WO2017200044A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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影山　裕一
木村　和資
源一郎 嶋田
三原　諭
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition containing organic fine particles having a novel crosslinked structure.
  • Patent Documents 1 and 2 propose blending three-dimensionally crosslinked fine particles with a tire rubber composition. These three-dimensional crosslinked fine particles have a low JIS A hardness and are useful for improving the performance on ice and wear resistance of studless tires. On the other hand, when these three-dimensionally crosslinked fine particles are blended, it is possible to improve the mechanical properties such as tensile stress, tensile breaking strength and tensile breaking elongation of the rubber composition, and to improve wet grip performance and low rolling resistance. There was room for improvement.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that improves wet grip performance and low rolling resistance over conventional levels while maintaining and improving mechanical properties such as tensile stress, tensile breaking strength and tensile breaking elongation. Is to provide.
  • the tire rubber composition of the present invention that achieves the above object is a tire rubber composition comprising a sulfur vulcanizable rubber blended with a fine particle composite, wherein the fine particle composite comprises an organic fine particle emulsion and A solid component of a mixture of rubber latex, wherein the emulsion of organic fine particles is at least one selected from the group consisting of a polymerizable monomer and an oligomer having a reactive functional group and a molecular weight of 500 to 50,000, a prepolymer and a polymer; It is an emulsion containing fine particles polymerized and / or crosslinked in water simultaneously or stepwise, and the average particle size of the fine particles is 0.001 to 100 ⁇ m.
  • At least one selected from the group consisting of a polymerizable monomer and an oligomer having a reactive functional group and a molecular weight of 500 to 50,000, a prepolymer and a polymer can be used simultaneously or stepwise. Since a fine particle composite composed of a solid component of a mixture of an organic fine particle emulsion composed of fine particles polymerized and / or crosslinked in water and a rubber latex is blended with a sulfur vulcanizable rubber. In addition, while maintaining and improving mechanical properties such as tensile stress, tensile breaking strength and tensile breaking elongation, wet grip performance and low rolling resistance can be improved over conventional levels.
  • At least one selected from the oligomer, prepolymer and polymer may have at least one selected from the group consisting of a mercapto group, a sulfur atom, and a polysulfide bond containing two or more sulfur atoms. Further, at least one selected from the oligomer, prepolymer and polymer may further have at least one reactive functional group other than the group consisting of a mercapto group, a sulfur atom, and a polysulfide bond containing two or more sulfur atoms. it can.
  • the polymerizable monomer can have at least one sulfur atom.
  • the polymerizable monomer may be composed of two or more polymerizable monomers, at least one of which has a polysulfide bond containing a mercapto group and / or two or more sulfur atoms.
  • the rubber composition for tires of the present invention may contain 1 to 100 parts by mass of the organic fine particles based on 100 parts by mass of the solid content derived from the sulfur vulcanizable rubber and the rubber latex.
  • the ratio W1 / W2 of the mass W1 of the rubber capable of sulfur vulcanization and the mass W2 of the solid component derived from the rubber latex is preferably in the range of 95/5 to 50/50.
  • the rubber latex can be natural rubber latex or synthetic rubber latex.
  • the solid component derived from the rubber latex is 30% by mass or more in the rubber latex, and the ratio W2 / W3 of the mass W2 of the solid component derived from the rubber latex and the mass W3 of the organic fine particles is 1/4 to 4/1. It is good if it is within the range.
  • the compounding agent is carbon black, white filler, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, softener, oil, anti-aging agent, antioxidant, vulcanization retarder, silane cup It is good that it is at least one selected from the group consisting of a ring agent.
  • a pneumatic tire having a tire tread made of the rubber composition for tires of the present invention can be excellent in wear resistance, durability, wet grip performance and low rolling resistance.
  • the method for producing a tire rubber composition of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of a polymerizable monomer and an oligomer having a reactive functional group and a molecular weight of 500 to 50,000, a prepolymer and a polymer at the same time or in stages.
  • the method includes a step of preparing a fine particle composite by removing moisture in the mixture, and a step of blending the obtained fine particle composite into a rubber capable of sulfur vulcanization.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using a tire rubber composition.
  • the pneumatic tire includes a tread portion 1, a sidewall portion 2, and a bead portion 3.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended.
  • the portion is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • the reinforcing cords of the two belt layers 8 intersect each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • a tread portion 1 is formed of a tread rubber layer 10 on the outer peripheral side of the belt cover layer 9.
  • the tread rubber layer 10 can be preferably composed of the rubber composition for tires of the present invention.
  • the rubber component is a sulfur vulcanizable rubber having a carbon-carbon double bond in its main chain.
  • sulfur vulcanizable rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and chlorinated butyl rubber.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR butyl rubber
  • IIR butyl rubber
  • chlorinated butyl rubber chlorinated butyl rubber.
  • Cl-IIR brominated butyl rubber
  • Br-IIR chloroprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • olefin rubbers such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), styrene isoprene rubber, styrene isoprene butadiene rubber, isoprene butadiene rubber and the like can be blended.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • styrene isoprene rubber styrene isoprene butadiene rubber
  • isoprene butadiene rubber isoprene butadiene rubber and the like
  • natural rubber styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber are preferable as the sulfur vulcanizable rubber.
  • the tire rubber composition of the present invention is obtained by blending the above-described sulfur vulcanizable rubber with a fine particle composite.
  • the fine particle composite is composed of a solid component of a mixture composed of an emulsion of organic fine particles and a rubber latex.
  • the organic fine particles are fine particles formed by polymerizing and / or cross-linking at least one selected from the group consisting of a polymerizable monomer, oligomer, prepolymer and polymer in water simultaneously or stepwise.
  • oligomers, prepolymers and polymers have reactive functional groups and a molecular weight of 500 to 50,000. All the fine particles have an average particle diameter of 0.001 to 100 ⁇ m. From the polymerizable monomers, oligomers, prepolymers and polymers, one of them, two or more of the same type, or one of different types can be selected.
  • Polymerizable monomer is a compound that can be polymerized with the same or different types of polymerizable monomers in water.
  • the polymerization reaction may be any of addition polymerization, condensation polymerization, and addition condensation polymerization.
  • Examples of polymerizable monomers for addition polymerization include ethylene, ⁇ -olefin, diene compound, maleic anhydride, styrene, styrene derivatives, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives, vinyl chloride, vinyl acetate, polyisocyanate, polythiol. , Polycarboxylic acid, polyol, polyamine and the like. These polymerizable monomers can be homopolymerized or copolymerized.
  • preferred polymerizable monomers are (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives, polyisocyanate, polyol, and polyamine.
  • examples of the polymerizable monomer that undergoes condensation polymerization include polycarboxylic acid, polyol, polyamine, bisphenol A, lactam, and ⁇ amino acid.
