JP2008195823A - 反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 第8族遷移金属を含む触媒、および、キノン化合物の存在下で、
一般式(2):
H2C=C(R1)−R2− (2)
(式中R1は炭素数10以下の炭化水素基である。R2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも1種を有する炭素数1から20の2価の有機基である。)
で示される不飽和基を有する有機重合体に、水素化ケイ素化合物を付加させる。
【選択図】なし
Description
H2C=C(R1)−R2− (2)
(式中R1は炭素数10以下の炭化水素基である。R2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択されるすくなくとも1種を有する炭素数1から20の2価の有機基である。)
で示される不飽和基を有する有機重合体に水素化ケイ素化合物を付加(ヒドロシリル化)させることによって得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法に関する。
反応速度の低下は、反応に要する時間の増大とともに、副反応生成物の発生を助長し、その結果、所望とする生成物の収率が低下する場合がある。
反応速度の低下を抑制するため、金属触媒の添加量を増やすことが考えられるが、金属触媒は一般に高価でありコスト的に不利となる傾向がある。
H2C=C(R1)−R2− (2)
で示されるような、一般に活性が低いとされている(式中R1で示される)側鎖を持つ炭素−炭素不飽和結合を有する有機重合体のヒドロシリル化反応については、ヒドロシリル化反応を促進する方法の開示はなかった。
H2C=C(R1)−R2− (2)
(式中R1は炭素数10以下の炭化水素基である。R2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択されるすくなくとも1種を有する炭素数1から20の2価の有機基である。)
で示される側鎖を持つ不飽和基を有する有機重合体に水素化ケイ素化合物を付加(ヒドロシリル化)させる反応を、より効果的に促進する新たな反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法を提供することを目的とする。
側鎖を持つ炭素−炭素不飽和結合を有する有機重合体のヒドロシリル化に際して、触媒として第8遷移金属を含む化合物と、助触媒としてキノン化合物を併用して使用することにより、これまで、触媒単独の系では、反応系中に酸素を添加しても到達困難であった工業的に有利なレベルの反応速度を、少量の酸素の添加もしくは無酸素下で達成できること。を見出し、本発明を完成させた。
(I).第8族遷移金属を含む触媒(C)、および
キノン化合物(D)の存在下で、
一般式(2):
H2C=C(R1)−R2− (2)
(式中R1は炭素数10以下の炭化水素基である。R2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも1種を有する炭素数1から20の2価の有機基である。)
で示される不飽和基を有する有機重合体(B)に、一般式(1):
RaXbHcSi (1)
(式中、a個のRはそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。b個のXはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基である。a、bは0〜3の整数、cは1〜3の整数で、a+b+c=4である。)で示される水素化ケイ素化合物(A)、
を付加させることを特徴とする反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(II).有機重合体(B)中の不飽和基が2−メチルアリル基であることを特徴とする(I)に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(III).有機重合体(B)の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、(メタ)アクリル系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする(I)および(II)のいずれかに記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(IV).有機重合体(B)の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(V).有機重合体(B)の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(VI).有機重合体(B)の主鎖骨格が、イソブチレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする(I)〜(III)および(V)のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(VII).有機重合体(B)の主鎖骨格が、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする(I)〜(III)および(V)〜(VI)のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(VIII).有機重合体(B)の主鎖骨格が、(メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(IX).有機重合体(B)の主鎖骨格が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(X).有機重合体(B)の分子量分布が、1.8未満であることを特徴とする(VIII)または(IX)に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(XI).有機重合体(B)の主鎖骨格の末端が、不飽和基であることを特徴とする(I)〜(X)のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
(XII).酸化防止剤の存在下、反応容器の気相中に体積分率で酸素を0.1%以上混合させ、不飽和基を有する有機重合体(B)に、水素化ケイ素化合物(A)を付加(ヒドロシリル化)させることを特徴とする(I)〜(XI)のいずれか1項記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法、
に関する。
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法に関する。
−SiRaXb
(式中、a個のRはそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。b個のXはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基である。a、bは0〜3の整数、cは1〜3の整数で、a+b+c=4である。)で示されるケイ素基があげられる。
RaXbHcSi (1)
(式中、a個のRはそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。b個のXはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基である。a、bは0〜3の整数、cは1〜3の整数で、a+b+c=4である。)で示される化合物をいう。
H2C=C(R1)−R2− (2)
