WO2023210586A1 - 反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法 - Google Patents

反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法 Download PDF

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WO2023210586A1
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carbon
polymer
reactive silicon
carboxylic acid
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PCT/JP2023/016126
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English (en)
French (fr)
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サムエル イング フ ホ
康介 山崎
佳孝 砂山
裕美子 中島
友規 永縄
祥弘 下山
海卿 郭
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reactive silicon group-containing organic polymer.
  • Polymers containing reactive silicon groups have the property that even at room temperature, they can be crosslinked by forming siloxane bonds accompanied by hydrolysis reactions of reactive silicon groups due to moisture, etc., and a rubber-like cured product can be obtained. It has been known.
  • a polymer having reactive silicon group has a high molecular weight through a silanol condensation reaction between the polymers to form a crosslinked product.
  • a polymer having a reactive silicon group is produced by, for example, producing a polymer having an unsaturated group as a terminal group, and then hydrosilylating the polymer with a silylating agent.
  • the hydrosilylation reaction involves many side reactions, and there is a problem that reactive silicon groups are not introduced into all of the terminal groups, resulting in a decrease in the silylation rate, which is the proportion of reactive silicon groups in the terminal groups. be. Therefore, promotion of the hydrosilylation reaction has been studied, and it is known that the silylation rate can be improved by adding a carboxylic acid compound to the Group 8 metal catalyst used in the hydrosilylation reaction (for example, , Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 the effect of promoting the hydrosilylation reaction in Patent Document 1 and Patent Document 2 is not sufficient, and further improvement is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of promoting the hydrosilylation reaction more than conventional methods when carrying out the hydrosilylation reaction of an organic polymer containing an unsaturated group using a silylating agent.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a reactive silicon group-containing organic polymer.
  • the present invention includes the following [1] to [12].
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and represents an organic group other than a hydrolyzable group
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 0 to 2.
  • the Group 8 metal catalyst is selected from the group consisting of ruthenium, palladium, and platinum, and has at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum.
  • the molar ratio of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond to the Group 8 metal catalyst is 0.01 to 25, 0.05 to 20, or 0.1 to 10,
  • the method for producing a reactive silicon group-containing organic polymer according to [6] wherein the carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond is a carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon. .
  • the amount of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond used is 0.1 to 10 mol, or 0.5 to 5 mol per mol of unsaturated group in the unsaturated group-containing organic polymer.
  • the method for producing a reactive silicon group-containing organic polymer [9] The method for producing a reactive silicon group-containing organic polymer according to [1] to [8], wherein the co-catalyst further contains a silane compound represented by the following formula (2).
  • HSiR 1 3 formula (2) [In formula (2), R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and represents an organic group other than a hydrolyzable group. R 1 may be the same or different.
  • a hydrosilylation reaction of an unsaturated group-containing organic polymer is carried out using a silylating agent
  • a reactive silicon group-containing organic polymer that can accelerate the hydrosilylation reaction more than in conventional methods.
  • a manufacturing method can be provided.
  • the meanings and definitions of terms used in this specification are as follows.
  • the numerical range represented by " ⁇ " means a numerical range whose lower and upper limits are the numbers before and after ⁇ .
  • the ⁇ -position carbon means a carbon atom bonded to a carbon atom of a carboxy group of a carboxylic acid compound or a carbonyl group derived from a carboxy group.
  • a "unit” constituting a polymer means an atomic group directly formed by polymerization of monomers.
  • An “oxyalkylene polymer” is a polymer consisting of a main chain and a terminal group. The “main chain” in the oxyalkylene polymer includes initiator residues and repeating units (polyoxyalkylene chains) based on oxyalkylene monomers.
  • the "terminal group" in the oxyalkylene polymer means an atomic group containing the oxygen atom closest to the molecular terminal among the oxygen atoms in the polyoxyalkylene chain. However, if the atomic group contains a residue of an initiator, it is not considered to be a terminal group.
  • (Meth)acrylic acid ester polymer refers to one of the polymer chains formed from repeating units based on acrylic acid alkyl ester monomers and the polymer chains formed from repeating units based on methacrylic acid alkyl ester monomers. or a polymer having both.
  • “(Meth)acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Unsaturated group means a monovalent group containing a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond at the end of the molecule.
  • Carboxylic acid compound means a compound having a carboxy group and a derivative thereof. Examples of derivatives include esters and carboxylic anhydrides.
  • USV represents the unsaturated group value of a polymer, and can be measured according to the unsaturated group value measuring method (Wijs method).
  • Silylation rate Number of reactive silicon groups/[Number of reactive silicon groups + (Number of carbon-carbon double bonds) + (Number of carbon-carbon triple bonds) x 2]
  • number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) refer to a calibration curve created using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent and using a polystyrene polymer with a known molecular weight. This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by Molecular weight distribution (Mw/Mn) is the ratio of Mw to Mn.
  • the method for producing a reactive silicon group-containing organic polymer according to the present embodiment includes producing an unsaturated group-containing organic polymer in the presence of a Group 8 metal catalyst and a cocatalyst containing a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond. and a silylating agent.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer contains a reactive silicon group represented by the below-mentioned formula (1).
  • the unsaturated group-containing organic polymer examples include, but are not limited to, unsaturated group-containing polyether polymers and unsaturated group-containing vinyl polymers.
  • unsaturated group-containing polyether polymer an unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferred.
  • unsaturated group-containing vinyl polymer an unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is preferable.
  • the Mn of the unsaturated group-containing organic polymer is preferably 500 to 200,000, and the Mw/Mn is preferably 1.80 or less.
  • the number of unsaturated groups in one molecule of the unsaturated group-containing organic polymer is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.0 to 6.0.
  • An unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is a polymer having repeating units based on an unsaturated group and an oxyalkylene monomer.
  • the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer consists of a main chain and a terminal group, the main chain has repeating units based on the residue of an initiator and an oxyalkylene monomer, and the terminal group has an unsaturated group.
  • the main chain is composed of repeating units based on initiator residues and oxyalkylene monomers, and the terminal groups preferably have an oxygen atom and an unsaturated group.
  • oxyalkylene monomer examples include ethylene oxide monomer, propylene oxide monomer, butylene oxide monomer, and tetramethylene oxide monomer. Propylene oxide monomer is preferred.
  • polyoxyalkylene chain in the main chain of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is a copolymer chain of two or more types of oxyalkylene monomers, it may be a block polymer chain or a random polymer chain.
  • the number of terminal groups in one molecule of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
  • the number of unsaturated groups in one molecule of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 2.0 to 6.0, and more preferably 2.0 to 4.0. More preferably.
  • the number of unsaturated groups per terminal group of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferably 0.5 to 4.0, more preferably 0.6 to 2.0.
  • Mn of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • the Mw/Mn of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferably 1.80 or less. It is more preferably 1.50 or less, even more preferably 1.40 or less, and particularly preferably 1.20 or less.
  • the Mw/Mn of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferably 1.00 to 1.80, more preferably 1.00 to 1.50, even more preferably 1.00 to 1.40, and even more preferably 1.00 to 1. .20 is particularly preferred.
  • Examples include an alkali catalyst such as KOH, a metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and a porphyrin, a composite metal cyanide complex catalyst, and a catalyst consisting of a phosphazene compound.
  • Multi-metal cyanide complex catalysts are preferred because they can narrow the molecular weight distribution of the polymer and easily yield curable compositions with low viscosity.
  • the multimetal cyanide complex catalyst conventionally known compounds can be used.
  • a known method can also be used for producing a polymer using a composite metal cyanide complex.
  • WO 2003/062301, WO 2004/067633, JP 2004-269776, JP 2005-15786, WO 2013/065802, JP 2015-010162 The compounds and production methods disclosed in the above publication can be used.
  • Examples of methods for converting the terminal hydroxyl group of the polymer into an alkenyloxy group or an alkynyloxy group include the following three methods.
  • the first method is to react a polymer with an alkali metal salt and then react with a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond.
  • the second method is to react a polymer with an alkali metal salt, then react with an epoxy compound having an unsaturated group, and then react with a halogenated hydrocarbon compound having an unsaturated group.
  • the third method is a method in which a polymer is treated with an alkali metal salt and then reacted with a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond.
  • the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is a polymer having an unsaturated group and a repeating unit based on an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer may have a repeating unit based on an acrylic acid alkyl ester monomer or another monomer copolymerizable with the methacrylic acid alkyl ester monomer. .
  • the monomer constituting the (meth)acrylic acid ester polymer conventionally known monomers described in, for example, JP-A-11-130931 can be used.
  • the content of units based on (meth)acrylic acid alkyl ester monomers is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass with respect to all monomer units constituting the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer. % or more is more preferable, and may be 100% by mass.
  • the content of units based on (meth)acrylic acid alkyl ester monomers is preferably 50 to 100% by mass, with respect to all monomer units constituting the unsaturated group-containing (meth)acrylic ester polymer, and 70% by mass. More preferably 100% by mass.
  • the number of unsaturated groups in one molecule of the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.0 to 6.0.
  • Mn of the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 80,000.
  • the Mw/Mn of the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is preferably 1.80 or less. It is more preferably 1.50 or less, even more preferably 1.40 or less, and particularly preferably 1.20 or less.
  • the Mw/Mn of the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is preferably 1.00 to 1.80, more preferably 1.00 to 1.50, even more preferably 1.00 to 1.40, and even more preferably 1.00 to 1. .20 is particularly preferred.
  • Method for producing unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer Conventionally known methods can be used for producing the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer. For example, a method of polymerizing a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer with a compound having an unsaturated group, a method of reacting a compound having two alkenyl groups at the final stage of the polymerization reaction using a living radical polymerization method, etc. can be mentioned.
  • the living radical polymerization method is preferable because a polymer having an arbitrary molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a low viscosity can be obtained.
  • atom transfer radical polymerization (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is polymerized using an organic halide or a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • ATRP method atom transfer radical polymerization
  • polymerization can be performed by a conventionally known polymerization method described in JP-A-11-130931.
  • the unsaturated group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is produced by polymerizing (meth)acrylic acid alkyl ester monomers by atom transfer radical polymerization (ATRP method), and then, for example, 1,5-hexadiene, 1,7 It can be obtained by introducing an unsaturated group by reacting a compound having at least two alkenyl groups such as -octadiene, 1,9-decadiene, etc.
  • the "terminal group" in the (meth)acrylic acid ester polymer obtained by the ATRP method refers to the atomic group containing the carbon atom closest to the molecular end among the carbon atoms in the chain of the (meth)acrylic acid ester polymer. , if the atomic group contains a residue of an initiator, it is not considered a terminal group.
