JP3697930B2 - ジエン系ゴム組成物 - Google Patents
ジエン系ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3697930B2 JP3697930B2 JP08244799A JP8244799A JP3697930B2 JP 3697930 B2 JP3697930 B2 JP 3697930B2 JP 08244799 A JP08244799 A JP 08244799A JP 8244799 A JP8244799 A JP 8244799A JP 3697930 B2 JP3697930 B2 JP 3697930B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- diene rubber
- group
- rubber
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系ゴム組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アルケニル基を末端に有するポリマーと、硬化剤を含有する硬化性組成物としては、例えば、特開平10−87838号公報に記載の硬化性組成物が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平10−87838号公報に記載の硬化性組成物は、アルケニル基を末端に有するポリマーと、硬化剤の相溶性が悪いため、硬化速度が遅く、また、硬化反応が完結しにくいため、充分な圧縮永久歪み特性を得ることができないという難点がある。
【0004】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた圧縮永久歪み特性を得ることができるジエン系ゴム組成物の提供をその目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のジエン系ゴム組成物は、下記の(A)〜(C)成分を含有し、その(A)成分100重量部に対し、(B)成分の割合が1〜15重量部の範囲に設定され、(C)成分の割合が1〜50重量部の範囲に設定されているという構成をとる。
(A)ジエン系ゴム。
(B)下記の一般式(1)〜(3)からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるヒドロシリル硬化剤。
【化4】
【化5】
【化6】
(C)下記の一般式(a)で表される化合物。
X−A−X …(a)
〔式中、Aは、飽和炭化水素から誘導される2価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される2価の有機基の少なくとも一つを示す。また、Xはアルケニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【0006】
すなわち、本発明者らは、優れた圧縮永久歪み特性を得ることができるジエン系ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ジエン系ゴム(A成分)に対し、特定のヒドロシリル硬化剤(B成分)と、上記一般式(a)で表される化合物(C成分)とを特定の割合で含有すると、上記一般式(a)中のAの部分が共架橋点として作用し、上記A成分の結晶化を阻害でき、優れた柔軟性と圧縮永久歪み特性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【0008】
本発明のジエン系ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A成分)と、特定のヒドロシリル硬化剤(B成分)と、上記一般式(a)で表される化合物(C成分)とを、特定の割合で用いて得ることができる。
【0009】
上記ジエン系ゴム(A成分)としては、特に限定はなく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、エチレン−プロピレン共重合ゴム(EPDM)等の汎用ゴムや、液状ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。なかでも、上記ヒドロシリル硬化剤(B成分)との相溶性に優れる点で、液状ゴムが好適に用いられる。
【0010】
上記液状ゴムとしては、特に限定はないが、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方から誘導され、側鎖にアルケニル基をもつ構造単位(α)を分子鎖中に有するものが好適に用いられる。上記構造単位(α)としては、特に限定はなく、例えば、下記の構造式(イ)〜(ハ)で表される構造単位があげられる。そして、上記構造単位中の側鎖であるアルケニル基(ビニル基、イソプロペニル基)が架橋反応に供され3次元網目構造となり、ゴム状の弾性を示すようになる。
【0011】
【化7】
【0012】
上記構造単位(α)を分子鎖中に有する液状ゴムとしては、例えば、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合液状ゴム等があげられる。
【0013】
また、上記液状ゴムとしては、上記構造単位(α)とともに、スチレンから誘導される構造単位を有するものが好適に用いられる。上記スチレンは、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基である。このような液状ゴムとしては、例えば、ブタジエン−スチレン共重合液状ゴム、イソプレン−スチレン共重合液状ゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合液状ゴム等があげられる。
【0014】
上記スチレンから誘導される構造単位を有する液状ゴムのなかでも、下記の一般式(ニ)で表わされる繰り返し単位を有するイソプレン−スチレン共重合液状ゴムが好適に用いられる。
【0015】
【化8】
【0016】
上記液状ゴムにおける構造単位(α)の含有割合は、液状ゴム全体の1〜80重量%の範囲に設定されていることが好ましい。すなわち、上記構造単位(α)の含有割合が1重量%未満であると、架橋反応が不充分となって、得られる成形架橋体の安定性が悪くなるおそれがあり、逆に80重量%を超えると、架橋による網目構造が密になりすぎて、得られる成形架橋体が固くなったり脆くなったりするおそれがあるからである。なかでも、上記液状ゴムが、スチレンから誘導される構造単位を有しないものである場合、構造単位(α)の含有割合は、液状ゴム全体の2.5〜70重量%の範囲に設定されていることが特に好ましい。また、上記液状ゴムが、構造単位(α)とともにスチレンから誘導される構造単位を有するものである場合、構造単位(α)の含有割合は、液状ゴム全体の1.5〜70重量%の範囲に設定されていることが特に好ましい。
【0017】
また、上記液状ゴムが、構造単位(α)とともにスチレンから誘導される構造単位を有するものである場合、スチレンから誘導される構造単位の含有量は、液状ゴム全体の5〜20重量%の範囲に設定されていることが好ましく、特に好ましくは6〜15重量%である。すなわち、上記スチレンから誘導される構造単位の含有量が5重量%未満であると、スチレンの効果が充分に得られないおそれがあり、逆に20重量%を超えると、液状ゴムが高粘度化し、成形性が悪化したり、圧縮永久歪み特性が悪化するおそれがあるからである。