  • the number of polymerizable monomers may be one or two or more. At least one of the one or more polymerizable monomers may have at least one selected from the group consisting of a mercapto group, a sulfur atom, and a polysulfide bond containing two or more sulfur atoms.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfur atom include 2-methyl-4,6-bis (methylthio) -1,3-benzenediamine, 4-methyl-2,6-bis (methylthio) -1,3- Benzenediamine, 2- (ethylthio) ethyl acrylate, 2,2'-dithiodiethanol diacrylate, 2,2'-thiodiethyl diacrylate, 2,2'-thiodiethanol, (2-hydroxyethyl) disulfide, 2,2 '-Thiodiacetic acid, 2,2'-dithiodiacetic acid, 1,4-butanedithiol, 4,5-bis (mercaptomethyl) -o-xylene, 1,4-benzenedithiol, 1,4-butanediol bis (thio) Glycolate), 1,10- decanedithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, 1,2-ethanedithi
  • copolymerization can be performed using two or more kinds of polymerizable monomers, and at least one of the polymerizable monomers can have a mercapto group and / or a polysulfide bond containing two or more sulfur atoms.
  • the polysulfide bond containing two or more sulfur atoms include a disulfide bond, a trisulfide bond, and a tetrasulfide bond.
  • Examples of the polymerizable monomer having a mercapto group and / or a polysulfide bond include 2- (ethylthio) ethyl acrylate, 2,2′-dithiodiethanol diacrylate, 2,2′-thiodiethyl diacrylate, 2,2 ′. -Thiodiethanol, (2-hydroxyethyl) disulfide, 2,2'-thiodiacetic acid, 2,2'-dithiodiacetic acid and the like.
  • the above-mentioned polymerizable monomer forms organic fine particles by polymerizing and crosslinking in water, or by polymerizing and / or crosslinking with at least one selected from oligomers, prepolymers and polymers.
  • the polymerization method of a polymerizable monomer can be performed by a normal method according to the kind of monomer.
  • crosslinking the obtained polymer can be performed by a normal method.
  • the average particle size of the obtained organic fine particles is 0.001 to 100 ⁇ m, preferably 0.002 to 50 ⁇ m, more preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the fine particles means an average value of equivalent circle diameters measured using a laser microscope. For example, it can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-300 (manufactured by Horiba) and a laser microscope VK-8710 (manufactured by Keyence).
  • the organic fine particles can also be formed by polymerizing and / or crosslinking an oligomer, prepolymer or polymer having a reactive functional group and a molecular weight of 500 to 50,000 in water.
  • reactive functional groups include mercapto groups, carboxyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, acyl groups, vinyl groups, (meth) acryloyl groups, acid anhydride groups, hydroxyl groups, silanol groups, alkoxysilyl groups, amino groups. Group, isocyanate group and the like.
  • a mercapto group More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a mercapto group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, a glycidyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • reactive functional groups form a three-dimensional cross-linked structure by being involved in cross-linking. That is, a reactive functional group forms a part of a three-dimensional cross-linking structure by mutually bonding polymers constituting organic fine particles.
  • the three-dimensional crosslinked structure may be one in which polymers having reactive functional groups adjacent to each other may be directly bonded, or may act on a separately added crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • the skeletons of the oligomer, prepolymer and polymer are not particularly limited, and may be any skeleton that can have the above-described reactive functional group.
  • examples of the aliphatic polymer or copolymer include liquid diene polymers such as polyisoprene, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymer; chloroprene rubber; butyl rubber; nitrile rubber; A modified product having a reactive functional group.
  • saturated hydrocarbon polymer or copolymer examples include hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, ethylene propylene, epichlorohydrin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, polyisobutylene, and acrylic rubber. Etc.
  • a polycarbonate-based polymer or copolymer for example, a transesterification reaction between a polyol compound (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.) and a dialkyl carbonate is performed.
  • a polyol compound for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.
  • a dialkyl carbonate examples include polycarbonate diol.
  • the polycarbonate polyurethane which consists of polycarbonate polyol and polyisocyanate can be illustrated.
  • acrylic polymers or copolymers examples include acrylic polyols; homopolymers of acrylates such as acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; acrylate copolymers obtained by combining two or more of these acrylates. Polymer; and the like.
  • the molecular weight of the oligomer, prepolymer and polymer is 500 to 50000, preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 15000, and still more preferably 1000 to 10,000. If the molecular weight is less than 500, the physical properties of the tire rubber composition cannot be sufficiently improved. If the molecular weight of the oligomer, prepolymer and polymer exceeds 50,000, it is difficult to adjust the particle diameter when forming fine particles. In this specification, let the molecular weight of an oligomer, a prepolymer, and a polymer be a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) by standard polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the oligomer, prepolymer and polymer can have at least one sulfur atom.
  • oligomers, prepolymers and polymers having one or more sulfur atoms include thiocol LP-33, thiocol LP-3, thiocol LP-980, thiocol LP-23 thiocol LP-56 thiocol LP-55, thiocol LP-12, thiocol Examples thereof include LP-32, thiocol LP-2, thiocol LP-3, and SULBRID12.
  • the oligomer, prepolymer and polymer are composed of two or more kinds of oligomers, prepolymers and polymers, and at least one of them can have a mercapto group, a sulfur atom and / or a polysulfide bond containing two or more sulfur atoms.
  • the polysulfide bond containing two or more sulfur atoms include a disulfide bond, a trisulfide bond, and a tetrasulfide bond.
  • another one selected from oligomers, prepolymers and polymers can have other reactive functional groups except the group consisting of mercapto groups, sulfur atoms, polysulfide bonds containing two or more sulfur atoms.
  • Examples of the oligomer, prepolymer or polymer having a polysulfide bond in the main chain include a liquid polysulfide polymer, a polyether having a disulfide bond, or a block polymer of a polysulfide polymer and a polyether. It is also possible to obtain a single molecule compound having a disulfide bond by oxidation of two molecules of thiol compound.
  • examples of the compound having a tetrasulfide bond include dipentamethylene thiuram tetrasulfide, benzimidazolyl-based tetrasulfide compounds, and tetrasulfide-based silane coupling agents, and particularly tetrasulfide-based silane coupling agents.
  • dipentamethylene thiuram tetrasulfide benzimidazolyl-based tetrasulfide compounds
  • tetrasulfide-based silane coupling agents and particularly tetrasulfide-based silane coupling agents.
  • the oligomer, prepolymer or polymer having a mercapto group has a mercapto group at the end or side chain of the molecular chain, for example, a monomercapto compound such as alkyl mercaptan or mercaptosilane, or a mercapto group of a polyfunctional thiol compound.
  • a monomercapto compound such as alkyl mercaptan or mercaptosilane
  • a mercapto group of a polyfunctional thiol compound for example, a monomercapto compound such as alkyl mercaptan or mercaptosilane, or a mercapto group of a polyfunctional thiol compound.
  • polymers having These polysulfide bonds and mercapto groups may be involved in the crosslinking of the copolymer constituting the organic fine particles.
  • the above-mentioned oligomer, prepolymer or polymer forms organic fine particles by polymerizing and / or crosslinking in water.
