JP7306120B2 - 硬化性組成物、及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、及び硬化物に関する。
反応性ケイ素基を有する重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成し、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる。反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び硬化物の物性を最適化するために、硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する重合体及びその他の成分についての検討が行われている。
特許文献１には、加水分解性ケイ素基を有する重合体と、硬化触媒と、分子量１，０００以上の高分子可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている。硬化性組成物が高分子可塑剤を含有することにより、硬化性組成物の硬化性、及び塗料耐汚染性に優れることが記載されている。
特許文献２には、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、カーボネート基を１個有する化合物を３０重量部超、１５０重量部以下含有する硬化性組成物が開示されている。硬化性組成物がカーボネート基を１個有する化合物を特定量含有することにより、作業性及び深部硬化性に優れ、貯蔵後の硬化遅延が改善されることが記載されている。
特許文献２には、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、カーボネート基を１個有する化合物を３０重量部超、１５０重量部以下含有する硬化性組成物が開示されている。硬化性組成物がカーボネート基を１個有する化合物を特定量含有することにより、作業性及び深部硬化性に優れ、貯蔵後の硬化遅延が改善されることが記載されている。
接着剤、シーリング材用途においては、硬化物の強度及び伸びに優れることが求められるが、強度と伸びの両立は困難である。
特許文献１に記載の硬化性組成物により得られる硬化物の強度、伸びは充分ではない。
さらに、特許文献２に記載の硬化性組成物により得られる硬化物の伸びは充分でない。さらに本発明者等が特許文献２に記載の硬化性組成物をシーリング材に適用することを検討したところ、硬化前後で体積が著しく変化し、シーリング材に適用することが困難であることが判明した。
特許文献１に記載の硬化性組成物により得られる硬化物の強度、伸びは充分ではない。
さらに、特許文献２に記載の硬化性組成物により得られる硬化物の伸びは充分でない。さらに本発明者等が特許文献２に記載の硬化性組成物をシーリング材に適用することを検討したところ、硬化前後で体積が著しく変化し、シーリング材に適用することが困難であることが判明した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、硬化物の強度及び伸びに優れ、硬化前後で体積変化率が小さい硬化性組成物及び前記硬化性組成物の硬化物を提供することを課題とする。
本発明は、下記［１］～［７］である。
［１］ 下記式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体と、下記式２で表される１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物と、を含む、硬化性組成物であって、前記有機重合体は、アルキレンオキシド単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、前記有機重合体１００質量部に対して、前記化合物を５～１５０質量部含む、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ １ －［（ＯＲ ２ ） ａ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ３ ） ｂ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ４ ） ｃ －ＯＨ］ ｘ 式２
式２中、ｘは、２～８の整数を表し、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは１以上の整数であり、かつ（ｂ＋ｃ）×ｘは２以上の整数であり、Ｒ １ は、ｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表し、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ ４ は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ ５ －Ｒ ６ －Ｒ ５ －で表される基を表し、Ｒ ５ は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ ６ は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。
［２］ 下記式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体と、下記式３で表される１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物と、を含む、硬化性組成物であって、前記有機重合体は、アルキレンオキシド単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、前記有機重合体１００質量部に対して、前記化合物を５～１５０質量部含む、硬化性組成物。
－ＳｉＸ ａ Ｒ ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＨＯ－Ｒ ７ －［（ＯＲ ２ ） ａ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ３ ） ｂ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ４ ） ｃ ］－ＯＨ 式３
式３中、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ｂ＋ｃは２以上の整数であり、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ ４ は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ ５ －Ｒ ６ －Ｒ ５ －で表される基を表し、Ｒ ５ は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ ６ は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。Ｒ ７ は、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びＲ ４ のいずれか一つと同一である。
［３］ 前記化合物の数平均分子量が、４００～３０，０００である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記化合物の総質量に対する、カーボネート基に由来する単位の割合は、２～７５質量％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］ シーリング材用である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ 接着剤用である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［１］ 下記式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体と、下記式２で表される１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物と、を含む、硬化性組成物であって、前記有機重合体は、アルキレンオキシド単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、前記有機重合体１００質量部に対して、前記化合物を５～１５０質量部含む、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ １ －［（ＯＲ ２ ） ａ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ３ ） ｂ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ４ ） ｃ －ＯＨ］ ｘ 式２
式２中、ｘは、２～８の整数を表し、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは１以上の整数であり、かつ（ｂ＋ｃ）×ｘは２以上の整数であり、Ｒ １ は、ｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表し、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ ４ は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ ５ －Ｒ ６ －Ｒ ５ －で表される基を表し、Ｒ ５ は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ ６ は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。
［２］ 下記式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体と、下記式３で表される１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物と、を含む、硬化性組成物であって、前記有機重合体は、アルキレンオキシド単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、前記有機重合体１００質量部に対して、前記化合物を５～１５０質量部含む、硬化性組成物。
－ＳｉＸ ａ Ｒ ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＨＯ－Ｒ ７ －［（ＯＲ ２ ） ａ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ３ ） ｂ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ４ ） ｃ ］－ＯＨ 式３
式３中、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ｂ＋ｃは２以上の整数であり、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ ４ は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ ５ －Ｒ ６ －Ｒ ５ －で表される基を表し、Ｒ ５ は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ ６ は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。Ｒ ７ は、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びＲ ４ のいずれか一つと同一である。
［３］ 前記化合物の数平均分子量が、４００～３０，０００である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記化合物の総質量に対する、カーボネート基に由来する単位の割合は、２～７５質量％である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］ シーリング材用である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ 接着剤用である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
本発明の硬化性組成物は、硬化物の強度及び伸びに優れ、硬化前後で体積変化率が小さい。
本発明の硬化物は、強度及び伸びに優れる。
本発明の硬化物は、強度及び伸びに優れる。
本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合する原子又は原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体のことである。
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖及びメタアクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「カーボネート基に由来する単位」とは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される単位を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合する原子又は原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体のことである。