【0018】
上記液状ゴムは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、モノマー成分として、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方、および必要に応じてスチレンを準備する。ついで、上記モノマー成分を用い、適宜の触媒(例えば、リチウム系触媒)の存在下、各種の方法によって、単独重合あるいは共重合させることにより得ることができる。
【0019】
このようにして得られる液状ゴムの数平均分子量(Mn)は、700〜100,000の範囲に設定されていることが好ましく、特に好ましくは2,000〜80,000である。上記液状ゴムの数平均分子量(Mn)を上記範囲内に設定することにより、取り扱い性に優れ、架橋反応が良好に行えるようになる。なかでも、上記液状ゴムが、スチレンから誘導される構造単位を有しないものである場合、その数平均分子量(Mn)は、700〜60,000の範囲が好ましく、特に好ましくは2,000〜50,000である。また、上記液状ゴムが、構造単位(α)とともにスチレンから誘導される構造単位を有するものである場合、その数平均分子量(Mn)は、1,000〜100,000の範囲が好ましく、特に好ましくは10,000〜80,000である。
【0020】
上記ジエン系ゴム(A成分)とともに用いられる特定のヒドロシリル硬化剤(B成分)は、下記の一般式(1)〜(3)からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるものである。
【0021】
【化9】
【0022】
【化10】
【0023】
【化11】
【0024】
上記一般式(1)〜(3)において、R1 で表される炭素数2〜20の炭化水素基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基、フェニル基、エーテル基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基)等があげられる。なかでも、ジエン系ゴム(A成分)との相溶性の点で、下記の一般式(4)で表される炭化水素基が好適に用いられる。
【0025】
【化12】
【0026】
上記一般式(4)で表される炭化水素基のなかでも、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基、2−フェニルプロピル基である。
【0027】
上記一般式(1)で表されるヒドロシリル硬化剤(B成分)のなかでも、下記の構造式(5)〜(7)で表されるものが好適に用いられる。
【0028】
【化13】
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】
上記一般式(2)で表されるヒドロシリル硬化剤(B成分)のなかでも、下記の構造式(8)で表されるものが好適に用いられる。
【0032】
【化16】
【0033】
上記一般式(3)で表されるヒドロシリル硬化剤(B成分)のなかでも、下記の構造式(9)で表されるものが好適に用いられる。
【0034】
【化17】
【0035】
そして、上記ヒドロシリル硬化剤(B成分)、例えば、上記構造式(5)で表されるヒドロシリル硬化剤(B成分)は、下記に示す反応によって製造することができる。
【0036】
【化18】
【0037】
上記反応温度は、通常、80〜200℃の範囲に設定され、好ましくは100〜150℃である。
【0038】
上記反応に用いる触媒としては、白金、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体等の公知のヒドロシリル化触媒があげられ、これらのなかでも塩化白金酸が好適に用いられる。
【0039】
なお、上記構造式(5)で表される以外のヒドロシリル硬化剤(B成分)も、上記反応に準じて製造することができる。
【0040】
上記ヒドロシリル硬化剤(B成分)の配合割合は、上記ジエン系ゴム(A成分)100重量部(以下「部」と略す)に対して、1〜15部の範囲に設定する必要があり、好ましくは2〜8部である。すなわち、1部未満であると、架橋が充分に行われないため、強度や圧縮永久歪みが悪くなり、逆に15部を超えると、架橋が進みすぎ、硬くて脆くなったり、ポットライフが短くなるからである。
【0041】
上記A成分,B成分とともに用いられる、特定の化合物(C成分)は、下記の一般式(a)で表される化合物である。
X−A−X …(a)
〔式中、Aは、飽和炭化水素から誘導される2価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される2価の有機基の少なくとも一つを示す。また、Xはアルケニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【0042】
上記のように、一般式(a)において、Aで表される2価の有機基は、飽和炭化水素から誘導される2価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される2価の有機基の少なくとも一つである。
【0043】
上記一般式(a)において、Xで表されるアルケニル基としては、特に限定はないが、ビニル基(CH2 =CH−)、アリル基(CH2 =CHCH2 −)等が好ましい。なお、両末端のアルケニル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一である方が好ましい。
【0044】
上記一般式(a)で表される化合物(C成分)としては、具体的には、両末端にアリル基を有するポリイソブチレン(鐘淵化学工業社製、EPION600A)、両末端にアリル基を有するポリプロピレングリコール(PPG)(鐘淵化学工業社製、サイリルACX004A)等が好適に用いられる。
【0045】
上記特定の化合物(C成分)の数平均分子量(Mn)は、500〜80,000の範囲が好ましく、特に好ましくは、5,000〜30,000である。
【0046】
上記特定の化合物(C成分)の配合割合は、上記ジエン系ゴム(A成分)100部に対して、1〜50部の範囲に設定する必要があり、好ましくは2〜20部である。すなわち、1部未満であると、共架橋の効果が減少し、逆に50部を超えると、相溶性が悪化し、強度が低下するからである。
【0047】
本発明のジエン系ゴム組成物には、上記A〜C成分とともに、ヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。上記ヒドロシリル化触媒としては、架橋反応に対し触媒機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール,アルデヒド,ケトン等との錯体、白金/ビニルシロキサン錯体、白金/オレフィン錯体、白金/ホスファイト錯体、白金,アルミナ,シリカ,カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
【0048】
