CN107922675B - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供断裂伸长率大、制成轮胎后的刚性、耐久性和耐磨耗性变得更好的轮胎用橡胶组合物和使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物含有100质量份二烯系橡胶(A)和1～60质量份有机微粒(B)，所述有机微粒(B)的平均粒径为0.001～100μm，所述有机微粒(B)是由与所述二烯系橡胶(A)相容的相容成分和与所述二烯系橡胶(A)不相容的不相容成分构成的复合结构。所述复合结构具有内侧部分和覆盖所述内侧部分的至少一部分的外侧部分，所述内侧部分中存在的所述不相容成分比所述相容成分多，所述外侧部分中存在的所述相容成分比所述不相容成分多。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
一直以来，为了降低轮胎的滚动阻力、抑制发热而进行车的低耗油化。近年来对低耗油化的要求愈加强烈，即使对轮胎部件，对于在轮胎中占有比率高的胎面要求具有更优异的低发热性。
为了解决这样的问题，近年来开始使用二氧化硅作为轮胎的胎面的增强用填充剂。
但是同碳黑与橡胶的亲和性相比，二氧化硅与橡胶的亲和性差，所以增强效果小。
于是，为了获得与碳黑同等程度的增强性，尝试了通过提高二氧化硅的分散性、或将橡胶和二氧化硅化学性键合来增大增强性，具体地说，尝试了添加硅烷偶联剂、以及使用二氧化硅末端改性SBR等方法。
此外，作为满足低发热性的方法，已经知道了降低作为增强用填充剂的二氧化硅的配合量的方法、以及使用增强性小的填充剂的方法，但这些方法存在耐磨耗性能、抓地性能大大降低的问题。
面对这种问题，例如在专利文献1中提出了一种含有未硫化复合体微粒的轮胎胎面用橡胶组合物([权利要求1])，其特征在于，所述未硫化复合体微粒含有(A)含有乙烯基的二烯系橡胶、(B)氮吸附比表面积 30～500m2/g的二氧化硅和/或氮吸附比表面积22～250m2/g的碳黑、以及 (C)分子中具有2个以上的巯基的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-090203号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人对专利文献1中记载的橡胶组合物进行了反复研究后发现，有断裂伸长率小、制成轮胎后刚性、耐久性和耐磨耗性差的情况。
于是，本发明的课题是提供断裂伸长率大、制成轮胎后的刚性、耐久性和耐磨耗性变得更好的轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，相对于二烯系橡胶配合具有复合结构的有机微粒，能够制作断裂伸长率大、刚性、耐久性和耐磨耗性良好的充气轮胎，从而完成本发明。所述复合结构具有以与二烯系橡胶不相容的成分作为主成分的内侧部分和以与二烯系橡胶相容的成分作为主成分的外侧部分。
即、本发明人发现，通过以下方案能够解决上述课题。
【1】.一种轮胎用橡胶组合物，含有100质量份二烯系橡胶A和1～ 60质量份有机微粒B，
所述有机微粒B的平均粒径为0.001～100μm，
所述有机微粒B是由与所述二烯系橡胶A相容的相容成分和与所述二烯系橡胶A不相容的不相容成分构成的复合结构，
所述复合结构具有内侧部分和覆盖所述内侧部分的至少一部分的外侧部分，所述内侧部分中存在的所述不相容成分比所述相容成分多，所述外侧部分中存在的所述相容成分比所述不相容成分多，
所述复合结构是使用与所述二烯系橡胶A相容的交联性低聚物或聚合物b1、和与所述二烯系橡胶A不相容的交联性低聚物或聚合物b2，使它们在
水、
有机溶剂、
所述交联性低聚物或聚合物b1和所述交联性低聚物或聚合物b2中的任一者，或
所述二烯系橡胶A中交联而成的微粒形态。
【2】.如【1】所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是微相分离结构、复层结构和无序合金结构中的任一种结构。
【3】.如【2】所述的轮胎用橡胶组合物，所述微相分离结构为所述相容成分和所述不相容成分微相分离了的、球状相域结构、圆柱结构和层状结构中的任一种结构。
【4】.如【2】所述的轮胎用橡胶组合物，所述复层结构是具有芯部分和壳部分的芯壳结构，所述芯部分中含有的所述不相容成分比所述相容成分多，所述壳部分中含有的所述相容成分比所述不相容成分多。
【5】.如【2】所述的轮胎用橡胶组合物，所述无序合金结构是具有所述相容成分和所述不相容成分彼此独立地存在的微粒结构，并且所述各微粒的至少一部分以一次粒子、二次粒子和三次粒子的任一形态无序聚集的合金结构。
【6】.如【1】～【5】中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是通过使所述交联性低聚物或聚合物b2在以水或有机溶剂作为分散介质的分散液中交联而微粒化，然后除去所述分散介质而粉末化，从而得到的微粒。
【7】.如【1】～【6】中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是使所述交联性低聚物或聚合物b2在所述交联性低聚物或聚合物b1 或所述二烯系橡胶A中交联而微粒化，从而得到的微粒。
【8】.如【1】～【7】中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构含有与所述二烯系橡胶A不相容的非二烯系聚合物和与所述二烯系橡胶A相容的二烯系聚合物，是芯壳结构，
所述芯壳结构由含有多于50质量％的所述非二烯系聚合物的芯部分和含有多于50质量％的所述二烯系聚合物的壳部分构成。
