KR20160040662A - 타이어용 고무 조성물 및 스터드리스 타이어 - Google Patents

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카즈시 키무라
케이스케 마에지마
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 빙상 성능 및 내마모성의 어느 것에도 뛰어난 스터드리스 타이어를 제작할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 그것을 이용한 스터드리스 타이어를 제공하는 것이다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무 (A) 100질량부와, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B) 30 ~ 100질량부와, 상기 디엔계 고무 (A)와 상용하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물 (C) 0.3 ~ 30질량부를 함유하고, 상기 경화물 (C)의 JIS A 경도가 3 ~ 45인 타이어용 고무 조성물이다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 스터드리스 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRES AND STUDLESS WINTER TIRE}
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 스터드리스 타이어에 관한 것이다.
스터드리스 타이어의 빙상 마찰의 향상을 목적으로 하여, 그 트레드 표면을 거칠게 하고, 또한, 얼음과의 친화성을 높일 수 있는 타이어용 고무 조성물이 종래 개발되어 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는, 「디엔계 고무 (A) 100질량부와, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B) 30 ~ 100질량부와, 상기 디엔계 고무 (A)와 상용(相溶)하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (C) 0.3 ~ 30질량부와, 평균 입자경이 1 ~ 200μm의 삼차원 가교한 미립자 (D) 0.1 ~ 12질량부를 함유하는 타이어용 고무 조성물.」이 기재되어 있고([청구항 1]), 또한, 특허 문헌 2에는, 「디엔계 고무 (A) 100질량부와, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B) 30 ~ 100질량부와, 상기 디엔계 고무 (A)와 상용하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (C) 0.3 ~ 30질량부와, 평균 입자경이 1 ~ 200μm의 삼차원 가교한 미립자 (D) 0.1 ~ 12질량부를 함유하는 스터드리스 타이어용 고무 조성물.」이 기재되어 있다([청구항 1]).
WIPO 국제공개공보 제2012/144605호 일본국 공개특허공보 특개2013-010967호
그렇지만, 본 발명자들이 특허 문헌 1 및 2에 기재된 타이어용 고무 조성물에 관하여 검토를 거듭하였는데, 빙상 성능 및 내마모성에 개선의 여지가 있는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은, 빙상 성능 및 내마모성의 어느 것에도 뛰어난 스터드리스 타이어를 제작할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 그것을 이용한 스터드리스 타이어를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 가교성 올리고머 또는 폴리머를 미리(가류 전에) 경화시킨 특정의 경도를 가지는 경화물을 배합한 고무 조성물을 이용하는 것에 의하여, 빙상 성능 및 내마모성의 어느 것에도 뛰어난 스터드리스 타이어를 제작할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.
(1) 디엔계 고무 (A) 100질량부와,
카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B) 30 ~ 100질량부와,
상기 디엔계 고무 (A)와 상용하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물 (C) 0.3 ~ 30질량부를 함유하고,
상기 경화물 (C)의 JIS A 경도가 3 ~ 45인, 타이어용 고무 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 평균 입자경이 0.5 ~ 50μm의 삼차원 가교한 미립자 (D) 0.1 ~ 12질량부를 더 함유하고,
상기 미립자 (D)가 상기 경화물 (C)의 내부에 존재하고 있는, 타이어용 고무 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 경화물 (C)가, 평균 입자경이 5 ~ 250μm의 입자상물(粒子狀物)인, 타이어용 고무 조성물.
(4) 상기 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화물 (C)의 JIS A 경도가 3 ~ 30인, 타이어용 고무 조성물.
(5) 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 미립자 (D)가, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)과 상용하지 않는 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시킨 미립자인, 타이어용 고무 조성물.
(6) 상기 (1) ~ (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 지방족계, 포화 탄화수소계, 아크릴계, 식물 유래계 혹은 실록산계의 중합체 또는 공중합체인, 타이어용 고무 조성물.
(7) 상기 (1) ~ (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 폴리에테르계 혹은 실록산계의 중합체 또는 공중합체이고, 또한, 실란 관능기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
(8) 상기 (1) ~ (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 고무 (A)가, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR) 및 이러한 각 고무의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무를 30질량% 이상 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
(9) 상기 (5) ~ (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 지방족계, 포화 탄화수소계, 아크릴계 혹은 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체인, 타이어용 고무 조성물.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 아크릴계 혹은 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체이고,
상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이, 지방족계의 중합체 또는 공중합체인, 타이어용 고무 조성물.
(11) 상기 (1) ~ (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 수산기, 실란 관능기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 카르복시기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 반응성 관능기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이 가지는 상기 반응성 관능기와 다른 반응성 관능기이고, 수산기, 메르캅토기, 실란 관능기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 카르복시기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 반응성 관능기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 미립자 (D)가, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에 있어서, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 가지는 상기 반응성 관능기를 이용하여 삼차원 가교시킨 미립자이고,
상기 경화물 (C)가, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에 있어서 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시킨 후에, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 산 촉매, 알칼리 촉매, 금속 촉매 및 아민 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매를 이용하여 경화시킨 경화물인, 타이어용 고무 조성물.
(14) 상기 (1) ~ (13) 중 어느 하나에 기재된 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용하는, 스터드리스 타이어.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 빙상 성능 및 내마모성의 어느 것에도 뛰어난 스터드리스 타이어를 제작할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 그것을 이용한 스터드리스 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 스터드리스 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 모식적인 부분 단면도이다.
도 2는 실시예 1-3으로 조제한 타이어용 고무 조성물의 가류 시험체의 단면을 주사형 현미경을 이용하여 배율 500배로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 2-4로 조제한 타이어용 고무 조성물의 가류 시험체의 단면을 주사형 현미경을 이용하여 배율 2000배로 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1-1로 조제한 타이어용 고무 조성물의 가류 시험체의 단면을 주사형 현미경을 이용하여 배율 2000배로 촬영한 사진이다.
〔타이어용 고무 조성물〕
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무 (A) 100질량부와, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B) 30 ~ 100질량부와, 상기 디엔계 고무 (A)와 상용하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물 (C) 0.3 ~ 30질량부를 함유하고, 상기 경화물 (C)의 JIS A 경도가 3 ~ 45인 타이어용의 고무 조성물이다.
