JP2015067635A - タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、
上記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を硬化させた硬化物(C)0.3〜30質量部と、
平均粒子径が0.5〜50μmの三次元架橋した微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有し、
上記硬化物(C)のJIS A硬度が3〜30であり、
上記微粒子(D)が上記硬化物(C)の内部に存在しているタイヤ用ゴム組成物。
(6)上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記(3)〜(5)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(7)上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、脂肪族系の重合体または共重合体である上記(5)または(6)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(9)上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する上記(8)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(10)上記微粒子(D)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)中において、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋させた微粒子であり、
上記硬化物(C)が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)中において上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた後に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも1種の触媒を用いて硬化させた硬化物である、上記(9)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A)100質量部と、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、上記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を硬化させた硬化物(C)0.3〜30質量部と、平均粒子径が0.5〜50μmの三次元架橋した微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有し、上記硬化物(C)のJIS A硬度が3〜30であり、上記微粒子(D)が上記硬化物(C)の内部に存在しているタイヤ用のゴム組成物である。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、所定の硬度を有し、内部に上記微粒子(D)を含む上記硬化物(C)により、局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるだけでなく、スタッドレスタイヤの路面に対する追従性および応答性も向上するため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特許文献1および2に記載されたタイヤ用ゴム組成物とは異なり、ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを加硫前に予め硬化させることにより、例えば、図2(実施例4)および図3(比較例1)に示すように、加硫後における硬化物(C)〔比較例1においては架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)〕由来の粒子(加硫後の硬化物)の粒径や分散状態が異なる。
そのため、上述した応力の緩和や、路面に対する追従性および応答性は、加硫後における粒子状物の粒径や硬度などに起因していることが推察できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム(A)は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム(A)は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成(変性)された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、NR、BR、SBRを用いるのが好ましく、NRおよびBRを併用するのがより好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計(DSC)を用い、ASTM D3418−82に従い、昇温速度10℃/minで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを1種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを2種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体(各ジエン系ゴムの混合物)のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)を含有する。
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積(N2SA)が10〜300m2/gであるのが好ましく、20〜200m2/gであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、50〜150m2/gであるのが好ましく、70〜130m2/gであるのがより好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、5〜85質量部であるのが好ましく、15〜75質量部であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する硬化物(C)は、上記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を硬化させた硬化物であって、JIS A硬度が3〜30となる硬化物であれば特に限定されない。
ここで、「(上記ジエン系ゴム(A)と)相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム(A)に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム(A)および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
また、「硬化させた硬化物」とは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を混合して調製する前に予め架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を硬化させた硬化物のことをいう。なお、特許文献1および2に記載された「架橋性オリゴマーまたはポリマー(C)」は、予め硬化させた硬化物ではなく、本発明における「架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)」に相当する成分である。
また、「JIS A硬度」とは、JIS K6253−3:2012に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプAのデュロメータにより温度25℃において測定した硬さをいう。
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)は、上記ジエン系ゴム(A)に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等)と多塩基性カルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)との縮合物(縮合系ポリエステルポリオール);ラクトン系ポリオール;等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体(EPR、EPDM)、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂;ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー;等が挙げられる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
これらの官能基のうち、得られる硬化物(C)を粒子状物にしやすい理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でもシラン官能基(特に加水分解性シリル基)および/またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式(1)で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは1〜3の整数を表す。aが2または3の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、aが1の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)などの脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
これらのうち、硬化効率が高い理由から、酸触媒または金属触媒を用いて硬化させる方法が好ましい。
本発明においては、上記酸触媒として、酸性度や分散性の観点から、常温で液体の酸を用いるのが好ましく、具体的には、乳酸、ギ酸を用いるのがより好ましい。
具体的には、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩;等が挙げられる。
本発明においては、上記金属触媒として、酸性度の観点から、スズカルボン酸塩類を用いるのがより好ましい。
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記硬化物(C)の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡(倍率:2000倍程度)にて画像解析し、観察された硬化物(C)の粒子の最大長を任意の10個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
また、上記硬化物(C)の平均粒子径の数値範囲(5〜250μm)は、後述する微粒子(D)の平均粒子径の数値範囲(0.5〜50μm)と重複しているが、上記硬化物(C)の内部に存在する具体的な微粒子(D)の平均粒子径より大きいことを意図しており、例えば、微粒子(D)の平均粒子径が10μmである場合は、硬化物(C)の平均粒子径は10μmより大きく250μm以下であることを意図する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子(D)は、上記硬化物(C)の内部に存在する、平均粒子径が0.5〜50μmの三次元架橋した微粒子である。
ここで、「内部に存在」とは、硬化物(C)をマトリックスとして内部に分散状態で存在することを表す。
また、「平均粒子径」とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置LA−300(堀場製作所社製)、レーザー顕微鏡VK−8710(キーエンス社製)などで測定することができる。なお、微粒子(D)の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡(倍率:2000倍程度)にて画像解析し、上記硬化物(C)の内部に観察された微粒子(D)の粒子の最大長を任意の10個以上の粒子で測定し、平均化した値としても算出することができる。
ここで、「(上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)と)相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)および上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