  • the silylating agent is a compound having both a group capable of reacting with an unsaturated group to form a bond (for example, a sulfanyl group) and a reactive silicon group represented by the formula (1) described below, or a hydrosilane compound (for example, HSiR a
  • a group capable of reacting with an unsaturated group to form a bond for example, a sulfanyl group
  • a reactive silicon group represented by the formula (1) described below or a hydrosilane compound (for example, HSiR a
  • HSiR a hydrosilane compound
  • trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, tris(2-propenyloxy)silane, triacetoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyethylsilane, diisopropoxymethylsilane examples include ( ⁇ -chloromethyl)dimethoxysilane and ( ⁇ -chloromethyl)diethoxysilane. From the viewpoint of high activity and good curability, trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, and diethoxymethylsilane are preferred, and dimethoxymethylsilane or trimethoxysilane is more preferred.
  • a polymer having dimethoxymethylsilyl groups (a type of reactive silicon group) can be obtained.
  • a polymer having a reactive silicon group gives a crosslinked product through a hydrolysis reaction of the silyl group due to moisture in the air, followed by a silanol condensation reaction with other polymer molecules.
  • Polymers having reactive silicon groups are used in applications that require weather resistance, heat resistance, and moisture permeability, such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, sealants, and waterproof materials.
  • the amount of the silylating agent used is preferably 1 to 20 mol, more preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of the unsaturated group.
  • the amount of the silylating agent used is preferably 2 to 40 mol, more preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the unsaturated group.
  • it is below the upper limit it is preferable because the cost is reduced and the operation for removing the silylating agent after the reaction becomes simple. If it is equal to or more than the lower limit, the silylation rate becomes high, which is preferable.
  • a Group 8 metal catalyst is a catalyst having a metal of Group 8 in the short period periodic table.
  • the Group 8 metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum, and preferably selected from the group consisting of ruthenium, palladium, and platinum. It is more preferable that it is at least one metal, and platinum is even more preferable.
  • the Group 8 metal catalyst may be a single Group 8 metal, a support in which a Group 8 metal is supported on a carrier, a Group 8 metal salt, or a complex of a Group 8 metal and an organic compound. preferable.
  • examples include simple platinum, platinum metal on a carrier such as alumina, silica, carbon black, etc., on which solid platinum is supported, a complex of chloroplatinic acid with alcohol, aldehyde, ketone, etc. as a ligand, or Complexes of chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes [e.g.
  • Group 8 metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. Chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum-acetylacetonate complexes, and platinum-vinylsiloxane complexes are preferred because they have high reaction activity. Specifically, hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate and platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex are preferred. There is no particular restriction on the amount of the Group 8 metal catalyst used, but the amount of the Group 8 metal catalyst used is preferably 1.0 to 20 ppm by mass, based on the total mass of the unsaturated group-containing organic polymer.
  • the amount of the Group 8 metal catalyst used is at least the lower limit of the above range, the hydrosilylation reaction can proceed sufficiently, and when it is at most the upper limit of the above range, it is preferable from a cost perspective.
  • the cocatalyst includes a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond.
  • carboxylic acid compounds having a carbon-carbon triple bond include monocarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond, dicarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond, carboxylic anhydrides having a carbon-carbon triple bond, and carbon - Esters having a triple carbon bond.
  • a monocarboxylic acid having a carbon-carbon triple bond is a compound in which a hydrogen atom bonded to carbon in a hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond is substituted with a carboxy group.
  • a dicarboxylic acid having a carbon-carbon triple bond is a compound in which two hydrogen atoms bonded to carbon in a hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond are replaced with carboxy groups.
  • the carboxylic anhydride having a carbon-carbon triple bond is a compound obtained by dehydration condensation of the carboxy groups of two carboxylic acids having a carbon-carbon triple bond, and the carboxylic acid having the carbon-carbon triple bond.
  • a compound obtained by dehydration condensation of the carboxy group of and the carboxy group of a carboxylic acid that does not have a carbon-carbon triple bond, or two carboxy groups in one molecule of a dicarboxylic acid that has a carbon-carbon triple bond. is a compound obtained by dehydration condensation.
  • the ester having a carbon-carbon triple bond is a compound in which the hydrogen atom in the carboxy group of the carboxylic acid having a carbon-carbon triple bond is substituted with a monovalent hydrocarbon group.
  • a monovalent saturated hydrocarbon group is preferable, and examples thereof include a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group. Among these, methyl group and ethyl group are preferred.
  • the hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond is a compound having a carbon-carbon triple bond in which at least one carbon-carbon single bond in a saturated hydrocarbon compound is replaced with a carbon-carbon triple bond. is given as an example.
  • saturated hydrocarbon compound examples include linear or branched alkanes and cycloalkanes.
  • the hydrogen atom in the compound having a carbon-carbon triple bond may be substituted with a substituent.
  • substituent include an aromatic group and a hydroxyl group.
  • the carbon number of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond is preferably 3 or more and 17 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, particularly preferably 4 or more and 10 or less.
  • the carbon number of the monocarboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond is preferably 3 or more and 17 or less, more preferably 3 or more and 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the dicarboxylic acid having a carbon-carbon triple bond is preferably 4 or more and 10 or less.
  • the carbon number of the carboxylic anhydride having a carbon-carbon triple bond is preferably 4 or more and 10 or less.
  • the carbon number of the ester having a carbon-carbon triple bond is preferably 4 or more and 17 or less, more preferably 4 or more and 10 or less.
  • the number of triple bonds in one molecule in the carboxylic acid compound having carbon-carbon triple bonds is preferably one or two, and more preferably one.
  • a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon is preferred.
  • carboxylic acid compounds having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon monocarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon, dicarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon
  • Examples include carboxylic anhydrides having a carbon-carbon triple bond at the carbon position, or esters having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position, monocarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position, and monocarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position.
  • Esters having a carbon-carbon triple bond at the carbon position are preferred, and monocarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon are more preferred.
  • dicarboxylic acids there are dicarboxylic acids that have a carbon-carbon triple bond at both ⁇ -positions and dicarboxylic acids that have a carbon-carbon triple bond at only one ⁇ -position; Dicarboxylic acids having triple bonds are preferred.
  • the carbon number of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon is preferably 3 or more and 17 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less.
  • Monocarboxylic acids having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position include phenylpropiolic acid, propiolic acid, 2-butyric acid, 2-heptylic acid, 2-methyl-3-butyric acid, 2-hydroxy-3- Butyric acid and 3-butyric acid are preferred, and phenylpropiolic acid is more preferred.
  • Examples of the dicarboxylic acid having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon include acetylene dicarboxylic acid.
  • Examples of the carboxylic anhydride having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon include propiolic anhydride.
  • esters having a carbon-carbon triple bond at the ⁇ -position carbon include methyl phenylpropiolate.
  • a carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond it is regarded as a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond. That is, "a carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond" in this specification is a carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond and not having a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of carboxylic acid compounds having a carbon-carbon double bond include monocarboxylic acids having a carbon-carbon double bond, dicarboxylic acids having a carbon-carbon double bond, carboxylic anhydrides having a carbon-carbon double bond, and Examples include esters having a carbon-carbon double bond.
  • a monocarboxylic acid having a carbon-carbon double bond is a compound in which a hydrogen atom bonded to carbon in a hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond is substituted with a carboxy group.
  • a dicarboxylic acid having a carbon-carbon double bond is a compound in which two hydrogen atoms bonded to carbon in a hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond are replaced with carboxy groups.
  • Carboxylic anhydride having a carbon-carbon double bond is a compound obtained by dehydration condensation of two carboxylic acid groups having a carbon-carbon double bond, and a carboxylic acid anhydride having a carbon-carbon double bond.
  • the ester having a carbon-carbon double bond is a compound in which the hydrogen atom in the carboxy group of the monocarboxylic acid having a carbon-carbon double bond is substituted with a monovalent hydrocarbon group.
  • a monovalent saturated hydrocarbon group is preferable, and examples thereof include a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group. Among these, methyl group and ethyl group are preferred.
  • the carbon number of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond is preferably 3 or more and 18 or less, more preferably 4 or more and 18 or less, and even more preferably 4 or more and 10 or less.
  • carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond a carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon is preferable.
  • Carboxylic acid compounds having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position include monocarboxylic acids having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position, dicarboxylic acids having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position, Examples include carboxylic anhydrides having a carbon-carbon double bond at the carbon position, esters having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon, monocarboxylic acids having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon, and esters having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon.
  • An ester having a carbon-carbon double bond at the carbon-carbon double bond is preferable, a monocarboxylic acid having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon is more preferable, and a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon having 3 or more and 7 or less carbon atoms is more preferable.
  • Monocarboxylic acids having bonds are particularly preferred. Examples of the monocarboxylic acid having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon having 3 or more and 7 or less carbon atoms include 2-hexenoic acid and crotonic acid.
  • Examples of the hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond include a compound having a carbon-carbon double bond in which at least one of the carbon-carbon bonds in a saturated hydrocarbon compound is replaced with a carbon-carbon double bond. It is mentioned as.
  • Examples of the saturated hydrocarbon compound include linear or branched alkanes and cycloalkanes.
  • the hydrogen atom in the compound having a carbon-carbon double bond may be substituted with a substituent.
  • Examples of the substituent include an aromatic group and a hydroxyl group.
  • the number of double bonds in one molecule in the carboxylic acid compound having carbon-carbon double bonds is preferably one or two, and more preferably one. When a carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position carbon has two or more double bonds in one molecule, it may have a carbon-carbon double bond other than the ⁇ -position carbon.
  • a silane compound represented by the following formula (2) is further included as a co-catalyst because higher silylation can be achieved.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and represents an organic group other than a hydrolyzable group. R 1 may be the same or different.
  • R 1 is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group. A methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is particularly preferred. Moreover, it is preferable that R 1 be the same.
  • silane compound examples include trimethylsilane, triethylsilane, triisopropylsilane, triphenylsilane, dimethylethylsilane, and dimethylphenylsilane, with triethylsilane being preferred.
  • silane compound is included as a promoter, a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond and the silane compound, or a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond and a carboxylic acid having a carbon-carbon double bond. Any combination of the compound and the silane compound may be used, and preferably a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond, a carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond, and the silane compound are included.
  • the molar ratio of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond to the Group 8 metal catalyst is preferably 0.01 to 25, more preferably 0.05 to 20, particularly preferably 0.1 to 10. When it is at least the lower limit of this range, the silylation rate is further improved. When it is below the upper limit of this range, the amount of acid in the solution is suppressed and thickening is suppressed.
  • the amount of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond used is 0 per mol of unsaturated group of the unsaturated group-containing organic polymer. .1 to 10 mol is preferable, and 0.5 to 5 mol is more preferable. When it is at least the lower limit of this range, the silylation rate is further improved. When it is below the upper limit of this range, the amount of acid in the solution is suppressed, and thickening of the composition containing the unsaturated group-containing organic polymer or the reactive silicon group-containing organic polymer is suppressed.
  • the molar ratio of the silane compound to the carbon-carbon triple bond carboxylic acid compound is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10. preferable. When it is at least the lower limit of this range, the silylation rate is further improved. Moreover, the amount of acid in the solution is suppressed, and thickening is suppressed.