본 발명에 있어서는, 상술한 대로, 상기 경화물 (C)를 존재시킨 고무 조성물을 이용하는 것에 의하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 스터드리스 타이어의 빙상 성능 및 내마모성이 모두 양호하게 된다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 대략 이하대로라고 추측된다.
즉, 소정의 경도를 가지는 상기 경화물 (C)에 의하여, 국소적으로 걸리는 일그러짐이 분산되고, 응력도 완화될 뿐만 아니라, 스터드리스 타이어의 노면에 대한 추종성 및 응답성도 향상하기 때문에, 빙상 성능 및 내마모성이 향상하였다고 생각된다.
여기서, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 타이어용 고무 조성물과는 달리, 디엔계 고무와 상용하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머를 가류 전에 미리 경화시키는 것에 의하여, 예를 들어, 도 2(실시예 1-3) 및 도 4(비교예 1)에 도시하는 바와 같이, 가류 후에 있어서의 경화물 (C)〔비교예 1에 있어서는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)〕 유래의 입자(가류 후의 경화물)의 입경이나 분산 상태가 다르다.
그 때문에, 상술한 응력의 완화나, 노면에 대한 추종성 및 응답성은, 가류 후에 있어서의 입자상물의 입경이나 경도 등에 기인하고 있는 것을 추측할 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 빙상 성능 및 내마모성이 한층 더 양호하게 되는 이유로부터, 나아가, 평균 입자경이 0.5 ~ 50μm의 삼차원 가교한 미립자 (D) 0.1 ~ 12질량부를 함유하고, 상기 미립자 (D)가 상기 경화물 (C)의 내부에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 대략 이하대로라고 추측된다.
즉, 소정의 경도를 가지고, 내부에 상기 미립자 (D)를 포함하는 상기 경화물 (C)에 의하여, 국소적으로 걸리는 일그러짐이 분산되고, 응력도 완화될 뿐만 아니라, 스터드리스 타이어의 노면에 대한 추종성 및 응답성도 향상하기 때문에, 빙상 성능 및 내마모성이 한층 더 향상하였다고 생각된다.
이하에, 본 발명의 타이어용 고무 조성물이 함유하는 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
　＜디엔계 고무 (A)＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 함유하는 디엔계 고무 (A)는, 주쇄(主鎖)에 이중 결합을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
또한, 상기 디엔계 고무 (A)는, 상술한 각 고무의 말단이나 측쇄(側鎖)가 아미노기, 아미드기, 실릴기, 알콕시기, 카르복시기, 하이드록시기, 에폭시기 등으로 변성(變成)(변성(變性))된 유도체여도 무방하다.
이것들 중, 스터드리스 타이어의 빙상 성능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, NR, BR, SBR을 이용하는 것이 바람직하고, NR 및 BR을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 디엔계 고무 (A)의 평균 유리 전이 온도는, 저온 시에 있어서도 스터드리스 타이어의 경도를 낮게 유지할 수 있고, 빙상 성능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, -50℃ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 유리 전이 온도는, 듀퐁사(Du Pont)제의 시차 열 분석계(DSC)를 이용하여, ASTM D3418-82에 따라, 승온 속도 10℃/min으로 측정한 값이다.
또한, 평균 유리 전이 온도는, 유리 전이 온도의 평균값이며, 디엔계 고무를 1종만 이용하는 경우는, 그 디엔계 고무의 유리 전이 온도를 말하지만, 디엔계 고무를 2종 이상 병용하는 경우는, 디엔계 고무 전체(각 디엔계 고무의 혼합물)의 유리 전이 온도를 말하며, 각 디엔계 고무의 유리 전이 온도와 각 디엔계 고무의 배합 비율로부터 평균값으로서 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 스터드리스 타이어의 강도가 양호하게 되는 이유로부터, 상기 디엔계 고무 (A)의 20질량% 이상이 NR인 것이 바람직하고, 40질량% 이상이 NR인 것이 보다 바람직하다.
　＜카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B)＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B)를 함유한다.
　(카본 블랙)
상기 카본 블랙으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, SRF 등의 퍼니스(furnace) 카본 블랙을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
또한, 상기 카본 블랙은, 고무 조성물의 혼합 시의 가공성이나 스터드리스 타이어의 보강성 등의 관점으로부터, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 10 ~ 300m2/g인 것이 바람직하고, 20 ~ 200m2/g인 것이 보다 바람직하고, 스터드리스 타이어의 웨트 성능이 향상하며, 빙상 성능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 50 ~ 150m2/g인 것이 바람직하고, 70 ~ 130m2/g인 것이 보다 바람직하다.
여기서, N2SA는, 카본 블랙 표면에의 질소 흡착량을 JIS K 6217-2: 2001 「제2부: 비표면적을 구하는 방법 - 질소 흡착법 - 단점법(單點法)」에 따라서 측정한 값이다.
　(백색 충전제)
상기 백색 충전제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 실리카, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 산화 티탄, 황산 칼슘 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 스터드리스 타이어의 빙상 성능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 실리카가 바람직하다.
실리카로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 습식 실리카(함수(含水) 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 스터드리스 타이어의 빙상 성능이 한층 더 양호하게 되고, 내마모성도 보다 향상하는 이유로부터, 습식 실리카가 바람직하다.
상기 실리카는, 스터드리스 타이어의 웨트 성능 및 구름 저항이 양호하게 되는 이유로부터, CTAB 흡착 비표면적이 50 ~ 300m2/g인 것이 바람직하고, 70 ~ 250m2/g인 것이 보다 바람직하고, 90 ~ 200m2/g인 것이 보다 바람직하다.
여기서, CTAB 흡착 비표면적은, 실리카 표면에의 브롬화 n-헥사데실트리메틸암모늄의 흡착량을 JIS K6217-3: 2001 「제3부: 비표면적을 구하는 방법 - CTAB 흡착법」에 따라서 측정한 값이다.
본 발명에 있어서는, 상기 카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B)의 함유량은, 상기 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여, 카본 블랙 및 백색 충전제의 합계로 30 ~ 100질량부이며, 40 ~ 90질량부인 것이 바람직하고, 45 ~ 80질량부인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B)의 함유량」이란, 카본 블랙 및 백색 충전제 중 어느 일방(一方)만을 함유하는 경우는, 당해 어느 일방의 성분의 함유량을 말하고, 카본 블랙 및 백색 충전제를 모두 함유하는 경우는, 이것들의 합계의 함유량을 말한다.