なお、本発明のジエン系ゴム組成物には、上記各成分に加えて、シリカ,カーボンブラック,炭酸カルシウム等の充填材、可塑剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、着色剤等を適宜配合してもよい。
【0049】
本発明のジエン系ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、まず、ジエン系ゴム(A成分)および特定の化合物(C成分)、好ましくは上記A,C成分とともにヒドロシリル化触媒を適宜の割合で配合して液状主剤を調製するとともに、特定のヒドロシリル硬化剤(B成分)を含む液状架橋剤を調製する。なお、必要に応じて、他の成分を、上記液状主剤中および液状硬化剤中にそれぞれ添加する。そして、使用に際し、液状主剤と液状架橋剤とを混合することにより調製することができる。このように本発明のジエン系ゴム組成物は、貯蔵安定性の観点から、液状主剤と液状架橋剤を別々に保存し、使用の際に両液を混合して調製することが好ましい。
【0050】
本発明のジエン系ゴム組成物の用途としては、特に限定はなく、例えば、電子機器用ポッティング剤、建築用シーリング剤、防振ゴム、クッション用ゲル、電子写真用部材、型取り用ゴム、接着剤、粘着剤、コーティング剤等に好適に用いられる。
【0051】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【0052】
【実施例1】
A成分であるイソプレンゴム(クラレ社製、クラプレンIR−10)100部と、C成分である両末端にアリル基を有するポリイソブチレン(鐘淵化学工業社製、EPION600A)15部と、B成分である下記の構造式(10)で表されるヒドロシリル硬化剤5部と、ヒドロシリル化触媒である白金カルボニル錯体(アヅマックス社製、SIP 6829.0)30ppmと、アセチレンアルコール〔3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(DMHO)〕0.05部と、アセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)5部と、炭酸カルシウム(白石工業社製、軽炭シルバーW)20部と、湿式シリカ(日本シリカ社製、ニプシルVN3)5部と、ジクミルパーオキサイド(日本油脂社製、パークミルD)3部を用いて、前述の方法に従い、ジエン系ゴム組成物を調製した。
【0053】
【化19】
【0054】
【実施例2】
パーオキサイドを配合しない以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0055】
【実施例3】
上記ヒドロシリル硬化剤に代えて、下記の構造式(11)で表されるヒドロシリル硬化剤を用いる以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0056】
【化20】
【0057】
【実施例4】
両末端にアリル基を有するポリイソブチレン(鐘淵化学工業社製、EPION600A)に代えて、両末端にアリル基を有するPPG(鐘淵化学工業社製、サイリルACX004A)を用いる以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0058】
【実施例5】
イソプレンゴムに代えてブタジエンゴム(日本ゼオン社製、ニポールBR1220NM)を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0059】
【実施例6】
イソプレンゴムに代えて液状ブタジエンゴム(クラレ社製、クラプレンLIR−300)〔Mn:40,000、構造単位(α)の含有割合:2.5重量%〕を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0060】
【実施例7】
イソプレンゴムに代えて、イソプレン:スチレン=90:10(重量比)であるイソプレン−スチレン共重合液状ゴム(クラレ社製、クラプレンLIR−310)〔Mn:30,000、構造単位(α)の含有割合:2.2重量%〕を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0061】
【実施例8】
イソプレンゴムに代えて、ブタジエン:イソプレン=90:10(重量比)であるブタジエン−イソプレン共重合液状ゴム(クラレ社製、クラプレンLIR−390)〔Mn:34,000、構造単位(α)の含有割合:10重量%〕を用い、かつ、パーオキサイドを配合しない以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0062】
【比較例】
上記両末端にアリル基を有するポリイソブチレン(鐘淵化学工業社製、EPION600A)およびヒドロシリル硬化剤をいずれも配合しない以外は、実施例1と同様にしてジエン系ゴム組成物を調製した。
【0063】
このようにして得られた各ゴム組成物を、後記の表1および表2に示す条件で架橋し、硬度および圧縮永久歪みを測定した。これらの結果を、後記の表1および表2に併せて示した。
【0064】
〔硬度〕
JIS K 6301に準じて、JIS Aによる硬度を測定した。
【0065】
〔圧縮永久歪み〕
JIS K 6301に準じて、70℃×22時間、圧縮率25%の条件で測定した。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
上記表1および表2の結果から、実施例品のジエン系ゴム組成物を用いた架橋物は、比較例品のゴム組成物を用いた架橋物に比べて、いずれも圧縮永久歪み特性が良好であることがわかる。
【0069】
【発明の効果】
以上のように、本発明のジエン系ゴム組成物は、ジエン系ゴム(A成分)に対し、特定のヒドロシリル硬化剤(B成分)と、上記一般式(a)で表される化合物(C成分)とを特定の割合で含有するものである。その結果、上記一般式(a)中のAの部分が共架橋点として作用し、上記A成分の結晶化を阻害でき、優れた柔軟性と圧縮永久歪み特性を得ることができる。
Claims (1)
- 下記の(A)〜(C)成分を含有し、その(A)成分100重量部に対し、(B)成分の割合が1〜15重量部の範囲に設定され、(C)成分の割合が1〜50重量部の範囲に設定されていることを特徴とするジエン系ゴム組成物。
(A)ジエン系ゴム。
(B)下記の一般式(1)〜(3)からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるヒドロシリル硬化剤。
X−A−X …(a)
〔式中、Aは、飽和炭化水素から誘導される2価の有機基、およびアルキレンオキサイドから誘導される2価の有機基の少なくとも一つを示す。また、Xはアルケニル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08244799A JP3697930B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | ジエン系ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08244799A JP3697930B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | ジエン系ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000273181A JP2000273181A (ja) | 2000-10-03 |