  • the method of polymerizing the oligomer, prepolymer or polymer can be carried out by a usual method depending on the kind of the oligomer, prepolymer and polymer.
  • crosslinking the obtained reaction material can be performed by a normal method.
  • Organic fine particles can be obtained by crosslinking a polymer obtained by polymerizing an oligomer, prepolymer or polymer having a polysulfide bond and / or a mercapto group and a reactive functional group in water, using the reactive functional group, or underwater.
  • the fine particles are formed by polymerizing a polymerizable monomer to form a polymer and crosslinking it.
  • the organic fine particle emulsion of the present invention is an emulsion in which organic fine particles are finely and uniformly dispersed in water, and it is extremely difficult to accurately describe this uniformity in terms of the structure and properties of the emulsion. .
  • the emulsion of organic fine particles it must be described in the manufacturing method.
  • a crosslinking catalyst and a crosslinking agent can be used for crosslinking.
  • a crosslinking catalyst and a crosslinking agent can be appropriately selected depending on the type of the reactive functional group.
  • compounding agents such as surfactant, an emulsifier, a dispersing agent, a silane coupling agent, can be used as needed.
  • the average particle size of the obtained organic fine particles is 0.001 to 100 ⁇ m, preferably 0.002 to 50 ⁇ m, more preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m. If the average particle size of the fine particles is less than 0.001 ⁇ m, it is difficult to produce the fine particles themselves, and the tensile stress and the tensile strength at break cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the average particle diameter of the fine particles exceeds 100 ⁇ m, the tensile stress and the tensile strength at break cannot be improved sufficiently.
  • the organic fine particles have high strength and elastic modulus, and can be blended in the rubber composition so as to replace part or all of carbon black and silica.
  • the tensile stress, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and low temperature and high temperature viscoelastic properties (mainly tan ⁇ ) can be improved.
  • the tensile modulus and initial tensile stress are slightly reduced, but the tensile strength at break, tensile elongation at break, and low and high temperature viscoelastic properties ( Mainly tan ⁇ ) can be improved.
  • the amount of the solid component derived from rubber latex is not particularly limited, but the solid component in the rubber latex is preferably 30% by mass or more, more preferably 30 to 80% by mass. By setting the amount of the solid component derived from rubber latex to 30% by mass or more, the dispersibility of organic fine particles in rubber capable of sulfur vulcanization can be improved efficiently.
  • the ratio W2 / W3 of the mass W2 of the solid component and the mass W3 of the organic fine particles is preferably 1/4 to 4/1. More preferably, it is within the range of 1/1 to 4/1.
  • the emulsion of organic fine particles obtained as described above is mixed with rubber latex, and the solid component from which water has been removed from the mixture becomes a fine particle composite. Since the fine particle composite has a form in which the surface of the organic fine particles is coated with a solid component of rubber latex, the dispersibility of the organic fine particles in the rubber capable of sulfur vulcanization can be improved.
  • the rubber latex is natural rubber latex or synthetic rubber latex. Examples of the synthetic rubber latex include isoprene, butadiene, styrene butadiene, acrylonitrile butadiene, and methyl methacrylate butadiene latexes.
  • the method of mixing the organic fine particle emulsion and the rubber latex is not particularly limited, and a normal method can be used.
  • the mixing method can be performed using, for example, a homogenizer, a rotary stirring device, an electromagnetic stirring device, a propeller stirring device, or the like.
  • a fine particle composite composed of a solid component of a mixture of organic fine particle emulsion and rubber latex is obtained.
  • the method for removing water from the mixture of the organic fine particle emulsion and the rubber latex is not particularly limited, and a normal method can be used. Examples of the water removal method include solid-liquid separation methods such as filtration, centrifugation, and vacuum dehydration, and / or drying methods such as hot air drying, vacuum drying, freeze drying, and spray drying.
  • the rubber composition for a tire of the present invention is obtained by blending a fine particle composite composed of a mixture of an organic fine particle emulsion and a rubber latex obtained above into a sulfur vulcanizable rubber.
  • This tire rubber composition replaces organic fine particles with a part or all of carbon black or silica, thereby providing mechanical properties such as tensile stress, tensile breaking strength and tensile breaking elongation, and low and high temperature viscoelastic properties (mainly Tan ⁇ ) can be maintained and improved.
  • the compounding amount of the organic fine particles is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content derived from sulfur vulcanizable rubber and rubber latex.
  • the blending amount of the organic fine particles 1 part by mass or more, it is possible to maintain and improve mechanical properties such as tensile stress, tensile breaking strength and tensile breaking elongation, and low temperature and high temperature viscoelastic properties (mainly tan ⁇ ). .
  • it can suppress that the production cost of the rubber composition for tires becomes high by making the compounding quantity of organic fine particles into 100 mass parts or less.
  • the ratio W1 / W2 of the mass W1 of the sulfur vulcanizable rubber and the mass W2 of the solid component derived from the rubber latex is preferably 95. Within a range of / 5 to 50/50, more preferably 90/10 to 60/40. By making the ratio W1 / W2 in the range of 95/5 to 50/50, the mass W2 of the solid component derived from the rubber latex can be appropriately adjusted to improve the dispersibility of the organic fine particles in the rubber capable of sulfur vulcanization. it can.
  • the tire rubber composition of the present invention comprises carbon black, white filler, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, softener, oil, anti-aging agent, antioxidant, vulcanization retarder, and silane coupling agent. At least one compounding agent selected from the group can be blended. By blending carbon black and / or white filler together with the organic fine particles described above, the mechanical properties such as tensile stress, tensile rupture strength and tensile rupture elongation of the rubber composition for tires can be further improved. .
  • furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, SRF, is mentioned, for example, These can be mix
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, preferably 10 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 20 ⁇ 200m 2 / g, more preferably 50 ⁇ 150m 2 / It is good that it is g. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-2.
  • white filler examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate and the like, and silica is particularly preferable. These white fillers can be blended alone or in combination of two or more.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among these, wet silica is preferable. These silicas can be blended alone or in combination of two or more.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 70 to 250 m 2 / g, and further preferably 90 to 200 m 2 / g.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica is measured according to JIS K6217-3.
  • the compounding amount of the carbon black and / or white filler is preferably 1 to 120 parts by mass in total of carbon black and white filler with respect to 100 parts by mass of the sulfur vulcanizable rubber.
  • the amount is preferably 5 to 110 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass.
  • silica When silica is compounded in the rubber composition for tires, it is preferable to add a silane coupling agent together with silica to improve the dispersibility of silica with respect to sulfur vulcanizable rubber.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 4 to 10% by mass with respect to the compounding amount of silica.
  • the amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass, the dispersibility of silica cannot be sufficiently improved.
  • the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 15 mass%, silane coupling agents will aggregate and condense and it will become impossible to acquire a desired effect.
  • the type of the silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • the sulfur-containing silane coupling agent include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and ⁇ -mercaptopropyltrisulfide. Examples thereof include ethoxysilane and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane.