또한, 상기 카본 블랙 및 상기 백색 충전제를 병용하는 경우, 상기 백색 충전제의 함유량은, 상기 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여, 5 ~ 85질량부인 것이 바람직하고, 15 ~ 75질량부인 것이 보다 바람직하다.
　＜경화물 (C)＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 함유하는 경화물 (C)는, 상기 디엔계 고무 (A)와 상용하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물이고, JIS A 경도가 3 ~ 45가 되는 경화물이면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 「(상기 디엔계 고무 (A)와) 상용하지 않는」이란, 상기 디엔계 고무 (A)에 포함되는 모든 고무 성분에 대하여 상용하지 않는다고 하는 의미가 아니라, 상기 디엔계 고무 (A) 및 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)에 이용하는 각각의 구체적인 성분이 서로 비상용(非相溶)인 것을 말한다.
또한, 「경화시킨 경화물」이란, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 혼합하여 조제하기 전에 미리 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물을 말한다. 덧붙여, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 「가교성 올리고머 또는 폴리머 (C)」는, 미리 경화시킨 경화물이 아니라, 본 발명에 있어서의 「가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)」에 상당하는 성분이다.
또한, 「JIS A 경도」란, JIS K6253-3: 2012에 규정되는 듀로미터 굳기이고, 타입 A의 듀로미터에 의하여 온도 25℃에 있어서 측정한 굳기를 말한다.
　(가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1))
상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)은, 상기 디엔계 고무 (A)에 상용하지 않고, 가교성을 가지는 올리고머 또는 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)로서는, 예를 들어, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 지방족계, 포화 탄화수소계, 아크릴계, 식물 유래계 혹은 실록산계의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
이것들 중, 열 안정성, 분자쇄의 유연성, 내(耐)가수 분해성 등의 관점으로부터, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)로서는, 폴리에테르계 혹은 실록산계의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 미립자 (D)를 함유하는 경우, 후술하는 올리고머 또는 폴리머 (d1)로서 지방족계의 중합체 또는 공중합체(예를 들어, 액상(液狀) 디엔계 폴리머)를 호적(好適)하게 이용하는 관점으로부터, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)로서는, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 아크릴계 혹은 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 특히, 경화물 (C)의 내부에 미립자 (D)를 존재시키는 것이 용이하게 되는 이유나, 내열성의 관점으로부터, 폴리에테르계의 중합체 또는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 폴리에테르계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리프로필렌 트리올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 소르비톨계 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 저분자 다가 알코올류(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등)와 다염기성 카르본산(예를 들어, 아디핀산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산 등)과의 축합물(축합계 폴리에스테르 폴리올); 락톤계 폴리올; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR, EPDM), 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 수첨(水添) 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 폴리올 화합물(예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등)과 디알킬카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 아크릴폴리올; 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트의 단독 폴리머; 이러한 아크릴레이트를 2종 이상 조합한 아크릴레이트 공중합체; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 피마자유, 콩기름 등의 식물 유지(油脂); 폴리유산(乳酸) 등을 개질한 폴리에스테르 폴리올 등으로부터 유도되는 각종 엘라스토머; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실록산계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, -(Si(R1)(R2)O)-로 나타내지는 실록산 구조(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)를 주쇄에 가지는 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)은, 분자간의 가교에 의하여 경화물 (C)가 형성되기 쉬운 이유로부터, 수산기, 실란 관능기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 카르복시기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 반응성 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 실란 관능기는, 이른바 가교성 실릴기라고도 불리며, 그 구체예로서는, 가수 분해성 실릴기; 실란올기; 실란올기를 아세톡시기 유도체, 에녹시(enoxy)기 유도체, 옥심(oxime)기 유도체, 아민 유도체 등으로 치환한 관능기; 등을 들 수 있다.
이러한 관능기 중, 얻어지는 경화물 (C)를 입자상물로 하기 쉬운 이유로부터, 실란 관능기, 이소시아네이트기, 산 무수물기 또는 에폭시기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 실란 관능기(특히 가수 분해성 실릴기) 및/또는 이소시아네이트기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 가수 분해성 실릴기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 알콕시 실릴기, 알케닐옥시 실릴기, 아실옥시 실릴기, 아미노 실릴기, 아미노옥시 실릴기, 옥심 실릴기, 아미드 실릴기 등을 들 수 있다.
이것들 중, 가수 분해성과 저장 안정성의 밸런스가 양호하게 되는 이유로부터, 알콕시 실릴기인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 하기 식 (1)로 나타내지는 알콕시 실릴기인 것이 보다 바람직하고, 메톡시 실릴기, 에톡시 실릴기인 것이 한층 더 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, a는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다. a가 2 또는 3인 경우, 복수의 R1은 각각 동일하여도 달라도 무방하고, a가 1인 경우, 복수의 R1은 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
또한, 상기 이소시아네이트기는, 폴리올 화합물(예를 들어, 폴리카보네이트계 폴리올 등)의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켰을 때에 잔존하는 이소시아네이트기이다.
덧붙여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, TDI(예를 들어, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI)), MDI(예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI)), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등의 지환식(脂環式) 폴리이소시아네이트; 이것들의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트; 이것들의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 반응성 관능기는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)의 적어도 주쇄의 말단에 가지고 있는 것이 바람직하며, 주쇄가 직쇄상(直鎖狀)인 경우는 1.5개 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 2개 이상 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 한편, 주쇄가 분지(分岐)하고 있는 경우는 3개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 얻어지는 경화물 (C)의 상기 디엔계 고무 (A)에의 분산성이나 고무 조성물의 혼련 가공성이 양호하게 되고, 한층 더 후술하는 미립자 (D)를 함유하는 경우에 있어서는 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에서 조제할 때의 입경이나 형상의 조정이 용이하게 되는 이유로부터, 300 ~ 30000인 것이 바람직하고, 2000 ~ 20000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 모두 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
이와 같은 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화하는 경화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산 촉매, 알칼리 촉매, 금속 촉매 및 아민 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매를 이용하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
이것들 중, 경화 효율이 높은 이유로부터, 산 촉매 또는 금속 촉매를 이용하여 경화시키는 방법이 바람직하다.