【9】.如【1】～【8】中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，相对于100 质量份所述二烯系橡胶A，含有1～100质量份碳黑和/或白色填充剂C。
【10】.如【1】～【9】中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶A含有丁苯橡胶50质量％以上。
【11】.如【1】～【9】中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶A含有天然橡胶60～100质量％。
【12】.一种充气轮胎，胎面使用了【1】～【11】中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
发明的效果
如以下所示，通过本发明能够提供断裂伸长率大、制成轮胎后的刚性、耐久性和耐磨耗性变得更好的轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
附图说明
图1(A)～(F)分别是在本发明的轮胎用橡胶组合物中配合的有机微粒的示意性截面图。
图2是本发明的充气轮胎的一例实施方案的示意性局部截面图。
具体实施方式
[轮胎用橡胶组合物]
本发明的轮胎用橡胶组合物，含有100质量份二烯系橡胶(A)和1～ 60质量份有机微粒(B)，所述有机微粒(B)的平均粒径为0.001～100μm，所述有机微粒(B)是由与所述二烯系橡胶(A)相容的相容成分和与所述二烯系橡胶(A)不相容的不相容成分构成的复合结构。
所述复合结构具有内侧部分和覆盖所述内侧部分的至少一部分的外侧部分，所述内侧部分中存在的所述不相容成分比所述相容成分多，所述外侧部分中存在的所述相容成分比所述不相容成分多。
进而，所述复合结构优选是使用与所述二烯系橡胶(A)相容的交联性低聚物或聚合物(b1)、和与所述二烯系橡胶(A)不相容的交联性低聚物或聚合物(b2)，使它们在“水”、“有机溶剂”、“所述交联性低聚物或聚合物(b1)和所述交联性低聚物或聚合物(b2)中的任一者”，或“所述二烯系橡胶(A)”中交联而成的微粒形态，是将上述交联性低聚物或聚合物(b1)和上述交联性低聚物或聚合物(b2)分多次一种一种地混合，或将它们直接混合，或使它们反应，而形成的微粒形态。
本发明中，如前面所讲，通过使用配合了上述有机微粒(B)的橡胶组合物，能够使断裂伸长率变大，使制成轮胎后的刚性、耐久性和耐磨耗性变得更好。
其具体原因还不清楚，但推测大致原因如下。
即可以认为，由于与专利文献1不同，微粒为使交联性低聚物或聚合物交联而成的有机微粒，并且其外侧部分是与成为橡胶组合物的基体的二烯系橡胶(A)相容的构造，所以能够使作用在局部的应力分散开，而且在交联后也不会成为橡胶断裂的起点，所以断裂伸长率得到改善，制成轮胎后的刚性、耐久性和耐磨耗性提高。
下文中，对本发明的轮胎用橡胶组合物含有的各成分予以具体说明。
〔二烯系橡胶(A)〕
本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的二烯系橡胶(A)，只要是主链具有双键即可，没有特殊限定，作为其具体例子，可以列举出天然橡胶 (NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶 (NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。可以单独使用它们中的1种，也可以2 种以上合并使用。
此外，上述二烯系橡胶(A)，也可以是上述各橡胶的末端、侧链被改性成具有氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基、羧基、羟基、环氧基等而成的衍生物。
这些中优选使用NR、BR、SBR，更优选使用SBR。
本发明中，由于所制作的轮胎的刚性变得更好，耐磨耗性、抓地性和低滚动阻力性变得更好的理由，优选上述二烯系橡胶(A)的50质量％以上为SBR，更优选70～100质量％为SBR。
此外，本发明中，出于卡车、大巴等重载荷车辆的轮胎(重载荷轮胎) 的耐磨耗性变得更好的理由，优选上述二烯系橡胶(A)的60～100质量％为天然橡胶、更优选70～100质量％为天然橡胶。
〔有机微粒(B)〕
本发明的轮胎用橡胶组合物中含有的有机微粒(B)，平均粒径为 0.001～100μm,优选为0.01～50μm、更优选为0.05～30μm。
其中，有机微粒(B)的“平均粒径”是，使用电子显微镜(倍率：500～ 2000倍的程度)对轮胎用橡胶组合物的硫化试验体的截面进行图像分析，对观察到的弹性微粒(B)的粒子中任意的10个以上的粒子测定最大长度，取它们的平均值。
本发明中、上述有机微粒(B)是由与上述二烯系橡胶(A)相容的相容成分和与上述二烯系橡胶(A)不相容的不相容成分构成的复合结构。
此外，上述复合结构具有内侧部分和覆盖所述内侧部分的至少一部分的外侧部分，所述内侧部分中存在的所述不相容成分比所述相容成分多，所述外侧部分中存在的所述相容成分比所述不相容成分多。
其中，内侧部分中的不相容成分的比例优选为10～100质量％，外侧部分中的相容成分的比例优选为10～100质量％。再者，内侧部分中的不相容成分的比例的下限值、和外侧部分中的相容成分的比例的下限值都不超过50质量％，这理由是考虑到有例如以下情况：作为一次粒子，即使是内侧部分的100质量％由不相容成分构成、外侧部分的100质量％由相容成分构成的芯壳结构的有机微粒，这些粒子通过粘合、融合等而形成新的粒子(二次粒子)等。
此外，“与上述二烯系橡胶(A)相容的相容成分”，不是指相对于上述二烯系橡胶(A)中包含的所有橡胶成分都相容的相容成分，而是指上述二烯系橡胶(A)和有机微粒(B)的外侧部分中使用的各种具体成分在分子结构、极性、SP值(溶度参数)等的化学特性上类似，所以朝着彼此相容的方向发展的成分。