JP3697930B2 true JP3697930B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=13774789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08244799A Expired - Fee Related JP3697930B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | ジエン系ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3697930B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105341A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
KR20030024336A (ko) * | 2001-09-18 | 2003-03-26 | 한국화학연구원 | 극성 폴리실록산으로 개질된 신규한 디엔 공중합체와그로부터 제조한 나노복합재 |
US6822066B2 (en) * | 2002-11-18 | 2004-11-23 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane resin-polyene materials |
JP2005220317A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Tokai Rubber Ind Ltd | 電子写真機器用導電性組成物およびその製法、ならびにそれを用いた電子写真機器用導電性部材 |
JP5100519B2 (ja) * | 2008-06-10 | 2012-12-19 | 三井化学株式会社 | ゴム組成物および該ゴム組成物の製造方法 |
US8772429B2 (en) * | 2009-12-18 | 2014-07-08 | Vysera Biomedical Limited | Biomaterial |
TWI453224B (zh) | 2010-12-31 | 2014-09-21 | Chi Mei Corp | 末端改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法 |
EP3040374B1 (en) | 2013-09-26 | 2019-06-05 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tires and studless winter tire |
JP5949716B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2016-07-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
-
1999
- 1999-03-25 JP JP08244799A patent/JP3697930B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000273181A (ja) | 2000-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5080419B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP7048138B2 (ja) | 湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法 | |
JP7048139B2 (ja) | 湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法 | |
JP3697930B2 (ja) | ジエン系ゴム組成物 | |
JP2866181B2 (ja) | 粘着剤組成物 | |
JP3797527B2 (ja) | 接着性組成物 | |
JP3540920B2 (ja) | 架橋可能なゴム組成物、及びその架橋ゴム | |
JP2700256B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP3097783B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2020094105A (ja) | 有機重合体の製造方法および硬化性組成物 | |
JP3304956B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3110845B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JPH0649347A (ja) | 硬化性組成物 | |
JPS6350374B2 (ja) | ||
JP3633766B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3472340B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3934276B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3760726B2 (ja) | 液状ゴム組成物およびそれを用いた電子写真用部材 | |
JP2009084499A (ja) | 硬化性組成物、及びその架橋ゴム | |
JP2000327821A (ja) | 発泡性樹脂組成物 | |
JP3150382B2 (ja) | アルケニル基を有する化合物を用いた硬化性組成物 | |
JP3043483B2 (ja) | プリント基板耐熱マスキングテープ用硬化性組成物 | |
JP6974326B2 (ja) | 熱硬化性エラストマー組成物 | |
JP2008195823A (ja) | 反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法 | |
JP3150383B2 (ja) | アルケニル基を有する化合物を含有する硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040921 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041012 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050323 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050627 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |