WO2017034033A1 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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rubber
polymer
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rubber composition
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木村　和資
影山　裕一
三原　諭
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.
  • silica has a lower affinity for rubber than carbon black, the reinforcing effect is small. Therefore, in order to obtain the same level of reinforcement as carbon black, attempts have been made to increase the reinforcement by improving the dispersibility of silica or by chemically combining rubber and silica.
  • the addition of a silane coupling agent and the use of terminally modified SBR for silica have been studied.
  • Patent Document 1 “(A) a diene rubber containing a vinyl group, (B) silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 500 m 2 / g and / or a nitrogen adsorption specific surface area is disclosed in Patent Document 1.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that has a large elongation at break and has good rigidity, durability and wear resistance when formed into a tire, and a pneumatic tire using the same.
  • the present inventors are compatible with the diene rubber and the inner portion mainly composed of components incompatible with the diene rubber and the diene rubber. It has been found that by blending organic fine particles having a composite structure having an outer portion mainly composed of components, a pneumatic tire having a high elongation at break and good rigidity, durability and wear resistance can be produced. Completed. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the organic fine particles (B) have an average particle size of 0.001 to 100 ⁇ m
  • the organic fine particle (B) is a composite structure composed of a compatible component compatible with the diene rubber (A) and an incompatible component not compatible with the diene rubber (A).
  • the composite structure covers at least a part of the inner part where the incompatible component is present more than the compatible component and at least a part of the inner part, and the compatible component is present more than the incompatible component.
  • a tire rubber composition [2] The tire rubber composition according to [1], wherein the composite structure is any one of a microphase separation structure, a multilayer structure, and a random alloy structure.
  • the microphase separation structure is any one of a spherical domain structure, a cylindrical structure, and a lamellar structure in which the compatible component and the incompatible component are microphase-separated.
  • the multi-layer structure is a core-shell structure having a core portion containing more of the incompatible component than the compatible component and a shell portion containing more of the compatible component than the incompatible component.
  • the random alloy structure has a fine particle structure in which the compatible component and the incompatible component are independent from each other, and at least a part of the fine particles is a primary particle or a secondary particle (aggregate).
  • the rubber composition for tires as described in [2] which is the alloy structure assembled
  • the composite structure is made into a fine particle by cross-linking the cross-linkable oligomer or polymer (b2) in a dispersion using water or an organic solvent as a dispersion medium, and then removing the dispersion medium into a powder.
  • the composite structure is a fine particle obtained by cross-linking the cross-linkable oligomer or polymer (b2) in the cross-linkable oligomer or polymer (b1) or the diene rubber (A).
  • the composite structure includes a non-diene polymer that is incompatible with the diene rubber (A) and a diene polymer that is compatible with the diene rubber (A).
  • FIG. 1A to 1F are schematic cross-sectional views of organic fine particles blended in the tire rubber composition of the present invention, respectively.
  • FIG. 2 is a schematic partial cross-sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains 100 parts by mass of a diene rubber (A) and 1 to 60 parts by mass of organic fine particles (B), and the average particle size of the organic fine particles (B) is 0.001 to 100 ⁇ m, and the organic fine particle (B) has a composite structure composed of a compatible component compatible with the diene rubber (A) and an incompatible component not compatible with the diene rubber (A).
  • the composite structure covers an inner portion where the incompatible component is present in a larger amount than the compatible component, and covers at least a part of the inner portion, and the compatible component is included in the incompatible component. A large number of outer portions.
  • the composite structure uses a crosslinkable oligomer or polymer (b1) that is compatible with the diene rubber (A) and a crosslinkable oligomer or polymer (b2) that is incompatible with the diene rubber (A). Then, water, an organic solvent, the crosslinkable oligomer or polymer (b1) and the crosslinkable oligomer or polymer (b2), or the diene rubber (A) are crosslinked to form fine particles.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (b1) and the crosslinkable oligomer or polymer (b2) are separated stepwise, mixed, or reacted to form fine particles. It is preferable.
  • the elongation at break is large, and the rigidity, durability and wear resistance of the tire are improved.
  • the fine particles are organic fine particles obtained by crosslinking a cross-linkable oligomer or polymer, and the outer portion thereof is compatible with the diene rubber (A) serving as a matrix of the rubber composition. Therefore, not only does this strain locally disperse, but also does not become the starting point of rubber rupture even after cross-linking, resulting in improved elongation at break and improved rigidity, durability and wear resistance when made into a tire. it is conceivable that.
  • the diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain. Specific examples thereof include natural rubber (NR) and isoprene rubber. (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber (SIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene rubber (A) is a derivative in which the terminal or side chain of each rubber is modified (modified) with an amino group, amide group, silyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group or the like. It may be. Of these, NR, BR, and SBR are preferably used, and SBR is more preferably used.
  • 50% by mass or more of the diene rubber (A) is SBR. It is preferable that 70 to 100% by mass is SBR. Further, in the present invention, 60 to 100% by mass of the diene rubber (A) is a natural rubber because the wear resistance is good in tires (heavy duty tires) of heavy duty vehicles such as trucks and buses. It is preferable that 70 to 100% by mass is natural rubber.
  • Organic fine particles (B) contained in the tire rubber composition of the present invention have an average particle size of 0.001 to 100 ⁇ m, preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m. preferable.
  • the “average particle size” of the organic fine particles (B) was observed by analyzing the image of the cross section of the vulcanized test specimen of the rubber composition for tire with an electron microscope (magnification: about 500 to 2000 times).
  • the maximum length of the elastic fine particles (B) is measured with an arbitrary 10 or more particles, and is an averaged value.
  • the organic fine particles (B) are composed of a compatible component compatible with the diene rubber (A) and an incompatible component not compatible with the diene rubber (A). Structure. Further, the composite structure covers an inner portion where the incompatible component is present in a larger amount than the compatible component, and covers at least a part of the inner portion, and the compatible component is included in the incompatible component. A structure having a large number of outer portions.
  • the ratio of the incompatible component in the inner part is preferably 10 to 100% by mass
  • the ratio of the compatible component in the outer part is preferably 10 to 100% by mass.
  • the reason why the lower limit of the proportion of the incompatible component in the inner portion and the lower limit of the proportion of the compatible component in the outer portion are not more than 50% by mass is, for example, as primary particles Even if 100% by mass of the portion is composed of incompatible components and 100% by mass of the outer portion is composed of organic particles having a core-shell structure composed of compatible components, these particles are renewed due to fixation or adhesion. This is in consideration of the case where particles (secondary particles) are formed.
  • “compatible component (compatible with the diene rubber (A))” means a compatible component compatible with all the rubber components included in the diene rubber (A).
  • each of the specific components used in the outer part of the diene rubber (A) and the organic fine particles (B) is approximate in chemical characteristics such as molecular structure, polarity, SP value (solubility parameter), It means that they are components that work in the direction of mutual compatibility.
  • the “incompatible component (incompatible with the diene rubber (A))” is an incompatible component incompatible with all the rubber components included in the diene rubber (A). It is not a meaning, but the specific components used for the inner part of the diene rubber (A) and the organic fine particles (B) are different in chemical characteristics such as molecular structure, polarity, SP value (solubility parameter), etc. It means that it is a component that repels and works in directions that are not compatible with each other.
  • examples of the composite structure of the organic fine particles (B) preferably include a microphase separation structure, a multilayer structure, and a random alloy structure.
  • examples of the microphase-separated structure include a spherical domain structure, a cylindrical (cylinder) structure, and a lamellar structure in which the compatible component and the incompatible component are microphase-separated.
  • the spherical domain structure shown in FIG. 1A reference numeral 11: inner part, reference numeral 12: outer part
  • the cylindrical structure shown in FIG. 1B reference numeral 11: inner part, reference numeral 12: outer part
  • a lamellar structure shown in FIG. 1C reference numeral 11: inner part, reference numeral 12: outer part).
  • the multilayer structure for example, a core-shell structure having a core portion containing more of the incompatible component than the compatible component and a shell portion containing more of the compatible component than the incompatible component, etc.
  • the core-shell structure reference numeral 11: inner part, reference numeral 12: outer part
  • the core-shell structure shown in FIG. 1D or the core-shell structure shown in FIG. An inner portion, reference numeral 13: an outer portion
  • the random alloy structure the compatible component and the incompatible component have a fine particle structure independent from each other, and at least a part of each fine particle is a primary particle or a secondary particle (aggregate).
  • the inner portion includes a crosslinkable oligomer or polymer (b1) that is compatible with the diene rubber (A) and a crosslinkable oligomer or polymer that is not compatible with the diene rubber (A) ( b2) is used to crosslink the crosslinkable oligomer or polymer (b2) in water or an organic solvent, the crosslinkable oligomer or polymer (b1) or the diene rubber (A).
  • the average particle size of the inner part (fine particles) is almost the same as the average particle size of the organic fine particles (B), preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 50 ⁇ m. Preferably, it is 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (b2) constituting the inner part of the organic fine particles (B) is not particularly limited as long as it is not compatible with the diene rubber (A) and has crosslinkability.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (b2) include polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based, or siloxane-based polymers or copolymers.
  • a polyether-based or polycarbonate-based copolymer is preferable, and a polycarbonate-based copolymer is more preferable.
  • the polycarbonate copolymer can be obtained, for example, by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and a polyol compound (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.).
  • a dialkyl carbonate for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.
  • a polycarbonate diol Obtained by condensation reaction of a polycarbonate diol and a diisocyanate compound (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc.) (Hereinafter abbreviated as “polycarbonate urethane prepolymer”); and the like.
  • a diisocyanate compound for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • crosslinkable functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (b2) include a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a carboxy group.
  • (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—). To do.
  • the above-mentioned cross-linkable oligomer or polymer (b2) is used as a dispersion medium with water or an organic solvent (for example, MEK, MIBK, butyl cellosolve, cyclohexanone, etc.). Fine particles obtained by finely pulverizing in a dispersion and then removing the dispersion medium and pulverizing it once may be used.
  • the core portion is preferably prepared using additives such as a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a silane coupling agent, etc., when making the particles fine in the dispersion.
  • the said inside part is compatible with the said diene rubber (A) from the reason it is easy to form a uniform form, omitting the effort which removes water and an organic solvent, and the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (b2). It is preferable that the fine particles are formed in the crosslinkable oligomer or polymer (b1) or the diene rubber (A) described above.
  • the outer part of the organic fine particles (B) is a part that contains more of the compatible component than the incompatible component and covers at least a part of the inner part.
  • the compatible component that is, the crosslinkable oligomer or polymer (b1) compatible with the diene rubber (A) include, for example, an aliphatic, saturated hydrocarbon, or plant-derived polymer or copolymer. Etc.
  • examples of the aliphatic polymer or copolymer include liquid diene polymers such as polyisoprene, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymer; chloroprene rubber; butyl rubber; nitrile rubber and the like.
  • saturated hydrocarbon polymers or copolymers include hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, ethylene propylene, epichlorohydrin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, polyisobutylene, and acrylic. Rubber etc. are mentioned.
  • plant-derived polymers or copolymers include vegetable oils such as castor oil and soybean oil; various elastomers derived from polyester polyols modified from polylactic acid, and the like.