  • Rubber compositions for tires are vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanizing aids, rubber reinforcing agents, softeners (plasticizers), anti-aging agents, processing aids, activators, mold release agents, heat resistance
  • Additives usually used in rubber compositions for industrial tires such as stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, thickeners and the like can be added.
  • These compounding agents can be used in the usual compounding amounts as long as they do not contradict the object of the present invention, and can be added, kneaded or mixed by a usual preparation method.
  • the tire rubber composition of the present invention can constitute a tread portion and a sidewall portion of a pneumatic tire. In particular, it is preferable to configure the tire tread portion.
  • the pneumatic tire using the rubber composition for tires of the present invention at these sites can improve the wear resistance, durability, wet grip performance and low rolling resistance to the conventional level or more.
  • the method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention includes a step of preparing an emulsion of organic fine particles, a step of preparing a fine particle composite, and a step of adjusting the rubber composition.
  • the step of preparing the fine particle composite the emulsion of organic fine particles is mixed with the rubber latex, and then the water in the mixture is removed to prepare the fine particle composite.
  • the obtained fine particle composite is blended with rubber capable of sulfur vulcanization.
  • the process of preparing the organic fine particle emulsion can be adjusted as follows. At least one selected from the group consisting of a polymerizable monomer, oligomer, prepolymer and polymer is polymerized and / or crosslinked in water simultaneously or stepwise to form fine particles having an average particle size of 0.001 to 100 ⁇ m. To prepare an emulsion of organic fine particles.
  • the oligomer, prepolymer and polymer are polymers having a reactive functional group and a molecular weight of 500 to 50,000.
  • the obtained emulsion of organic fine particles dispersed in water has high affinity with rubber latex and can be uniformly mixed and dispersed. Thereafter, by removing the water, the solid component of the rubber latex can be uniformly and satisfactorily adhered to the surface of the organic fine particles to obtain a fine particle composite.
  • Production Example 1 (Production of Fine Particle 1 and Fine Particle Complex 1) 160 g of polycarbonate diol (T6001, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average molecular weight 1000) and 80 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Tosoh Corporation, number average molecular weight 250) were reacted at 80 ° C. for 5 hours, An isocyanate polycarbonate urethane prepolymer was obtained.
  • T6001 polycarbonate diol
  • Millionate MT manufactured by Tosoh Corporation, number average molecular weight 250
  • reaction product 1 800 g of a polyether having a disulfide bond in the main chain (SULBRID12 manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd., number average molecular weight: 2500) and 800 g of methyl ethyl ketone (MEK, reagent) are mixed and further reacted at 70 ° C. for 5 hours. This was cooled to room temperature. A reaction product of this polycarbonate and a disulfide bond-containing polyether is referred to as “reactant 1”.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • TEA triethylamine
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • 64 g of Takenate 500 was added to the previous reaction product 1 and stirred for 5 minutes.
  • a sorbitan acid-based surfactant (TW-O320V manufactured by Kao Co., Ltd.) was added to 1600 g of water, and the mixture was charged into a high-speed dissolver type stirrer and stirred for 10 minutes at a rotation speed of 2000 rpm. Thereafter, the temperature was gradually raised to 50 ° C., and stirring was continued for 1 hour to obtain a milky white emulsion solution.
  • this solution was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device, it was confirmed that fine particles having an average particle size of 300 nm were formed. This emulsion of organic fine particles is used as the fine particle 1 emulsion.
  • the emulsion of fine particles 1 and natural rubber latex (HA Latex manufactured by Golden Hope, solid content 60 mass%) are mixed so that the mass ratio of the organic fine particle solids and the rubber solids of the natural rubber latex is 2/5.
  • a mixture was obtained.
  • the obtained mixture was dried in a vacuum oven at 40 ° C. and 1.0 ⁇ 10 4 Pa to obtain a solid component of the mixture.
  • the obtained solid component is defined as a fine particle composite 1 composed of an emulsion of organic fine particles 1 and a solid component of natural rubber latex.
  • Production Example 2 (Production of fine particles 2 and fine particle composite 2) 200 g of polycarbonate diol (T6001, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average molecular weight 1000) and 100 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Tosoh Corporation, number average molecular weight 250) were reacted at 80 ° C. for 5 hours, An isocyanate polycarbonate urethane prepolymer was obtained.
  • polycarbonate diol T6001, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average molecular weight 1000
  • Millionate MT manufactured by Tosoh Corporation, number average molecular weight 250
  • reaction product 2 1000 g of methyl ethyl ketone (MEK, reagent) and 1000 g of a polyisoprene oligomer (Polyip manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) were further mixed and reacted at 70 ° C. for 8 hours to obtain a reaction product 2.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • polyisoprene oligomer Polyip manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • TMP trimethylolpropane
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MOI 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • DMBA dimethylol butanoic acid
  • TEA triethylamine
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the obtained mixture 1 was mixed with 75 g of m-xylylene diisocyanate (Takenate 500 manufactured by Mitsui Chemicals) and the entire amount of the reactant 3 and stirred for 10 minutes.
  • 80 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate (Karenzu MT manufactured by Showa Denko KK)) and 0.5 g of dibutyltin dilaurate (DBTL) are added to 1500 g of water.
  • the mixture was put into a high-speed dissolver type stirrer and stirred for 30 minutes at a rotation speed of 1000 rpm, then gradually heated to 70 ° C. and further stirred for 1 hour to obtain a milky white emulsion solution.
  • a distribution measuring device it was confirmed that fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m were produced.
  • the emulsion of fine particles 2 and natural rubber latex (HA Latex manufactured by Golden Hope, solid content 60 mass%) are mixed so that the mass ratio of the organic fine particle solid content and the rubber solid content of the natural rubber latex is 2/5.
  • a mixture was obtained.
  • the obtained mixture was dried in a vacuum oven at 40 ° C. and 1.0 ⁇ 10 4 Pa to obtain a solid component of the mixture.
  • the obtained solid component is defined as a fine particle composite 2 composed of an organic fine particle 2 emulsion and a natural rubber latex solid component.
  • Production Example 3 (Production of fine particles 3) 85 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karenz AOI manufactured by Showa Denko KK) and 46 g of bis (2-hydroxyethyl) disulfide (reagent) having a disulfide bond are reacted at room temperature for 1 day to obtain an acrylic compound having a disulfide bond. It was. To this, 258 g of methyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 384 g of butyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were added.
  • the emulsion of fine particles 3 and natural rubber latex (HA Latex manufactured by Golden Hope, solid content 60 mass%) are mixed so that the mass ratio of the organic fine particle solid content to the rubber solid content of the natural rubber latex is 2/5.
  • a mixture was obtained.
  • the obtained mixture was dried in a vacuum oven at 40 ° C. and 1.0 ⁇ 10 4 Pa to obtain a solid component of the mixture.
  • the obtained solid component is defined as a fine particle composite 3 composed of an organic fine particle 3 emulsion and a natural rubber latex solid component.