  • solvents include, for example, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbon compounds, alcohols, glycols, ethers, esters, ketones, nitriles, amides, and the like. can be mentioned.
  • the Group 8 metal catalyst and promoter may be diluted with two or more types of solvents.
  • ⁇ Method of adding Group 8 metal catalyst, promoter, and silylating agent> There are no particular limitations on the addition method, such as the order of addition of the Group 8 metal catalyst, co-catalyst, and silylation agent during the hydrosilylation reaction, but preferred methods are exemplified below.
  • a method for adding the Group 8 metal catalyst, promoter, and silylating agent during the hydrosilylation reaction a group 8 metal catalyst and a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond are dissolved in the above solvent and then pre-prepared.
  • colloidal particles of a Group 8 metal catalyst are formed in advance, added to a reaction solution containing an unsaturated group-containing organic polymer, and then a silylating agent is added to perform hydrosilylation.
  • a method for adding Group 8 metal catalysts, co-catalysts, and silylation agents during the hydrosilylation reaction a Group 8 metal catalyst and a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond are added to each other, each containing an unsaturated group.
  • An example of a method is to add a silylating agent to a reaction solution containing an organic polymer, and then add a silylating agent to perform hydrosilylation.
  • Pre-forming colloidal particles of the Group 8 metal catalyst improves the dispersibility of the metal catalyst and facilitates the promotion of the hydrosilylation reaction, so it is preferable to add a premix to the reaction solution.
  • a premix is added to the reaction solution.
  • the carboxylic acid compound having a carbon-carbon double bond is added to the reaction solution, and then the premix is added to the reaction solution. It is preferable to do so.
  • a silane compound is included as a co-catalyst
  • the silane compound is preferably included in the premix.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent for the hydrosilylation reaction hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, and esters can be used, but it is preferable to use heptane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and the like.
  • the unsaturated group-containing organic polymer is a solid or a highly viscous liquid, it is preferable to use a solvent to reduce the viscosity of the reaction solution.
  • the gas phase of the reactor when carrying out the hydrosilylation reaction may consist only of an inert gas such as nitrogen or helium, or may contain oxygen or the like.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in the presence of an antioxidant from the viewpoint of suppressing oxidation of the reaction solvent.
  • the antioxidant is not particularly limited, but phenolic antioxidants and amine antioxidants having the function of radical chain inhibitors can be used.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, and 2,2' -methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis ⁇ methylene-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate ⁇ methane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, etc.
  • amine antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, ⁇ -naphthylamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, etc. can be used.
  • the reaction temperature of the hydrosilylation reaction is preferably 40°C or higher and 150°C or lower, more preferably 40°C or higher and 100°C or lower.
  • Reactive silicon group-containing organic polymer The type of organic polymer, Mn, and Mw/Mn of the reactive silicon group-containing organic polymer are the same as those described for the unsaturated group-containing organic polymer, and the preferred ranges are also the same.
  • the number of reactive silicon groups per molecule is preferably 0.8 to 8.0, more preferably 0.8 to 6.0.
  • the silylation rate is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%.
  • Reactive silicon group-containing oxyalkylene polymers are polymers having repeating units based on reactive silicon groups and oxyalkylene monomers.
  • Reactive silicon group-containing oxyalkylene polymers consist of a main chain and terminal groups, the main chain having repeating units based on residues of an initiator and oxyalkylene monomers, and the terminal groups having reactive silicon groups.
  • the main chain consists of repeating units based on initiator residues and oxyalkylene monomers.
  • the oxyalkylene monomer, the number of terminal groups in one molecule, Mn, and Mw/Mn are the same as those described for the unsaturated group-containing oxyalkylene polymer. , the preferred ranges are also the same.
  • the number of reactive silicon groups in one molecule of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer is preferably 0.72 to 8.0, more preferably 0.8 to 6.0.
  • the number of reactive silicon groups per terminal group of the reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer is preferably 0.8 to 3.0, more preferably 0.9 to 2.0.
  • a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is a polymer having a reactive silicon group and a repeating unit based on an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.
  • the monomers constituting the reactive silicon group-containing (meth)acrylic ester polymer, the number of terminal groups in one molecule, Mn, and Mw/Mn are as follows: It is the same as described.
  • the number of reactive silicon groups in one molecule of the reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer is preferably 0.8 to 8.0, more preferably 0.8 to 6.0.
  • the reactive silicon group has a hydrolyzable group bonded to the silicon atom and can form a siloxane bond and crosslink. The reaction that forms siloxane bonds is facilitated by a curing catalyst.
  • the reactive silicon group is represented by the following formula (1). -SiR a X 3-a formula (1)
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and represents an organic group other than a hydrolyzable group
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 0 to 2. When a is 2, R may be the same or different from each other, and when a is 0 or 1, X may be the same or different from each other.
  • R represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R does not contain a hydrolyzable group.
  • R is preferably at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a triorganosiloxy group.
  • R is at least one member selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an ⁇ -chloroalkyl group, and a triorganosiloxy group.
  • a methyl group, an ethyl group, or an ⁇ -chloromethyl group is preferable from the viewpoint of good curability of a polymer having a reactive silicon group and good stability of a curable composition, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of easy availability.
  • X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group.
  • X may be the same or different.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a sulfanyl group, and an alkenyloxy group.
  • Alkoxy groups are preferred because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a is an integer from 0 to 2.
  • R may be the same or different from each other.
  • X may be the same or different. Since the physical properties of the cured product tend to be excellent, a is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • Examples of the reactive silicon group represented by the formula (1) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group, and dimethoxymethylsilyl group.
  • Examples include diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, methyldiisopropoxysilyl group, ( ⁇ -chloromethyl)dimethoxysilyl group, and ( ⁇ -chloromethyl)diethoxysilyl group.
  • trimethoxysilyl, triethoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, and diethoxymethylsilyl groups are preferred, and dimethoxymethylsilyl and trimethoxysilyl groups are more preferred.
  • the curable composition is obtained by mixing the reactive silicon group-containing organic polymer and other necessary components.
  • the content ratio of the reactive silicon group-containing organic polymer to the total mass of the curable composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 45% by mass, and even more preferably 2 to 40% by mass. If it is below the upper limit of the above range, the cured product will have better strength and better elongation properties.
  • curable compounds other than reactive silicon group-containing organic polymers include curing catalysts (silanol condensation catalysts), fillers, plasticizers, thixotropic agents, stabilizers, adhesion agents, and physical property adjustment agents.
  • examples include reinforcing agents such as additives, dehydrating agents, adhesion-imparting resins, fillers, surface modifiers, flame retardants, foaming agents, solvents, and silicates.
  • Other components are International Publication No. 2013/180203, International Publication No. 2014/192842, International Publication No. 2016/002907, JP 2014-88481, JP 2015-10162, JP 2015-105293.
  • Conventionally known materials described in JP-A No. 2017-039728, JP-A No. 2017-214541, etc. can be used in combination without any restriction. Two or more types of each component may be used in combination.
  • the silane compound is added to the unsaturated bond of the carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond to form a carboxylic acid silane compound adduct having a carbon-carbon triple bond. It is thought that by coordinating this adduct to the metal catalyst, the dispersion stability of the metal catalyst colloid particles can be further enhanced, and the catalytic activity can be further enhanced.
  • a carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond is combined with a silane compound, the carbon-carbon triple bond can remain even if a carboxylic acid silane compound adduct having a carbon-carbon triple bond is formed. it is conceivable that. Therefore, it is considered that coordination to the metal catalyst and dispersion stability of colloidal particles of the coordinated metal catalyst can be achieved at a high level, and the catalytic activity can be further enhanced.
  • the curable composition containing the reactive silicon group-containing organic polymer of the present invention can be used as an adhesive, a sealant (for example, an elastic sealant for construction, a sealant for double-glazed glass, rust prevention/waterproofing for glass edges, etc.).
  • a sealant for example, an elastic sealant for construction, a sealant for double-glazed glass, rust prevention/waterproofing for glass edges, etc.
  • Preferred are encapsulants for solar cells, back encapsulants for solar cells, encapsulants for buildings, encapsulants for ships, encapsulants for automobiles, encapsulants for roads), and electrical insulating materials (insulating coating materials for electric wires and cables).
  • It is particularly suitable for adhesive applications that require high modulus, good tensile strength and elongation properties of the cured product.
  • ⁇ Hydroxyl value of oxyalkylene polymer The hydroxyl value (mgKOH/g) present in the oxyalkylene polymer was analyzed using a hydroxyl value measurement method based on JIS K1557:2007.
  • the unsaturated group value (hereinafter referred to as USV) of the polymer was determined based on the unsaturated group value measurement method (Wijs method). That is, a polymer (approximately 2 g) was placed in an Erlenmeyer flask, accurately weighed, and 40 ml of chloroform was added to dissolve it. After accurately measuring and adding the Wyss reagent using a 20 ml whole pipette, the flask was left in a cool, dark place for 1 hour.
  • Unsaturated group value (mmol/g) ((blank test titer (ml) - sample liquid titer (ml)) x titer of sodium thiosulfate solution) ⁇ (20 x sample (g))
  • ⁇ Silylation rate> The silylation rate of the polymer was calculated from the 1 H-NMR internal standard method.
  • the number of terminal groups per molecule in the oxyalkylene polymers in Tables 1 and 2 is the number of hydroxyl groups in the initiator.
  • the number of reactive silicon groups per molecule was measured by 1 H-NMR internal standard method.
  • H-type test An H-type test specimen was prepared in accordance with JIS A 1439:2016, a test method for architectural sealants, and its tensile properties were evaluated.
  • the curable composition to be measured was filled into a mold with a thickness of 2 mm and cured for 7 days at a temperature of 23° C. and a humidity of 50%, and further cured for 7 days at a temperature of 50° C. and a humidity of 65%.
  • the obtained cured product was subjected to a tensile test at a tensile speed of 500 mm/min using a Tensilon tester, and the modulus (M50, unit: N/mm 2 ), which is the stress at 50% elongation, and the stress at 100% elongation were determined.
  • the modulus (M100, unit: N/mm 2 ), which is stress, the tensile strength (Tmax, unit: N/mm 2 ), which is the maximum cohesive force, and the maximum elongation (Emax, unit: %) were measured.
  • the larger the value of M50 and M100 the harder the cured product is.
  • the larger the value of maximum elongation the harder the cured product is. means good.
  • Examples 1 to 24 are examples, and Examples 25 to 38 are comparative examples.
  • Example 1 Polymer A1
  • Polyoxypropylene glycol is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized using a zinc hexacyanocobaltate complex (hereinafter also referred to as "TBA-DMC catalyst") whose ligand is t-butyl alcohol as a catalyst.
  • TSA-DMC catalyst zinc hexacyanocobaltate complex
  • a hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer (precursor polymer P1) in which the group is a hydroxyl group was obtained.
  • the hydroxyl value of the obtained precursor polymer P1 was 6.2 mgKOH/g. 1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added to the hydroxyl groups of precursor polymer P1, and methanol was distilled off under reduced pressure.
  • hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (6.5 mg per 1000 g of precursor polymer Q1), which is a platinum catalyst, and carboxylic acid compound A (carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond.
  • carboxylic acid compound A carboxylic acid compound having a carbon-carbon triple bond.
  • a solution of compound A dissolved in acetonitrile in a molar ratio of 1:1 was added.
  • Example 2 Polymer A2
  • the platinum catalyst was mixed with platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) (6.1 mg for 1000 g of precursor polymer Q1). changed.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A2, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 3 Polymer A3
  • carboxylic acid compound A was changed to methyl phenylpropiolate.
  • the same applies to Examples 4 to 10 and Examples 33 to 39 below, except that in Examples 33 to 39, the molar ratio of platinum catalyst: substitute compound for carboxylic acid compound A 1:5.
  • Example 4 Polymer A4
  • carboxylic acid compound A was changed to propiolic acid.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A4, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 5 Polymer A5
  • carboxylic acid compound A was changed to 2-butyric acid.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A5, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 6 Polymer A6
  • carboxylic acid compound A was changed to 2-heptic acid.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A6, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 7 Polymer A7
  • carboxylic acid compound A was changed to 2-methyl-3-butyric acid.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A7, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 8 Polymer A8
  • carboxylic acid compound A was changed to 2-hydroxy-3-butyric acid.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A8, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 9 Polymer A9
  • carboxylic acid compound A was changed to 3-butyric acid.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A9, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 10 Polymer A10
  • carboxylic acid compound A was changed to acetylene dicarboxylic acid.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A10, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 11 Polymer A11
  • the silylating agent was changed to trimethoxysilane.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A11, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 12 Polymer A12
  • precursor polymer P2 a hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer
  • the hydroxyl value of the obtained precursor polymer P2 was 7.5 mgKOH/g. 1.15 molar equivalents of sodium methoxide were added to the hydroxyl groups of precursor polymer P2, and methanol was distilled off under reduced pressure. Next, 1.05 molar equivalent of allyl glycidyl ether was added to the hydroxyl groups of the precursor polymer P2, and the mixture was reacted at 130° C. for 2 hours.
  • Example 13 Polymer A13
  • 1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added to the hydroxyl groups of precursor polymer P2, and methanol was distilled off under reduced pressure.
  • an excess amount of propargyl bromide was reacted with the hydroxyl groups of precursor polymer P2 to obtain an oxyalkylene polymer having 1.0 propargyl groups per terminal group (precursor polymer Q3).
  • the USV of the obtained precursor polymer Q3 was 0.29 mmol/g.
  • Crotonic acid which is carboxylic acid compound B, was added and dissolved in precursor polymer Q3 in an amount of 2 mol per mol of unsaturated group (carbon-carbon triple bond) of precursor polymer Q3.
  • Example 14 Polymer A14
  • cuprous bromide and 112 mL of acetonitrile were added to a 2 L flask, and the mixture was heated and stirred at 70° C. for 20 minutes under a nitrogen stream.
  • 17.6 g of diethyl 2,5-dibromoadipate, 130 mL of ethyl acrylate, 720 mL of butyl acrylate, and 251 g of stearyl acrylate 0.41 mL of pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter also referred to as "triamine”) was added to this to start the reaction.
  • triamine pentamethyldiethylenetriamine
  • precursor polymer Q4 an unsaturated group-containing acrylic ester polymer
  • Crotonic acid which is the carboxylic acid compound B, was added and dissolved in the precursor polymer Q4 in an amount of 1 mol per mol of the unsaturated group of the precursor polymer Q4.
  • hexachloroplatinic acid hexahydrate (0.00065% by mass based on the precursor polymer Q4), which is a platinum catalyst, and phenylpropiolic acid, which is a carboxylic acid compound A (0.00% by mass based on the precursor polymer Q4), 00092% by mass) at a molar ratio of 1:5, and a solution in which triethylsilane, which is the silane compound C, was dissolved in acetonitrile at a molar ratio of 1:1 to the carboxylic acid compound A were added.
  • trimethoxysilane was added to 1 mol of unsaturated groups of the precursor polymer Q4, and after reacting at 70°C for 3 hours, unreacted trimethoxysilane was removed under reduced pressure.
  • Polymer A14 which is a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer, was obtained.
  • Example 15 Polymer A15
  • the initiator was changed to n-butyl alcohol and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer (precursor polymer P3) in which one terminal group is a hydroxyl group.
  • a saturated group-containing oxyalkylene polymer (precursor polymer Q5) was obtained, and a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer, Polymer A15, was obtained.
  • the obtained precursor polymer P3 had a hydroxyl value of 11.2 mgKOH/g, and the precursor polymer Q5 had a USV of 0.22 mmol/g.
  • Example 16 Polymer A16
  • the initiator was changed to glycerin and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer (precursor polymer P4) in which three terminal groups are hydroxyl groups, and an unsaturated group-containing An oxyalkylene polymer (precursor polymer Q6) was obtained, and a polymer A16, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer, was obtained.
  • the obtained precursor polymer P4 had a hydroxyl value of 7.0 mgKOH/g, and the precursor polymer Q6 had a USV of 0.14 mmol/g.
  • Example 17 Polymer A17
  • the initiator was changed to sorbitol and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a hydroxyl group-containing oxyalkylene polymer (precursor polymer P5) in which six terminal groups are hydroxyl groups, and an unsaturated group-containing An oxyalkylene polymer (precursor polymer Q7) was obtained, and a polymer A17, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer, was obtained.
  • the obtained precursor polymer P5 had a hydroxyl value of 8.0 mgKOH/g, and the precursor polymer Q7 had a USV of 0.16 mmol/g.
  • Example 18 Polymer A18
  • the molar ratio of platinum catalyst and carboxylic acid compound A was changed to 1:0.04.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A18, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • the amounts of the platinum catalyst and carboxylic acid compound B were the same as in Example 1, and the amounts of carboxylic acid compound A and silane compound C were changed. The same applies to Examples 20 to 22 below.
  • Example 19 Polymer A19
  • the molar ratio of platinum catalyst and carboxylic acid compound A was changed to 1:0.05.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A19, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 20 Polymer A20
  • the molar ratio of platinum catalyst and carboxylic acid compound A was changed to 1:20.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A20, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 21 Polymer A21
  • the molar ratio of platinum catalyst and carboxylic acid compound A was changed to 1:21.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A21, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 22 Polymer A22
  • silane compound C was not used (an acetonitrile solution in which silane compound C was not dissolved was added. The same applies to Examples 25 to 39 in which silane compound C was not used.).
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A23, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 23 Polymer A23
  • carboxylic acid compound B was not used.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A23, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 24 Polymer A24
  • carboxylic acid compound B and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A24, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 25 Polymer A25
  • carboxylic acid compound A, carboxylic acid compound B and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to obtain Polymer A25, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 26 Polymer A26
  • carboxylic acid compound A, carboxylic acid compound B and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 12 was carried out to obtain Polymer A26, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 27 Polymer A27
  • carboxylic acid compound A, carboxylic acid compound B and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 13 was carried out to obtain Polymer A27, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 28 Polymer A28
  • carboxylic acid compound A, carboxylic acid compound B and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 14 was carried out to obtain Polymer A28, which is a reactive silicon group-containing (meth)acrylate ester polymer.
  • Example 29 Polymer A29
  • carboxylic acid compound A, carboxylic acid compound B and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 15 was carried out to obtain reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer A29.
  • Example 30 Polymer A30
  • carboxylic acid compound A, carboxylic acid compound B and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 16 was carried out to obtain Polymer A30, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 31 Polymer A31
  • carboxylic acid compound A, carboxylic acid compound B, and silane compound C were not used.
  • the same operation as in Example 17 was carried out to obtain Polymer A31, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 32 Polymer A32
  • carboxylic acid Compound A was changed to butyric acid.
  • the same operation as in Example 24 was carried out to obtain Polymer A32, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 33 Polymer A33
  • carboxylic acid compound A was changed to formic acid.
  • the same operation as in Example 24 was carried out to obtain Polymer A33, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 34 Polymer A34
  • carboxylic acid compound A was changed to acetic acid.
  • the same operation as in Example 24 was carried out to obtain Polymer A34, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 35 Polymer A35
  • carboxylic acid compound A was changed to benzoic acid.
  • the same operation as in Example 24 was carried out to obtain Polymer A35, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 36 Polymer A36
  • carboxylic acid compound A was changed to 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol.
  • the same operation as in Example 24 was carried out to obtain Polymer A36, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 37 Polymer A37
  • carboxylic acid compound A was changed to 2-methyl-3-butyn-2-ol.
  • the same operation as in Example 24 was carried out to obtain Polymer A37, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Example 38 Polymer A38
  • carboxylic acid compound A was changed to 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne.
  • the same operation as in Example 24 was carried out to obtain Polymer A38, which is a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer.
  • Sansocizer EPS 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-di-2-ethylhexyl, product name of Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
  • Disparon 6500 Hydrogenated castor oil-based thixotropic agent, product name of Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • Disparon 305 Hydrogenated castor oil-based thixotropic agent, product name of Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • Balloon 80GCA Organic balloon, product name of Matsumoto Yushi Co., Ltd.
  • M309 Aronix M-309: Photocurable resin, Toagosei product name.
  • Glycerin monostearate Reagent, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • KBM-1003 Vinyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical product name.
  • A-171 Vinyltrimethoxysilane, Momentive product name.
  • KBM-403 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-603 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical product name.
  • A-1120 3-(N-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, product name of Momentive.
  • TINUVIN765 Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer, BASF product name.
  • TINUVIN770 Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer, BASF product name.
  • Sanol LS770 Hindered amine light stabilizer, product name of Sankyo Lifetech Co., Ltd.
  • IRGANOX1010 Hindered phenol antioxidant, BASF product name.
  • TINUVIN326 Benzotriazole ultraviolet absorber, BASF product name.
  • TINUVIN327 Benzotriazole ultraviolet absorber, BASF product name.
  • Tung oil Air oxidation curing compound, manufactured by Kimura Company.
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate.
  • U-220H Dibutyltin bis(acetylacetate), Nitto Kasei Co., Ltd. product name.
  • Stanocto stannous octylate, Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. product name.
  • Laurylamine Reagent, manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.
  • Glomax LL Calcined kaolin, product name of Takehara Chemical Industry Co., Ltd.
  • Curable compositions were prepared by adding the polymers in the amounts (parts by mass) shown in Tables 5 to 7 and the additives in the amounts (parts by mass) shown in Tables 3 and 4.
  • the blending amounts of each component shown in Tables 3 and 4 are values (unit: parts by mass) based on a total of 100 parts by mass of the polymer.