此外，“与上述二烯系橡胶(A)不相容的不相容成分”，不是指与上述二烯系橡胶(A)中包含的所有橡胶成分都不相容的不相容成分，而是指上述二烯系橡胶(A)和有机微粒(B)的内侧部分中使用的各种具体成分在分子结构、极性、SP值(溶度参数)等化学特性上不同而互相排斥，所以朝着彼此不相容的方向发展的成分。
此外，作为有机微粒(B)的复合结构，优选列举出例如微相分离结构、复层结构和无序合金结构等。
其中，作为上述微相分离结构，可以列举出例如，上述相容成分和上述不相容成分微相分离而成的球状相域结构、圆柱结构、层状结构等。具体可以列举出图1(A)所示的球状相域结构(符号11：内侧部分、符号 12：外侧部分)、图1(B)所示的圆柱结构(符号11：内侧部分、符号 12：外侧部分)、图1(C)所示的层状结构(符号11：内侧部分、符号 12：外侧部分)。
此外，作为上述复层结构，可以列举出例如具有芯部分和壳部分的芯壳结构等，所述芯部分中含有的所述不相容成分比所述相容成分多，所述壳部分中含有的所述相容成分比所述不相容成分多。具体地可以列举出，图1(D)所示的芯壳结构(符号11：内侧部分、符号12：外侧部分)，以及壳部分也是由微粒形成的图1(E)所示的芯壳结构(符号11：内侧部分、符号13：外侧部分)等。
此外，作为上述无序合金结构，可以列举出具有所述相容成分和所述不相容成分彼此独立存在的微粒结构，并且所述各微粒的至少一部分以一次粒子、二次粒子(aggregate)和三次粒子(agglomerate)的任一形态无序聚集的合金结构。具体可以列举出图1(F)所示的无序合金结构(符号 11：内侧部分、符号12：外侧部分)，其中，上述相容成分和上述不相容成分彼此独立地形成1次粒子，它们无序聚集而形成2次粒子。
此外，本发明中，上述内侧部分是使用与上述二烯系橡胶(A)相容的交联性低聚物或聚合物(b1)和与上述二烯系橡胶(A)不相容的交联性低聚物或聚合物(b2)，使上述交联性低聚物或聚合物(b2)在“水”、“有机溶剂”、“上述交联性低聚物或聚合物(b1)”或“上述二烯系橡胶(A)”中交联而形成的微粒形态。
再者，上述内侧部分(微粒)的平均粒径与有机微粒(B)的平均粒径大致同样,优选为0.001～100μm、更优选0.01～50μm、进而优选0.05～ 30μm。
＜内侧部分＞
构成有机微粒(B)的内侧部分的交联性低聚物或聚合物(b2)，只要是不与上述二烯系橡胶(A)相容的、具有交联性的低聚物或聚合物即可，没有特殊限定。
作为上述交联性低聚物或聚合物(b2)，可以列举出例如聚醚系、聚酯系、聚烯烃系、聚碳酸酯系、饱和烃系、丙烯酸系或硅氧烷系的聚合物或共聚物等。
在这些中，从例如能够制作结实有韧性的橡胶的观点，优选聚醚系或聚碳酸酯系的共聚物、更优选聚碳酸酯系的共聚物。
作为上述聚碳酸酯系的共聚物，可以列举出例如，由碳酸二烷基酯和多元醇化合物(例如、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)进行酯交换反应而得的共聚物；由聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯化合物(例如、2,4- 甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯等)进行缩合反应而得的共聚物(以下有时简称作“聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物”)；等。
另一方面，作为交联性低聚物或聚合物(b2)所具有的交联性官能基，具体可以列举出例如羟基、水解性甲硅烷基、硅羟基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基、环氧基等。
在这些中，从制作的充气轮胎的耐磨耗性更好的理由出发，优选具有水解性甲硅烷基或酸酐基。
再者，本说明书中的“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基(CH2＝ CHCOO-)或甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)。
上述内侧部分，从容易形成较均匀形态的理由，也可以是将上述交联性低聚物或聚合物(b2)在以水或有机溶剂(例如、MEK、MIBK、丁基溶纤剂、环己酮等)作为分散介质的分散液中微粒化，然后除去上述分散介质暂时粉末化，从而得到的微粒。
此外，上述芯部分，优选在上述分散液中进行微粒化时使用表面活性剂、乳化剂、分散剂、硅烷偶联剂等添加剂进行调制。
此外，上述内侧部分，从省去除去水、有机溶剂时的麻烦、容易形成均匀形态的理由，优选是将上述交联性低聚物或聚合物(b2)在与上述二烯系橡胶(A)相容的交联性低聚物或聚合物(b1)或上述二烯系橡胶(A) 中微粒化的形态。
＜外侧部分＞
有机微粒(B)的外侧部分，如前面所讲，其覆盖所述内侧部分的至少一部分，并且所述外侧部分中存在的所述相容成分比所述不相容成分多。
作为上述相容成分、即与上述二烯系橡胶(A)相容的交联性低聚物或聚合物(b1)，可以列举出例如脂肪族系、饱和烃系或植物来源系的聚合物或共聚物等。
其中，作为脂肪族系的聚合物或共聚物，可以列举出例如、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁苯共聚物等的液状二烯系聚合物；氯丁橡胶；丁基橡胶；丁腈橡胶等。
此外，作为饱和烃系的聚合物或共聚物，可以列举出例如、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、聚乙烯丙烯、聚表氯醇、聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、聚异丁烯、丙烯酸类橡胶等。