  • Production Example 4 (Production of comparative fine particles) 160 g of polycarbonate diol (T6001, manufactured by Asahi Kasei Corporation, number average molecular weight 1000) and 80 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, number average molecular weight 250 manufactured by Tosoh Corporation) were reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a terminal isocyanate polycarbonate. A urethane prepolymer (reaction product 5) was obtained.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • TEA triethylamine
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • m-xylylene diisocyanate 64 g of Takenate 500 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was added to the previous reaction product 6 and stirred for 5 minutes.
  • a vulcanized rubber sheet was produced by vulcanization at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape, and tensile properties (100 % Deformation tensile stress, tensile rupture strength and tensile rupture elongation), and tan ⁇ at 0 ° C. and 60 ° C. were evaluated.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • oil-extended product in which 37.5 parts by mass of oil-extended oil is added to 100 parts by mass of SBR
  • NR natural rubber
  • HA Latex manufactured by Golden Hope Dried rubber latex having a solid content of 60% by mass.
  • Silica Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia ⁇ Carbon black: Seest 6 made by Tokai Carbon Fine particle composites 1 to 3: Solid components of a mixture comprising an emulsion of organic fine particles 1 to 3 obtained in the above Production Examples 1 to 3 and natural rubber latex.
  • the tire rubber composition of Comparative Example 2 was found to have low dispersibility in the rubber component, low tensile strength at break and tensile elongation at break, and an increase in tan ⁇ at 60 ° C.
  • the tire rubber compositions of Examples 4 to 6 had a tensile stress, tensile rupture strength, tensile rupture elongation at 60 ° C. of 100 ° C. compared with the tire rubber composition of Comparative Example 3. tan ⁇ and 0 ° C. tan ⁇ were found to be excellent.
  • the tire rubber composition of Comparative Example 4 was found to have low dispersibility in the rubber component, low tensile strength at break and tensile elongation at break, and an increase in tan ⁇ at 60 ° C.

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Abstract

引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分からなる微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合してなり、前記有機微粒子のエマルジョンが、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００～５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンであり、前記微粒子の平均粒径が０．００１～１００μｍであることを特徴とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物
　本発明は、新規の架橋構造を有する有機微粒子を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
　近年、空気入りタイヤの高性能化が進み、タイヤ用ゴム組成物についても引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を優れたものにすることが求められており、種々検討されている。
　特許文献１，２は、タイヤ用ゴム組成物に３次元架橋した微粒子を配合することを提案している。この３次元架橋微粒子はＪＩＳ　Ａ硬度が小さくスタッドレスタイヤの氷上性能や耐摩耗性を改良するのに有用である。一方、この３次元架橋微粒子を配合した場合には、ゴム組成物の引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を改善し、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を向上させることはできず改良の余地があった。
日本国特開２０１５－６７６３５号公報 日本国特開２０１５－６７６３６号公報
　本発明の目的は、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄加硫可能なゴムに微粒子複合体を配合してなるタイヤ用ゴム組成物であって、前記微粒子複合体が、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分であり、前記有機微粒子のエマルジョンが、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００～５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンであり、前記微粒子の平均粒径が０．００１～１００μｍであることを特徴とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００～５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンからなる有機微粒子のエマルジョンと、ゴムラテックスとの混合物の固形成分からなる微粒子複合体を、硫黄加硫可能なゴムに配合するようにしたので、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性を維持向上しながら、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上することができる。
　本発明において、前記オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも１つが、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することができる。また前記オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも１つが、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群を除く他の反応性官能基を、更に少なくとも１つ有することができる。前記重合性モノマーは、硫黄原子を少なくとも１つ有することができる。また前記重合性モノマーは、２種以上の重合性モノマーからなり、その少なくとも１つがメルカプト基および／または２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合を有することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記硫黄加硫可能なゴムおよび前記ゴムラテックス由来の固形分の合計１００質量部に対し、前記有機微粒子を１～１００質量部を含有してなるとよい。また前記硫黄加硫可能なゴムの質量Ｗ１および前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、９５／５～５０／５０の範囲内であるとよい。
　また前記ゴムラテックスとして、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスにすることができる。前記ゴムラテックス由来の固形成分が前記ゴムラテックス中３０質量％以上であり、前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２および前記有機微粒子の質量Ｗ３の比Ｗ２／Ｗ３が、１／４～４／１の範囲内であるとよい。更に配合剤を含有してなり、該配合剤が、カーボンブラック、白色充填材、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、オイル、老化防止剤、酸化防止剤、加硫遅延剤、シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を優れたものにすることができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００～５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、水中で同時にまたは段階的に重合および／または架橋させて、平均粒子径が０．００１～１００μｍの微粒子を形成させて有機微粒子のエマルジョンを調製する工程を含み、更に得られた有機微粒子のエマルジョンをゴムラテックスと混合した後、その混合物中の水分を除去して微粒子複合体を調製する工程、得られた微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合する工程を含むことを特徴とする。
図１は、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　図１は、タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１０により形成される。トレッドゴム層１０は、好ましくは本発明のタイヤ用ゴム組成物により構成することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は、その主鎖に炭素炭素二重結合を有する硫黄加硫可能なゴムである。硫黄加硫可能なゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。またエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどのオレフィン系ゴムを配合することもできる。なかでも硫黄加硫可能なゴムとして天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した硫黄加硫可能なゴムに微粒子複合体を配合してなる。微粒子複合体は、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分からなる。ここで有機微粒子は、重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させて形成された微粒子である。このうちオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは、反応性官能基を有し、分子量が５００～５００００である。いずれの微粒子もその平均粒径は０．００１～１００μｍである。重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからは、これらの中から１つ、または同じ種類を２つ以上、または互いに異なる種類を１つずつ選択することができる。
　重合性モノマーは、水中で同じ種類または異なる種類の重合性モノマーと重合可能な化合物とする。重合反応は、付加重合、縮合重合、付加縮合重合のいずれでもよい。付加重合する重合性モノマーとして、例えばエチレン、α－オレフィン、ジエン化合物、無水マレイン酸、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリイソシアネート、ポリチオール、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン等を挙げることができる。これら重合性モノマーは、単独重合または複数種を共重合することができる。上記のうち、好ましい重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンである。縮合重合する重合性モノマーとして、例えばポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、ビスフェノールＡ、ラクタム、ωアミノ酸等を挙げることができる。