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖及びメタアクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖の一方又は両方を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「カーボネート基に由来する単位」とは－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－で表される単位を意味する。
「活性水素」とは、アルキレンオキシドが開環付加しうる反応性基が有する水素原子を意味し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に結合した水素原子を意味する。また、水も活性水素を有するものとする。
「活性水素含有基」とは、上記活性水素を有する基を意味する。なお、活性水素含有基は、イソシアネート基と反応し得る反応性基でもある。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、特に断らない限り、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における末端基に前記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
「活性水素含有基」とは、上記活性水素を有する基を意味する。なお、活性水素含有基は、イソシアネート基と反応し得る反応性基でもある。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、特に断らない限り、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における末端基に前記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
「主鎖末端基の数」は、例えば、オキシアルキレン重合体の前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法で算出した値である。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖末端基の数」は、後述の、開始剤の活性水素の数と、又は前駆重合体の主鎖末端基の数と同じ数である。
「水酸基換算分子量」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出した値である。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。後述の１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物において、分子量がＧＰＣで測定できない化合物は、式量を分子量とする。
「カーボネート基に由来する単位の割合（質量％）」は、ＮＭＲ分析により、ａ、ｂ、ｃ、ｘの比率を算出し、ＧＰＣにて測定した１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物のＭｎ又は式量を用いて、式２で表される化合物においては下記式４に、また式３で表される化合物においては下記式５に当てはめることで求めた値である。式４及び５中の（１２＋１６×３）はカーボネート基部分（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）の式量である。
［{（ｂ＋ｃ）×ｘ}×（１２＋１６×３）］÷Ｍｎ（又は式量） 式４
{（ｂ＋ｃ）×（１２＋１６×３）}÷Ｍｎ（又は式量） 式５
［{（ｂ＋ｃ）×ｘ}×（１２＋１６×３）］÷Ｍｎ（又は式量） 式４
{（ｂ＋ｃ）×（１２＋１６×３）}÷Ｍｎ（又は式量） 式５
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、後述の式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（以下、「重合体Ａ」という。）と、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物（以下、「化合物ａ」という。）と、を含む。硬化性組成物に含まれる重合体Ａは２種類以上でもよい。硬化性組成物に含まれる化合物ａは２種類以上でもよい。
本発明の硬化性組成物は、後述の式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（以下、「重合体Ａ」という。）と、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物（以下、「化合物ａ」という。）と、を含む。硬化性組成物に含まれる重合体Ａは２種類以上でもよい。硬化性組成物に含まれる化合物ａは２種類以上でもよい。
［重合体Ａ］
重合体Ａは、後述の式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体である。
重合体Ａは、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）、及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ２」という。）からなる群から選ばれる１種類以上の重合体が好ましい。硬化性組成物に含まれる重合体Ａ１は２種類以上でもよい。硬化性組成物に含まれる重合体Ａ２は２種類以上でもよい。
重合体Ａは、後述の式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体である。
重合体Ａは、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）、及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ２」という。）からなる群から選ばれる１種類以上の重合体が好ましい。硬化性組成物に含まれる重合体Ａ１は２種類以上でもよい。硬化性組成物に含まれる重合体Ａ２は２種類以上でもよい。
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。重合体Ａにおける反応性ケイ素基は下記式１で表される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
前記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
前記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
前記式１において、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
重合体Ａ１の主鎖は、１種類以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種類以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
重合体Ａ１は、１分子中に主鎖末端基を２～６個有するものが好ましく、２～４個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが特に好ましい。
重合体Ａ１の主鎖末端基は、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基のいずれかであり、前記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基及びアリル基からなる群より選ばれる１種類以上の基が好ましい。それぞれの前記主鎖末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。
重合体Ａ１の主鎖末端基は、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基のいずれかであり、前記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基及びアリル基からなる群より選ばれる１種類以上の基が好ましい。それぞれの前記主鎖末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。
重合体Ａ１は、前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して２．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５個超２．０個以下有するものがより好ましく、０．６個～１．９個有するものがさらに好ましい。前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個以下有する重合体を用いる場合には、硬化性が良好となりやすいため、前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する重合体と併用することが好ましい。
重合体Ａ１は、前記反応性ケイ素基を１分子あたりに平均して６個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５個超６個以下有するものがより好ましく、１．２個～３．８個有するものがさらに好ましい。
重合体Ａ１は、前記反応性ケイ素基を１分子あたりに平均して６個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５個超６個以下有するものがより好ましく、１．２個～３．８個有するものがさらに好ましい。
重合体Ａ１のＭｎは２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ａ１の分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
重合体Ａ１の分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
重合体Ａ１は、後述の前駆重合体の主鎖末端基に前記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して２．０個以下導入して得られるものが好ましく、引張強度が良好となる観点から０．５個超２．０個以下導入して得られるものがより好ましく、０．６～１．９個導入して得られるものがさらに好ましい。
前記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。 前駆重合体としては、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
前記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。 前駆重合体としては、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
重合体Ａ１の製造方法は、前記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ａ１の主鎖末端基の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基における末端基が水酸基である重合体が好ましい。
前記開始剤としては、水酸基を２～６個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～４個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又は３個有する開始剤がさらに好ましく、水酸基を２個有する開始剤が特に好ましい。
開始剤は２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が上述の範囲内であればよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
水酸基を４個以上有する開始剤としては、ソルビトール、ペンタエリスリトールが例示できる。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基における末端基が水酸基である重合体が好ましい。
前記開始剤としては、水酸基を２～６個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～４個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又は３個有する開始剤がさらに好ましく、水酸基を２個有する開始剤が特に好ましい。
開始剤は２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が上述の範囲内であればよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
水酸基を４個以上有する開始剤としては、ソルビトール、ペンタエリスリトールが例示できる。
開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ａ１の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａ１の前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
重合体Ａ１の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａ１の前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
重合体Ａ１の製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１－１７８９５５号に記載される、従来公知のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、特開２０１１－１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１－１７８９５５号に記載される、従来公知のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、特開２０１１－１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を２個導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体の１つの主鎖末端基に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５－１０５２９３号、特開２０１５－１０５３２２号、特開２０１５－１０５３２３号、特開２０１５－１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６－２１６６３３号、特開２０１７－３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
前記反応により、前駆重合体の主鎖末端基に前記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで前記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端基における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
前記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
前記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
重合体Ａ１のシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５～９８モル％がより好ましく、６０～９７モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａ１を含む場合、重合体Ａ１全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａ１を含む場合、重合体Ａ１全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
重合体Ａ２の主鎖は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合して形成される。
重合体Ａ２の主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
重合体Ａ２を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
前記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合体Ａ２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
重合体Ａ２の主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
重合体Ａ２を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
前記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合体Ａ２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
重合体Ａ２における反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をフリーラジカル重合法で重合すると、側鎖に反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、主鎖末端基として反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をフリーラジカル重合法で重合すると、側鎖に反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、主鎖末端基として反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
重合体Ａ２は、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるフリーラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるフリーラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
重合体Ａ２のＭｎは、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～８０，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度になりやすく作業性により優れる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２の分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２の分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．５個超であり、１．０個以上が好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体Ａ２のＭｎ」で算出する。重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体Ａ２のＭｎ」で算出する。重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ａは重合体Ａ１及び重合体Ａ２以外の重合体を含んでもよい。前記重合体としては、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するものであれば特に重合体の主鎖骨格は限定されない。主鎖骨格としては、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、重合体Ａ２以外のビニル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
［化合物ａ］
化合物ａは、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物である。
１分子中のカーボネート基の数は、ＮＭＲ分析により算出することができる。化合物ａにおける１分子中のカーボネート基の数は、２個以上であり、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１５０個以下が好ましく、１００個以下がより好ましい。上記下限値以上であれは、硬化物の強度と伸びがより優れ、上記上限値以下であれば、粘度が低くなり作業性がより優れる。
化合物ａのＭｎは、４００～３０，０００が好ましく、５００～２７，０００がより好ましく、７００～２３，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化前後の体積変化を抑制しやすく、上限値以下であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
化合物ａの分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
化合物ａは、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物である。
１分子中のカーボネート基の数は、ＮＭＲ分析により算出することができる。化合物ａにおける１分子中のカーボネート基の数は、２個以上であり、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１５０個以下が好ましく、１００個以下がより好ましい。上記下限値以上であれは、硬化物の強度と伸びがより優れ、上記上限値以下であれば、粘度が低くなり作業性がより優れる。
化合物ａのＭｎは、４００～３０，０００が好ましく、５００～２７，０００がより好ましく、７００～２３，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化前後の体積変化を抑制しやすく、上限値以下であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
化合物ａの分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
化合物ａの総質量に対する、カーボネート基に由来する単位の割合は、２～７５質量％が好ましく、３～７０質量％がより好ましく、５～６０質量％がさらに好ましく、６～５５質量％が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると、より硬化物の強度と伸びが優れ、上限値以下であると、粘度が低くなり作業性により優れる。
化合物ａとしては下記式２又は後述の式３で表される化合物が好ましい。
Ｒ１－［（ＯＲ２）ａ－（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３）ｂ－（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４）ｃ－ＯＨ］ｘ 式２
式２中、ｘは、２～８の整数を表し、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは１以上の整数であり、かつ（ｂ＋ｃ）×ｘは２以上の整数であり、Ｒ１は、ｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５－で表される基を表し、Ｒ５は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ６は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。
式２中、ｘは、２～８の整数を表し、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは１以上の整数であり、かつ（ｂ＋ｃ）×ｘは２以上の整数であり、Ｒ１は、ｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５－で表される基を表し、Ｒ５は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ６は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。
前記式２において、（ＯＲ２）単位、（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３）単位、（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４）単位の結合の順番は特に限定されない。
ｘは２～４が好ましく、硬化物の伸びが良好であるため、２又は３がより好ましい。
ａは０～２５０が好ましく、より硬化物の強度が上がるため、０～２３０がより好ましく、０～２００がさらに好ましい。
ｂは１～１５０が好ましく、粘度が低くなりやすく作業性に優れるため、１～１００がより好ましく、１～６０がさらに好ましい。
ｃは０～１５０が好ましく、粘度が低くなりやすく作業性に優れるため、０～１００がより好ましく、１～６０がさらに好ましい。
ａは０～２５０が好ましく、より硬化物の強度が上がるため、０～２３０がより好ましく、０～２００がさらに好ましい。
ｂは１～１５０が好ましく、粘度が低くなりやすく作業性に優れるため、１～１００がより好ましく、１～６０がさらに好ましい。
ｃは０～１５０が好ましく、粘度が低くなりやすく作業性に優れるため、０～１００がより好ましく、１～６０がさらに好ましい。
ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、ＮＭＲ分析により算出することができる。ＮＭＲ分析によって得られたｘ、ａ、ｂ、及びｃは、小数となることがあるが、この場合、四捨五入することにより整数としてもよい。
ａ＋ｂ＋ｃは１～２５０が好ましく、２～２００がより好ましい。（ｂ＋ｃ）×ｘは２～１５０が好ましく、粘度が低くなりやすく作業性により優れるため、４～１００がより好ましい。
Ｒ１のｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基は、直鎖でも分岐でもよい。
Ｒ１がｘ価の炭素数１～１６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である場合は、炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
Ｒ１における、ｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基は、炭素数１～１６の直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素化合物、又は炭素数３～１６の環状構造を有する飽和炭化水素化合物におけるｘ個の水素原子が、式２におけるＲ１以外の残基と置換した構造を有する。
上記炭素数１～１６の直鎖の飽和炭化水素化合物としては、メタン、エタン、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンが例示される。ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンが好ましく、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンがより好ましい。
Ｒ１がｘ価の炭素数１～１６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基である場合は、炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
Ｒ１における、ｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基は、炭素数１～１６の直鎖若しくは分岐の飽和炭化水素化合物、又は炭素数３～１６の環状構造を有する飽和炭化水素化合物におけるｘ個の水素原子が、式２におけるＲ１以外の残基と置換した構造を有する。
上記炭素数１～１６の直鎖の飽和炭化水素化合物としては、メタン、エタン、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカンが例示される。ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンが好ましく、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンがより好ましい。
上記炭素数１～１６の分岐の飽和炭化水素化合物としては、直鎖の飽和炭化水素化合物における水素原子がアルキル基で置換された構造を有する。上記炭素数１～１６の分岐の飽和炭化水素化合物は、置換基であるアルキル基の炭素数と置換された直鎖の飽和炭化水素化合物の炭素数との合計が１～１６である。上記置換基であるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。前記置換基であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
上記炭素数３～１６の環状構造を有する飽和炭化水素化合物としては、単環構造及び多環構造を有する飽和炭化水素化合物が例示される。炭素数３～１６の単環構造を有する飽和炭化水素化合物が好ましく、炭素数３～１２の単環構造を有する飽和炭化水素化合物がより好ましい。単環構造を有する飽和炭化水素化合物としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが例示される。シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
上記単環又は多環の飽和炭化水素化合物における水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基であるアルキル基と置換された単環又は多環の飽和炭化水素化合物の炭素数との合計が３～１６である。上記置換基であるアルキル基としては、上記炭素数３～１６の分岐の飽和炭化水素化合物で説明した置換基であるアルキル基と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
上記単環又は多環の飽和炭化水素化合物における水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基であるアルキル基と置換された単環又は多環の飽和炭化水素化合物の炭素数との合計が３～１６である。上記置換基であるアルキル基としては、上記炭素数３～１６の分岐の飽和炭化水素化合物で説明した置換基であるアルキル基と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
ｘ＝２の時のＲ１としては、硬化物の強度と伸びがより良好となるため、－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２―が好ましく、－（ＣＨ２）２－及び－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２―がより好ましい。ｘ＝４の時のＲ１としては、硬化物の強度と伸びがより良好となるため、Ｃ[（ＣＨ２）－]４が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の炭素数１～１２のアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキレン基の炭素数は、１～１１が好ましく、２～１０がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の直鎖のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基が例示され、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基及びｎ－デシレン基が好ましく、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン基及びｎ－デシレン基がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の分岐のアルキレン基は、直鎖のアルキレン基中の水素原子がアルキル基で置換された構造を有する。前記直鎖のアルキレン基の炭素数は、１～１１であり、１～１０が好ましく、１～９がより好ましい。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が例示され、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。置換基としてのアルキル基の数は１～４が好ましく、１及び２がより好ましい。
Ｒ５の炭素数１～６のアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｒ５が炭素数１～６のアルキレン基である場合、炭素数は１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔーブチレン基が例示され、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基及びｔ－ブチレン基が好ましく、単結合、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
Ｒ６が非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、Ｒ６の炭素数は、４～８が好ましく、５～８がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。Ｒ６の非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基が例示され、化合物ａの安定性が良いため、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒ６が非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、Ｒ６の炭素数は、６～１４が好ましく、６～１２がさらに好ましい。非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基が例示され、フェニレン基が好ましい。
Ｒ６が非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、Ｒ６の炭素数は、６～１４が好ましく、６～１２がさらに好ましい。非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基が例示され、フェニレン基が好ましい。
Ｒ６が非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、Ｒ６の炭素数は、化合物ａの安定性が良いため、４～１５が好ましく、６～１２がさらに好ましい。Ｒ６は、２個または３個の環構造を有する基が好ましく、２個の環構造を有する基がより好ましい。
Ｒ６が置換基を有する単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、上記単環構造は、上述の非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様である。
Ｒ６が置換基を有する多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、上記多環構造は、上述の非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様である。
Ｒ６が置換基を有する炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、上記芳香族炭化水素基としては、上述の非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基と同様である。
Ｒ６の炭素数は、環を構成する炭素原子の数のみを示し、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が例示される。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、が例示される。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。置換基の数は、０～４が好ましく、０～２がより好ましい。
Ｒ６が置換基を有する多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、上記多環構造は、上述の非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様である。
Ｒ６が置換基を有する炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、上記芳香族炭化水素基としては、上述の非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基と同様である。
Ｒ６の炭素数は、環を構成する炭素原子の数のみを示し、置換基の炭素数は含まない。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が例示される。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、が例示される。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。置換基の数は、０～４が好ましく、０～２がより好ましい。
Ｒ６が単環構造又は多環構造を有する脂環式飽和炭化水素基であり、環を構成する１個以上の炭素原子が、酸素原子で置換されていている場合、環を構成する全原子数に対する、酸素原子数の割合は５～５０％が好ましく、１０～３０％がさらに好ましい。
ＨＯ－Ｒ７－［（ＯＲ２）ａ－（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３）ｂ－（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４）ｃ］－ＯＨ 式３
式３中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記式２と同様であり、Ｒ７は、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか一つと同一であり、ｂ＋ｃは２以上の整数である。
式３中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記式２と同様であり、Ｒ７は、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか一つと同一であり、ｂ＋ｃは２以上の整数である。
ａ、ｂ、及びｃの好ましい範囲、並びにＲ２、Ｒ３、及びＲ４の好ましい態様は、前記式２の説明と同様である。
ａ＋ｂ＋ｃは１～５００が好ましく、２～４００がより好ましい。ｂ＋ｃは３～１５０が好ましく、粘度が低くなりやすく作業性により優れるため、４～１００がより好ましい。
前記式３において、（ＯＲ２）単位、（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３）単位、（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４）単位の結合の順番は特に限定されないが、例えば、下記式３ａで表される結合の順番が例として挙げられる。
ＨＯ－Ｒ２－［（ＯＲ２）ａ１－（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３）ｂ－（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４）ｃ（ＯＲ２）ａ２］－ＯＨ 式３ａ
式３ａ中、ａ１＋ａ２＝ａであり、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記式３と同様である。
式３ａ中、ａ１＋ａ２＝ａであり、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記式３と同様である。
前記式３ａで表される化合物ａは、カーボネート単位を有する（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３）単位及び（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４）単位が結合することにより得られた分子鎖の両側に（ＯＲ２）単位が結合する構造を有する。前記式３ａにおいて、（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３）単位、（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４）単位の結合の順番は特に限定されない。