  • an aliphatic polymer or copolymer is preferable, and the rubber composition can be crosslinked with the diene rubber (A) at the time of vulcanization of the rubber composition, and the tire has better wear resistance.
  • a liquid diene polymer is more preferable.
  • examples of commercially available liquid polyisoprene include Claprene LIR-30, Claprene LIR-50 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Poly ip (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
  • Liquid polybutadienes include homopolymer types such as Claprene LBR-305 (manufactured by Kuraray); copolymers of 1,2-bonded butadiene and 1,4-bonded butadiene, such as Poly bd (manufactured by Idemitsu Kosan). Type; a copolymer type of ethylene, 1,4-bonded butadiene, and 1,2-bonded butadiene, such as Claprene L-SBR-820 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.);
  • the outer portion covers at least a part of the inner portion, but the coating form is particularly limited as long as the average particle diameter of the organic fine particles (B) is in the range of 0.001 to 100 ⁇ m. Instead, it is preferably coated with fine particles having an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the inner part and the outer part are bonded.
  • the inner part and the outer part are composed of a crosslinkable oligomer or polymer (b2) that is incompatible with the diene rubber (A). It is preferable that the inner part and the outer part made of the crosslinkable oligomer or polymer (b1) compatible with the diene rubber (A) are bonded by chemical bonding.
  • a diisocyanate is added to a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, and hydroxyl group-containing polybutadiene.
  • the urethane prepolymer After synthesizing an isocyanate group-containing urethane prepolymer by adding a compound, the urethane prepolymer is reacted with trimethylolpropane in water to form fine particles (inner part) crosslinked with urethane bonds, and then the inner part And a method of bonding the inner portion and the outer portion by urethane bonding by introducing a hydroxyl group-containing polyisoprene as a material for covering the surface.
  • the organic fine particles (B) having a composite structure having such an inner portion and an outer portion are composed of a non-diene polymer that is incompatible with the diene rubber (A) and the diene rubber (A).
  • a core part comprising: a core part containing more than 50% by mass of the non-diene polymer; and a shell part containing more than 50% by mass of the diene polymer. It is preferable to have a structure, and it is more preferable that the non-diene polymer contained in the core portion and the diene polymer contained in the shell portion are bonded by a chemical bond.
  • the “non-diene polymer incompatible with the diene rubber (A)” does not mean a polymer incompatible with all rubber components included in the diene rubber (A).
  • Each specific component contained in the core part of rubber (A) and organic fine particles (B) repels due to different chemical characteristics such as molecular structure, polarity, SP value (solubility parameter), and is compatible with each other. It means that it is a component that works in the direction that does not.
  • the “diene polymer compatible with the diene rubber (A)” does not mean a polymer compatible with all rubber components included in the diene rubber (A), but the diene rubber.
  • the specific components contained in the shell portions of (A) and the organic fine particles (B) are approximate in chemical characteristics such as molecular structure, polarity, SP value (solubility parameter), and so are compatible with each other. It means that it is a component that works on.
  • the non-diene polymer is a polymer obtained by reacting at least a part of the crosslinkable functional group of the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (b2) that is not compatible with the diene rubber (A).
  • the non-diene polymer can be said to be a polymer derived from a crosslinkable oligomer or polymer (b2).
  • Non-diene polymers include, for example, urethane polymers, acrylic polymers, silicone polymers, olefin polymers, epoxy resins, and the like, and from the viewpoint that the toughness of the fine particles (B) can be further improved.
  • urethane polymers having a polyether skeleton or a polycarbonate skeleton are more preferred, and urethane polymers having a polycarbonate skeleton are particularly preferred.
  • the diene polymer is preferably a polymer obtained by reacting at least a part of the crosslinkable functional group of the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (b1) compatible with the diene rubber (A).
  • the diene polymer can be referred to as a crosslinkable oligomer or a polymer derived from the polymer (b1).
  • the diene polymer include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene.
  • the content of the organic fine particles (B) is 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A).
  • the amount is more preferably 40 parts by mass, and further preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the content of the organic fine particles (B) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, with respect to the total mass of the rubber composition for a tire. More preferably, it is mass%.
  • the tire rubber composition of the present invention preferably contains carbon black and / or a white filler (C).
  • the carbon black includes furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability when mixing the rubber composition, reinforcing property of the pneumatic tire, and the like. It is more preferably 20 to 200 m 2 / g.
  • N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
  • white filler examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination. Of these, silica is preferable from the viewpoint of reinforcing properties.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination. Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of balance of rolling resistance, grip performance, wear resistance, and the like.
  • the silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g from the viewpoint of kneadability.
  • the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide adsorbed on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
  • the content of the carbon black and / or the white filler (C) is preferably 1 to 100 parts by mass, and 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A). More preferably, the amount is 45 to 80 parts by mass.
  • the content of carbon black and / or white filler (C) means the content of carbon black when containing only carbon black, and the white filler when containing only white filler. In the case of containing carbon black and a white filler, it means the total content of these.
  • the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
  • the silane coupling agent is blended, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N Dimethyl
  • bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect.
  • Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa] and the like can be mentioned.
  • the rubber composition for tires of the present invention includes a filler such as calcium carbonate; dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide.
  • a filler such as calcium carbonate; dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide.
  • OBSH benzenesulfonyl hydrazide derivatives, ammonium bicarbonate generating carbon dioxide, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, toluenesulfonyl hydrazide generating nitrogen, P-toluenesulfonyl semicarbazide, nitrososulfonylazo compound, N, N'-dimethyl Chemical foaming agents such as -N, N'-dinitrosophthalamide, P, P'-oxy-bis (benzenesulfonyl semicarbazide); vulcanizing agents such as sulfur; sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole Generally used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators such as thiourea, thiourea, and thiuram; vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid; waxes; aroma oils; anti-aging agents; Various other additives used can be blended.