(式中R1は炭素数10以下の炭化水素基である。R2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも1種を有する炭素数1から20の2価の有機基である。)
で示される不飽和基を、分子中に少なくとも1個有する。
第8族遷移金属としては、たとえばコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、プラチナ(白金)などがあげられる。
(実施例1)
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量20,000の水酸基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。
(実施例2)
キノン化合物(D)として、2−メチル−1,4−ナフトキノンを0.43g使用した以外は実施例1と同様な方法にて、ヒドロシリル化反応を実施した。
(実施例3)
水素化ケイ素化合物(A)であるDMS(ジメトキシメチルシラン)の投入前に、キノン化合物(D)1,4−ベンゾキノン0.54gを添加し、更に、DMS(ジメトキシメチルシラン)投入時から30分後に、1,4−ベンゾキノンを1.08g添加した以外は、実施例1と同様な方法にて、ヒドロシリル化反応を実施した。
(実施例4)
反応器の気相部分に酸素を6vol%含有する窒素を常圧で仕込んだ以外は実施例1と同様な方法にて、ヒドロシリル化反応を実施した。 シリル基導入率は1時間後に97%、2時間後に99%であった。2時間で反応は終了したと判断し、未反応DMSを減圧下留去した。
1H−NMR分析の結果、得られた化合物の末端に導入されたジメトキシメチルシリル基の導入率は98%であった。
また、得られた化合物100部に対しジブチルスズラウレート3部を添加、よく混合し硬化養生後50%伸びモジュラス(M50)を測定した。M50は0.34MPaであった。
(比較例1)
キノン化合物(D)として、2−メチル−1,4−ナフトキノンを添加しなかった以外は実施例1と同様な方法にてヒドロシリル化反応を実施した。シリル基導入率は2時間で36%、4時間で44%、6時間で53%であった。
(比較例2)
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量20,000の水酸基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。
Claims (12)
- 第8族遷移金属を含む触媒(C)、および
キノン化合物(D)の存在下で、一般式(2):
H2C=C(R1)−R2− (2)
(一般式(2)中R1は炭素数10以下の炭化水素基である。R2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される少なくとも1種を有する炭素数1から20の2価の有機基である。)
で示される不飽和基を有する有機重合体(B)に、一般式(1):
RaXbHcSi (1)
(式中、a個のRはそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基である。b個のXはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基である。a、bは0〜3の整数、cは1〜3の整数で、a+b+c=4である。)で示される水素化ケイ素化合物(A)、
を付加させることを特徴とする反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。 - 有機重合体(B)中の不飽和基が2−メチルアリル基であることを特徴とする請求項1に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、(メタ)アクリル系重合体、および(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1および2のいずれかに記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格が、イソブチレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項1〜3および請求項5のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格が、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンに由来する繰り返し単位からなる飽和炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項1〜3および請求項5〜6のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格が、(メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の分子量分布が、1.8未満であることを特徴とする請求項8または9に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 有機重合体(B)の主鎖骨格の末端が、不飽和基であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
- 酸化防止剤の存在下、反応容器の気相中に体積分率で酸素を0.1%以上混合させ、不飽和基を有する有機重合体(B)に、水素化ケイ素化合物(A)を付加(ヒドロシリル化)させることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法。
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WO2023210586A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | Agc株式会社 | 反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法 |
WO2023210582A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | Agc株式会社 | 反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法 |
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JP2000327902A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-11-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2001206908A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-07-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ヒドロシリル化反応の促進方法 |
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2007
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WO2023210586A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | Agc株式会社 | 反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法 |
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