此外，作为植物来源系的聚合物或共聚物，可以列举出例如蓖麻油、大豆油等的植物油脂；聚乳酸等改性而成的聚酯多元醇等所衍生出的各种弹性体；等。
在这些中优选脂肪族系的聚合物或共聚物，由于在橡胶组合物的硫化时能够与上述二烯系橡胶(A)一起进行交联、轮胎的耐磨耗性变得更好的理由，更优选液状二烯系聚合物。
其中，作为液状聚异戊二烯的市售品，可以列举出例如クラプレン LIR-30、クラプレンLIR-50(以上为クラレ社制)、Poly ip(出光兴产社制)等，作为改性液状聚异戊二烯的市售品，可以列举出例如クラプレン LIR-403(乙烯-异戊二烯共聚物)、クラプレンLIR-410(1,3-丁二烯-异戊二烯共聚物)(以上为クラレ社制)等。
此外，作为液状聚丁二烯，可以列举出クラプレンLBR-305(クラレ社制)等均聚物类型；Poly bd(出光兴产社制)等的1,2-键合型丁二烯和 1,4-键合型丁二烯之间的共聚物类型；クラプレンL-SBR-820(クラレ社制)等的乙烯和1,4-键合型丁二烯和1,2-键合型丁二烯之间的共聚物类型；等。
本发明中，上述外侧部分覆盖上述内侧部分的至少一部分，但只要是有机微粒(B)的平均粒径为0.001～100μm的范围，就对被覆形态没有特殊限定，优选被平均粒径为0.01～10μm的微粒覆盖。
此外，本发明中优选内侧部分和外侧部分结合在一起，具体优选由与上述二烯系橡胶(A)不相容的交联性低聚物或聚合物(b2)构成的内侧部分和由与上述二烯系橡胶(A)相容的交联性低聚物或聚合物(b1)构成的外侧部分通过化学键而结合。
作为这样的通过化学键结合的方法，可以列举出例如以下等方法：如后述实施例中的合成例所示，使聚1,4-丁二醇、聚碳酸二醇酯、含有羟基的聚异戊二烯、含有羟基的聚丁二烯等的含有羟基的低聚物与二异氰酸酯化合物加成，合成含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后使该氨基甲酸酯预聚物在水中与三羟甲基丙烷反应，由此通过氨基甲酸酯键进行交联而形成微粒(内侧部分)，然后导入含有羟基的聚异戊二烯作为被覆内侧部分的材料，由此使内侧部分和外侧部分通过氨基甲酸酯键进行结合。
本发明中，具有这种内侧部分和外侧部分的复合结构的有机微粒(B) 优选是具有芯部分和壳部分的芯壳结构，含有与所述二烯系橡胶(A)不相容的非二烯系聚合物和与所述二烯系橡胶(A)相容的二烯系聚合物，所述芯壳结构由含有多于50质量％的所述非二烯系聚合物的芯部分和含有多于50质量％的所述二烯系聚合物的壳部分构成。更优选芯部分中含有的非二烯系聚合物和壳部分中含有的二烯系聚合物通过化学键结合。
“与上述二烯系橡胶(A)不相容的非二烯系聚合物”，不是指与上述二烯系橡胶(A)中包含的所有橡胶成分都不相容的聚合物，而是指上述二烯系橡胶(A)和有机微粒(B)的芯部分中含有的各种具体成分在分子结构、极性、SP值(溶度参数)等化学特性方面不同而彼此排斥，向彼此不相容的方向发展的成分。
“与上述二烯系橡胶(A)相容的二烯系聚合物”，不是指与上述二烯系橡胶(A)中包含的所有橡胶成分都相容的聚合物，而是指上述二烯系橡胶(A)和有机微粒(B)的壳部分中含有的各种具体成分在分子结构、极性、SP值(溶度参数)等化学特性上类似，所以朝着彼此相容的方向发展的成分。
作为非二烯系聚合物，优选是使与上述二烯系橡胶(A)不相容的上述交联性低聚物或聚合物(b2)所具有的交联性官能基的至少一部分发生反应而得到的聚合物。在这种情况，非二烯系聚合物也可以称作来自交联性低聚物或聚合物(b2)的聚合物。
作为非二烯系聚合物，可以列举出例如、聚氨酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、烯烃系聚合物、环氧树脂等，从进一步提高微粒(B)的强韧性的观点，优选是聚氨酯系聚合物，更优选具有聚醚骨架或聚碳酸酯骨架的聚氨酯聚合物，特别优选具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯聚合物。
作为二烯系聚合物，优选是使与上述二烯系橡胶(A)相容的上述交联性低聚物或聚合物(b1)所具有的交联性官能基的至少一部分反应而得到的聚合物。在这种情况，二烯系聚合物可以称作来自交联性低聚物或聚合物(b1)的聚合物。
作为二烯系聚合物，可以列举出聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等。
本发明中上述有机微粒(B)的含量，相对于上述二烯系橡胶(A)100 质量份为1～60质量份,优选5～50质量份、更优选10～40质量份、进而优选10～30质量份。
此外，上述有机微粒(B)的含量，相对于轮胎用橡胶组合物的总质量优选为1～50质量％、更优选1～40质量％、进而更优选5～30质量％。
〔碳黑和/或白色填充剂(C)〕
本发明的轮胎用橡胶组合物，优选含有碳黑和/或白色填充剂(C)。
＜碳黑＞
作为上述碳黑，具体可以列举出例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、 SRF等的炉碳黑，可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上合并使用。
此外，上述碳黑，从橡胶组合物的混合时的加工性、充气轮胎的增强性等的观点，氮吸附比表面积(N2SA)优选为10～300m2/g、更优选20～ 200m2/g。
其中，N2SA是依照JIS K 6217-2：2001“第2部：比表面积的求出方法-氮吸附法-单点法”，测定在碳黑表面上的氮吸附量而得到的值。
＜白色填充剂＞