상기 산 촉매로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 예를 들어, 유산, 프탈산, 라우릴산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 나프텐산, 옥텐산, 옥틸산(2-에틸헥산산), 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프로산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 안식향산, 옥살산, 사과산, 구연산 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서는, 상기 산 촉매로서, 산성도나 분산성의 관점으로부터, 상온에서 액체의 산을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유산, 개미산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 촉매로서는, 예를 들어, 옥틸산 주석 등의 유기 금속 화합물, 알칼리 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 옥틸산 주석, 나프텐산 주석 등의 주석 카르본산염류; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산 에스테르류; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류; 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥탄산 납, 옥탄산 비스무트 등의 옥탄산 금속염; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 금속 촉매로서, 산성도의 관점으로부터, 주석 카르본산염류를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 경화물 (C)의 경도는, JIS A 경도로 3 ~ 45이며, 3 ~ 30인 것이 바람직하고, 3 ~ 20인 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 15인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 경화물 (C)를 혼합하여 조제한 본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서의 상기 경화물 (C)의 평균 입자경은, 상기 디엔계 고무 (A)에의 분산성이 양호하게 되고, 스터드리스 타이어의 빙상 성능 및 내마모성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 평균 입자경이 5 ~ 250μm의 입자상물인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서의 상기 경화물 (C)의 평균 입자경은, 타이어용 고무 조성물의 가류 시험체의 단면을 전자 현미경(배율: 500 ~ 2000배 정도)으로 화상 해석하고, 관찰된 경화물 (C)의 입자의 최대 길이를 임의의 10개 이상의 입자에서 측정하여, 평균화한 값을 말한다.
또한, 상기 경화물 (C)의 평균 입자경의 수치 범위(5 ~ 250μm)는, 후술하는 임의의 미립자 (D)의 평균 입자경의 수치 범위(0.5 ~ 50μm)와 중복되고 있지만, 후술하는 미립자 (D)를 함유하는 경우에 있어서는, 상기 경화물 (C)의 내부에 존재하는 구체적인 미립자 (D)의 평균 입자경보다 큰 것을 의도하고 있고, 예를 들어, 미립자 (D)의 평균 입자경이 10μm인 경우는, 경화물 (C)의 평균 입자경은 10μm보다 크고 250μm 이하인 것을 의도한다.
나아가, 본 발명에 있어서는, 상기 경화물 (C)의 함유량은, 상기 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 0.3 ~ 30질량부이며, 0.5 ~ 25질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 15질량부인 것이 바람직하다.
　＜미립자 (D)＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 함유하고 있어도 무방한 임의의 미립자 (D)는, 상기 경화물 (C)의 내부에 존재하는, 평균 입자경이 0.5 ~ 50μm의 삼차원 가교한 미립자이다.
여기서, 「내부에 존재」란, 경화물 (C)를 매트릭스로 하여 내부에 분산 상태로 존재하는 것을 나타낸다.
또한, 「평균 입자경」이란, 레이저 현미경을 이용하여 측정한 원 상당 직경의 평균값을 말하고, 예를 들어, 레이저 회절 산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-300(호리바 세이사쿠쇼샤(堀場製作所社)제), 레이저 현미경 VK-8710(키엔스샤(KEYENCE CORPORATION)제) 등으로 측정할 수 있다. 덧붙여, 미립자 (D)의 평균 입자경은, 타이어용 고무 조성물의 가류 시험체의 단면을 전자 현미경(배율: 2000배 정도)으로 화상 해석하고, 상기 경화물 (C)의 내부에 관찰된 미립자 (D)의 입자의 최대 길이를 임의의 10개 이상의 입자에서 측정하여, 평균화한 값으로서도 산출할 수 있다.
상기 미립자 (D)는, 상기 경화물 (C)에 의하여 스터드리스 타이어의 표면이 적당히 거칠어져, 빙상 성능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 평균 입자경은 0.5 ~ 20μm인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 10μm인 것이 보다 바람직하다.
상기 미립자 (D)를 함유하는 경우의 함유량은, 상기 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여 0.1 ~ 12질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 10질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 미립자 (D)는, 상기 경화물 (C)의 내부에 미립자 (D)를 존재시키는 것이 용이하게 되는 이유로부터, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)과 상용하지 않는 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시킨 미립자인 것이 바람직하다.
여기서, 「(상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)과) 상용하지 않는」이란, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)에 포함되는 모든 성분에 대하여 상용하지 않는다고 하는 의미가 아니라, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 및 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)에 이용하는 각각의 구체적인 성분이 서로 비상용인 것을 말한다.
　(올리고머 또는 폴리머 (d1))
상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)로서는, 예를 들어, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 지방족계, 포화 탄화수소계, 아크릴계 혹은 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 폴리에테르계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리프로필렌 트리올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 소르비톨계 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 폴리올 화합물(예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등)과 디알킬카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 액상 디엔계 폴리머; 클로로프렌 고무; 부틸 고무; 니트릴 고무; 이것들의 일부 수첨물이나 후술하는 반응성 관능기를 가지는 변성물; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 포화 탄화수소계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 에틸렌 프로필렌, 에피클로로히드린, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 수소화 니트릴 고무, 폴리이소부틸렌, 아크릴 고무 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 아크릴폴리올; 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트의 단독 폴리머; 이러한 아크릴레이트를 2종 이상 조합한 아크릴레이트 공중합체; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 피마자유, 콩기름 등의 식물 유지; 폴리유산 등을 개질한 폴리에스테르 폴리올 등으로부터 유도되는 각종 엘라스토머; 등을 들 수 있다.
이것들 중, 지방족계의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하고, 스터드리스 타이어의 빙상 성능 및 내마모성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 액상 디엔계 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 액상 폴리이소프렌의 시판품으로서는, 예를 들어, 쿠라프렌 LIR-30, 쿠라프렌 LIR-50(이상, 쿠라레샤(KURARAY CO.,LTD)제), Poly ip(이데미츠 코산샤(出光興産社)제) 등을 들 수 있다.