前記式２及び前記式３において、ａが１以上の場合、化合物ａの総質量に対する（ＯＲ２）単位の割合は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８５質量％が好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の強度、伸びがより優れる。
化合物ａとして、前記式３において、ａが０～４０であり、ｂが４～４０であり、ｃが０であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ７がそれぞれ独立に炭素数２又は３のアルキレン基である化合物が、得られる硬化物の強度及び伸びに優れる点で好ましく、ａが１２～２４であり、ｂが６～１４であり、ｃが０であり、Ｒ２及びＲ３が炭素数２又は３の分岐のアルキレン基であり、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ７が同一である化合物がより好ましい。
化合物ａとして、前記式２において、ｘが３であり、ａが０～３０であり、ｂが２～２０であり、ｃが０であり、Ｒ１が炭素数３～８の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に炭素数２又は３のアルキレン基である化合物が、得られる硬化物の強度及び伸びに優れる点で好ましく、ｘが３であり、ａが６～１２であり、ｂが３～７であり、ｃが０であり、Ｒ１が炭素数３～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３が炭素数２又は３の分岐のアルキレン基であり、かつＲ２、Ｒ３が同一である化合物がより好ましい。
化合物ａとして、前記式３において、ａが０であり、ｂが２～３０であり、ｃが２～３０であり、Ｒ３が炭素数３～１０の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数３～１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｒ７がＲ３又はＲ４と同一である化合物が、得られる硬化物の強度及び伸びに優れる点で好ましく、ａが０であり、ｂが２～１２であり、ｃが２～１２であり、Ｒ３が炭素数３～６の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数３～６の分岐のアルキレン基であり、Ｒ７がＲ３又はＲ４と同一である化合物がより好ましい。
化合物ａとして、前記式３において、ａが０であり、ｂが１～３０であり、ｃが１～３０であり、Ｒ３が炭素数３～１０の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４が－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５－で表される基であり、２つのＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ６は炭素数４～８の単環又は多環のアルキレン基であり、Ｒ７がＲ３又はＲ４と同一である化合物が、得られる硬化物の強度及び伸びに優れる点で好ましく、ａが０であり、ｂが１～１５であり、ｃが１～１５であり、Ｒ３が炭素数４～６の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４が－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５－で表される基であり、２つのＲ５は炭素数１～３の直鎖のアルキレン基で、かつ２つのＲ５は同一であり、Ｒ６はシクロへキシレン基であり、Ｒ７がＲ３又はＲ４と同一である化合物がより好ましい。
化合物ａとして、前記式３において、ａが４０～１４０であり、ｂが２～３０であり、ｃが２～３０であり、Ｒ２が炭素数２又は３の分岐のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素数３～１０の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数３～１０の直鎖または分岐のアルキレン基であり、Ｒ７がＲ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか一つと同一である化合物が、得られる硬化物の強度及び伸びに優れる点で好ましく、ａが８０～１２０であり、ｂが２～１２であり、ｃが２～１２であり、Ｒ２が炭素数２又は３の分岐のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素数３～６の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数３～６の分岐のアルキレン基であり、Ｒ７がＲ２と同一である化合物がより好ましい。
化合物ａとしては、市販のものを用いることができる。市販されている化合物ａとしては、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ｐｏｌｙｏｌ ２５０１－５６、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ｐｏｌｙｏｌ ２５２０－５６、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ｐｏｌｙｏｌ ３５１－３０（すべて、アラムコ社製品名）、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ２０５０Ｂ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ １０１０ＤＢ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ２０１０ＤＢ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ３０１０ＤＢ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ１００５Ｂ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ２００５Ｂ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ１０３０Ｂ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ２０３０Ｂ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＨＳ０８３０Ｂ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＨＳ０８４０Ｂ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＨＳ０８４０Ｈ、ＢＢＥＮＥＢＩＯＬ ＨＳ０８５０Ｈ、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ２０５０ＤＢ（すべて、三菱ケミカル社製品名）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ―５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ―１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ―２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ―３００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０―２００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０―１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ－１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ―９０（３／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ－９０（１／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ―５０（１／３）、 ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ―５０（１／３）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ―１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ―２００(すべて、宇部興産社製品名)、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｇ３４５２、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｇ３４５０Ｊ、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｇ４６７２、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６９２、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６９１、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６７１、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５０Ｊ、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５０Ｅ、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５２（すべて、旭化成社製品名）が例示できる。
市販されている化合物ａとしては、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ｐｏｌｙｏｌ ２５０１－５６（アラムコ社製品名）、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ２０５０Ｂ（三菱ケミカル社製品名）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ－９０（１／１）（宇部興産社製品名）が硬化物の強度及び伸びに優れる点で好ましい。
市販されている化合物ａとしては、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ｐｏｌｙｏｌ ２５０１－５６（アラムコ社製品名）、ＢＥＮＥＢＩＯＬ ＮＬ２０５０Ｂ（三菱ケミカル社製品名）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ－９０（１／１）（宇部興産社製品名）が硬化物の強度及び伸びに優れる点で好ましい。
化合物ａの製造方法としては、従来公知のポリカーボネート化合物の製造方法を用いることができる。具体的には、ジオール化合物とホスゲンをトルエンなどの溶媒中で反応させる方法、ジオール化合物と炭酸ジフェニルをエステル交換反応させる方法が例示できる。例えば、特開２０１８－１９７３５８号公報、特開２０１８－１２８４７号公報に記載される、従来公知の方法を採用することができる。
前記式３において、Ｒ２が－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、Ｒ３が炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ４が炭素数１～１２のアルキレン基又は前記－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５－で表される基である、オキシプロピレンに基づく単位を有する化合物ａの製造方法としては、上述の方法と同様にして得られる末端に水酸基を有するポリカーボネート化合物を開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させる方法、遷移金属錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合する方法が例示できる。例えば、特開２０１５－２８１８２号公報に記載される、従来公知の方法を採用することができる。
前記式３において、Ｒ２が－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、Ｒ３が炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ４が炭素数１～１２のアルキレン基又は前記－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５－で表される基である、オキシプロピレンに基づく単位を有する化合物ａの製造方法としては、上述の方法と同様にして得られる末端に水酸基を有するポリカーボネート化合物を開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させる方法、遷移金属錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドと二酸化炭素を共重合する方法が例示できる。例えば、特開２０１５－２８１８２号公報に記載される、従来公知の方法を採用することができる。
［重合体Ａと化合物ａの含有量］
硬化性組成物は、重合体Ａ及び化合物ａに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物の総質量に対する重合体Ａの含有割合は、３～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