  • Additive D4 the main ingredient shown in Table 3 and the curing agent shown in Table 4 were used in their respective blending amounts.
  • the obtained curable composition was used to evaluate tensile properties (H-type test). The results are shown in Tables 5-7. In Tables 5 and 6, the value indicated by (M100) means the value of M100.

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Abstract

本発明は、第８族金属触媒及び炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を含む助触媒の存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法に関する。　－ＳｉＲａＸ３－ａ　式（１）　［式（１）中、Ｒは、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］

Description

反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法
　本発明は、反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年４月２７日に、日本に出願された特願２０２２－０７３４５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
　これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、オキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体、及びメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。反応性ケイ素基を有する重合体は、重合体同士のシラノール縮合反応により高分子量化して架橋体を形成する。
　反応性ケイ素基を有する重合体は、例えば末端基として不飽和基を有する重合体を製造した後、シリル化剤を用いてヒドロシリル化することにより製造されている。しかしながら、ヒドロシリル化反応は多くの副反応を伴い、末端基の全てに反応性ケイ素基が導入されず、末端基中の反応性ケイ素基の割合であるシリル化率が低下してしまうという問題がある。そのため、ヒドロシリル化反応の促進はこれまでも検討されており、ヒドロシリル化反応で使用する第８族金属触媒にカルボン酸化合物を加えることで、シリル化率が向上することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
特開２０００－９５７８５号公報 特開２０００―１４３６７９号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２におけるヒドロシリル化反応の促進効果は充分では無く、さらに向上させることが求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、シリル化剤を用いて不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化反応を行ったときに、従来の方法よりもヒドロシリル化反応をより促進可能な反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［１２］である。
　［１］第８族金属触媒及び炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を含む助触媒の存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　－ＳｉＲａＸ３－ａ　式（１）
　［式（１）中、Ｒは、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
　［２］前記第８族金属触媒が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する、ルテニウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する、又は白金を有する、［１］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［３］前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物の炭素数が３以上１７以下、３以上１０以下、又は４以上１０以下である、［１］又は［２］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［４］前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物がα位炭素に炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物である、［１］～［３］のいずれかの反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［５］前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物の前記第８族金属触媒に対するモル比が０．０１～２５、０．０５～２０、又は０．１～１０である、［１］～［４］のいずれかの反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［６］前記助触媒は、さらに炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物を含む、［１］～［５］のいずれかの反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［７］前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物は、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物である、［６］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［８］前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物の使用量が、前記不飽和基含有有機重合体の不飽和基１ｍｏｌに対して０．１～１０ｍｏｌ、又は０．５～５ｍｏｌである、［６］又は［７］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［９］前記助触媒は、さらに下式（２）で表されるシラン化合物を含む、［１］～［８］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　ＨＳｉＲ１ ３　　式（２）
　［式（２）中、Ｒ１は炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　［１０］前記シラン化合物の前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物に対するモル比が、０．０５～２０、又は０．１～１０である、［９］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［１１］前記反応性ケイ素基含有有機重合体がオキシアルキレン単量体に基づく単位を有する重合体である、［１］～［１０］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　［１２］前記反応性ケイ素基含有有機重合体がアクリル酸アルキルエステル単量体、又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位を有する重合体である、［１］～［１０］の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
　本発明によれば、シリル化剤を用いて不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化反応を行ったときに、従来の方法よりもヒドロシリル化反応をより促進可能な反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法を提供することができる。
　本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
　「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
　α位炭素とは、カルボン酸化合物のカルボキシ基又はカルボキシ基に由来するカルボニル基の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。
　重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
　「オキシアルキレン重合体」は、主鎖と末端基からなる重合体である。オキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基と、オキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位（ポリオキシアルキレン鎖）を含む。オキシアルキレン重合体における「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
　「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位から形成される重合鎖及びメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する重合体を意味する。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
　「不飽和基」とは、分子末端にある炭素－炭素２重結合又は、炭素－炭素３重結合を含む１価の基を意味する。
　「カルボン酸化合物」はカルボキシ基を有する化合物及びその誘導体を意味する。誘導体としては、エステル、無水カルボン酸などが挙げられる。
　「ＵＳＶ」は、重合体の不飽和基価を表し、不飽和基価測定法（Ｗｉｊｓ法）に準拠して、測定することができる。
　「シリル化率」は、ＮＭＲ分析によって測定でき、下式によって求められる。
　シリル化率＝反応性ケイ素基の数／［反応性ケイ素基の数＋（炭素－炭素２重結合の数）＋（炭素－炭素３重結合の数）×２］
　本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
≪反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法≫
　本実施形態の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法は、第８族金属触媒及び炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を含む助触媒の存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる。
　反応性ケイ素基含有有機重合体は、後述の式（１）で表される反応性ケイ素基を含む。
＜不飽和基含有有機重合体＞
　不飽和基含有有機重合体としては、例えば不飽和基含有ポリエーテル系重合体、不飽和基含有ビニル系重合体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　不飽和基含有ポリエーテル系重合体としては不飽和基含有オキシアルキレン重合体が好ましい。不飽和基含有ビニル系重合体としては不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体が、好ましい。
　不飽和基含有有機重合体のＭｎは５００～２００，０００が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０以下が好ましい。不飽和基含有有機重合体の１分子中の不飽和基の数としては、１．０～８．０個が好ましく、１．０～６．０個がより好ましい。
（不飽和基含有オキシアルキレン重合体）
　不飽和基含有オキシアルキレン重合体は、不飽和基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。不飽和基含有オキシアルキレン重合体は主鎖と末端基からなり、主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有し、末端基は不飽和基を有する。主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位からなり、末端基は酸素原子及び不飽和基を有することが好ましい。オキシアルキレン単量体としては、エチレンオキシド単量体、プロピレンオキシド単量体、ブチレンオキシド単量体、テトラメチレンオキシド単量体が挙げられる。プロピレンオキシド単量体が好ましい。不飽和基含有オキシアルキレン重合体の主鎖中のポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン単量体の共重合鎖である場合、ブロック重合鎖でもよくランダム重合鎖でもよい。
　不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１分子中の末端基の数は、１～８個が好ましく、２～６個がより好ましく、２～４個がさらに好ましい。
　不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１分子中の不飽和基の数は、１．０～８．０個が好ましく、２．０～６．０個がより好ましく、２．０～４．０個がさらに好ましい。
　不飽和基含有オキシアルキレン重合体の１つの末端基あたりの不飽和基の数は、０．５～４．０個が好ましく、０．６～２．０個がより好ましい。
　不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
　不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．８０以下が好ましい。１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．００～１．８０が好ましく、１．００～１．５０がより好ましく、１．００～１．４０がさらに好ましく、１．００～１．２０が特に好ましい。
（不飽和基含有オキシアルキレン重合体の製造方法）
　不飽和基含有オキシアルキレン重合体の製造方法は従来公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤に１種以上のオキシアルキレン単量体を開環付加重合して得られた重合体の末端基の水酸基をアルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基に変換して製造することができる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
　開始剤に１種以上のオキシアルキレン単量体を開環付加重合させる際の開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができる。例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
　重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができる。複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
　重合体の末端基の水酸基をアルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基に変換する方法としては、例えば以下の３つの方法が挙げられる。１つ目の方法は、重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素２重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法である。２つ目の方法は、重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法である。３つの目の方法は、重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素３重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法である。
（不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体）
　不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、不飽和基、及びアクリル酸アルキルエステル単量体又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、アクリル酸アルキルエステル単量体又はメタクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なその他の単量体に基づく繰り返し単位を有していてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する単量体としては、例えば、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
　不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する全単量体単位に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する全単量体単位に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位の含有量は５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。
　不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の１分子中の不飽和基の数は、１．０～８．０個が好ましく、１．０～６．０個がより好ましい。
　不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のＭｎは、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～８０，０００がより好ましい。
　不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体のＭｗ／Ｍｎは１．８０以下が好ましい。１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。不飽和基含有オキシアルキレン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．００～１．８０が好ましく、１．００～１．５０がより好ましく、１．００～１．４０がさらに好ましく、１．００～１．２０が特に好ましい。
（不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法）
　不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は従来公知の方法を用いることが出来る。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、不飽和基を有する化合物を重合する方法や、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。特に、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られることから、リビングラジカル重合法が好ましい。
　リビングラジカル重合法として、例えば、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合する原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が挙げられる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）として、特開平１１－１３０９３１号公報に記載の従来公知の重合方法で重合できる。不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させた後に、例えば１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンなどのようなアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させることにより、不飽和基を導入して得られる。ＡＴＲＰ法により得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体における「末端基」は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の鎖中の炭素原子のうち、分子末端に最も近い炭素原子を含む原子団を指し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