  • a conventional general amount can be used.
  • 100 parts by mass of the diene rubber (A) 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid.
  • 0.5 to 5 parts by weight of the anti-aging agent, 1 to 10 parts by weight of the wax, and 5 to 30 parts by weight of the aroma oil may be blended.
  • the method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
  • the tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
  • FIG. 2 shows a schematic partial cross-sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • symbol 1 represents a bead part
  • symbol 2 represents a sidewall part
  • symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention is heated at a temperature corresponding to, for example, the type of diene rubber, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator used in the tire rubber composition of the present invention, and the blending ratio thereof. It can be manufactured by sulfurating or crosslinking to form a tire tread portion.
  • T6001 polycarbonate diol
  • Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry
  • Reactant 1 44 g of the obtained urethane prepolymer (Reactant 1) was mixed with 3.5 g of methyl isobutyl ketone (MIBK), 2.0 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA), and 1.5 g of triethylamine (TEA), Stir for 10 minutes.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • TAA triethylamine
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • ⁇ Preparation of organic fine particles 2> A method similar to that of the organic fine particles 1 except that 44 g of a hydroxyl group-containing liquid polybutadiene (Poy bd R-45HT, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is used instead of the hydroxyl group-containing liquid polyisoprene (Poly ip, Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • organic fine particles 2 were prepared.
  • the organic fine particles 2 were also confirmed to be spherical fine particles having a composite structure in which a core portion and a shell portion are observed and having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • Comparative Fine Particle 1 200 g of polycarbonate diol (T6001, manufactured by Asahi Kasei), 110.5 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry) and 40 g of MIBK are reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a terminal isocyanate polycarbonate urethane prepolymer. (Reaction product 4) was obtained.
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • TMP trimethylolpropane
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3> The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a lamborn abrasion mold (disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • a lamborn abrasion mold disk shape having a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm
  • SBR Styrene butadiene rubber having a hydroxyl group (trade name: E581 (oil-extended product obtained by adding 37.5 parts by mass of oil-extended oil to 100 parts by mass of SBR))
  • BR Butadiene rubber (Nipol 1220, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • Silica 1165MP (manufactured by Solvay)
  • Carbon black Seast N (Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • Zinc flower 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Stearic acid Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
  • Sulfur Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical
  • NR STR (made by Nippon Zeon) -BR: NIPOL BR1220 (made by Nippon Zeon)
  • Silica Zeosil 1165MP (CTAB adsorption specific surface area: 152 m 2 / g, manufactured by Rhodia)
  • Carbon black Seast 9M (Nitrogen adsorption specific surface area: 142 m2 / g, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • Organic fine particles 1 manufactured as described above
  • Silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69, manufactured by Evonik Degussa)
  • Zinc flower 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Stearic acid Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
  • Anti-aging agent Amine-based anti-aging agent (S)

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Abstract

本発明の課題は、破断伸びが大きく、タイヤにしたときの剛性、耐久性および耐摩耗性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、有機微粒子（Ｂ）１～６０質量部と、を含有し、上記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．００１～１００μｍであり、上記有機微粒子（Ｂ）が、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する相溶成分と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非相溶成分とで構成された複合構造であり、上記複合構造が、上記相溶成分よりも上記非相溶成分が多く存在する内側部分と、上記内側部分の少なくとも一部を覆い、かつ、上記非相溶成分よりも上記相溶成分が多く存在する外側部分とを有する、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明はタイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　従来より、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車の低燃費化が行われているが、近年、低燃費化への要求がますます強くなり、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率が高いトレッドに対して、より優れた低発熱性が要求されている。
　このような問題を解決するため、近年、タイヤのトレッドの補強用充填剤としてシリカを使用することが行われてきた。
　しかし、シリカはカーボンブラックに比べるとゴムに対する親和性が低いため、補強効果が小さい。
　そこで、カーボンブラックと同程度の補強性を得るために、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合させたりすることで補強性を増大させる試みがなされ、具体的には、シランカップリング剤を添加することやシリカ用に末端変性されたＳＢＲを使用すること等が検討されてきた。
　また、低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や補強性の小さい充填剤を用いることが知られているが、この方法では耐摩耗性能やグリップ性能が大きく低下するという問題があった。
　このような問題に対して、例えば、特許文献１では、「（Ａ）ビニル基を含有するジエン系ゴム、（Ｂ）窒素吸着比表面積３０～５００ｍ２／ｇのシリカ及び／又は窒素吸着比表面積２２～２５０ｍ２／ｇのカーボンブラック、並びに（Ｃ）分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含有する未加硫複合体微粒子を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。」が提案されている（［請求項１］）。
特開２０１０－０９０２０３号公報
　しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、破断伸びが小さく、タイヤにしたときに剛性、耐久性および耐摩耗性に劣る場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、破断伸びが大きく、タイヤにしたときの剛性、耐久性および耐摩耗性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、ジエン系ゴムに非相溶の成分を主成分とする内側部分と、ジエン系ゴムに相溶する成分を主成分とする外側部分とを有する複合構造の有機微粒子を配合することにより、破断伸びが大きく、剛性、耐久性および耐摩耗性が良好な空気入りタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
　有機微粒子（Ｂ）１～６０質量部と、を含有し、
　上記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．００１～１００μｍであり、
　上記有機微粒子（Ｂ）が、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する相溶成分と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非相溶成分とで構成された複合構造であり、
　上記複合構造が、上記相溶成分よりも上記非相溶成分が多く存在する内側部分と、上記内側部分の少なくとも一部を覆い、かつ、上記非相溶成分よりも上記相溶成分が多く存在する外側部分とを有し、
　上記複合構造が、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）とを用いて、水、有機溶媒、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）のいずれか、あるいは、上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態としたものである、タイヤ用ゴム組成物。
　［２］　上記複合構造が、ミクロ相分離構造、複層構造、および、ランダムアロイ構造のいずれかの構造である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［３］　上記ミクロ相分離構造が、上記相溶成分と上記非相溶成分とがミクロ相分離した、球状ドメイン構造、円柱構造、および、ラメラ構造のいずれかの構造である、［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［４］　上記複層構造が、上記非相溶成分を上記相溶成分よりも多く含むコア部分と上記相溶成分を上記非相溶成分よりも多く含むシェル部分とを有するコアシェル構造である、［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［５］　上記ランダムアロイ構造が、上記相溶成分および上記非相溶成分が互いに独立した微粒子構造を有し、かつ、上記各微粒子の少なくとも一部が、一次粒子、二次粒子（アグリゲート）および三次粒子（アグロメレイト）のいずれかの形態においてランダムに集合したアロイ構造である、［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［６］　上記複合構造が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を水または有機溶媒を分散媒とした分散液中で架橋させて微粒子化した後に、上記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子である、［１］～［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［７］　上記複合構造が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させて微粒子化した微粒子である、［１］～［６］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［８］　複合構造が、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマーと、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマーと、を含み、上記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するコア部分と、上記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するシェル部分と、から構成されたコアシェル構造である、［１］～［７］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［９］　上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を１～１００質量部含有する、［１］～［８］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［１０］　上記ジエン系ゴム（Ａ）が、スチレン－ブタジエンゴムを５０質量％以上含む、［１］～［９］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［１１］　上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴムを６０～１００質量％含む、［１］～［９］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、破断伸びが大きく、タイヤにしたときの剛性、耐久性および耐摩耗性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
図１（Ａ）～（Ｆ）は、それぞれ、本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合される有機微粒子の模式的な断面図を示す。 図２は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
［タイヤ用ゴム組成物］
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と有機微粒子（Ｂ）１～６０質量部とを含有し、上記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．００１～１００μｍであり、上記有機微粒子（Ｂ）が、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する相溶成分と上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非相溶成分とで構成された複合構造を有する。
　また、上記複合構造は、上記相溶成分よりも上記非相溶成分が多く存在する内側部分と、上記内側部分の少なくとも一部を覆い、かつ、上記非相溶成分よりも上記相溶成分が多く存在する外側部分とを有する。
　更に、上記複合構造は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）とを用いて、水、有機溶媒、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）のいずれか、あるいは、上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態としたものであり、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）と上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）とを段階的に別々に、または、これらを混合して、あるいはこれらを反応させて微粒子の形態としたものであるのが好ましい。
　本発明においては、上述した通り、上記有機微粒子（Ｂ）を配合したゴム組成物を用いることにより、破断伸びが大きく、タイヤにしたときの剛性、耐久性および耐摩耗性が良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、特許文献１と異なり、微粒子が架橋性オリゴマーまたはポリマーを架橋させた有機微粒子であり、かつ、その外側部分が、ゴム組成物のマトリックスとなるジエン系ゴム（Ａ）と相溶する構成であるため、局所的にかかる歪みを分散するだけでなく、架橋後においてもゴムの破断の起点とならないため、破断伸びが改善し、タイヤにしたときの剛性、耐久性および耐摩耗性が向上したと考えられる。
　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
 〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
　これらのうち、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＳＢＲを用いるのがより好ましい。
　本発明においては、作製されるタイヤの剛性がより良好となり、耐摩耗性、グリップ性および低転がり抵抗性も良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上がＳＢＲであるのが好ましく、７０～１００質量％がＳＢＲであるのがより好ましい。
　また、本発明においては、トラックやバスなどの重荷重車輌のタイヤ（重荷重タイヤ）において、耐摩耗性が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の６０～１００質量％が天然ゴムであることが好ましく、７０～１００質量％が天然ゴムであるのがより好ましい。
 〔有機微粒子（Ｂ）〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する有機微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．００１～１００μｍであり、０．０１～５０μｍであるのが好ましく、０．０５～３０μｍであるのより好ましい。
　ここで、有機微粒子（Ｂ）の「平均粒子径」とは、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００～２０００倍程度）にて画像解析し、観察された弾性微粒子（Ｂ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
　本発明においては、上記有機微粒子（Ｂ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する相溶成分と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非相溶成分とで構成された複合構造である。
　また、上記複合構造は、上記相溶成分よりも上記非相溶成分が多く存在する内側部分と、上記内側部分の少なくとも一部を覆い、かつ、上記非相溶成分よりも上記相溶成分が多く存在する外側部分とを有する構造である。
　ここで、内側部分における非相溶成分の割合は、１０～１００質量％であるのが好ましく、外側部分における相溶成分の割合は、１０～１００質量％であるのが好ましい。なお、内側部分における非相溶成分の割合の下限値、および、外側部分における相溶成分の割合の下限値が、いずれも５０質量％超となっていない理由は、例えば、一次粒子として、内側部分の１００質量％が非相溶成分で構成され、外側部分の１００質量％が相溶成分で構成されたコアシェル構造の有機微粒子であったとしても、それらの粒子が固着や癒着等によって新たな粒子（二次粒子）を形成した場合等を考慮したものである。
　また、「（上記ジエン系ゴム（Ａ）と）相溶する相溶成分」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶する相溶成分という意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と有機微粒子（Ｂ）の外側部分に用いる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が近似であるため、互いに相溶する方向に働く成分であることを意味する。
　また、「（上記ジエン系ゴム（Ａ）と）相溶しない非相溶成分」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しない非相溶成分という意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と有機微粒子（Ｂ）の内側部分に用いる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が異なることで反発し、互いに相溶しない方向に働く成分であることを意味する。
　また、有機微粒子（Ｂ）の複合構造としては、例えば、ミクロ相分離構造、複層構造、および、ランダムアロイ構造などが好適に挙げられる。
　ここで、上記ミクロ相分離構造としては、例えば、上記相溶成分と上記非相溶成分とがミクロ相分離した、球状ドメイン構造、円柱（シリンダー）構造、ラメラ構造などが挙げられる。具体的には、図１（Ａ）に示す球状ドメイン構造（符号１１：内側部分、符号１２：外側部分）、図１（Ｂ）に示す円柱構造（符号１１：内側部分、符号１２：外側部分）、図１（Ｃ）に示すラメラ構造（符号１１：内側部分、符号１２：外側部分）が挙げられる。
　また、上記複層構造としては、例えば、上記非相溶成分を上記相溶成分よりも多く含むコア部分と上記相溶成分を上記非相溶成分よりも多く含むシェル部分とを有するコアシェル構造などが挙げられる。具体的には、図１（Ｄ）に示すコアシェル構造（符号１１：内側部分、符号１２：外側部分）や、シェル部分も微粒子で形成された図１（Ｅ）に示すコアシェル構造（符号１１：内側部分、符号１３：外側部分）が挙げられる。
　また、上記ランダムアロイ構造としては、上記相溶成分および上記非相溶成分が互いに独立した微粒子構造を有し、かつ、上記各微粒子の少なくとも一部が、一次粒子、二次粒子（アグリゲート）および三次粒子（アグロメレイト）のいずれかの形態においてランダムに集合したアロイ構造が挙げられる。具体的には、上記相溶成分および上記非相溶成分が互いに独立した１次粒子を形成し、これらがランダムに集合して２次粒子を形成した図１（Ｆ）に示すランダムアロイ構造（符号１１：内側部分、符号１２：外側部分）が挙げられる。
　また、本発明においては、上記内側部分は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）とを用いて、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を、水もしくは有機溶媒、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態としたものである。
　なお、上記内側部分（微粒子）の平均粒子径は、有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径とほぼ同様であり、０．００１～１００μｍであるのが好ましく、０．０１～５０μｍであるのがより好ましく、０．０５～３０μｍであるの更に好ましい。
　＜内側部分＞
　有機微粒子（Ｂ）の内側部分を構成している架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
　上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
　これらのうち、例えば、強靭なウレタンゴムを作製できる観点から、ポリエーテル系もしくはポリカーボネート系の共重合体であるのが好ましく、ポリカーボネート系の共重合体であるのがより好ましい。
　上記ポリカーボネート系の共重合体としては、例えば、ジアルキルカーボネートとポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とのエステル交換反応により得られるもの；ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート等）との縮合反応により得られるもの（以下、「ポリカーボネートウレタンプレポリマー」とも略す。）；等が挙げられる。
　一方、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）が有する架橋性官能基としては、具体的には、例えば、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等が挙げられる。
　これらのうち、作製される空気入りタイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、加水分解性シリル基または酸無水物基を有しているのが好ましい。
　なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ－）を意味するものとする。
　上記内側部分は、比較的均一の形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を、水または有機溶媒（例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなど）を分散媒とした分散液中で微粒子化した後に、上記分散媒を除去して一旦粉末化することで得られる微粒子であってもよい。
　また、上記コア部分は、上記分散液中で微粒子化する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
　また、上記内側部分は、水や有機溶媒を除去する手間を省きつつ均一形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）または上述したジエン系ゴム（Ａ）中で微粒子化させる態様であるのが好ましい。
　＜外側部分＞
　有機微粒子（Ｂ）の外側部分は、上述した通り、上記非相溶成分よりも上記相溶成分が多く存在し、かつ、上記内側部分の少なくとも一部を覆う部分である。
　上記相溶成分、すなわち、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）としては、例えば、脂肪族系、飽和炭化水素系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
　ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム等が挙げられる。
　また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
　また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
　これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、ゴム組成物の加硫時に上記ジエン系ゴム（Ａ）とともに架橋することができ、タイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
　ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－３０、クラプレンＬＩＲ－５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられ、変成液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ－４０３（エチレン－イソプレン共重合体）、クラプレンＬＩＲ－４１０（１，３－ブタジエン－イソプレン共重合体）（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
　また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ－３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２－結合型ブタジエンと１，４－結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ－ＳＢＲ－８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４－結合型ブタジエンと１，２－結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
　本発明においては、上記外側部分は、上記内側部分の少なくとも一部を覆うものであるが、有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．００１～１００μｍとなる範囲であれば被覆形態は特に限定されず、平均粒子径が０．０１～１０μｍとなる微粒子で被覆されているのが好ましい。
　また、本発明においては、内側部分と外側部分とが結合していることが好ましく、具体的には、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）で構成された内側部分と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）で構成された外側部分とが、化学結合により結合していることが好ましい。
　このように化学結合により結合させる方法としては、例えば、後述する実施例における合成例で示す通り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、ジイソシアネート化合物を付加させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した後に、このウレタンプレポリマーを水中でトリメチロールプロパンと反応させることによりウレタン結合で架橋させた微粒子（内側部分）を形成し、次いで、内側部分を被覆する材料として水酸基含有ポリイソプレンを導入することにより、内側部分と外側部分とをウレタン結合により結合させる方法；等が挙げられる。
　本発明においては、このような内側部分と外側部分とを有する複合構造の有機微粒子（Ｂ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマーと、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマーと、を含み、上記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するコア部分と、上記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するシェル部分と、から構成されたコアシェル構造を有していることが好ましく、コア部分に含まれる非ジエン系ポリマーと、シェル部分に含まれるジエン系ポリマーと、が化学結合によって結合していることがより好ましい。
　「上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマー」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないポリマーという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と有機微粒子（Ｂ）のコア部分に含まれる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が異なることで反発し、互いに相溶しない方向に働く成分であることを意味する。
　「上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマー」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶するポリマーという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）と有機微粒子（Ｂ）のシェル部分に含まれる各々の具体的な成分が、分子構造、極性、ＳＰ値（溶解度パラメータ）等の化学的特性が近似であるため、互いに相溶する方向に働く成分であることを意味する。
　非ジエン系ポリマーとしては、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）が有する架橋性官能基の少なくとも一部を反応させて得られたポリマーであることが好ましい。この場合には、非ジエン系ポリマーは、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）に由来するポリマーということができる。
　非ジエン系ポリマーとしては、例えば、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、エポキシ樹脂などが挙げられ、微粒子（Ｂ）の強靭性をより向上できるという観点から、ウレタン系ポリマーが好ましく、ポリエーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有するウレタンポリマーがより好ましく、ポリカーボネート骨格を有するウレタンポリマーが特に好ましい。
　ジエン系ポリマーとしては、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が有する架橋性官能基の少なくとも一部を反応させて得られたポリマーであることが好ましい。この場合には、ジエン系ポリマーは、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）に由来するポリマーということができる。