上記オリゴマーまたはポリマー(d1)としては、例えば、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー;クロロプレンゴム;ブチルゴム;ニトリルゴム;これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物;等が挙げられる。
また、上記飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂;ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー;等が挙げられる。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−30、クラプレンLIR−50(以上、クラレ社製)、Poly ip(出光興産社製)等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンLBR−305(クラレ社製)などのホモポリマータイプ;Poly bd(出光興産社製)などの1,2−結合型ブタジエンと1,4−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ;クラプレンL−SBR−820(クラレ社製)などのエチレンと1,4−結合型ブタジエンと1,2−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ;等が挙げられる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基;シラノール基;シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基;等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)は、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と同一の反応性官能基(例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など)を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と同一の反応性官能基に変性してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−410(イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量:25000、クラレ社製)等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンLIR−403(イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量:34000、クラレ社製)等が挙げられる。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
上記微粒子(D)の調製方法は、上記微粒子(D)を上記硬化物(C)の内部に存在させる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)中で上記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させ微粒子(D)を調製する方法であるのが好ましく、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー(d1)と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の成分(d2)と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物としては、1分子中に水酸基を2個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、1分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第1級アミン;ジブチルアミンなどの第2級アミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン;等が挙げられる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および/またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーOZ(エステルオキサゾリジン;住化バイエルウレタン社製)等の市販品を使用することもできる。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、(1)ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、(2)アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、jERキュア H3(三菱化学社製)、KBE−9103(信越化学工業社製)等の市販品を使用することもできる。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および/または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー(d1)に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、3−エチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、n−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤(特に、シリカ)を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤100質量部に対して、0.1〜20質量部であるのが好ましく、4〜12質量部であるのがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム(A)、上記カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)、上記硬化物(C)、および、上記微粒子(D)以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー;ジニトロソペンタメチレンテトラアミン(DPT)、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド(OBSH)、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、P−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソフタルアミド、P,P′−オキシービス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などの化学発泡剤;硫黄等の加硫剤;スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤;酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤;ワックス;アロマオイル;老化防止剤;可塑剤;等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム(A)100質量部に対して、硫黄は0.5〜5質量部、加硫促進剤は0.1〜5質量部、加硫促進助剤は0.1〜10質量部、老化防止剤は0.5〜5質量部、ワックスは1〜10質量部、アロマオイルは5〜30質量部、それぞれ配合してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等)を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のスタッドレスタイヤ(以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。)は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図1に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム(クラプレンLIR−403、数平均分子量:34000、クラレ社製)200gと、プロセスオイル(ダイアナプロセスオイルPS−32、出光興産社製)120gと、オキサゾリジン化合物(ハードナーOZ、住化バイエルウレタン社製)16gと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール(MSポリマーS810、カネカ社製)1600gと、水5gとを、同芯二軸ミキサー(井上製作所社製)で、低速36rpm、高速ディスパー600rpmにて、1時間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤(ニューポールPE−64、三洋化成工業社製)6gと、アミノシラン(A1110、日本ユニカー社製)6gとを添加し、さらに、低速36rpm、高速ディスパー2000rpmで30分間撹拌して、ペースト状生成物(以下、「微粒子含有架橋性ポリマー1」ともいう。)を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡VK−8710(株式会社キーエンス製)を用いて観察すると、粒子径0.5〜10μmの微粒子(骨格:ポリイソプレン,架橋:アミドエステル結合)が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、3Dプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量(質量%)は約11%であった。
ここで、微粒子含有架橋性ポリマー1を含有する比較例1のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率2000倍で撮影した写真を図3に示す。なお、図3中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)に相当する加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール由来の粒子状物(加硫後の硬化物)が存在する一の領域を示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物10質量部に対して、乳酸(酸触媒)を5質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物1」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物1のJIS A硬度と、これを用いて調製した比較例2のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物1の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物10質量部に対して、乳酸(酸触媒)を10質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物2」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物2のJIS