作为上述白色填充剂，具体可以列举出例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。
这些中从增强性的观点优选二氧化硅。
作为二氧化硅，具体可以列举出例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，可以单独使用它们中的1 种，也可以2种以上合并使用。
这些中从滚动阻力、抓地性能、耐磨耗性等的平衡的观点，优选湿式二氧化硅。
上述二氧化硅，从混炼性的观点优选CTAB吸附比表面积为50～ 300m2/g。
其中，CTAB吸附比表面积是依照JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求出方法-CTAB吸附法”，测定二氧化硅表面上的正十六烷基三甲基溴化铵的吸附量而得到的值。
本发明中上述碳黑和/或白色填充剂(C)的含量相对上述二烯系橡胶 (A)100质量份优选为1～100质量份、更优选40～90质量份、进而优选 45～80质量份。
其中，碳黑和/或白色填充剂(C)的含量，在仅含有碳黑的情况是指碳黑的含量，在仅含有白色填充剂的情况是指白色填充剂的含量，在含有碳黑和白色填充剂这两者的情况指的是它们的总量。
〔硅烷偶联剂〕
本发明的轮胎用橡胶组合物，在含有上述白色填充剂(特别是二氧化硅)时，从提高轮胎的增强性能的理由，优选含有硅烷偶联剂。
配合上述硅烷偶联剂时的含量，相对于上述白色填充剂100质量份优选为0.1～20质量份、更优选4～12质量份。
作为上述硅烷偶联剂，具体可以列举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3- 三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、 3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等，可以单独使用它们中的1种，也可以2种以上合并使用。
在这些中从增强性改善效果的观点，优选使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和/或双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚，具体可以列举出例如Si69[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚；エボニック·デグッサ社制]、Si75[双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚；エボニック·デグッサ社制]等。
〔其它的成分〕
本发明的轮胎用橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合碳酸钙等填料；二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五(苯基亚乙基)四胺、氧代双苯磺酰肼(OBSH)、苯磺酰肼衍生物、产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、产生氮气的甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、亚硝基磺酰偶氮化合物、N,N′-二甲基-N,N′- 二亚硝基苯二甲酰胺、P,P′-氧双(苯磺酰氨基脲)等的化学发泡剂；硫黄等的硫化剂；次磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；蜡；芳香油；抗老化剂；增塑剂；等在轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种其它添加剂。
这些添加剂的配合量，在不违背本发明的目的的限度内，可以是以往的通常配合量。例如、相对于二烯系橡胶(A)100质量份，可以配合硫黄 0.5～5质量份、硫化促进剂0.1～5质量份、硫化促进助剂0.1～10质量份、抗老化剂0.5～5质量份、蜡1～10质量份、芳香油5～30质量份。
〔轮胎用橡胶组合物的制造方法〕
本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法，没有特殊限定，可以列举出例如将上述各成分使用公知的方法、装置(例如班伯里混合机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。
此外，本发明的轮胎用橡胶组合物，可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎是在胎面中使用上述本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
图2是本发明的充气轮胎的一例实施方案的示意性局部截面图，本发明的轮胎并不局限于图2所示的方案。
图2中，符号1表示胎圈部，符号2表示胎侧部，符号3表示由本发明的轮胎用橡胶组合物构成的胎面部。
此外，在左右一对的胎圈部1间，架设埋有纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧折向外侧并卷起。
此外，轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧绕轮胎一圈配置带束层7。
此外，胎圈部1中在与轮辋接触的部分配置轮辋缓冲部8。
本发明的充气轮胎可以通过例如，将本发明的轮胎用橡胶组合物中使用的二烯系橡胶、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂在与它们的种类和配合比例相符合的温度下硫化或交联，形成轮胎胎面部从而制造。