硬化性組成物における重合体Ａの総質量に対する重合体Ａ１と重合体Ａ２の合計の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。前記下限値以上であれば、硬化物の物性が良好となりやすい。
硬化性組成物が重合体Ａ１と重合体Ａ２の両方を含む場合の、重合体Ａ１と重合体Ａ２の合計の質量に対する重合体Ａ２の含有割合は、１～７０質量％が好ましく、５～６５質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、硬化性により優れる。
硬化性組成物の総質量に対する化合物ａの含有割合は、１～５０質量％が好ましく、２～４５質量％がより好ましく、３～４０質量％がさらに好ましい。化合物ａの含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
硬化性組成物の総質量に対する重合体Ａ及び化合物ａの合計含有割合は、１～１００質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましい。重合体Ａと化合物ａの合計含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
重合体Ａの１００質量部に対する、化合物ａの含有量は５～１５０質量部が好ましく、１０～１２０質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましく、２０～６０質量部が特に好ましい。化合物ａの含有量が前記範囲の下限値以上であると、より良好な強度と伸びを得られ、上限値以下であると粘度が低くなりやすく作業性により優れる。
硬化性組成物は、重合体Ａ及び化合物ａに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物の総質量に対する重合体Ａの含有割合は、３～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
硬化性組成物における重合体Ａの総質量に対する重合体Ａ１と重合体Ａ２の合計の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。前記下限値以上であれば、硬化物の物性が良好となりやすい。
硬化性組成物が重合体Ａ１と重合体Ａ２の両方を含む場合の、重合体Ａ１と重合体Ａ２の合計の質量に対する重合体Ａ２の含有割合は、１～７０質量％が好ましく、５～６５質量％がより好ましく、１０～６０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、硬化性により優れる。
硬化性組成物の総質量に対する化合物ａの含有割合は、１～５０質量％が好ましく、２～４５質量％がより好ましく、３～４０質量％がさらに好ましい。化合物ａの含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
硬化性組成物の総質量に対する重合体Ａ及び化合物ａの合計含有割合は、１～１００質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましい。重合体Ａと化合物ａの合計含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
重合体Ａの１００質量部に対する、化合物ａの含有量は５～１５０質量部が好ましく、１０～１２０質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましく、２０～６０質量部が特に好ましい。化合物ａの含有量が前記範囲の下限値以上であると、より良好な強度と伸びを得られ、上限値以下であると粘度が低くなりやすく作業性により優れる。
後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物のＪＩＳ Ａ １４３９の５．１１．２に記載の体積損失試験に準拠して測定した体積変化率は、１０％以下となりやすく、さらには８％以下となりやすい。６％以下であれば建築用のシーリング材として好適である。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定した、５０％伸張したときの応力（Ｍ５０）は、０．２７Ｎ／ｍｍ２以上となりやすく、さらには０．２８Ｎ／ｍｍ２以上となりやすい。０．３０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、良好な強度が得られ、建築用のシーリング材として好適である。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定した、最大点凝集力は、１．２５Ｎ／ｍｍ２以上となりやすく、さらには１．２７Ｎ／ｍｍ２以上となりやすい。１．３０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、良好な強度が得られ、建築用のシーリング材として好適である。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定した、最大点伸びは、４００％以上となりやすく、さらには４１０％以上となりやすい。４２０％以上であれば、良好な伸びが得られ、建築用のシーリング材として好適である。
［その他の成分］
硬化性組成物は、前記重合体Ａ及び化合物ａ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、上記式１で表される反応性ケイ素基を有さない有機重合体、充填材、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、前記重合体Ａ及び化合物ａ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、上記式１で表される反応性ケイ素基を有さない有機重合体、充填材、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤、ポッティング材が好適である。
特に、優れた強度と伸びが要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材及び接着剤が好適である。
特に、優れた強度と伸びが要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材及び接着剤が好適である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜測定方法・評価方法＞
［前駆重合体の分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という。）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２０１７年）に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
［前駆重合体の分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という。）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２０１７年）に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
［重合体Ａ１における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。
［重合体Ａ２における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
重合体Ａ２のシリル基数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。
重合体Ａ２のシリル基数は、１Ｈ－ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。
［引張試験］
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
［体積変化率の測定］
ＪＩＳ Ａ １４３９の５．１１．２（２０１６年）に記載の体積損失試験に準拠して行った。体積変化率が１０％以下であれば、体積損失が少なく、建築用のシーリング材として好適と判断することができる。
ＪＩＳ Ａ １４３９の５．１１．２（２０１６年）に記載の体積損失試験に準拠して行った。体積変化率が１０％以下であれば、体積損失が少なく、建築用のシーリング材として好適と判断することができる。
［カーボネート基に由来する単位の割合］
ＮＭＲ分析及びＭｎより、各化合物におけるカーボネート基に由来する単位の割合を求めた。
ＮＭＲ分析及びＭｎより、各化合物におけるカーボネート基に由来する単位の割合を求めた。
＜重合体Ａの合成＞
（合成例１：重合体Ａ１－１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のメチルジメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１－１）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、１分子あたりの反応ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
（合成例１：重合体Ａ１－１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のメチルジメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１－１）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、１分子あたりの反応ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
（合成例２：重合体Ａ１－２）
Ｍｎが約２，０００で、両末端に水酸基を１個ずつ有するオキシプロピレン重合体を開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ａ’）を得た。前駆重合体Ａ’は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１８，０００であった。
前駆重合体Ａ’の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。脱気により減圧下でメタノールを留去し、さらに前駆重合体Ａ’の水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。次いで、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ１－２）を得た。
Ｍｎが約２，０００で、両末端に水酸基を１個ずつ有するオキシプロピレン重合体を開始剤として使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ａ’）を得た。前駆重合体Ａ’は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１８，０００であった。
前駆重合体Ａ’の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加した。脱気により減圧下でメタノールを留去し、さらに前駆重合体Ａ’の水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。次いで、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ１－２）を得た。
（合成例３：重合体Ａ２－１）
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの２５０ｇ、ステアリルメタクリレートの８５ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの１２ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタンの１．６ｇ及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の４ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ２－１）を得た。
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの２５０ｇ、ステアリルメタクリレートの８５ｇ、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの１２ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタンの１．６ｇ及び２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の４ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ２－１）を得た。
（合成例４：重合体Ａ２－２）
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ａ２－２を合成した。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７－オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｙ１）を得た。
