JP7358950B2 - 硬化性組成物、及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、及び硬化物に関する。
反応性ケイ素基を有する重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成し、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる。上記加水分解反応の硬化触媒として有機錫触媒が用いられているが、有機錫触媒は生体に対して毒性を示すことが知られているものが多く、環境への影響も懸念されている。
特許文献１には、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体と、非有機錫触媒であるチタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を硬化触媒として含有する硬化性組成物が開示されている。上記硬化性組成物は、有機錫触媒を使用した場合と同様の接着性を有することが記載されている。
床暖房などの局所的に熱がかかる建築部材の接着剤用途においては、熱により硬化物の伸びが低下し、ひび割れが発生することがある。
特許文献１に記載の硬化性組成物を上記建築部材の接着剤用途に用いた場合、耐熱試験前後で、硬化物の伸びが低下する。
特許文献１に記載の硬化性組成物を上記建築部材の接着剤用途に用いた場合、耐熱試験前後で、硬化物の伸びが低下する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱試験前後で伸びが低下しない硬化性組成物及び上記硬化性組成物の硬化物を提供することを課題とする。
本発明は、下記［１］～［６］である。
［１］ １つの末端基に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物と、を含み、上記オキシアルキレン重合体１００質量部に対する上記化合物の含有量が０．１～２０質量部であり、前記化合物が下式３で表される化合物である、硬化性組成物（但し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである結晶性の有機重合体、及びシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである非結晶性の有機重合体を含む硬化性組成物を除く）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｍ（ＯＲ １１ ） ｖ 式３
前記式３中、Ｒ １１ は置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の有機基を示すか、又はいずれか２つ以上のＯＲ １１ とＭとが一体となって炭素数２～２０である環構造を形成していることを示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムであり、Ｍがチタン又はジルコニウムであるときｖは４であり、Ｍがアルミニウムであるときｖは３である。
［２］ 上記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの末端基が下式２で表される原子団を含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［１］ １つの末端基に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物と、を含み、上記オキシアルキレン重合体１００質量部に対する上記化合物の含有量が０．１～２０質量部であり、前記化合物が下式３で表される化合物である、硬化性組成物（但し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである結晶性の有機重合体、及びシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである非結晶性の有機重合体を含む硬化性組成物を除く）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｍ（ＯＲ １１ ） ｖ 式３
前記式３中、Ｒ １１ は置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の有機基を示すか、又はいずれか２つ以上のＯＲ １１ とＭとが一体となって炭素数２～２０である環構造を形成していることを示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムであり、Ｍがチタン又はジルコニウムであるときｖは４であり、Ｍがアルミニウムであるときｖは３である。
［２］ 上記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの末端基が下式２で表される原子団を含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 上記オキシアルキレン重合体の末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を含む、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 上記オキシアルキレン重合体は、１分子中に末端基を２個又は３個有し、各末端基に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を２個有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］ 接着剤用である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
本発明の硬化性組成物を用いた硬化物は、耐熱試験前後で伸びが低下しない。
本発明の硬化物は、耐熱試験前後で伸びが低下しない。
本発明の硬化物は、耐熱試験前後で伸びが低下しない。
本明細書における用語の定義は以下である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、環状エーテルに基づく単位から形成されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、環状エーテルに基づく単位から形成されるポリオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
「前駆重合体」とは、開始剤の残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、上記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基とからなり、末端基が水酸基である重合体である。
「前駆重合体の誘導体」とは、前駆重合体の末端基である水酸基を、シリル化剤と反応し得る官能基を含む末端基に変換した重合体である。シリル化剤と反応し得る官能基としては、活性水素含有基、分子末端に存在する不飽和基等が挙げられる。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化剤」とは、前駆重合体又はその誘導体の末端基に含まれる活性水素含有基又は分子末端に存在する不飽和基と反応して反応性ケイ素基を導入し得る化合物である。
「前駆重合体の誘導体」とは、前駆重合体の末端基である水酸基を、シリル化剤と反応し得る官能基を含む末端基に変換した重合体である。シリル化剤と反応し得る官能基としては、活性水素含有基、分子末端に存在する不飽和基等が挙げられる。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化剤」とは、前駆重合体又はその誘導体の末端基に含まれる活性水素含有基又は分子末端に存在する不飽和基と反応して反応性ケイ素基を導入し得る化合物である。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の「シリル化率」は、重合体の末端基に含まれる反応性ケイ素基、活性水素含有基、及び不飽和基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
本実施形態の硬化性組成物は、１つの末端基に平均して１．０個より多くの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ」という。）と、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物（以下、「化合物ａ」という。）と、を含む。
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
上記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