　ジエン系ポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどが挙げられる。
　本発明においては、上記有機微粒子（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～６０質量部であり、５～５０質量部であるのが好ましく、１０～４０質量部であるのがより好ましく、１０～３０質量部であるのが更に好ましい。
　また、上記有機微粒子（Ｂ）の含有量は、タイヤ用ゴム組成物の全質量に対して１～５０質量％であるのが好ましく、１～４０質量％であるのがより好ましく、５～３０質量％であるのがより好ましい。
 〔カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有しているのが好ましい。
　＜カーボンブラック＞
　上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０～３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０～２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　＜白色充填剤＞
　上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
　シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、転がり抵抗、グリップ性能、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
　上記シリカは、混練性の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～１００質量部であるのが好ましく、４０～９０質量部であるのがより好ましく、４５～８０質量部であるのが更に好ましい。
　ここで、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量とは、カーボンブラックのみを含有する場合はカーボンブラックの含有量のことをいい、白色充填剤のみを含有する場合は白色充填剤の含有量のことをいい、カーボンブラックおよび白色充填剤を含有する場合はこれらの合計の含有量をいう。
 〔シランカップリング剤〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
　上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１～２０質量部であるのが好ましく、４～１２質量部であるのがより好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
 〔その他の成分〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′－オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
　これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５～５質量部、加硫促進剤は０．１～５質量部、加硫促進助剤は０．１～１０質量部、老化防止剤は０．５～５質量部、ワックスは１～１０質量部、アロマオイルは５～３０質量部、それぞれ配合してもよい。
 〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
　図２に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図２に示す態様に限定されるものではない。
　図２において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
　＜有機微粒子１の調製＞
　ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマー（反応物１）４４ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。
　次いで、水７７ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ－０３２０Ｖ、花王製）４．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０６ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
　次に、先のウレタンプレポリマー（反応物１）４４ｇと、水酸基含有液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、出光興産株式会社製）４０ｇと、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７ｇとを投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
　次いで、水７７ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ－０３２０Ｖ、花王製）４．０ｇとをさらに投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、３０分間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
　この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、コア部分とシェル部分が観察される複合構造を有する、平均粒子径が５μｍの球状微粒子が生成していることが確認された。
　この溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを有機微粒子１とする。
　＜有機微粒子２の調製＞
　水酸基含有液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、出光興産株式会社製）の代わりに、水酸基含有液状ポリブタジエン（Ｐｏｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、出光興産株式会社製）４４ｇを用いること以外は、有機微粒子１と同様の方法で、有機微粒子２を調製した。
　なお、有機微粒子２についても、コア部分とシェル部分が観察される複合構造を有する、平均粒子径が５μｍの球状微粒子であることが確認された。
　＜有機微粒子３の調製＞
　ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）１００ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）４３．５ｇと、ＭＩＢＫ７０ｇとを８０℃で５時間反応性させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物２）を得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマー（反応物２）２１０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）５．０ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３．０ｇ、および、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学製）２．５ｇを、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、５分間撹拌した。
　次いで、水２００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ－０３２０Ｖ、花王製）５．０ｇを投入し、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
　次に、これとは別に、水酸基含有液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、出光興産株式会社製）２００ｇと４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）４０ｇとを８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリイソプレンプレポリマー（反応物３）を得た。
　このウレタンプレポリマー（反応物３）１８０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０ｇとジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１３ｇと、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．５ｇとを、先の高速撹拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
　その後、７０℃までで徐々に昇温し、３０分間撹拌を続け、乳白色のエマルジョン溶液を得た。
　この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、コア部分とシェル部分が観察される複合構造を有する、平均粒子径が５μｍの球状微粒子が生成していることが確認された。
　この溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを有機微粒子３とする。
　＜比較微粒子１の調製＞
　ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１１０．５ｇと、ＭＩＢＫ４０ｇとを８０℃で５時間反応性させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物４）を得た。
　次いで、得られたウレタンプレポリマー（反応物４）１７０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）５．０ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３．０ｇ、および、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学製）３．０ｇ、およびキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、タケネート５００、三井化学社製）５．０ｇを、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、５分間撹拌した。
　次いで、水２００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ－０３２０Ｖ、花王製）５．０ｇを投入し、徐々に７０℃まで昇温しながら、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで２時間撹拌し乳白色のエマルジョン溶液を得た。
　この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、平均粒子径が２０μｍの球状微粒子が生成していることが確認された。
　この溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを比較微粒子１とする。
　＜比較微粒子２の調製＞
　水酸基含有液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、出光興産株式会社製）２００ｇとキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、タケネート５００、三井化学社製）３５ｇと、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）６ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学製）３ｇ、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０ｇを、高速ディゾルバー式撹拌機を用いて、５分間撹拌した。次いで、水６００ｇと非イオン性界面活性剤（エマルゲン１０４Ｐ、花王製）１５．０ｇを投入し、徐々に７０℃まで昇温しながら、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで４時間撹拌し乳白色のエマルジョン溶液を得た。