重合体Ｙ１のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、１Ｈ－ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｙ１の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ａ２－２を合成した。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５－ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７－オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｙ１）を得た。
重合体Ｙ１のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、１Ｈ－ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｙ１の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。
次いで、窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、得られた重合体Ｙ１の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して重合体（重合体Ｙ２）を得た。
次いで、１Ｌ耐圧反応容器に、重合体Ｙ２の７００ｇ、メチルジメトキシシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体Ｙ２のアルケニル基に対して９×１０－３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分間加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ａ２－２）を得た。
＜化合物ａの合成＞
（合成例５：化合物ａ１）
グローブボックスの中で、特開２０１５－２８１８２号の段落［０４３４］～［０４３６］に記載のコバルト錯体（５．４ｍｇ、１．０当量）を、オーブン乾燥した２０ｍＬガラスライナーに仕込んだ。このライナーをステンレススチール製高圧反応器に挿入した。反応器内を窒素でパージした後、ＣＯ２でパージした。系内を５回Ｎ２でパージし、ＣＯ２で２回パージした。ジプロピレングリコール［ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＯＨ］の７５μＬと、プロピレンオキシドの５ｍＬ（２５，０００当量）を前記高圧反応器に仕込んだ。反応物を５０℃に加熱し、次いでＣＯ２で加圧（３００ｐｓｉ）し、撹拌した。
６時間後、酸性メタノールの０．２ｍＬを添加して反応を終了させて、生成物を取り出した。この生成物を室温まで冷却し、精製したポリマーをアセトンの５ｍＬで希釈し、ホイルパンに移した。未反応のプロピレンオキシド及びアセトンを蒸発により取り除くことによって、１分子中に２個以上のカーボネート基を有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位を有する化合物ａ１を得た。
化合物ａ１は、前記式３において、ａが１７であり、ｂが１０であり、ｃが０であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７がともに－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である化合物である。
得られた化合物ａ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、化合物ａ１の総質量に対するカーボネート基に由来する単位の割合を表２に示す（以下、同様に示す。）。
（合成例５：化合物ａ１）
グローブボックスの中で、特開２０１５－２８１８２号の段落［０４３４］～［０４３６］に記載のコバルト錯体（５．４ｍｇ、１．０当量）を、オーブン乾燥した２０ｍＬガラスライナーに仕込んだ。このライナーをステンレススチール製高圧反応器に挿入した。反応器内を窒素でパージした後、ＣＯ２でパージした。系内を５回Ｎ２でパージし、ＣＯ２で２回パージした。ジプロピレングリコール［ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＯＨ］の７５μＬと、プロピレンオキシドの５ｍＬ（２５，０００当量）を前記高圧反応器に仕込んだ。反応物を５０℃に加熱し、次いでＣＯ２で加圧（３００ｐｓｉ）し、撹拌した。
６時間後、酸性メタノールの０．２ｍＬを添加して反応を終了させて、生成物を取り出した。この生成物を室温まで冷却し、精製したポリマーをアセトンの５ｍＬで希釈し、ホイルパンに移した。未反応のプロピレンオキシド及びアセトンを蒸発により取り除くことによって、１分子中に２個以上のカーボネート基を有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位を有する化合物ａ１を得た。
化合物ａ１は、前記式３において、ａが１７であり、ｂが１０であり、ｃが０であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７がともに－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である化合物である。
得られた化合物ａ１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、化合物ａ１の総質量に対するカーボネート基に由来する単位の割合を表２に示す（以下、同様に示す。）。
（合成例６：化合物ａ２）
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた反応管に、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジフェニルカーボネート、酢酸マグネシウム４水和物を入れ、反応管中を窒素置換した。２００℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解し、３０分間反応させた。反応圧力は、４００Ｐａを超えていた。
その後、５時間３０分かけて圧力を４００Ｐａまで下げつつ、留出したフェノールおよび未反応のジオールを除いた。次に２００℃、４００Ｐａに保持したまま３０分間反応させ、副生したネオペンチルグリコールカーボネートを留出させて除き、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物ａ２を得た。
化合物ａ２は、前記式３において、ａが０であり、ｂが７であり、ｃが８であり、Ｒ３及びＲ７が－（ＣＨ２）４－であり、Ｒ４が－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である化合物である。
化合物ａ２の１，４－ブタンジオールに由来する単位とネオペンチルグリコールに由来する単位の割合は、５０：５０であった。
攪拌機、留出液トラップおよび圧力調整装置を備えた反応管に、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジフェニルカーボネート、酢酸マグネシウム４水和物を入れ、反応管中を窒素置換した。２００℃に設定したオイルバスで反応基質を加熱溶解し、３０分間反応させた。反応圧力は、４００Ｐａを超えていた。
その後、５時間３０分かけて圧力を４００Ｐａまで下げつつ、留出したフェノールおよび未反応のジオールを除いた。次に２００℃、４００Ｐａに保持したまま３０分間反応させ、副生したネオペンチルグリコールカーボネートを留出させて除き、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物ａ２を得た。
化合物ａ２は、前記式３において、ａが０であり、ｂが７であり、ｃが８であり、Ｒ３及びＲ７が－（ＣＨ２）４－であり、Ｒ４が－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である化合物である。
化合物ａ２の１，４－ブタンジオールに由来する単位とネオペンチルグリコールに由来する単位の割合は、５０：５０であった。
（合成例７：化合物ａ３）
合成例６で得られた化合物ａ２に、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、１分子中に２個以上のカーボネート基を有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位を有する化合物ａ３を得た。
化合物ａ３は、前記式３において、ａが１０３であり、ｂが８であり、ｃが８であり、Ｒ２及びＲ７が－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であり、Ｒ３が－（ＣＨ２）４－であり、Ｒ４が－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である化合物である。
化合物ａ３の総質量に対するプロピレンオキシドに基づく単位の割合は、７５質量％であり、１，４－ブタンジオールに由来する単位とネオペンチルグリコールに由来する単位の割合(モル比)は、５０：５０であった。
合成例６で得られた化合物ａ２に、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、１分子中に２個以上のカーボネート基を有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位を有する化合物ａ３を得た。
化合物ａ３は、前記式３において、ａが１０３であり、ｂが８であり、ｃが８であり、Ｒ２及びＲ７が－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であり、Ｒ３が－（ＣＨ２）４－であり、Ｒ４が－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である化合物である。
化合物ａ３の総質量に対するプロピレンオキシドに基づく単位の割合は、７５質量％であり、１，４－ブタンジオールに由来する単位とネオペンチルグリコールに由来する単位の割合(モル比)は、５０：５０であった。
（合成例８：化合物ａ４）
１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた。次いで、残存する触媒に失活処理を施して、ジオール成分が１，６－ヘキサンジオールであるＭｎが５００のポリカーボネートジオール１を得た。
１，６－ヘキサンジオールを１，４－シクロヘキサンジメタノールとする他は上記と同様にして、ジオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノールであるＭｎが５００のポリカーボネートジオール２を得た。
攪拌機と温度計を備えた反応器に、ポリカーボネート１とポリカーボネート２とチタンテトラ－ｎ－ブトキシドとを仕込み、圧力約０．０３ＭＰａ、窒素雰囲気下で、１７０℃に昇温して６時間攪拌した。反応終了後、反応液を冷却して室温で、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物ａ４を得た。
化合物ａ４は、前記式３において、ａが０であり、ｂが２．８であり、ｃが２．８であり、Ｒ３及びＲ７が－（ＣＨ２）６－であり、Ｒ４が２つのＲ５がメチレン基で、Ｒ６がシクロヘキシレン基である－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５で表されるアルキレン基である化合物である。
（合成例９：化合物ａ５）
グローブボックスの中で、合成例５で使用したのと同一のコバルト錯体（５．４ｍｇ、１．０当量）を、オーブン乾燥した２０ｍＬガラスライナーに仕込んだ。このライナーをステンレススチール製高圧反応器に挿入した。反応器内を窒素でパージした後、ＣＯ２でパージした。系内を５回Ｎ２でパージし、ＣＯ２で２回パージした。グリセリン［ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＯＨ］の７５μＬ、プロピレンオキシドの３ｍＬ（２５，０００当量）を前記高圧反応器に仕込んだ。反応物を５０℃に加熱し、次いでＣＯ２で加圧（３００ｐｓｉ）し、撹拌を行った。
６時間後、酸性メタノールの０．２ｍＬを添加して反応を終了させて、生成物を取り出した。この生成物を室温まで冷却し、精製したポリマーをアセトンの５ｍＬで希釈し、ホイルパンに移した。未反応のプロピレンオキシド及びアセトンを蒸発により取り除くことによって、１分子中に２個以上のカーボネート基を有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位を有する化合物ａ５得た。
化合物ａ５は、前記式２において、ｘが３であり、ａが９であり、ｂが５であり、ｃが０であり、Ｒ１が－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－（ｎ－プロパンの３つの炭素それぞれから、水素原子を１個除去した３価の基）、であり、Ｒ２、Ｒ３がともに－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である化合物である。
１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた。次いで、残存する触媒に失活処理を施して、ジオール成分が１，６－ヘキサンジオールであるＭｎが５００のポリカーボネートジオール１を得た。
１，６－ヘキサンジオールを１，４－シクロヘキサンジメタノールとする他は上記と同様にして、ジオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノールであるＭｎが５００のポリカーボネートジオール２を得た。