또한, 액상 폴리부타디엔으로서는, 쿠라프렌 LBR-305(쿠라레샤제) 등의 호모폴리머 타입; Poly bd(이데미츠 코산샤제) 등의 1,2- 결합형 부타디엔과 1,4- 결합형 부타디엔과의 코폴리머 타입; 쿠라프렌 L-SBR-820(쿠라레샤제) 등의 에틸렌과 1,4- 결합형 부타디엔과 1,2- 결합형 부타디엔과의 코폴리머 타입; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)은, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에 있어서 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)만을 삼차원 가교시킬 수 있는 이유로부터, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이 가지는 상술한 반응성 관능기와 다른 반응성 관능기이고, 수산기, 메르캅토기, 실란 관능기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 카르복시기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 반응성 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 실란 관능기는, 이른바 가교성 실릴기라고도 불리며, 그 구체예로서는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이 가지는 실란 관능기와 마찬가지로, 예를 들어, 가수 분해성 실릴기; 실란올기; 실란올기를 아세톡시기 유도체, 에녹시기 유도체, 옥심기 유도체, 아민 유도체 등으로 치환한 관능기; 등을 들 수 있다.
덧붙여, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시킨 후에 있어서는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)은, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)과 동일한 반응성 관능기(예를 들어, 카르복시기, 가수 분해성 실릴기 등)를 가지고 있어도 무방하고, 이미 가지고 있는 관능성 관능기를 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)과 동일한 반응성 관능기로 변성하여도 무방하다.
이러한 관능기 중, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)의 삼차원 가교가 용이하게 진행되는 이유로부터, 수산기, 실란 관능기, 카르복시기 또는 산 무수물기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 산 무수물기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 카르복시기를 가지고 있는 액상 폴리이소프렌의 시판품으로서는, 예를 들어, 쿠라프렌 LIR-410(이소프렌-말레산 모노메틸에스테르 변성 이소프렌 공중합체, 수평균 분자량: 25000, 쿠라레샤제) 등을 들 수 있으며, 산 무수물기를 가지고 있는 액상 폴리이소프렌의 시판품으로서는, 예를 들어, 쿠라프렌 LIR-403(이소프렌-무수 말레산 변성 이소프렌 공중합체, 수평균 분자량: 34000, 쿠라레샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 반응성 관능기는, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)의 적어도 주쇄의 말단에 가지고 있는 것이 바람직하며, 주쇄가 직쇄상인 경우는 1.5개 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 2개 이상 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 한편, 주쇄가 분지하고 있는 경우는 3개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 미립자 (D)의 입자경과 가교 밀도가 적당하게 되고, 스터드리스 타이어의 빙상 성능이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 1000 ~ 100000인 것이 바람직하고, 3000 ~ 60000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 모두 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
　(미립자 (D)의 조제 방법)
상기 미립자 (D)의 조제 방법은, 상기 미립자 (D)를 상기 경화물 (C)의 내부에 존재시키는 관점으로부터, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에서 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시켜 미립자 (D)를 조제하는 방법인 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 가지는 상기 반응성 관능기를 이용하여 삼차원 가교하는 방법 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 상기 반응성 관능기를 가지는 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)과, 물, 촉매 및 상기 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 (d2)를 반응시켜 삼차원 가교시키는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 성분 (d2)의 물은, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 가수 분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 산 무수물기를 반응성 관능기로서 가지고 있는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 성분 (d2)의 촉매로서는, 예를 들어, 실란올기의 축합 촉매(실란올 축합 촉매) 등을 들 수 있다.
상기 실란올 축합 촉매로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디올레이트(diolate), 디부틸주석 디아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 옥탄산 제1주석 등을 들 수 있다.
또한, 상기 성분 (d2)의 상기 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 수산기 함유 화합물, 실란올 화합물, 하이드로실란 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 옥사졸리딘(oxazolidine) 화합물, 엔아민(enamine) 화합물, 케티민(ketimine) 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 화합물은, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 이소시아네이트기, 산 무수물기를 반응성 관능기로서 가지고 있는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
상기 수산기 함유 화합물로서는, 1분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이면, 그 분자량 및 골격 등에 관하여 한정되지 않고, 예를 들어, 저분자 다가 알코올류, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 그 외의 폴리올, 이것들의 혼합 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 실란올 화합물은, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 실란 관능기를 반응성 관능기로서 가지고 있는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
상기 실란올 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, tert-부틸디메틸실란올, 디페닐메틸실란올, 실란올기를 가지는 폴리디메틸실록산, 실란올기를 가지는 환상(環狀) 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 하이드로실란 화합물은, SiH기를 가지는 화합물이며, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 알릴기를 반응성 관능기로서 가지고 있는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
상기 하이드로실란 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산, 1,3,5,7,8-펜타메틸펜타시클로실록산 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 수산기를 반응성 관능기로서 가지고 있는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, TDI(예를 들어, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI)), MDI(예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI)), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이토메틸(NBDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물은, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 이소시아네이트기, 카르복시기, 산 무수물기, 에폭시기 등을 반응성 관능기로서 가지고 있는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 1분자 중에 아미노기를 가지는 화합물이면, 그 분자량 및 골격 등에 관하여 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민 등의 제1급 아민; 디부틸아민 등의 제2급 아민; 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 크실릴렌 디아민 등의 폴리아민; 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸리딘 화합물, 상기 엔아민 화합물 및 상기 케티민 화합물은, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 이소시아네이트기, 산 무수물기, 에폭시기 등을 반응성 관능기로서 가지고 있는 경우에 호적하게 이용할 수 있다.
이러한 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 잠재성 경화제로서 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 옥사졸리딘 화합물 및/또는 케티민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 옥사졸리딘 화합물은, 산소와 질소를 포함하는 포화 5원환인 옥사졸리딘환을 1분자 중에 1개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, N-하이드록시알킬옥사졸리딘, 옥사졸리딘실릴에테르, 카보네이트 옥사졸리딘, 에스테르 옥사졸리딘 등을 들 수 있다.
이와 같은 옥사졸리딘 화합물로서는, 하드너 OZ(에스테르 옥사졸리딘; 스미카 바이엘 우레탄샤(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 케티민 화합물은, 가수 분해에 의하여, 활성 수소기를 함유하는 화합물로서 제1급 아민을 생성하는 화합물이다. 덧붙여, 본 발명에 있어서는, 케톤 또는 알데히드와 아민으로부터 유도되는 C=N 결합(케티민 결합)을 가지는 화합물을 케티민이라고 칭하기 때문에, 케티민은 -HC=N 결합을 가지는 알디민도 포함하는 것으로 한다.