实施例
＜有机微粒1的调制＞
使聚碳酸酯二醇(T6001、旭化成制)200g和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業制)100g在80℃反应5 小时，从而得到末端有异氰酸酯基的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物(反应物 1)。
接下来，在得到的氨基甲酸酯预聚物(反应物1)44g中混合甲基异丁基甲酮(MIBK)3.5g、二羟甲基丁酸(DMBA)2.0g和三乙胺(TEA) 1.5g，搅拌10分钟。
接下来，投入水77g和失水三梨糖醇酸系表面活性剂(TW-0320V、花王制)4.0g和二油酸二丁基锡(DBTL)0.06g，使用带有竖式分散机(ディゾルバー)的搅拌装置以竖式分散机转速1000rpm搅拌10分钟。然后,慢慢升温到70℃、继续搅拌1小时，得到乳白色乳浊液。
接下来，投入先前得到的氨基甲酸酯预聚物(反应物1)44g、含有羟基的液状聚异戊二烯(Poly ip、出光兴产株式会社制)40g和甲基异丁基甲酮(MIBK)37g，以转速1000rpm搅拌10分钟。
接下来，进而投入水77g和失水三梨糖醇酸系表面活性剂(TW-0320V、花王制)4.0g，使用带有竖式分散机的搅拌装置以竖式分散机转速1000rpm 搅拌10分钟。然后，慢慢升温到70℃，继续搅拌30分钟，得到乳白色乳浊液。
将该溶液涂布到玻璃盘上，使水蒸发，用激光显微镜观察，结果确认到生成了具有复合结构、平均粒径为5μm的球状微粒，复合结构能够观察到芯部分和壳部分。
将该溶液一边搅拌一边升温到80℃使水分蒸发，得到白色粉末。将其作为有机微粒1。
＜有机微粒2的调制＞
使用含有羟基的液状聚丁二烯(Poy bd R-45HT、出光兴产株式会社制)44g代替含有羟基的液状聚异戊二烯(Poly ip、出光兴产株式会社制)，除此以外，按照与有机微粒1同样的方法调制出有机微粒2。
再者，对于有机微粒2，确认是具有复合结构、平均粒径为5μm的球状微粒，能够观察到复合结构的芯部分和壳部分。
＜有机微粒3的调制＞
使聚碳酸酯二醇(T6001、旭化成制)100g和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業制)43.5g和MIBK 70g 在80℃反应5小时，得到末端有异氰酸酯基的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物 (反应物2)。
接下来，将得到的氨基甲酸酯预聚物(反应物2)210g、甲基异丁基甲酮(MIBK)10g、二羟甲基丁酸(DMBA)5.0g、三乙胺(TEA)3.0g、和三羟甲基丙烷(TMP、三菱ガス化学制)2.5g投入高速竖式分散机式搅拌机搅拌5分钟。
接下来，投入水200g和失水三梨糖醇酸系表面活性剂(TW-0320V、花王制)5.0g，以竖式分散机转速1000rpm搅拌10分钟。
接下来，另行将含有羟基的液状聚异戊二烯(Poly ip、出光兴产株式会社制)200g和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業制)40g在80℃反应5小时，得到末端有异氰酸酯基的聚异戊二烯预聚物(反应物3)。
将该末端有异氰酸酯基的聚异戊二烯预聚物(反应物3)180g和甲基异丁基甲酮(MIBK)30g和二羟甲基丁酸(DMBA)13g和三乙胺(TEA) 6.5g投入到先前的高速搅拌机中以转速1000rpm搅拌10分钟。
然后,慢慢升温到70℃，继续搅拌30分钟得到乳白色的乳浊液。
将该溶液涂布到玻璃盘上，使水蒸发，用激光显微镜观察，结果确认到生成了具有复合结构、平均粒径为5μm的球状微粒，能够观察到复合结构的芯部分和壳部分。
将该溶液一边搅拌一边升温到80℃使水分蒸发，得到白色粉末。将其作为有机微粒3。
＜比较微粒1的调制＞
使聚碳酸酯二醇(T6001、旭化成制)200g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(ミリオネートMT、日本ポリウレタン工業制)110.5g和MIBK40g 在80℃反应5小时而得到末端有异氰酸酯基的聚碳酸酯氨基甲酸酯预聚物 (反应物4)。
接下来，将得到的氨基甲酸酯预聚物(反应物4)170g、甲基异丁基甲酮(MIBK)50g、二羟甲基丁酸(DMBA)5.0g、三乙胺(TEA)3.0g、三羟甲基丙烷(TMP、三菱ガス化学制)3.0g、和苯二甲撑二异氰酸酯(XDI、タケネート500、三井化学社制)5.0g投入高速竖式分散机式搅拌机中搅拌5分钟。
接下来，投入水200g和失水三梨糖醇酸系表面活性剂(TW-0320V、花王制)5.0g，慢慢升温到70℃，以竖式分散机转速1000rpm搅拌2小时而得到乳白色的乳浊液。
将该溶液涂布到玻璃盘上，使水蒸发，用激光显微镜观察，确认了有平均粒径为20μm的球状微粒生成。
将该溶液搅拌下升温到80℃使水分蒸发而得到白色的粉末。将其作为比较微粒1。
＜比较微粒2的调制＞
将含有羟基的液状聚异戊二烯(Poly ip、出光兴产株式会社制)200g 和苯二甲撑二异氰酸酯(XDI、タケネート500、三井化学社制)35g、二羟甲基丁酸(DMBA)6g、三羟甲基丙烷(TMP、三菱ガス化学制)3g、和丁酮(MEK)150g使用高速竖式分散机式搅拌机搅拌5分钟。接下来，投入水600g和非离子性表面活性剂(エマルゲン104P、花王制)15.0g，慢慢升温到70℃，以竖式分散机转速1000rpm搅拌4小时而得到乳白色的乳浊液。
将该溶液涂布到玻璃盘上使水蒸发，使用激光显微镜观察，结果确认到生成了平均粒径为20μm的球状微粒。
将该溶液在搅拌下升温到80℃使水分蒸发而得到白色粉末。将其作为比较微粒2。