　この溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、平均粒子径が２０μｍの球状微粒子が生成していることが確認された。
　この溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温して水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。これを比較微粒子２とする。
　＜実施例１～４および比較例１～３＞
　下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
　次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
　次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　＜弾性率（Ｍ３００）＞
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。
　測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど弾性率が大きいことを意味する。
　＜破断伸び＞
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断伸び（ＥＢ）を測定した。
　測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断伸びが大きいことを意味する。
　＜耐摩耗性（破断強度）＞
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断強度（破断時の応力）を測定した。
　測定結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断強度が大きく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
　・ＳＢＲ：水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（商品名：Ｅ５８１（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加した油展品））
　・ＢＲ：ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ１２２０、日本ゼオン社製）
　・シリカ：１１６５ＭＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製）
　・カーボンブラック：シーストＮ（東海カーボン社製）
　・シランカップリング剤：ＴＥＳＰ（Ｓｉ６９、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
　・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
　・老化防止剤：６ＰＰＤ（フレキシス社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤２：サンセラーＤ－Ｇ（三新化学工業社製）
　・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　第１表に示す結果から、有機微粒子を配合した実施例１～４のゴム組成物は、いずれも破断伸び、弾性率および破断強度が大きく、有機微粒子を配合していない比較例１～３よりも、タイヤにしたときの剛性および耐久性が良好となり、また、耐摩耗性が良好となることが分かった。
　＜比較例４および実施例５～１４のゴム組成物の製造＞
　下記第２表に示す成分を、下記第２表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練（混合）し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
　次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、比較例４および実施例５～１４の各ゴム組成物を得た。
　＜低発熱性（ｔａｎδ（６０℃））＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１４８℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
　次いで、得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。
　結果を第２表に示す。結果は、比較例４のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
　＜耐摩耗性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
　結果を第２表に示す。結果は、比較例４の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
　　耐摩耗性＝（比較例４の摩耗量／試料の摩耗量）×１００
　＜強靭性＞
　（破断伸び）
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断伸び（ＥＢ）を測定した。
　結果を第２表に示す。測定結果は、比較例４の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断伸びが大きいことを意味する。
　（破断強度）
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断強度（破断時の応力）を測定した。
　結果を第２表に示す。測定結果は、比較例４の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断強度が大きいことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
　・ＮＲ：ＳＴＲ（日本ゼオン社製）
　・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ　ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
　・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５２ｍ2／ｇ、ローディア社製）
　・カーボンブラック：シースト９Ｍ（窒素吸着比表面積：１４２ｍ2／ｇ、東海カーボン社製）
　・有機微粒子１：上記のとおり製造したもの
　・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製）
　・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　・加硫促進剤３：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤４：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
　第２表に示す結果から、天然ゴムの含有量が６０～１００質量％となるジエン系ゴムを用い、有機微粒子１を所定量配合した場合には、低発熱性および耐摩耗性がいずれも良好となることが分かった（実施例５～１４）。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション
　１０　有機微粒子
　１１　内側部分
　１２、１３　外側部分

Claims (12)

  1. 　ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
    　有機微粒子（Ｂ）１～６０質量部と、を含有し、
    　前記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．００１～１００μｍであり、
    　前記有機微粒子（Ｂ）が、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する相溶成分と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非相溶成分とで構成された複合構造であり、
    　前記複合構造が、前記相溶成分よりも前記非相溶成分が多く存在する内側部分と、前記内側部分の少なくとも一部を覆い、かつ、前記非相溶成分よりも前記相溶成分が多く存在する外側部分とを有し、
    　前記複合構造が、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）とを用いて、水、有機溶媒、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）および前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）のいずれか、あるいは、前記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態としたものである、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記複合構造が、ミクロ相分離構造、複層構造、および、ランダムアロイ構造のいずれかの構造である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記ミクロ相分離構造が、前記相溶成分と前記非相溶成分とがミクロ相分離した、球状ドメイン構造、円柱構造、および、ラメラ構造のいずれかの構造である、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記複層構造が、前記非相溶成分を前記相溶成分よりも多く含むコア部分と前記相溶成分を前記非相溶成分よりも多く含むシェル部分とを有するコアシェル構造である、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記ランダムアロイ構造が、前記相溶成分および前記非相溶成分が互いに独立した微粒子構造を有し、かつ、前記各微粒子の少なくとも一部が、一次粒子、二次粒子および三次粒子のいずれかの形態においてランダムに集合したアロイ構造である、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記複合構造が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を水または有機溶媒を分散媒とした分散液中で架橋させて微粒子化した後に、前記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子である、請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記複合構造が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ２）を前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）または前記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させて微粒子化した微粒子である、請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記複合構造が、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマーと、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマーと、を含み、前記非ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するコア部分と、前記ジエン系ポリマーを５０質量％より多く含有するシェル部分と、から構成されたコアシェル構造である、請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を１～１００質量部含有する、請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）が、スチレン－ブタジエンゴムを５０質量％以上含む、請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴムを６０～１００質量％含む、請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
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