　重合性モノマーの種類は１つでも２つ以上でもよい。１種以上の重合性モノマーのうち少なくとも１つは、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することができる。このような硫黄原子を有する重合性モノマーとして、例えば２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－（エチルチオ）エチルアクリレート、２，２’－ジチオジエタノールジアクリレート、２，２’－チオジエチルジアクリレート、２，２’－チオジエタノール、（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、２，２’－チオジ酢酸、２，２’－ジチオジ酢酸、１，４－ブタンジチオール、４，５－ビス（メルカプトメチル）－ｏ－キシレン、１，４－ベンゼンジチオール、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）、１，１０－ デカンジチオール、３，６－ジオキサー１，８－オクタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，３－プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）等を挙げることができる。
　重合性モノマーとして、２種以上の重合性モノマーを用いて共重合することができ、そのうち少なくとも１つの重合性モノマーがメルカプト基および／または２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合を有することができる。２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合は、例えばジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等を挙げることができる。このようなメルカプト基および／またはポリスルフィド結合を有する重合性モノマーとして、例えば２－（エチルチオ）エチルアクリレート、２，２’－ジチオジエタノールジアクリレート、２，２’－チオジエチルジアクリレート、２，２’－チオジエタノール、（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、２，２’－チオジ酢酸、２，２’－ジチオジ酢酸等を挙げることができる。
　上述した重合性モノマーは、水中で重合し架橋することにより、またはオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも１つと重合および／または架橋することにより有機微粒子を形成する。重合性モノマーの重合方法は、モノマーの種類に応じて通常の方法で行うことができる。また得られた重合物を架橋する方法は、通常の方法で行うことができる。得られた有機微粒子の平均粒径は０．００１～１００μｍ、好ましくは０．００２～５０μｍ、より好ましくは０．００５～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～１μｍである。微粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であると、微粒子自体の製造が困難になると共に、引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。また微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。本明細書において平均粒径は、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいう。例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ－８７１０（キーエンス社製）を用いて測定することができる。
　発明において、有機微粒子は、反応性官能基を有する分子量５００～５００００のオリゴマー、プレポリマー或いはポリマーを水中で重合および／または架橋させて形成することもできる。反応性官能基の種類としては、例えばメルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることができる。より好ましくは、メルカプト基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
　これら反応性官能基は、架橋に関与し介在することにより３次元架橋構造を形成する。すなわち、反応性官能基が有機微粒子を構成する重合体を相互に結合することにより、３次元架橋構造の一部を構成する。３次元架橋構造は、反応性官能基が隣接する重合体同士を直接結びつけるものでもよいし、別に添加される架橋剤に作用して架橋構造を形成してもよい。
　またオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの骨格は、特に制限されるものではなく、上述した反応性官能基を有することができる骨格であればよく、例えばポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系の重合体または共重合体等が挙げられる。脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
　また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
　さらにポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えばポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、特にポリカーボネートジオール等が挙げられる。またポリカーボネートポリオールおよびポリイソシアネートからなるポリカーボネートポリウレタンを例示することができる。
　また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えばアクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
　オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの分子量は５００～５００００、好ましくは５００～２００００、より好ましくは５００～１５０００、さらに好ましくは１０００～１００００である。分子量が５００未満であるとタイヤ用ゴム組成物の物性を十分に向上することができない。またオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの分子量が５００００を超えると微粒子を形成するとき粒子径の調整が困難になる。本明細書において、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定された重量平均分子量とする。
　オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは、硫黄原子を少なくとも１つ有することができる。１以上の硫黄原子を有するオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーとして、例えばチオコールＬＰ－３３、チオコールＬＰ－３、チオコールＬＰ－９８０、チオコールＬＰ－２３チオコールＬＰ－５６チオコールＬＰ－５５、チオコールＬＰ－１２、チオコールＬＰ－３２、チオコールＬＰ－２、チオコールＬＰ－３、ＳＵＬＢＲＩＤ１２等を例示することができる。
　またオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは、２種以上のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなり、その少なくとも１つがメルカプト基、硫黄原子および／または２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合を有することができる。２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合は、例えばジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等を挙げることができる。さらにオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる別の１つは、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群を除く他の反応性官能基を有することができる。
　このポリスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーとは、液状ポリスルフィドポリマー、ジスルフィド結合を有するポリエーテル、あるいはポリスルフィドポリマーとポリエーテルのブロック重合体などが例示される。また、２分子のチオール化合物の酸化によって、ジスルフィド結合を有する１分子の化合物とすることも可能である。さらに、テトラスルフィド結合を有する化合物としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドや、ベンズイミダゾリル系のテトラスルフィド化合物や、或いはテトラスルフィド系シランカップリング剤等が例示され、特に、テトラスルフィド系シランカップリング剤は、そのシラノール縮合による変性を行うことで、各種のオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーに付加することも可能である。またメルカプト基を有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーは、その分子鎖の末端または側鎖にメルカプト基を有しており、例えばアルキルメルカプタンやメルカプトシラン等のモノメルカプト化合物や、多官能チオール化合物のメルカプト基を有する重合体などをあげることができる。なお、これらポリスルフィド結合およびメルカプト基は、有機微粒子を構成する共重合体の架橋に関与してもよい。
　上述したオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーは、水中で重合および／または架橋することにより、有機微粒子を形成する。オリゴマー、プレポリマーまたはポリマーを重合させる方法は、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーの種類に応じて通常の方法で行うことができる。また得られた反応物を架橋する方法は、通常の方法で行うことができる。
　有機微粒子は、水中で、ポリスルフィド結合および／またはメルカプト基、並びに反応性官能基を有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマーを重合させた重合体を、反応性官能基を用いて架橋させることにより、或いは水中で重合性モノマーを重合して重合体としこれを架橋させることにより形成された微粒子である。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、有機微粒子のエマルジョンをその構造および特性で特定し記載することは困難である。すなわち、本発明の有機微粒子のエマルジョンは、水中に有機微粒子が、微細かつ均一に分散したエマルジョンであり、この均一性をエマルジョンの構造および特性で正確に記載することは、現時点において極めて困難である。このため、有機微粒子のエマルジョンを特定するのにその製造方法で記載せざるを得ない。
　本発明において、架橋には、反応性官能基のほか、架橋触媒、架橋剤を用いることができる。架橋触媒および架橋剤は、反応性官能基の種類に応じて適宜選ぶことができる。また必要に応じ界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の配合剤を用いることができる。
　得られた有機微粒子の平均粒径は０．００１～１００μｍ、好ましくは０．００２～５０μｍ、より好ましくは０．００５～５μｍ、さらに好ましくは０．０１～１μｍである。微粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であると、微粒子自体の製造が困難になると共に、引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。また微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると引張り応力および引張り破断強度を十分に改良することができない。
　この有機微粒子は、強度および弾性率が高く、カーボンブラックやシリカの一部またはすべてを代替するように、ゴム組成物に配合することができる。ゴム組成物に配合されたシリカの一部をこの有機微粒子に置き換えることにより、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸び並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を改良することができる。またゴム組成物に配合されたカーボンブラックの一部を有機微粒子に置き換えることにより、引張り弾性率や初期引張りの応力は若干低くなるものの引張り破断強度や引張り破断伸び並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を改良することができる。
　ゴムラテックス由来の固形成分量は、特に限定されるものではないが、好ましくはゴムラテックス中固形成分が３０質量％以上であり、より好ましくは３０～８０質量％であるとよい。ゴムラテックス由来の固形成分量を３０質量％以上にすることにより、有機微粒子の硫黄加硫可能なゴムへの分散性を効率的に改良することができる。