＜实施例1～4和比较例1～3＞
将下述表1所示的成分按照下述表1所示的比例(质量份)配合在一起。
具体地，首先将下述表1所示的成分中的除了硫黄和硫化促进剂以外的成分在1.7升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到150℃后放出来，得到母炼胶。
接下来，使用开放辊在得到的母炼胶中混入硫黄和硫化促进剂进行混炼，得到橡胶组合物。
接下来，将得到的橡胶组合物在兰伯恩磨耗用模具(直径63.5mm、厚5mm的圆板状)中、170℃下硫化10分钟而制作出硫化橡胶片。
＜弹性模量(M300)＞
将制作出来的硫化橡胶片依照JIS K6251：2010冲裁出JIS3号哑铃型试验片(厚2mm)，在20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下测定300％模量(M300)。
测定结果是以比较例1的值作为指数100表示的指数。指数越大表示弹性模量越大。
＜断裂伸长率＞
将制作出来的硫化橡胶片依照JIS K6251：2010，冲裁出JIS3号哑铃型试验片(厚2mm)，在20℃、拉伸速度500mm/分的条件下测定断裂伸长率(EB)。
测定结果是以比较例1的值作为指数100表示的指数。指数越大表示断裂伸长率越大。
＜耐磨耗性(断裂强度)＞
对制作出来的硫化橡胶片依照JISK6251：2010冲裁出JIS3号哑铃型试验片(厚2mm)，在温度100℃、拉伸速度500mm/分的条件下测定断裂强度(断裂时的应力)。
测定结果是以比较例1的值作为指数100表示的指数。指数越大表示断裂强度越大，制成轮胎后耐磨耗性越优异。
[表1]
Figure BDA0001581158120000201
上述表1中的各成分使用以下物质。
·SBR：具有羟基的苯乙烯丁二烯橡胶(商品名：E581(相对于SBR100 质量份添加充油用油37.5质量份的充油品))
·BR：丁二烯橡胶(Nipol1220、日本ゼオン社制)
·二氧化硅：1165MP(Solvay社制)
·碳黑：シーストN(東海カーボン社制)
·硅烷偶联剂：TESP(Si69、Evonik社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：ビーズステアリン酸(日本油脂社制)
·抗老化剂：6PPD(フレキシス社制)
·硫黄：金华印油入微粉硫黄(鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂1：硫化促进剂CBS(ノクセラーCZ-G、大内新兴化学工业社制)
·硫化促进剂2：サンセラーD-G(三新化学工业社制)
·油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)
由表1所示的结果可知，配合了有机微粒的实施例1～4的橡胶组合物的断裂伸长率、弹性模量和断裂强度都大，与没有配合有机微粒的比较例 1～3相比，制成轮胎后的刚性和耐久性变好，此外，耐磨耗性变好。
＜比较例4和实施例5～14的橡胶组合物的制造＞
将下述表2所示的成分按照下述表2所示的比例(质量份)配合在一起。
具体地，首先将下述表2所示的成分中除了硫黄和硫化促进剂以外的成分在1.7升的密闭型混合机中混炼(混合)5分钟，在达到 150℃后放出得到母炼胶。
接下来，使用开放辊在得到的母炼胶中混合硫黄和硫化促进剂进行混炼，得到比较例4和实施例5～14的各橡胶组合物。
＜低发热性(tanδ(60℃))＞
将得到的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、 148℃下加压硫化30分钟、制作出硫化橡胶片。
接下来，对得到的各硫化橡胶片使用粘弹性光谱仪(东洋精机制作所社制)在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz、温度60℃的条件测定损耗正切(tanδ(60℃))。
结果如表2所示。结果是以比较例4的tanδ(60℃)作为指数100表示的指数。指数越小表示tanδ(60℃)越小，制成轮胎后低发热性优异。
＜耐磨耗性＞
将如上述那样制作出来的硫化橡胶片依照JIS K6264-1、2：2005使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所制)在温度20℃、滑移率50％的条件下测定磨耗减量。
结果如表2所示。结果是以比较例4的磨耗量作为100，代入下式而指数化的值。指数越大表示磨耗量越小，制成轮胎后耐磨耗性优异。
耐磨耗性＝(比较例4的磨耗量/试样的磨耗量)×100
＜强韧性＞
(断裂伸长率)
针对制作出来的硫化橡胶片，依照JIS K6251：2010冲裁出JIS3号哑铃型试验片(厚2mm)，在20℃、拉伸速度500mm/分的条件下测定断裂伸长率(EB)。
结果如表2所示。测定结果是以比较例4的值作为指数100时表示的指数。指数越大表示断裂伸长率越大。
(断裂强度)
针对制作出来的硫化橡胶片依照JISK6251：2010冲裁出JIS3号哑铃型试验片(厚2mm)，在温度100℃、拉伸速度500mm/分的条件下测定断裂强度(断裂时的应力)。
结果如表2所示。测定结果是以比较例4的值作为指数100时表示的指数。指数越大表示断裂强度越大。
[表2]
Figure BDA0001581158120000231
上述表2中的各成分使用以下的。
·NR：STR(日本ゼオン社制)
·BR：NIPOLBR1220(日本ゼオン社制)
·二氧化硅：Zeosil 1165MP(CTAB吸附比表面积：152m2/g、ローディア社制)
·碳黑：シースト9M(氮吸附比表面积：142m2/g、東海カーボン社制)