케티민으로서는, 예를 들어, 케티민 결합의 탄소 원자 또는 질소 원자 중 적어도 일방의 원자의 α위에, 분지 탄소 원자 또는 환원(環員) 탄소 원자가 결합한 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 환원 탄소 원자로서는, 예를 들어, 방향환을 구성하는 탄소 원자, 지환을 구성하는 탄소 원자를 들 수 있다.
구체적인 케티민으로서는, 예를 들어, (1) 폴리아민과 카르보닐 화합물과의 반응물인 케티민, (2) 아미노알콕시실란과 카르보닐 화합물과의 반응물인 규소 함유 케티민을 들 수 있다.
이와 같은 케티민 화합물로서는, jER 큐어 H3(미츠비시 카가쿠샤(三菱化學社)제), KBE-9103(신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에서 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시켜 미립자 (D)를 조제할 때에, 필요에 따라서, 용매를 이용하여도 무방하다.
상기 용매의 사용 태양으로서는, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)에 양(良)용매가 되고, 또한, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)의 빈(貧)용매가 되는 가소제, 희석제, 용제를 이용하는 태양, 및/또는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)의 양용매가 되고, 또한, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)에 빈용매가 되는 가소제, 희석제, 용제를 이용하는 태양을 들 수 있다.
이와 같은 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, n-옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 크실렌, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 테르펜계 유기 용제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에서 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시켜 미립자 (D)를 조제할 때에, 계면 활성제, 유화제, 분산제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 이용하여 조제하는 것이 바람직하다.
　＜실란 커플링제＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 상술한 백색 충전제(특히, 실리카)를 함유하는 경우, 타이어의 보강 성능을 향상시키는 이유로부터, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제를 배합하는 경우의 함유량은, 상기 백색 충전제 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 4 ~ 12질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 보강성 개선 효과의 관점으로부터, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 및/또는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, Si69[비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드; 에보닉·데구사사(Evonik Degussa)제], Si75[비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드; 에보닉·데구사사제] 등을 들 수 있다.
　＜그 외의 성분＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 상술한 성분 이외에, 상기 디엔계 고무 (A), 상기 카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B), 및, 상기 경화물 (C) 이외에, 탄산 칼슘 등의 필러; 유황 등의 가류제; 술펜아미드계, 구아니딘계, 티아졸계, 티오우레아계, 티우람계 등의 가류 촉진제; 산화 아연, 스테아린산 등의 가류 촉진 조제; 왁스; 아로마 오일; 노화 방지제; 가소제; 등의 타이어용 고무 조성물에 일반적으로 이용되고 있는 각종의 그 외 첨가제를 배합할 수 있다.
이러한 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 예를 들어, 디엔계 고무 (A) 100질량부에 대하여, 유황은 0.5 ~ 5질량부, 가류 촉진제는 0.1 ~ 5질량부, 가류 촉진 조제는 0.1 ~ 10질량부, 노화 방지제는 0.5 ~ 5질량부, 왁스는 1 ~ 10질량부, 아로마 오일은 5 ~ 30질량부, 각각 배합하여도 무방하다.
　＜타이어용 고무 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 각 성분을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 종래 공지의 가류 또는 가교 조건으로 가류 또는 가교할 수 있다.
〔스터드리스 타이어〕
본 발명의 스터드리스 타이어(이하, 단지 「본 발명의 타이어」라고도 한다.)는, 상술한 본 발명의 타이어용 고무 조성물을, 타이어 트레드에 이용한 스터드리스 타이어이다.
도 1에, 본 발명의 스터드리스 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 모식적인 부분 단면도를 도시하지만, 본 발명의 타이어는 도 1에 도시하는 태양으로 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 부호 1은 비드부를 나타내고, 부호 2는 사이드 월부를 나타내고, 부호 3은 본 발명의 타이어용 고무 조성물로 구성되는 트레드부를 나타낸다.
또한, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 걸쳐 놓아져 있고, 이 카커스층(4)의 단부(端部)는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아올려져 있다.
또한, 타이어 트레드(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 타이어 1주에 걸쳐 배치되어 있다.
또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
본 발명의 타이어는, 예를 들어, 본 발명의 타이어용 고무 조성물에 이용된 디엔계 고무, 가류 또는 가교제, 가류 또는 가교 촉진제의 종류 및 그 배합 비율에 따른 온도로 가류 또는 가교하여, 타이어 트레드부를 형성하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
실시예
　＜가교성 폴리머 1＞
가교성 폴리머 1로서, 가수 분해성 실릴기 말단 폴리옥시프로필렌 글리콜(MS 폴리머 S810, 카네카샤(KANEKA CORPORATION)제)을 이용하였다.
여기서, 미경화의 가교성 폴리머 1을 함유하는 비교예 1-1의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트의 단면을 주사형 현미경을 이용하여 배율 2000배로 촬영한 사진을 도 4에 도시한다. 덧붙여, 도 4 중, 파선은, 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)에 상당하는 가수 분해성 실릴기 말단 폴리옥시프로필렌 글리콜 유래의 입자상물(가류 후의 경화물)이 존재하는 하나의 영역을 나타낸다.
　＜경화물 1의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상(狀) 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 0.1질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물 1을 조제하였다.
얻어진 경화물 1의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 1-1의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 1의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
　＜경화물 2의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 0.5질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물 2를 조제하였다.
얻어진 경화물 2의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 1-2의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 2의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
　＜경화물 3의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 1.0질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물 3을 조제하였다.
얻어진 경화물 3의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 1-3의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 3의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
여기서, 경화물 3을 함유하는 실시예 1-3의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트의 단면을 주사형 현미경을 이용하여 배율 2000배로 촬영한 사진을 도 2에 도시한다. 덧붙여, 도 2 중, 파선은, 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물 (C) 유래의 입자상물이 존재하는 하나의 영역을 나타낸다.
　＜경화물 4의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 2.0질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물 4를 조제하였다.
얻어진 경화물 4의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 1-4의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 4의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
　＜경화물 5의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 50질량부에 대하여, 옥틸산 주석(금속 촉매) 1질량부와 물 1질량부를 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물(이하, 「경화물 5」라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 경화물 5의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 1-5의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 5의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
　＜경화물 6의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 50질량부에 대하여, 디부틸주석 디아세테이트(금속 촉매) 1질량부와 라우릴아민 4질량부와 물 1질량부를 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물(이하, 「경화물 6」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 경화물 6의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 1-6의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 6의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
　＜경화물 7의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 5.0질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물 7을 조제하였다.