　またゴムラテックス由来の固形成分の質量をＷ２、有機微粒子の質量をＷ３とするとき、固形成分の質量Ｗ２および有機微粒子の質量Ｗ３の比Ｗ２／Ｗ３が、好ましくは１／４～４／１、より好ましくは１／１～４／１の範囲内であるとよい。比Ｗ２／Ｗ３を１／４～４／１の範囲内にすることにより、硫黄加硫可能なゴムへの有機微粒子の分散性を改良することができる。
　上記により得られた有機微粒子のエマルジョンは、ゴムラテックスと混合され、その混合物から水分が除去された固形成分が、微粒子複合体になる。この微粒子複合体は、有機微粒子の表面をゴムラテックスの固形成分が被覆した形態を有するため、硫黄加硫可能なゴムへの有機微粒子の分散性を向上することができる。ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスである。合成ゴムラテックスとして例えばイソプレン系、ブタジエン系、スチレンブタジエン系、アクリロニトリルブタジエン系、メチルメタクリレートブタジエン系のラテックスを挙げることができる。
　有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスを混合する方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。混合の方法は、例えばホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、プロペラ式撹拌装置等を用いて行うことができる。
　次にこの混合物に含まれる水分を除去することにより、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスの混合物の固形成分からなる微粒子複合体を得る。混合物の水分を除去し固形成分にすることにより、硫黄加硫可能なゴムに対する混合、分散性を良好にすることができる。有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスの混合物の水分を除去する方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。水分除去の方法は、例えば濾過、遠心分離、真空脱水などの固液分離方法、および／または熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などの乾燥方法を挙げることができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記で得られた有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスの混合物の固形成分からなる微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合されてなる。このタイヤ用ゴム組成物は、有機微粒子をカーボンブラックやシリカの一部または全部に置き換えることにより、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を維持向上することができる。
　有機微粒子の配合量は、硫黄加硫可能なゴムおよびゴムラテックス由来の固形分の合計１００質量部に対し、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは１～５０質量部であるとよい。有機微粒子の配合量を１質量部以上にすることにより、引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性並びに低温および高温の粘弾性特性（主にｔａｎδ）を維持向上することができる。また有機微粒子の配合量を１００質量部以下にすることにより、タイヤ用ゴム組成物の生産コストが高くなるのを抑制することができる。
　タイヤ用ゴム組成物において、硫黄加硫可能なゴムの質量をＷ１とするとき、硫黄加硫可能なゴムの質量Ｗ１およびゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、好ましくは９５／５～５０／５０、より好ましくは９０／１０～６０／４０の範囲内であるとよい。比Ｗ１／Ｗ２を９５／５～５０／５０の範囲内にすることにより、ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２を適切にし硫黄加硫可能なゴムへの有機微粒子の分散性を改良することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック、白色充填材、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、オイル、老化防止剤、酸化防止剤、加硫遅延剤、シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの配合剤を配合することができる。上述した有機微粒子と共にカーボンブラックおよび／または白色充填剤を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り応力、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性をより優れたものにすることができる。
　カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０～２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０～１５０ｍ2／ｇであるとよい。本明細書において、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して測定するものとする。
　白色充填剤としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、なかでもシリカが好ましい。これら白色充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
　シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも湿式シリカが好ましい。これらシリカは、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは７０～２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは９０～２００ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して測定するものとする。
　本発明において、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、硫黄加硫可能なゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で、好ましくは１～１２０質量部、より好ましくは５～１１０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部であるとよい。
　タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合するとき、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、硫黄加硫可能なゴムに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは４～１０質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
　シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部を構成することができる。なかでもタイヤトレッド部を構成するのが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物をこれらの部位に使用した空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を従来レベル以上に向上することが出来る。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、有機微粒子のエマルジョンを調製する工程、微粒子複合体を調製する工程、およびゴム組成物を調節する工程からなる。微粒子複合体を調製する工程では、有機微粒子のエマルジョンをゴムラテックスと混合した後、その混合物中の水分を除去することにより、微粒子複合体を調製する。ゴム組成物を調節する工程では、得られた微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合する。
　有機微粒子のエマルジョンを調製する工程は、以下の通り調整することができる。重合性モノマー、オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させて、平均粒子径が０．００１～１００μｍの微粒子を形成させて有機微粒子のエマルジョンを調製する。ここでオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーは反応性官能基を有する分子量５００～５００００の重合体である。
　得られた水中に分散した有機微粒子のエマルジョンは、ゴムラテックスとの親和性が高く、均一に混合、分散することができる。その後、水分を除去することにより、有機微粒子の表面にゴムラテックスの固形成分を均一かつ良好に付着させ微粒子複合体を得ることができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　　　製造例１（微粒子１および微粒子複合体１の製造）
　ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）１６０ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）８０ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーを得た。次いでこれに、主鎖にジスルフィド結合を有するポリエーテル（大都産業社製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）８００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）８００ｇとを混合し、さらに７０℃で５時間反応させた後、これを室温まで冷却した。このポリカーボネートとジスルフィド結合含有ポリエーテルとの反応物を反応物１とする。
　またこれとは別に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）４０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）２４ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）１８ｇを混合して溶解させ、さらにｍ－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）６４ｇとを先の反応物１に加え、５分間攪拌した。次いでこれに、水１６００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ－Ｏ３２０Ｖ）６０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後５０℃まで徐々に昇温し、1時間攪拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が生成していることが確認された。この有機微粒子のエマルジョンを微粒子１のエマルジョンとする。
　微粒子１のエマルジョンと天然ゴムラテックス（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製ＨＡ　Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％）を有機微粒子固形分と天然ゴムラテックスのゴム固形分との質量の比率が２／５となるように混合し混合物を得た。得られた混合物を、真空オーブンで４０℃，１．０×１０4Ｐａの条件下で乾燥し、混合物の固形成分を得た。得られた固形成分を有機微粒子１のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスの固形成分からなる微粒子複合体１とする。
　　　製造例２（微粒子２および微粒子複合体２の製造）
　ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）２００ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマーを得た。次いでこれに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）１０００ｇとポリイソプレンオリゴマー（出光興産社製Ｐｏｌｙｉｐ）１０００ｇを追加混合し、さらに７０℃で８時間反応させ反応物２を得た。
　また、これとは別に、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製ＴＭＰ）２０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）と、２－イソシアナートエチルメタクリレート（ＭＯＩ、昭和電工社製）２３ｇを混合し、８０℃４時間反応させ反応物３を得た。
　次に、先の反応物２に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）８．３ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）６ｇとを混合溶解させ、混合物１を得た。