A硬度と、これを用いて調製した比較例3のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物2の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物10質量部に対して、乳酸(酸触媒)を0.05質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物3」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物3のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例1のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物3の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物10質量部に対して、乳酸(酸触媒)を0.1質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物4」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物4のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例2のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物4の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物10質量部に対して、乳酸(酸触媒)を0.5質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物5」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物5のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例3のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物5の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物10質量部に対して、乳酸(酸触媒)を1質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物6」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物6のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例4のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物6の平均粒子径を下記第1表に示す。
ここで、微粒子含有硬化物6を含有する実施例4のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率2000倍で撮影した写真を図2に示す。なお、図2中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を硬化させた硬化物(C)由来の粒子状物が存在する一の領域を示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物10質量部に対して、乳酸(酸触媒)を2質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物7」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物7のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例5のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物7の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物50質量部に対して、オクチル酸スズ(金属触媒)1質量部と水1質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物8」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物8のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例6のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物8の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物50質量部に対して、オクチル酸スズ(金属触媒)1質量部とラウリルアミン4質量部と水1質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物9」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物9のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例7のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物9の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物50質量部に対して、ジブチルスズジアセテート(金属触媒)1質量部と水1質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物10」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物10のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例8のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物10の平均粒子径を下記第1表に示す。
上記微粒子含有架橋性ポリマー1のペースト状生成物50質量部に対して、ジブチルスズジアセテート(金属触媒)1質量部とラウリルアミン4質量部と水1質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて2日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物(以下、「微粒子含有硬化物11」ともいう。)を調製した。
得られた微粒子含有硬化物11のJIS A硬度と、これを用いて調製した実施例9のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物11の平均粒子径を下記第1表に示す。
下記第1表に示す成分を、下記第1表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型(直径63.5mm、厚さ5mmの円板状)中で、170℃で10分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−1.5℃とし、荷重5.5g/cm3、ドラム回転速度25km/hとした。
試験結果は、以下の式により、比較例1の測定値を100として、指数(インデックス)で表し、第1表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数=(測定値/比較例1の試験片の氷上摩擦係数)×100
ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を用いて、JIS K 6264−2:2005に準拠し、付加力4.0kg/cm3(=39N)、スリップ率30%、摩耗試験時間4分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例1の測定値を100として、指数(インデックス)で表し、第1表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数(インデックス)が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数=(比較例1の試験片の摩耗質量/測定値)×100
・NR:天然ゴム(STR20)
・BR:ポリブタジエンゴム(Nipol BR1220、ガラス転移温度:−110℃、日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:シーストKH(東海カーボン社製)
・シリカ:Nipsil AQ(日本シリカ社製)
・シランカップリング剤:シランカップリング剤(Si69、エボニック・デグッサ社製)
・微粒子含有架橋性ポリマー1:上記のとおり製造したもの
・微粒子含有硬化物1〜11:上記のとおり製造したもの
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸YR(日本油脂社製)
・老化防止剤1:アミン系老化防止剤(サントフレックス 6PPD、フレクシス社製)
・老化防止剤2:アミン−ケトン系老化防止剤(ノクラック224、大内新興化学工業社製)
・オイル:アロマオイル(エクストラクト4号S、昭和シェル石油社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
・加硫促進剤:スルフェンアミド系加硫促進剤(ノクセラーCZ−G、大内新興化学工業社製)
これに対し、微粒子(D)を内部に含有し、硬化物の硬度が3〜30を満たす硬化物(C)を配合した実施例1〜9は、いずれも氷上性能および耐摩耗性が比較例1よりも良好となることが分かった。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (11)
- ジエン系ゴム(A)100質量部と、
カーボンブラックおよび/または白色充填剤(B)30〜100質量部と、
前記ジエン系ゴム(A)と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を硬化させた硬化物(C)0.3〜30質量部と、
平均粒子径が0.5〜50μmの三次元架橋した微粒子(D)0.1〜12質量部と、を含有し、
前記硬化物(C)のJIS A硬度が3〜30であり、
前記微粒子(D)が前記硬化物(C)の内部に存在しているタイヤ用ゴム組成物。 - 前記硬化物(C)が、平均粒子径が5〜250μmの粒子状物である請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記微粒子(D)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)と相溶しないオリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた微粒子である請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム(A)が、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種のゴムを30質量%以上含む請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項3〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、脂肪族系の重合体または共重合体である請求項5または6に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)が有する前記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つ以上の反応性官能基を有する請求項8に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記微粒子(D)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)中において、前記オリゴマーまたはポリマー(d1)が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋させた微粒子であり、
前記硬化物(C)が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)中において前記オリゴマーまたはポリマー(d1)を三次元架橋させた後に、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー(c1)を酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも1種の触媒を用いて硬化させた硬化物である、請求項9に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 請求項1〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
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