얻어진 경화물 7의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 비교예 1-2의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 7의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
　＜경화물 8의 조제＞
상기 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 10.0질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 경화물 8을 조제하였다.
얻어진 경화물 8의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 비교예 1-3의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 경화물 8의 평균 입자경을 하기 제1표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 가교성 폴리머 1의 조제＞
말레산 변성 액상 폴리이소프렌 고무(쿠라프렌 LIR-403, 수평균 분자량: 34000, 쿠라레샤제) 200g과, 프로세스 오일(다이아나 프로세스 오일 PS-32, 이데미츠 코산샤제) 120g과, 옥사졸리딘 화합물(하드너 OZ, 스미카 바이엘 우레탄샤제) 16g과, 가수 분해성 실릴기 말단 폴리옥시프로필렌 글리콜(MS 폴리머 S810, 카네카샤제) 1600g과, 물 5g을, 동심(同芯) 2축 믹서(이노우에 세이사쿠쇼샤(井上製作所社)제)로, 저속 36rpm, 고속 디스퍼(disper) 600rpm으로, 1시간 교반하였다.
그 다음에, 이것에, 플루로닉(Pluronic)형 비이온 계면 활성제(뉴폴 PE-64, 산요 카세이 코교샤(三洋化成工業社)제) 6g과, 아미노실란(A1110, 닛폰 유니카샤(Nippon Unicar Company Limited)제) 6g을 첨가하고, 나아가, 저속 36rpm, 고속 디스퍼 2000rpm으로 30분간 교반하여, 페이스트상 생성물(이하, 「미립자 함유 가교성 폴리머 1」이라고도 한다.)을 조제하였다.
이 페이스트상 생성물을, 레이저 현미경 VK-8710(가부시키가이샤 키엔스(KEYENCE CORPORATION)제)을 이용하여 관찰하면, 입자경 0.5 ~ 10μm의 미립자(골격: 폴리이소프렌, 가교: 아미드에스테르 결합)가 생성되고, 가수 분해성 실릴기 말단 폴리옥시프로필렌 글리콜 중에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 화상을 화상 처리하고, 3D 프로파일링한 결과, 페이스트상 생성물 중의 미립자의 함유량(질량%)은 약 11%였다.
　＜미립자 함유 경화물 1의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 5질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 1」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 1의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 비교예 2-2의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 1의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 2의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 10질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 2」라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 2의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 비교예 2-3의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 2의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 3의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 0.05질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 3」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 3의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-1의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 3의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 4의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 0.1질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 4」라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 4의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-2의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 4의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 5의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 0.5질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 5」라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 5의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-3의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 5의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 6의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 1질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 6」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 6의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-4의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 6의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
여기서, 미립자 함유 경화물 6을 함유하는 실시예 2-4의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트의 단면을 주사형 현미경을 이용하여 배율 2000배로 촬영한 사진을 도 3에 도시한다. 덧붙여, 도 3 중, 파선은, 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물 (C) 유래의 입자상물이 존재하는 하나의 영역을 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 7의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 10질량부에 대하여, 유산(산 촉매)을 2질량부 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 7」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 7의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-5의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 7의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 8의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 50질량부에 대하여, 옥틸산 주석(금속 촉매) 1질량부와 물 1질량부를 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 8」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 8의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-6의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 8의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 9의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 50질량부에 대하여, 옥틸산 주석(금속 촉매) 1질량부와 라우릴아민 4질량부와 물 1질량부를 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 9」라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 9의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-7의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 9의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 10의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 50질량부에 대하여, 디부틸주석 디아세테이트(금속 촉매) 1질량부와 물 1질량부를 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 10」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 10의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-8의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 10의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜미립자 함유 경화물 11의 조제＞
상기 미립자 함유 가교성 폴리머 1의 페이스트상 생성물 50질량부에 대하여, 디부틸주석 디아세테이트(금속 촉매) 1질량부와 라우릴아민 4질량부와 물 1질량부를 첨가하였다.
그 다음에, 충분히 교반한 후, 상온에서 2일간 경화시키는 것에 의하여, 미립자를 내부에 함유하는 경화물(이하, 「미립자 함유 경화물 11」이라고도 한다.)을 조제하였다.
얻어진 미립자 함유 경화물 11의 JIS A 경도와, 이것을 이용하여 조제한 실시예 2-9의 고무 조성물로부터 제작한 가류 고무 시트에 있어서의 미립자 함유 경화물 11의 평균 입자경을 하기 제2표에 나타낸다.
　＜실시예 1-1 ~ 1-6 및 비교예 1-1 ~ 1-3＞
하기 제1표에 나타내는 성분을, 하기 제1표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 제1표에 나타내는 성분 중 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7리터의 밀폐형 믹서로 5분간 혼련하고, 150℃에 이르렀을 때에 방출하여 마스터 배치를 얻었다.
다음으로, 얻어진 마스터 배치에 유황 및 가류 촉진제를 오픈 롤로 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 고무 조성물을 램본 마모용 금형(직경 63.5mm, 두께 5mm의 원판상(圓板狀)) 안에서, 170℃로 10분간 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
　＜실시예 2-1 ~ 2-9 및 비교예 2-1 ~ 2-3＞
하기 제2표에 나타내는 성분을, 하기 제2표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 제2표에 나타내는 성분 중 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7리터의 밀폐형 믹서로 5분간 혼련하고, 150℃에 이르렀을 때에 방출하여 마스터 배치를 얻었다.
다음으로, 얻어진 마스터 배치에 유황 및 가류 촉진제를 오픈 롤로 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 고무 조성물을 램본 마모용 금형(직경 63.5mm, 두께 5mm의 원판상) 안에서, 170℃로 10분간 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
　＜빙상 성능＞
제작한 각 가류 고무 시트를 편평 원기둥 형상의 받침 고무에 붙여, 인사이드 드럼형 빙상 마찰 시험기로 빙상 마찰 계수를 측정하였다. 측정 온도는 -1.5℃로 하고, 하중 5.5g/cm3, 드럼 회전 속도 25km/h로 하였다.
시험 결과는, 이하의 식에 의하여, 하기 제1표에 관해서는 비교예 1-1의 측정값을 100으로 하고, 하기 제2표에 관해서는 비교예 2-1의 측정값을 100으로 하여, 지수(인덱스)로 나타내고, 제1표 및 제2표의 「빙상 성능」의 란에 기재하였다. 지수가 큰 것일수록 빙상 마찰력이 크고, 빙상 성능이 양호하다.