攪拌機と温度計を備えた反応器に、ポリカーボネート１とポリカーボネート２とチタンテトラ－ｎ－ブトキシドとを仕込み、圧力約０．０３ＭＰａ、窒素雰囲気下で、１７０℃に昇温して６時間攪拌した。反応終了後、反応液を冷却して室温で、１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物ａ４を得た。
化合物ａ４は、前記式３において、ａが０であり、ｂが２．８であり、ｃが２．８であり、Ｒ３及びＲ７が－（ＣＨ２）６－であり、Ｒ４が２つのＲ５がメチレン基で、Ｒ６がシクロヘキシレン基である－Ｒ５－Ｒ６－Ｒ５で表されるアルキレン基である化合物である。
（合成例９：化合物ａ５）
グローブボックスの中で、合成例５で使用したのと同一のコバルト錯体（５．４ｍｇ、１．０当量）を、オーブン乾燥した２０ｍＬガラスライナーに仕込んだ。このライナーをステンレススチール製高圧反応器に挿入した。反応器内を窒素でパージした後、ＣＯ２でパージした。系内を５回Ｎ２でパージし、ＣＯ２で２回パージした。グリセリン［ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＯＨ］の７５μＬ、プロピレンオキシドの３ｍＬ（２５，０００当量）を前記高圧反応器に仕込んだ。反応物を５０℃に加熱し、次いでＣＯ２で加圧（３００ｐｓｉ）し、撹拌を行った。
６時間後、酸性メタノールの０．２ｍＬを添加して反応を終了させて、生成物を取り出した。この生成物を室温まで冷却し、精製したポリマーをアセトンの５ｍＬで希釈し、ホイルパンに移した。未反応のプロピレンオキシド及びアセトンを蒸発により取り除くことによって、１分子中に２個以上のカーボネート基を有し、かつプロピレンオキシドに基づく単位を有する化合物ａ５得た。
化合物ａ５は、前記式２において、ｘが３であり、ａが９であり、ｂが５であり、ｃが０であり、Ｒ１が－ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－（ｎ－プロパンの３つの炭素それぞれから、水素原子を１個除去した３価の基）、であり、Ｒ２、Ｒ３がともに－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である化合物である。
表２に記載の比較化合物ｂ１～ｂ３は以下の通りである。
比較化合物ｂ１：ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、ＡＧＣ社製品名
比較化合物ｂ２：プロピレンカーボネート、東京化成社製（式量：１０２）
比較化合物ｂ３：ジメチルカーボネート、東京化成社製（式量：９０）
比較化合物ｂ１は、分子中にカーボネート基を有さない。比較化合物ｂ２及び比較化合物ｂ３は、１分子中に１個のカーボネート基を有する。
比較化合物ｂ１：ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、ＡＧＣ社製品名
比較化合物ｂ２：プロピレンカーボネート、東京化成社製（式量：１０２）
比較化合物ｂ３：ジメチルカーボネート、東京化成社製（式量：９０）
比較化合物ｂ１は、分子中にカーボネート基を有さない。比較化合物ｂ２及び比較化合物ｂ３は、１分子中に１個のカーボネート基を有する。
＜その他の成分＞
表３に記載の添加物は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名。
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製品名。
桐油；空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、日東化成社製品名。
表３に記載の添加物は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名。
Ｒ－８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
Ｎ－１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ－１２Ｄ、ｎ－ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸－ジ－２－エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ－６３Ｐ：アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＥＨ－２３５Ｒ－２：ケチミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製品名。
桐油；空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ－３０９：アロニックスＭ－３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、日東化成社製品名。
＜硬化性組成物の製造＞
例１～１０、例１６～８５は実施例であり、例１１～１５は比較例である。
例１～１０、例１６～８５は実施例であり、例１１～１５は比較例である。
（例１～１５）
表４に示す配合（単位：質量部）の重合体Ａ、化合物ａ、比較化合物ｂ及び表３に示す配合の添加剤１を混合して硬化性組成物を調製した。表３に示す配合は重合体Ａの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、Ｍ５０、最大点凝集力、最大点伸び、体積変化率を評価した。結果を表４に示す。
表４に示す配合（単位：質量部）の重合体Ａ、化合物ａ、比較化合物ｂ及び表３に示す配合の添加剤１を混合して硬化性組成物を調製した。表３に示す配合は重合体Ａの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、Ｍ５０、最大点凝集力、最大点伸び、体積変化率を評価した。結果を表４に示す。
例１～１０は硬化物のＭ５０、最大点凝集力、及び最大点伸びの値が高く、強度と伸びの両方が優れていた。また、体積変化率は３％以下であり、建築用のシーリング材として好適であった。
例１１、１４、１５は分子中にカーボネート基を有さないＭｎが２，０００の比較化合物ｂ１を使用した比較例である。例１１は重合体Ａの構成が同じである例１～６と比較して、強度と伸びの両方が劣った。例１４は重合体Ａの構成が同じである例８と比較して強度と伸びの両方が劣った。例１５は重合体Ａの構成が同じである例１０と比較して強度と伸びの両方が劣った。
例１２は１分子中にカーボネート基を１個有する比較化合物ｂ２（式量：１０２）を使用した比較例である。例１３は１分子中にカーボネート基を１個有する比較化合物ｂ３（式量：９０）を使用した比較例である。例１２、例１３は体積変化率がそれぞれ、２２％、１４％となり、建築用のシーリング材に適用することは困難であることがわかった。
例１１、１４、１５は分子中にカーボネート基を有さないＭｎが２，０００の比較化合物ｂ１を使用した比較例である。例１１は重合体Ａの構成が同じである例１～６と比較して、強度と伸びの両方が劣った。例１４は重合体Ａの構成が同じである例８と比較して強度と伸びの両方が劣った。例１５は重合体Ａの構成が同じである例１０と比較して強度と伸びの両方が劣った。
例１２は１分子中にカーボネート基を１個有する比較化合物ｂ２（式量：１０２）を使用した比較例である。例１３は１分子中にカーボネート基を１個有する比較化合物ｂ３（式量：９０）を使用した比較例である。例１２、例１３は体積変化率がそれぞれ、２２％、１４％となり、建築用のシーリング材に適用することは困難であることがわかった。
（例１６～８５）
上記例１～１０において添加剤を表３の添加剤２～８に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。例１６～２５は添加剤２を添加した例であり、例２６～３５は添加剤３を添加した例であり、例３６～４５は添加剤４を添加した例であり、例４６～５５は添加剤５を添加した例であり、例５６～６５は添加剤６を添加した例であり、例６６～７５は添加剤７を添加した例であり、例７６～８５は添加剤８を添加した例である。いずれの例においても、硬化物のＭ５０、最大点凝集力、及び最大点伸びの値が高く、強度と伸びの両方が優れていた。また、体積変化率は１０％以下であり、建築用のシーリング材として好適であった。
上記例１～１０において添加剤を表３の添加剤２～８に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。例１６～２５は添加剤２を添加した例であり、例２６～３５は添加剤３を添加した例であり、例３６～４５は添加剤４を添加した例であり、例４６～５５は添加剤５を添加した例であり、例５６～６５は添加剤６を添加した例であり、例６６～７５は添加剤７を添加した例であり、例７６～８５は添加剤８を添加した例である。いずれの例においても、硬化物のＭ５０、最大点凝集力、及び最大点伸びの値が高く、強度と伸びの両方が優れていた。また、体積変化率は１０％以下であり、建築用のシーリング材として好適であった。
Claims (7)
- 下記式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体と、下記式２で表される１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物と、を含む、硬化性組成物であって、
前記有機重合体は、アルキレンオキシド単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、
前記有機重合体１００質量部に対して、前記化合物を５～１５０質量部含む、硬化性組成物。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ １ －［（ＯＲ ２ ） ａ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ３ ） ｂ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ４ ） ｃ －ＯＨ］ ｘ 式２
式２中、ｘは、２～８の整数を表し、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは１以上の整数であり、かつ（ｂ＋ｃ）×ｘは２以上の整数であり、Ｒ １ は、ｘ価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表し、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ ４ は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ ５ －Ｒ ６ －Ｒ ５ －で表される基を表し、Ｒ ５ は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ ６ は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。 - 下記式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体と、下記式３で表される１分子中に２個以上のカーボネート基を有する化合物と、を含む、硬化性組成物であって、
前記有機重合体は、アルキレンオキシド単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、
前記有機重合体１００質量部に対して、前記化合物を５～１５０質量部含む、硬化性組成物。
－ＳｉＸ ａ Ｒ ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＨＯ－Ｒ ７ －［（ＯＲ ２ ） ａ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ３ ） ｂ －（ＯＣ（Ｏ）ＯＲ ４ ） ｃ ］－ＯＨ 式３
式３中、ａ、ｂ又はｃは、０～２５０の整数を表し、ｂ＋ｃは２以上の整数であり、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキレン基を表し、Ｒ ４ は、炭素数１～１２のアルキレン基、又は－Ｒ ５ －Ｒ ６ －Ｒ ５ －で表される基を表し、Ｒ ５ は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ ６ は、置換若しくは非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。前記２価の脂環式飽和炭化水素基における単環又は多環構造の環を構成する１個以上の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。ただし、隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。Ｒ ７ は、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びＲ ４ のいずれか一つと同一である。 - 前記化合物の数平均分子量が、４００～３０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 前記化合物の総質量に対する、カーボネート基に由来する単位の割合は、２～７５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- シーリング材用である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 接着剤用である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
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