＜シリル化剤＞
　シリル化剤は、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び後述の式（１）で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＲａＸ３－ａ、Ｒ、Ｘ、ａの定義は、後述の式（１）と同じである。）が例示できる。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
　例えばジメトキシメチルシランを用いて、不飽和基含有有機重合体のヒドロシリル化を行った場合には、ジメトキシメチルシリル基（反応性ケイ素基の一種）を有する重合体を得ることができる。反応性ケイ素基を有する重合体は、空気中の湿分等によるシリル基の加水分解反応、及びそれに続く他の重合体分子とのシラノール縮合反応により架橋体を与える。反応性ケイ素基を有する重合体は、例えば接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、防水材など耐候性、耐熱性、耐透湿性を要求される用途に利用される。
　不飽和基含有有機重合体の不飽和基が炭素－炭素２重結合の場合、シリル化剤の使用量は不飽和基１ｍｏｌに対して１～２０ｍｏｌが好ましく、１～２ｍｏｌがより好ましい。不飽和基含有有機重合体の不飽和基が炭素－炭素３重結合の場合、シリル化剤の使用量は不飽和基１ｍｏｌに対して２～４０ｍｏｌが好ましく、２～４ｍｏｌがより好ましい。前記上限値以下であると、コストが低減されること、反応後にシリル化剤を除去する操作が簡易になることから好ましい。前記下限値以上であると、高シリル化率になるため、好ましい。
＜第８族金属触媒＞
　第８族金属触媒は、短周期型周期表における第８族の金属を有する触媒である。第８族の金属としてはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、ルテニウム、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることがより好ましく、白金がさらに好ましい。第８族金属触媒としては、第８族の金属の単体、第８族の金属を担体に担持させた担持体、第８族金属塩あるいは第８族金属と有機化合物との錯体であることが好ましい。具体的には、例えば白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させた担体上の白金金属、アルコール、アルデヒド、ケトン等を配位子とする塩化白金酸の錯体又は塩化白金酸の錯体、白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］、白金－アセチルアセトナート錯体［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］、白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］、白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等の白金錯体等が好ましい。
　これらの第８族金属触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金－アセチルアセトナート錯体、白金－ビニルシロキサン錯体は、反応活性が高いため好ましい。具体的には、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物及び白金（０)－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
　第８族金属触媒の使用量には特に制限はないが、不飽和基含有有機重合体の総質量に対して第８族金属触媒の使用量は、１．０～２０質量ｐｐｍが好ましく、１．５～１０質量ｐｐｍがより好ましい。第８族金属触媒の使用量が上記範囲の下限値以上であると、ヒドロシリル化反応が充分に進行しやすく、上記範囲の上限値以下であるとコスト面で好ましい。
＜助触媒＞
　助触媒は、炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を含む。炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物としては、炭素－炭素３重結合を有するモノカルボン酸、炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸、炭素－炭素３重結合を有する無水カルボン酸、炭素－炭素３重結合を有するエステルが挙げられる。
　炭素－炭素３重結合を有するモノカルボン酸は、炭素－炭素３重結合を有する炭化水素化合物中の炭素に結合している水素原子がカルボキシ基で置換された化合物である。
　炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸は、炭素－炭素３重結合を有する炭化水素化合物中の炭素に結合している２個の水素原子がカルボキシ基で置換された化合物である。
　炭素－炭素３重結合を有する無水カルボン酸は、２個の前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸のカルボキシ基が脱水縮合して得られる化合物、前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸のカルボキシ基と、炭素－炭素３重結合を有さないカルボン酸のカルボキシ基が脱水縮合して得られる化合物、又は炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸の１分子内にある２つのカルボキシ基が脱水縮合して得られる化合物である。
　炭素－炭素３重結合を有するエステルは、前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸のカルボキシ基中の水素原子が一価の炭化水素基で置換された化合物である。一価の炭化水素基としては、一価の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が例として挙げられる。中でも、メチル基やエチル基が好ましい。
　前記炭素－炭素３重結合を有する炭化水素化合物としては、飽和炭化水素化合物中の炭素－炭素１重結合の少なくとも１つが炭素－炭素３重結合に置換された炭素－炭素３重結合を有する化合物が例として挙げられる。前記飽和炭化水素化合物としては直鎖又は分岐のアルカン、シクロアルカンが例として挙げられる。前記炭素－炭素３重結合を有する化合物中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、芳香族基、水酸基等が挙げられる。
　前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物の炭素数は、３以上１７以下が好ましく、３以上１０以下がさらに好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。前記炭素－炭素３重結合を有するモノカルボン酸化合物の炭素数は、３以上１７以下が好ましく、３以上１０以下がさらに好ましい。前記炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸の炭素数は、４以上１０以下が好ましい。前記炭素－炭素３重結合を有する無水カルボン酸の炭素数は、４以上１０以下が好ましい。前記炭素－炭素３重結合を有するエステルの炭素数は、４以上１７以下が好ましく、４以上１０以下がさらに好ましい。
　前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物中の１分子内の３重結合の数としては、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
　炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物としては、α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物が好ましい。α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物として、α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するモノカルボン酸、α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸、α位炭素に炭素－炭素３重結合を有する無水カルボン酸、又はα位炭素に炭素－炭素３重結合を有するエステルが挙げられ、α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するモノカルボン酸及びα位炭素に炭素－炭素３重結合を有するエステルが好ましく、α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するモノカルボン酸がより好ましい。ジカルボン酸の場合、両方のα位に炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸と、一方のα位のみに炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸があるが、両方のα位に炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸が好ましい。
　前記α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物の炭素数は、３以上１７以下が好ましく、３以上１０以下がさらに好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。
　α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するモノカルボン酸としては、フェニルプロピオール酸、プロピオール酸、２－ブチン酸、２－ヘプチン酸、２－メチル－３－ブチン酸、２－ヒドロキシ－３－ブチン酸、３－ブチン酸が好ましく、フェニルプロピオール酸がより好ましい。α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するジカルボン酸としては、アセチレンジカルボン酸が挙げられる。α位炭素に炭素－炭素３重結合を有する無水カルボン酸としては、無水プロピオール酸が挙げられる。α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するエステルとしては、フェニルプロピオール酸メチルが挙げられる。
　α位炭素に炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物が、１分子内に３重結合を２個以上有する場合、α位炭素以外に炭素－炭素３重結合を有していてもよい。
　助触媒として、さらに炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物を含むとより高シリル化が達成されるため好ましい。但し、１分子中に炭素－炭素３重結合と炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物の場合は、炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物とみなす。すなわち、本明細書における「炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物」は、炭素－炭素２重結合を有し、かつ、炭素－炭素３重結合を有しないカルボン酸化合物である。
　炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物としては、炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸、炭素－炭素２重結合を有するジカルボン酸、炭素－炭素２重結合を有する無水カルボン酸、及び炭素－炭素２重結合を有するエステルが挙げられる。
　炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸は、炭素－炭素２重結合を有する炭化水素化合物中の炭素に結合している水素原子がカルボキシ基で置換された化合物である。
　炭素－炭素２重結合を有するジカルボン酸は、炭素－炭素２重結合を有する炭化水素化合物中の炭素に結合している２個の水素原子がカルボキシ基で置換された化合物である。
　炭素－炭素２重結合を有する無水カルボン酸は、２個の前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸のカルボキシ基が、脱水縮合して得られる化合物、前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸のカルボキシ基と、炭素－炭素２重結合を有さないカルボン酸のカルボキシ基が脱水縮合して得られる化合物、又は炭素－炭素２重結合を有するジカルボン酸の１分子内にある２つのカルボキシ基が脱水縮合して得られる化合物である。
　炭素－炭素２重結合を有するエステルは、前記炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸のカルボキシ基中の水素原子が一価の炭化水素基で置換された化合物である。一価の炭化水素基としては、一価の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が例として挙げられる。中でも、メチル基やエチル基が好ましい。
　前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物の炭素数は、３以上１８以下が好ましく、４以上１８以下がより好ましく、炭素数は４以上１０以下がさらに好ましい。
　炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物としては、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物が好ましい。α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物として、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するジカルボン酸、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有する無水カルボン酸、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するエステルが挙げられ、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸とα位炭素に炭素－炭素２重結合を有するエステルが好ましく、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸がより好ましく、炭素数が３以上７以下であるα位炭素に炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸が特に好ましい。炭素数が３以上７以下であるα位炭素に炭素－炭素２重結合を有するモノカルボン酸として、２－ヘキセン酸、クロトン酸が挙げられる。
　前記炭素－炭素２重結合を有する炭化水素化合物としては、飽和炭化水素化合物中の炭素－炭素結合の少なくとも１つが炭素－炭素２重結合に置換された炭素－炭素２重結合を有する化合物が例として挙げられる。前記飽和炭化水素化合物としては直鎖又は分岐のアルカン、シクロアルカンが例として挙げられる。前記炭素－炭素２重結合を有する化合物中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、芳香族基、水酸基等が挙げられる。
　前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物中の１分子内の２重結合の数としては、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
　α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物が、１分子内に２重結合を２個以上有する場合、α位炭素以外に炭素－炭素２重結合を有していてもよい。
　助触媒として、さらに下式（２）で表されるシラン化合物が含まれるとより高シリル化が達成されるため好ましい。
　ＨＳｉＲ１ ３　　式（２）
　前記式（２）において、Ｒ１は炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。また、Ｒ１は同じであることが好ましい。
　前記シラン化合物として、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、ジメチルエチルシラン、ジメチルフェニルシランなどが挙げられ、トリエチルシランが好ましい。
　助触媒として、前記シラン化合物を含む場合、炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物と前記シラン化合物、又は炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物と炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物と前記シラン化合物、のいずれの組み合わせでもよく、炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物と炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物と前記シラン化合物が含まれることが好ましい。
　第８族金属触媒に対する炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物のモル比は０．０１～２５が好ましく、０．０５～２０がより好ましく、０．１～１０が特に好ましい。この範囲の下限値以上であると、シリル化率がより向上する。この範囲の上限値以下であると、溶液中の酸の量が抑えられ、増粘が抑えられる。
　助触媒として炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物を含む場合、炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物の使用量は、不飽和基含有有機重合体の不飽和基１ｍｏｌに対して０．１～１０ｍｏｌが好ましく、０．５～５ｍｏｌがより好ましい。この範囲の下限値以上であると、シリル化率がより向上する。この範囲の上限値以下であると、溶液中の酸の量が抑えられ、不飽和基含有有機重合体又は反応性ケイ素基含有有機重合体を含む組成物の増粘が抑えられる。
　助触媒として前記式（２）で表されるシラン化合物を含む場合、炭素－炭素３重結合カルボン酸化合物に対するシラン化合物のモル比は、０．０５～２０が好ましく、０．１～１０がより好ましい。この範囲の下限値以上であると、シリル化率がより向上する。また、溶液中の酸の量が抑えられ、増粘が抑えられる。
　第８族金属触媒や助触媒を種々の溶媒に溶解し希釈することにより、第８族金属触媒や助触媒を安定化し、触媒や助触媒の取扱を容易にすることが好ましい。好ましい溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール、グリコール類、エーテル類、エステル類，ケトン類、ニトリル類、アミド類等を挙げることができる。中でもアルコール、ケトン類、ニトリル類、アミド類が好ましく、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルがより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。第８族金属触媒や助触媒は２種以上の溶媒に希釈されていても良い。
＜第８族金属触媒、助触媒、及びシリル化剤の添加方法＞
　ヒドロシリル化反応の際の第８族金属触媒、助触媒、シリル化剤の添加の順番等の添加方法に関して、特に限定は無いが、好ましい方法として、以下に例示する。ヒドロシリル化反応の際の第８族金属触媒、助触媒、シリル化剤の添加方法としては、第８族金属触媒と炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を前記溶媒に溶解したものをプレミックスとして、予め第８族金属触媒のコロイド粒子を形成させて、不飽和基含有有機重合体を含む反応液中に添加した後に、シリル化剤を添加してヒドロシリル化する方法が挙げられる。また、ヒドロシリル化反応の際の第８族金属触媒、助触媒、シリル化剤の添加方法としては、第８族金属触媒と炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を、それぞれ不飽和基含有有機重合体を含む反応液中に添加した後に、シリル化剤を添加してヒドロシリル化する方法が挙げられる。第８族金属触媒のコロイド粒子を予め形成することにより、金属触媒の分散性が向上し、ヒドロシリル化反応を促進しやすいため、プレミックスを反応液中に添加することが好ましい。また、助触媒として炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物を有する場合、炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物を反応液中に添加し、その後、前記プレミックスを反応液中に添加することが好ましい。さらに、助触媒としてシラン化合物を含む場合、シラン化合物は、前記プレミックスに含まれることが好ましい。