　得られた混合物１にｍ－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）７５ｇと、反応物３全量、を混合し、１０分間攪拌した。次いで、水１５００ｇにソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ－０３２０Ｖ）６０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート（昭和電工社製カレンズＭＴ）８０ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．５ｇを、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後７０℃まで徐々に昇温し、さらに１時間攪拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１μｍの微粒子が生成していることが確認された。この有機微粒子のエマルジョンを微粒子２のエマルジョンとする。
　微粒子２のエマルジョンと天然ゴムラテックス（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製ＨＡ　Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％）を有機微粒子固形分と天然ゴムラテックスのゴム固形分との質量の比率が２／５となるように混合し混合物を得た。得られた混合物を、真空オーブンで４０℃，１．０×１０4Ｐａの条件下で乾燥し、混合物の固形成分を得た。得られた固形成分を有機微粒子２のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスの固形成分からなる微粒子複合体２とする。
　　　製造例３（微粒子３の製造）
　２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製カレンズＡＯＩ）８５ｇとジスルフィド結合をもつビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド（試薬）４６ｇとを室温で１日反応させ、ジスルフィド結合をもつアクリル化合物を得た。これにアクリル酸メチル（東亞合成社製）２５８ｇとアクリル酸ブチル（東亞合成社製）３８４ｇとを添加した。５０℃まで加温した後、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル（試薬）０．３３ｇとラウリルメルカプタン（試薬）０．４ｇを添加して、１０時間攪拌することで重合を行なった。その後、反応物を室温まで冷却し、これに、固形分が３０質量％となるように、蒸留水にトリエチルアミンを溶解させたものを添加して、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径９００ｎｍの微粒子が生成していることが確認された。この有機微粒子のエマルジョンを微粒子３のエマルジョンとする。
　微粒子３のエマルジョンと天然ゴムラテックス（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製ＨＡ　Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％）を有機微粒子固形分と天然ゴムラテックスのゴム固形分との質量の比率が２／５となるように混合し混合物を得た。得られた混合物を、真空オーブンで４０℃，１．０×１０4Ｐａの条件下で乾燥し、混合物の固形成分を得た。得られた固形成分を有機微粒子３のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスの固形成分からなる微粒子複合体３とする。
　　　製造例４（比較微粒子の製造）
　ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量１０００）１６０ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量２５０）８０ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物５）を得た。
　次いで、得られた末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物５）に、主鎖にジスルフィド結合を有するポリエーテル（大都産業社製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）８００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）８００ｇとを混合し、さらに７０℃で５時間反応させた後、これを室温まで冷却した。このポリカーボネートとジスルフィド結合含有ポリエーテルとの反応物を反応物６とする。
　またこれとは別に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）４０ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）２４ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）１８ｇを混合して溶解させ、さらにｍ－キシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）６４ｇとを先の反応物６に加え、５分間撹拌した。
　次いで、これに水１６００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ－０３２０Ｖ）６０ｇを投入し、高速ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、５０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。この溶液をレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が生成していることが確認された。この乳白色エマルジョン溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを比較微粒子とする。
　　　タイヤ用ゴム組成物の調製および評価
　表１，２に示すゴム組成からなる１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１～６、比較例１～４）について、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、１０種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。なおＳＢＲは油展品であるため括弧内に油展成分を除いたＳＢＲの正味の量を記載した。得られた１０種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記の方法により、引張り特性（１００％変形引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度）、並びに０℃および６０℃のｔａｎδを評価した。
　　　引張り試験
　得られた加硫ゴムシートから、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。得られた試験片用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し１００％変形時の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例３の値を１００とする指数として表１，２に示した。いずれの指数も値が大きいほど、１００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、および引張り破断伸度が優れることを意味する。
　　　０℃および６０℃のｔａｎδ
　得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求めた。表１では比較例１の値を１００、表２では比較例３の値を１００とする指数として表１，２に示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、空気入りタイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。またｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく、燃費性能が優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、商品名：タフデンＥ５８１（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加した油展品
・ＮＲ：天然ゴム、Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製ＨＡ　Ｌａｔｅｘ、固形成分６０質量％のゴムラテックスを乾燥したもの
・シリカ：ローデイア社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・微粒子複合体１～３：上記製造例１～３により得られた有機微粒子１～３のエマルジョンおよび天然ゴムラテックスからなる混合物の固形成分
・比較微粒子：上記製造例４により得られた微粒子
・シランカップリング剤：ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
　表１の結果から、実施例１～３のタイヤ用ゴム組成物は、比較例１のタイヤ用ゴム組成物と比べ引張り破断強度、引張り破断伸度、６０℃のｔａｎδおよび０℃のｔａｎδが優れることが認められた。
　比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分への分散性が低く、引張り破断強度、引張り破断伸度が低く、６０℃のｔａｎδが大きくなることが認められた。
　表２の結果から、実施例４～６のタイヤ用ゴム組成物は、比較例３のタイヤ用ゴム組成物と比べ１００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、引張り破断伸度、６０℃のｔａｎδおよび０℃のｔａｎδが優れることが認められた。
　比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分への分散性が低く、引張り破断強度、引張り破断伸度が低く、６０℃のｔａｎδが大きくなることが認められた。
　１　　トレッド部
　１０　トレッドゴム層

Claims (12)

  1. 　硫黄加硫可能なゴムに微粒子複合体を配合してなるタイヤ用ゴム組成物であって、前記微粒子複合体が、有機微粒子のエマルジョンおよびゴムラテックスからなる混合物の固形成分であり、前記有機微粒子のエマルジョンが、重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００～５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、同時にまたは段階的に、水中で重合および／または架橋させてなる微粒子を含むエマルジョンであり、前記微粒子の平均粒径が０．００１～１００μｍであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも１つが、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーから選ばれる少なくとも１つが、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群を除く他の反応性官能基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記オリゴマー、プレポリマーおよびポリマーが、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系の重合体およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる骨格を有することを特徴とする請求項１，２または３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記重合性モノマーの少なくとも１つが、メルカプト基、硫黄原子、２以上の硫黄原子を含むポリスルフィド結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記硫黄加硫可能なゴムおよび前記ゴムラテックス由来の固形分の合計１００質量部に対し、前記有機微粒子を１～１００質量部を含有してなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記硫黄加硫可能なゴムの質量Ｗ１および前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が、９５／５～５０／５０の範囲内であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記ゴムラテックス由来の固形成分が前記ゴムラテックス中３０質量％以上であり、前記ゴムラテックス由来の固形成分の質量Ｗ２および前記有機微粒子の質量Ｗ３の比Ｗ２／Ｗ３が、１／４～４／１の範囲内であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　更に配合剤を含有してなり、該配合剤が、カーボンブラック、白色充填材、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、オイル、老化防止剤、酸化防止剤、加硫遅延剤、シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
  12. 　重合性モノマー並びに反応性官能基を有する分子量５００～５００００のオリゴマー、プレポリマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つを、水中で同時にまたは段階的に重合および／または架橋させて、平均粒子径が０．００１～１００μｍの微粒子を形成させて有機微粒子のエマルジョンを調製する工程を含み、更に得られた有機微粒子のエマルジョンをゴムラテックスと混合した後、その混合物中の水分を除去して微粒子複合体を調製する工程、得られた微粒子複合体を硫黄加硫可能なゴムに配合する工程を含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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