·有机微粒1：上述那样制造的
·硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(Si69、エボニックデグサ社制)
·氧化锌：氧化锌3种(正同化学工业社制)
·硬脂酸：ビーズステアリン酸YR(日油社制)
·抗老化剂：胺系抗老化剂(サントフレックス6PPD、フレクシス社制)
·硫黄：金華印油入微粉硫黄(鹤见化学工业社制)
·硫化促进剂3：硫化促进剂CBS(ノクセラーCZ-G、大内新兴化学工业社制)
·硫化促进剂4：硫化促进剂DPG(ノクセラーD、大内新兴化学工业社制)
由表2所示的结果可知，使用天然橡胶的含量为60～100质量％的二烯系橡胶、配合规定量的有机微粒1的情况，低发热性和耐磨耗性任一者都为良好(实施例5～14)。
符号说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲部
10 有机微粒
11 内侧部分
12、13 外侧部分

Claims (15)

1.一种轮胎用橡胶组合物，含有100质量份二烯系橡胶A和1～60质量份有机微粒B，
所述有机微粒B的平均粒径为0.001～100μm，
所述有机微粒B是由与所述二烯系橡胶A相容的相容成分和与所述二烯系橡胶A不相容的不相容成分构成的复合结构，
所述复合结构具有内侧部分和覆盖所述内侧部分的至少一部分的外侧部分，所述内侧部分中存在的所述不相容成分比所述相容成分多，所述外侧部分中存在的所述相容成分比所述不相容成分多，
所述复合结构是使用与所述二烯系橡胶A相容的交联性低聚物或聚合物b1、和与所述二烯系橡胶A不相容的交联性低聚物或聚合物b2，使它们在水、有机溶剂、所述交联性低聚物或聚合物b1、所述交联性低聚物或聚合物b2和所述二烯系橡胶A中的任一者中交联而成的微粒形态，
所述复合结构是微相分离结构和无序合金结构中的任一种结构。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述微相分离结构为所述相容成分和所述不相容成分微相分离了的、球状相域结构、圆柱结构和层状结构中的任一种结构。
3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述无序合金结构是具有所述相容成分和所述不相容成分彼此独立地存在的微粒结构，并且所述各微粒的至少一部分以一次粒子、二次粒子和三次粒子的任一形态无序聚集的合金结构。
4.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是通过在交联性低聚物或聚合物b1、和所述交联性低聚物或聚合物b2中，使所述交联性低聚物或聚合物b2的一方在以水或有机溶剂作为分散介质的分散液中交联而微粒化，然后除去所述分散介质而粉末化，从而得到的微粒。
5.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是通过在交联性低聚物或聚合物b1、和所述交联性低聚物或聚合物b2中，使所述交联性低聚物或聚合物b2的一方在以水或有机溶剂作为分散介质的分散液中交联而微粒化，然后除去所述分散介质而粉末化，从而得到的微粒。
6.如权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是通过在交联性低聚物或聚合物b1、和所述交联性低聚物或聚合物b2中，使所述交联性低聚物或聚合物b2的一方在以水或有机溶剂作为分散介质的分散液中交联而微粒化，然后除去所述分散介质而粉末化，从而得到的微粒。
7.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是在交联性低聚物或聚合物b1、和所述交联性低聚物或聚合物b2中，使所述交联性低聚物或聚合物b2的一方在所述交联性低聚物或聚合物b1或所述二烯系橡胶A中交联而微粒化，从而得到的微粒。
8.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是在交联性低聚物或聚合物b1、和所述交联性低聚物或聚合物b2中，使所述交联性低聚物或聚合物b2的一方在所述交联性低聚物或聚合物b1或所述二烯系橡胶A中交联而微粒化，从而得到的微粒。
9.如权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合结构是在交联性低聚物或聚合物b1、和所述交联性低聚物或聚合物b2中，使所述交联性低聚物或聚合物b2的一方在所述交联性低聚物或聚合物b1或所述二烯系橡胶A中交联而微粒化，从而得到的微粒。
10.如权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，相对于100质量份所述二烯系橡胶A，含有1～100质量份碳黑和/或白色填充剂C。
11.如权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶A含有丁苯橡胶50质量％以上。
12.如权利要求10所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶A含有丁苯橡胶50质量％以上。
13.如权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶A含有天然橡胶60～100质量％。
14.如权利要求10所述的轮胎用橡胶组合物，所述二烯系橡胶A含有天然橡胶60～100质量％。
15.一种充气轮胎，胎面使用了权利要求1～14中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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