＜反応条件＞
　ヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが好ましい。また、不飽和基含有有機重合体が固体あるいは高粘度の液体である場合には、反応液の粘度を低下させるために溶媒を用いることが好ましい。
　ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみから成ってもよいし、酸素等が存在してもよい。
　気相部に酸素を導入する場合には、反応溶媒の酸化を抑える観点から、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－β－ナフチルアミン、α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンなどを用いることができる。
　ヒドロシリル化反応の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましい。
＜反応性ケイ素基含有有機重合体＞
　反応性ケイ素基含有有機重合体の有機重合体の種類、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎに関しては、前記不飽和基含有有機重合体で記載したものと同じであり、好ましい範囲も同じである。
　１分子当たりの反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましい。
　またシリル化率は８０～１００モル％が好ましく、８５～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。
＜反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体＞
　反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、反応性ケイ素基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は主鎖と末端基からなり、主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位を有し、末端基は反応性ケイ素基を有する。主鎖は開始剤の残基及びオキシアルキレン単量体に基づく繰り返し単位からなることが好ましい。
　反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体における、オキシアルキレン単量体、１分子中の末端基の数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記不飽和基含有オキシアルキレン重合体で記載したものと同じであり、好ましい範囲も同じである。
　反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の１分子中の反応性ケイ素基の数は、０．７２～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましい。
　反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の１つの末端基あたりの反応性ケイ素基の数は、０．８～３．０個が好ましく、０．９～２．０個がより好ましい。
＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体＞
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、反応性ケイ素基及びアクリル酸アルキルエステル単量体又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である。
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する単量体、１分子中の末端基の数、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、前記不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体で記載したものと同じである。
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の１分子中の反応性ケイ素基の数は、０．８～８．０個が好ましく、０．８～６．０個がより好ましい。
（反応性ケイ素基）
　反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。反応性ケイ素基は下式（１）で表される。
　－ＳｉＲａＸ３－ａ　　式（１）
　［式（１）中、Ｒは、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
　前記式（１）において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
　Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基、エチル基、又はα－クロロメチル基が好ましく、容易に入手できる点からメチル基がより好ましい。
　前記式（１）において、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
　加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
　前記式（１）において、ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが０又は１の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。硬化物の物性値が優れたものとなりやすいため、ａは０又は１が好ましく、ａは１であることがより好ましい。
　前記式（１）で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
＜硬化性組成物＞
　硬化性組成物は、前記反応性ケイ素基含有有機重合体とその他の必要な成分とを混合して得られる。
　硬化性組成物の総質量に対する反応性ケイ素基含有有機重合体の含有割合は、１～５０質量％が好ましく、１～４５質量％がより好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度により優れ、且つ伸び特性がより良好となる。
［その他の成分］
　上記その他の成分としては、反応性ケイ素基含有有機重合体以外の硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、脱水剤、接着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
　その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
［作用機序］
　第８族金属触媒に炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を添加することで、不飽和結合を介して、カルボニル基が金属原子に配位し、ナノサイズの金属触媒コロイド粒子を生成すると考えられる。上記金属触媒が、コロイド粒子として分散安定化することで触媒活性が高められると考えられる。その結果、ヒドロシリル化反応を促進して、高シリル化率の反応性ケイ素基含有有機重合体が製造されると推定される。
　本発明においては、炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物が上記金属触媒における金属原子に効率良く配位するため、上記カルボン酸化合物の添加量がより少量であっても、高い分散安定性を発揮すると考えられる。
　助触媒としてさらにシラン化合物を含むことで、シラン化合物が炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物の不飽和結合に付加し、炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸シラン化合物付加体を形成し、この付加体が上記金属触媒に配位することにより、金属触媒コロイド粒子の分散安定性をさらに高め、触媒活性をさらに高めることが出来ると考えられる。
　炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物とシラン化合物を組み合わせると、炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸シラン化合物付加体を形成しても、炭素－炭素３重結合を残存させることが出来ると考えられる。そのため、上記金属触媒への配位性と配位した金属触媒のコロイド粒子の分散安定性を高いレベルで両立することができ、触媒活性をより高めることが出来ると考えられる。
［用途］
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。特に、硬化物の高いモジュラス、良好な引張強度及び伸び物性が要求される接着剤用途に好適である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
≪測定方法・評価方法≫
＜Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞
　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー社製品名）、溶媒にテトラヒドロフランを用い、サンプルポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器の温度を４０℃、収集時間を６分～１５分に設定し、収集時間６分～１１分に現れるピークを解析することにより、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
＜オキシアルキレン重合体の水酸基価＞
　オキシアルキレン重合体中に存在する水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７：２００７に準拠した水酸基価の測定方法で分析した。
＜不飽和基価の測定方法＞
　重合体の不飽和基価（以下、ＵＳＶという。）は、不飽和基価測定法（Ｗｉｊｓ法）に準拠して行った。すなわち、重合体（約２ｇ）を三角フラスコに入れ、それを正確に秤量し、クロロホルム４０ｍｌを入れて溶解した。ウイス試薬を、２０ｍｌホールピペットを用いて正確に量り加えた後、フラスコを冷暗所に１時間放置した。ヨウ化カリウム（２ｇ）を１００ｍｌの水に溶かしたヨウ化カリウム水溶液にでんぷん溶液を数滴加えたものをフラスコ中に加えた後、撹拌しながらＮ／１０チオ硫酸ナトリウムを滴下し、フラスコ中の溶液が無色透明になった時点を終点とした。終点により、下記式により不飽和基価を求めた。なお、空試験滴定量は、重合体を加えないクロロホルムを使用して、上記操作を実施した。
　不飽和基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（空試験滴定量（ｍｌ）－試料液滴定量（ｍｌ））×チオ硫酸ナトリウム溶液の力価）÷（２０×試料（ｇ））
＜シリル化率＞
　重合体のシリル化率は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法から算出した。
　表１及び２のオキシアルキレン重合体における１分子あたりの末端基数は開始剤の水酸基数である。
　１分子あたりの反応性ケイ素基数は１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定した。
＜引張特性の評価（Ｈ型試験）＞
　ＪＩＳ　Ａ　１４３９：２０１６の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性を評価した。
　測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、１００％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ１００、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力である引張強度（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（Ｅｍａｘ、単位：％）を測定した。
　Ｍ５０、Ｍ１００の値が大きいほど硬化物が硬いことを意味し、最大点凝集力の値が大きいほど硬化物の引張強度が高いことを意味し、最大点伸びの値が大きいほど硬化物の伸びが良いことを意味する。
　例１～例２４が実施例であり、例２５～例３８が比較例である。
（例１：重合体Ａ１）
　ポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、触媒として配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」ともいう。）を用いてプロピレンオキシドを重合し、２つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ１）を得た。得られた前駆重合体Ｐ１の水酸基価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　前駆重合体Ｐ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。前駆重合体Ｐ１の水酸基に対して過剰量の塩化アリルを添加して反応させ、減圧下で未反応の塩化アリルを除去した。精製して金属塩を除去し、水酸基をアリルオキシ基に変換した不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ１）を得た。得られた前駆重合体Ｑ１のＵＳＶは０．１２ｍｍоｌ／ｇであった。
　カルボン酸化合物Ｂ（炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物。以下同様）であるクロトン酸を前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌになるように前駆重合体Ｑ１に添加した後、白金触媒であるヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して６．５ｍｇ）とカルボン酸化合物Ａ（炭素―炭素３重結合を有するカルボン酸化合物。以下同様）（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して９．２ｍｇ）であるフェニルプロピオール酸を混合し（モル比率として白金触媒：カルボン酸化合物Ａ＝１：５）、さらにシラン化合物Ｃであるトリエチルシランをカルボン酸化合物Ａに対して１：１のモル比率でアセトニトリルに溶解させた溶液を添加した。前駆重合体Ｑ１の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１を得た。得られた重合体Ａ１の１分子あたりの末端基数は２個、１分子あたりの反応性ケイ素基導入数は２．０個、シリル化率は９９．５％、Ｍｎは２３，０００であった。結果を表１に示す（以下、同様に表１又は２に示す）。
（例２：重合体Ａ２）
　例１において、白金触媒を白金（０)－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）（前駆重合体Ｑ１の１０００ｇに対して６．１ｍｇ）に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２を得た。
（例３：重合体Ａ３）
　例１において、カルボン酸化合物Ａをフェニルプロピオール酸メチルに変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して（白金触媒の量は変更せず、モル比率として白金触媒：カルボン酸化合物Ａ＝１：５になるようにカルボン酸化合物Ａの量を変更。以下、例４～例１０、例３３～例３９も同様、但し例３３～例３９では、モル比率として白金触媒：カルボン酸化合物Ａの代替化合物＝１：５になるようにした。）、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３を得た。
（例４：重合体Ａ４）
　例１において、カルボン酸化合物Ａをプロピオール酸に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ４を得た。
（例５：重合体Ａ５）
　例１において、カルボン酸化合物Ａを２－ブチン酸に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ５を得た。
（例６：重合体Ａ６）
　例１において、カルボン酸化合物Ａを２－ヘプチン酸に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ６を得た。
（例７：重合体Ａ７）
　例１において、カルボン酸化合物Ａを２－メチル－３－ブチン酸に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ７を得た。
（例８：重合体Ａ８）
　例１において、カルボン酸化合物Ａを２－ヒドロキシ－３－ブチン酸に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ８を得た。
（例９：重合体Ａ９）
　例１において、カルボン酸化合物Ａを３－ブチン酸に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ９を得た。
（例１０：重合体Ａ１０）
　例１において、カルボン酸化合物Ａをアセチレンジカルボン酸に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１０を得た。
（例１１：重合体Ａ１１）
　例１において、シリル化剤をトリメトキシシランに変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１１を得た。
（例１２：重合体Ａ１２）
　例１における前駆重合体Ｐ１の代わりに、例１と同様の操作を行い、前駆重合体Ｐ１とは重合度が異なる、２つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ２）を得た。得られた前駆重合体Ｐ２の水酸基価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。さらに、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドを添加し、メタノールを除去した。そして、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して、２．１０モル当量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させ、減圧下で未反応の塩化アリルを除去した。精製して金属塩を除去し、１つの末端基あたり２．０個のアリル基を有する、不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ２）を得た。得られた前駆重合体Ｑ２のＵＳＶは、０．２９ｍｍоｌ／ｇであった。
　カルボン酸化合物Ｂであるクロトン酸を前駆重合体Ｑ２の不飽和基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌを添加、溶解させた。次に、白金触媒であるヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して６．５ｍｇ）とカルボン酸化合物Ａであるフェニルプロピオール酸（前駆重合体Ｑ２の１０００ｇに対して９．２ｍｇ）を混合（モル比率として白金触媒：カルボン酸化合物Ａ＝１：５）し、さらにシラン化合物Ｃであるトリエチルシランをカルボン酸化合物Ａに対して１：１のモル比率でアセトニトリルに溶解させた溶液を添加した。さらに、前駆重合体Ｑ２の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１２を得た。
（例１３：重合体Ａ１３）
　前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して１．０５モル等量のナトリウムメトキシドを添加し、減圧下でメタノールを留去した。次いで、前駆重合体Ｐ２の水酸基に対して過剰量の臭化プロパルギルを反応させ、１つの末端基あたり１．０個のプロパルギル基を有するオキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ３）を得た。得られた前駆重合体Ｑ３のＵＳＶは、０．２９ｍｍоｌ／ｇであった。
　カルボン酸化合物Ｂであるクロトン酸を前駆重合体Ｑ３の不飽和基（炭素－炭素３重結合）１ｍｏｌに対して２ｍｏｌになるように前駆重合体Ｑ３に添加、溶解させた。次に、白金触媒であるヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して６．５ｍｇ）とカルボン酸化合物Ａであるフェニルプロピオール酸（前駆重合体Ｑ３の１０００ｇに対して９．２ｍｇ）を混合（モル比率として白金触媒：カルボン酸化合物Ａ＝１：５）し、さらにシラン化合物Ｃであるトリエチルシランをカルボン酸化合物Ａに対して１：１のモル比率でアセトニトリルに溶解させた溶液を添加した。更に、前駆重合体Ｑ３のプロパルギル基１ｍｏｌに対して４．０ｍｏｌのジメトキシメチルシランを添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１３を得た。