　　·지수 = (측정값/비교예 1-1의 시험편의 빙상 마찰 계수)×100
　　·지수 = (측정값/비교예 2-1의 시험편의 빙상 마찰 계수)×100
　＜내마모성＞
램본 마모 시험기(이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제)를 이용하여, JIS K 6264-2: 2005에 준거하여, 부가력 4.0kg/cm3(=39N), 슬립률 30%, 마모 시험 시간 4분, 시험 온도를 실온의 조건으로 마모 시험을 행하여, 마모 질량을 측정하였다.
시험 결과는, 이하의 식에 의하여, 하기 제1표에 관해서는 비교예 1-1의 측정값을 100으로 하고, 하기 제2표에 관해서는 비교예 2-1의 측정값을 100으로 하여, 지수(인덱스)로 나타내고, 제1표 및 제2표의 「내마모성」의 란에 기재하였다. 지수(인덱스)가 클수록 마모량이 적고, 내마모성이 양호하다.
　　·지수 = (비교예 1-1의 시험편의 마모 질량/측정값)×100
　　·지수 = (비교예 2-1의 시험편의 마모 질량/측정값)×100
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 제1표 및 제2표 중의 각 성분은, 이하의 것을 사용하였다.
·NR: 천연 고무(STR20)
·BR: 폴리부타디엔 고무(Nipol BR1220, 유리 전이 온도: -110℃, 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제)
·카본 블랙: 시스트 KH(토카이 카본샤(TOKAI CARBON CO., LTD)제)
·실리카: Nipsil AQ(닛폰 실리카샤(Nippon Silica Industries)제)
·실란 커플링제: 실란 커플링제(Si69, 에보닉·데구사사제)
·가교성 폴리머 1: 상기대로 제조한 것
·경화물 1 ~ 8: 상기대로 제조한 것
·미립자 함유 가교성 폴리머 1: 상기대로 제조한 것
·미립자 함유 경화물 1 ~ 11: 상기대로 제조한 것
·산화 아연: 산화 아연 3종(세이도 카가쿠샤(正同化學社)제)
·스테아린산: 비즈 스테아린산 YR(니혼 유시샤(日本油脂社)제)
·노화 방지제 1: 아민계 노화 방지제(산토플렉스 6PPD, 플렉스시스사(FLEXSYS)제)
·노화 방지제 2: 아민-케톤계 노화 방지제(노크락 224, 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제)
·오일: 아로마 오일(엑스트랙트 4호S, 쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제)
·유황: 금화인(金華印) 유입(油入) 미분(微粉) 유황(츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제)
·가류 촉진제: 술펜아미드계 가류 촉진제(노크셀러 CZ-G, 오우치 신코 카가쿠 코교샤제)
제1표에 나타내는 결과로부터, 경화물이어도 경화물의 경도가 3보다도 작은 비교예 1-2 및 1-3은, 빙상 성능이 비교예 1-1보다도 떨어지는 것을 알았다.
이것에 대하여, 경화물의 경도가 3 ~ 45를 만족시키는 경화물 (C)를 배합한 실시예 1-1 ~ 1-6은, 모두 빙상 성능 및 내마모성이 비교예 1-1보다도 양호하게 되는 것을 알았다.
제2표에 나타내는 결과로부터, 미립자 (D)를 내부에 함유하는 경화물이어도 경화물의 경도가 3보다도 작은 비교예 2-2 및 2-3은, 빙상 성능이 비교예 2-1보다도 떨어지는 것을 알았다.
이것에 대하여, 미립자 (D)를 내부에 함유하고, 경화물의 경도가 3 ~ 30을 만족시키는 경화물 (C)를 배합한 실시예 2-1 ~ 2-9는, 모두 빙상 성능 및 내마모성이 비교예 2-1보다도 양호하게 되는 것을 알았다.
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드부
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 림 쿠션

Claims (14)

  1. 디엔계 고무 (A) 100질량부와,
    카본 블랙 및/또는 백색 충전제 (B) 30 ~ 100질량부와,
    상기 디엔계 고무 (A)와 상용(相溶)하지 않는 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 경화시킨 경화물 (C) 0.3 ~ 30질량부를 함유하고,
    상기 경화물 (C)의 JIS A 경도가 3 ~ 45인, 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    평균 입자경이 0.5 ~ 50μm의 삼차원 가교한 미립자 (D) 0.1 ~ 12질량부를 더 함유하고,
    상기 미립자 (D)가 상기 경화물 (C)의 내부에 존재하고 있는, 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화물 (C)가, 평균 입자경이 5 ~ 250μm의 입자상물(粒子狀物)인, 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화물 (C)의 JIS A 경도가 3 ~ 30인, 타이어용 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 (D)가, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)과 상용하지 않는 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시킨 미립자인, 타이어용 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 지방족계, 포화 탄화수소계, 아크릴계, 식물 유래계 혹은 실록산계의 중합체 또는 공중합체인, 타이어용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 폴리에테르계 혹은 실록산계의 중합체 또는 공중합체이고, 또한, 실란 관능기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 (A)가, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR) 및 이러한 각 고무의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고무를 30질량% 이상 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 지방족계, 포화 탄화수소계, 아크릴계 혹은 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체인, 타이어용 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 아크릴계 혹은 식물 유래계의 중합체 또는 공중합체이고,
    상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이, 지방족계의 중합체 또는 공중합체인, 타이어용 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이, 수산기, 실란 관능기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 카르복시기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 반응성 관능기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)이 가지는 상기 반응성 관능기와 다른 반응성 관능기이고, 수산기, 메르캅토기, 실란 관능기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 카르복시기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 반응성 관능기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 미립자 (D)가, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에 있어서, 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)이 가지는 상기 반응성 관능기를 이용하여 삼차원 가교시킨 미립자이고,
    상기 경화물 (C)가, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1) 중에 있어서 상기 올리고머 또는 폴리머 (d1)을 삼차원 가교시킨 후에, 상기 가교성 올리고머 또는 폴리머 (c1)을 산 촉매, 알칼리 촉매, 금속 촉매 및 아민 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매를 이용하여 경화시킨 경화물인, 타이어용 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용하는, 스터드리스 타이어.
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