（例１４：重合体Ａ１４）
　２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」ともいう。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７－オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端基としてアルケニル基を有する未精製のアクリル酸エステル重合体を得た。未精製のアクリル酸エステル重合体の、１分子あたりのアルケニル基の数は２．０個であった。さらに、窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、未精製のアクリル酸エステル重合体の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学工業社製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して不飽和基含有アクリル酸エステル重合体（前駆重合体Ｑ４）を得た。
　カルボン酸化合物Ｂであるクロトン酸を前駆重合体Ｑ４の不飽和基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌになるように前駆重合体Ｑ４に添加、溶解させた。次に、白金触媒であるヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物（前駆重合体Ｑ４に対して０．０００６５質量％）とカルボン酸化合物Ａであるフェニルプロピオール酸（前駆重合体Ｑ４に対して０．０００９２質量％）を１：５のモル比率で、さらにシラン化合物Ｃであるトリエチルシランをカルボン酸化合物Ａに対して１：１のモル比率でアセトニトリルに溶解させた溶液を添加した。更に、前駆重合体Ｑ４の不飽和基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌのトリメトキシシランを添加し、７０℃にて３時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下で除去して、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である重合体Ａ１４を得た。
（例１５：重合体Ａ１５）
　例１において、開始剤をｎ－ブチルアルコールに変更し、例１と同様の操作を実施して、１つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ３）を得、不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ５）を得、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１５を得た。得られた前駆重合体Ｐ３の水酸基価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ５のＵＳＶは０．２２ｍｍоｌ／ｇであった。
（例１６：重合体Ａ１６）
　例１において、開始剤をグリセリンに変更し、例１と同様の操作を実施して、３つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ４）を得、不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ６）を得、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１６を得た。得られた前駆重合体Ｐ４の水酸基価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ６のＵＳＶは０．１４ｍｍоｌ／ｇであった。
（例１７：重合体Ａ１７）
　例１において、開始剤をソルビトールに変更し、例１と同様の操作を実施して、６つの末端基が水酸基である水酸基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｐ５）を得、不飽和基含有オキシアルキレン重合体（前駆重合体Ｑ７）を得、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１７を得た。得られた前駆重合体Ｐ５の水酸基価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前駆重合体Ｑ７のＵＳＶは０．１６ｍｍоｌ／ｇであった。
（例１８：重合体Ａ１８）
　例１において、白金触媒とカルボン酸化合物Ａのモル比率を１：０．０４に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１８を得た。なお、白金触媒、カルボン酸化合物Ｂの量は例１と同じとし、カルボン酸化合物Ａ、シラン化合物Ｃの量を変更した。以下、例２０～２２も同様である。
（例１９：重合体Ａ１９）
　例１において、白金触媒とカルボン酸化合物Ａのモル比率を１：０．０５に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ１９を得た。
（例２０：重合体Ａ２０）
　例１において、白金触媒とカルボン酸化合物Ａのモル比率を１：２０に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２０を得た。
（例２１：重合体Ａ２１）
　例１において、白金触媒とカルボン酸化合物Ａのモル比率を１：２１に変更した。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２１を得た。
（例２２：重合体Ａ２２）
　例１において、シラン化合物Ｃを使用しなかった（シラン化合物Ｃが溶解していないアセトニトリル溶液を添加した。以下、シラン化合物Ｃを使用しなかった例２５～例３９も同様である。）。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２３を得た。
（例２３：重合体Ａ２３）
　例１において、カルボン酸化合物Ｂを使用しなかった。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２３を得た。
（例２４：重合体Ａ２４）
　例１において、カルボン酸化合物Ｂとシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２４を得た。
（例２５：重合体Ａ２５）
　例１において、カルボン酸化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ及びシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２５を得た。
（例２６：重合体Ａ２６）
　例１２において、カルボン酸化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ及びシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１２と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２６を得た。
（例２７：重合体Ａ２７）
　例１３において、カルボン酸化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ及びシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１３と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ２７を得た。
（例２８：重合体Ａ２８）
　例１４において、カルボン酸化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ及びシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体である重合体Ａ２８を得た。
（例２９：重合体Ａ２９）
　例１５において、カルボン酸化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ及びシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１５と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体重合体Ａ２９を得た。
（例３０：重合体Ａ３０）
　例１６において、カルボン酸化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ及びシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１６と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３０を得た。
（例３１：重合体Ａ３１）
　例１７において、カルボン酸化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ及びシラン化合物Ｃを使用しなかった。それ以外は、例１７と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３１を得た。
（例３２：重合体Ａ３２）
　例２４において、カルボン酸化合物Ａを酪酸に変更した。それ以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３２を得た。
（例３３：重合体Ａ３３）
　例２４において、カルボン酸化合物Ａをギ酸に変更した。それ以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３３を得た。
（例３４：重合体Ａ３４）
　例２４において、カルボン酸化合物Ａを酢酸に変更した。それ以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３４を得た。
（例３５：重合体Ａ３５）
　例２４において、カルボン酸化合物Ａを安息香酸に変更した。それ以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３５を得た。
（例３６：重合体Ａ３６）
　例２４において、カルボン酸化合物Ａを３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールに変更した。それ以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３６を得た。
（例３７：重合体Ａ３７）
　例２４において、カルボン酸化合物Ａを２－メチル－３－ブチン－２－オールに変更した。それ以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３７を得た。
（例３８：重合体Ａ３８）
　例２４において、カルボン酸化合物Ａを３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－インに変更した。それ以外は、例２４と同様の操作を実施して、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体である重合体Ａ３８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１～例３１に示す通り、第８族金属触媒とカルボン酸化合物Ａの存在下でヒドロシリル化を実施した例（例１～例２４）では、第８族金属触媒のみでヒドロシリル化を実施した例（例２５～例３１）よりシリル化率が高くなり、ヒドロシリル化反応が促進された。また、カルボン酸化合物Ａに該当しない化合物（例３２～例３８）の存在下ではシリル化率が十分に高くならなかった。例１～例２３に見られるように、第８族金属触媒とカルボン酸化合物Ａの存在下に、さらにカルボン酸化合物Ｂ又はシラン化合物Ｃを添加することで、シリル化率がさらに高くなり、よりヒドロシリル化反応が促進された。
＜その他成分＞
　表３、表４に記載の添加剤は以下のとおりである。
　白艶化ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
　ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
　Ｒ８２０：酸化チタン、石原産業者製品名。
　ＤＩＮＰ： サンソサイザーＤＩＮＰ、ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名。
　ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル、三菱ケミカル社製。
　ＰＭＬＳ４０１２：プレミノールＳ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎが１３，０００である高分子量ポリオール、ＡＧＣ社製品名。
　サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
　ディスパロン６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
　ディスパロン３０５：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
　バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
　Ｍ３０９：アロニックスＭ－３０９：光硬化型樹脂、東亞合成社製品名。
　グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
　ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
　Ａ－１７１：ビニルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製品名。
　ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
　ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
　Ａ－１１２０：３－（Ｎ－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製品名。
　ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
　ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
　サノ―ルＬＳ７７０：ヒンダートアミン系光安定剤、三共ライフテック社製品名。
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。　ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
　ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
　桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
　ＤＢＴＤＬ： ジラウリン酸ジブチル錫。
　Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセテート）、日東化成社製品名。
　スタノクト：オクチル酸第一錫、吉富製薬社製品名。 
　ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
　グロマックスＬＬ：焼成カオリン、竹原化学工業社製品名。
≪硬化性組成物の調製≫
　表５～７に示す配合量（質量部）の重合体及び表３、表４に示す配合量(質量部)の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。表３、表４に示す各成分の配合量は、重合体の合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。なお、添加剤Ｄ４においては、表３に示す主剤と表４に示す硬化剤をそれぞれの配合量で用いた。
　得られた硬化性組成物を使用して、引張特性の評価（Ｈ型試験）を実施した。結果を表５～７に示す。表５、６中、（Ｍ１００）で示している値は、Ｍ１００の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜評価結果＞
　参考例１～１２、参考例１５～２６、参考例２９～３８に示す通り、高いシリル化率であった重合体を含む硬化性組成物では、良好なＭ５０を示した。参考例１３、１４、２７、２８に示す通り、同一配合である参考例１３と２７、１４と２８を比較すると、Ｍ５０を同じ値に調整した時に、高いシリル化率であった重合体を含む参考例１３又は１４の硬化性組成物では、参考例２７又は２８と比べて良好なＴｍａｘ、伸びを示した。

Claims (12)

  1. 　第８族金属触媒及び炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物を含む助触媒の存在下で、不飽和基含有有機重合体とシリル化剤とを反応させる、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
    　－ＳｉＲａＸ３－ａ　　式（１）
    　［式（１）中、Ｒは、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は加水分解性基を示す。ａは０～２の整数である。ａが２の場合、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが０又は１の場合、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　前記第８族金属触媒が、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  3. 　前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物の炭素数が３以上１７以下である、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  4. 　前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物がα位炭素に炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物である、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  5. 　前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物の前記第８族金属触媒に対するモル比が０．０１～２５である、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  6. 　前記助触媒は、さらに炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物を含む、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  7. 　前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物は、α位炭素に炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物である、請求項６に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  8. 　前記炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸化合物の使用量が、前記不飽和基含有有機重合体の不飽和基１ｍｏｌに対して０．１～１０ｍｏｌである、請求項６に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  9. 　前記助触媒は、さらに下式（２）で表されるシラン化合物を含む、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
    　ＨＳｉＲ１ ３　　式（２）
    　［式（２）中、Ｒ１は炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  10. 　前記シラン化合物の前記炭素－炭素３重結合を有するカルボン酸化合物に対するモル比が、０．０５～２０である、請求項９に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  11. 　前記反応性ケイ素基含有有機重合体がオキシアルキレン単量体に基づく単位を有する重合体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
  12. 　前記反応性ケイ素基含有有機重合体がアクリル酸アルキルエステル単量体、又はメタクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位を有する重合体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の反応性ケイ素基含有有機重合体の製造方法。
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