上記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒとしては、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。
Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からは、メチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、１－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。
上記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。
上記式１において、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
上記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、上記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。開始剤残基の価数と、ポリオキシアルキレン鎖の数と、末端基の数とは等しい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体Ａが有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
重合体Ａは、開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、上記ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。開始剤残基の価数と、ポリオキシアルキレン鎖の数と、末端基の数とは等しい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体Ａが有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。
重合体Ａは、１つの末端基に平均して１．０個より多くの上記反応性ケイ素基を有し、伸び物性の観点から、１．１～３．０個であるものがより好ましく、１．２～２．０個であるものがさらに好ましい。
１つの末端基に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
１つの末端基に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がさらに好ましい。
１つの末端基に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
１つの末端基に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がさらに好ましい。
重合体ＡのＭｎは１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～４０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、重合体Ａの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、伸び物性と耐久性を両立させやすい点で好ましい。上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性により優れる。
重合体Ａの分子量分布は１．６０以下が好ましく、１．４０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１７以下が特に好ましく、１．１５以下が特別に好ましい。重合体Ａの分子量分布は１．００以上が好ましい。分子量分布が上記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体Ａの２５℃における粘度は、０．１～７０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～６０Ｐａ・ｓがより好ましく、１～５５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲内であると作業性により優れる。
重合体Ａの分子量分布は１．６０以下が好ましく、１．４０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１７以下が特に好ましく、１．１５以下が特別に好ましい。重合体Ａの分子量分布は１．００以上が好ましい。分子量分布が上記上限値以下であると、硬化物の伸び物性が向上しやすい。
重合体Ａの２５℃における粘度は、０．１～７０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～６０Ｐａ・ｓがより好ましく、１～５５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上記範囲内であると作業性により優れる。
重合体Ａは、１分子中に末端基を２～８個有するものが好ましく、２～６個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましい。
重合体Ａは、末端基に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を含むことが好ましい。
重合体Ａは、末端基に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を含むことが好ましい。
重合体Ａは、１分子中に末端基を２個又は３個有し、各末端基に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を２個有することが好ましい。
重合体Ａは、１分子中に反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を４個～６個有することが好ましい。
重合体Ａは、１分子中に反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を４個～６個有することが好ましい。
重合体Ａの「シリル化率」は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０～９７モル％がより好ましく、６５～９５モル％がさらに好ましい。
シリル化率は、前駆重合体の誘導体の末端基に含まれる不飽和基に対して反応させるシリル化剤の量によって調整することができる。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
シリル化率は、前駆重合体の誘導体の末端基に含まれる不飽和基に対して反応させるシリル化剤の量によって調整することができる。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
重合体Ａの少なくとも１つの末端基に下式２で表される原子団を含むことが好ましい。
上記式２において、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ１、Ｒ３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ１は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ１は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
上記式２において、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。上記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
上記式２において、ｎは１～１０の整数を示す。ｎは１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１がさらに好ましい。
上記式２において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１～３の整数を示す。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。
上記式２のＲ５は、上記式１のＲと同様である。
上記式２のＹは、上記式１のＸと同様である。
上記式２のｂは上記式１のａと同様である。
上記式２のＲ５は、上記式１のＲと同様である。
上記式２のＹは、上記式１のＸと同様である。
上記式２のｂは上記式１のａと同様である。
重合体Ａの少なくとも１つの末端基が下式４で表される末端基であることが好ましい。
＜重合体Ａの製造方法＞
重合体Ａは、前駆重合体の１つの末端基に平均して上記反応性ケイ素基を１．０個より多く導入して得られる。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の末端基に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の末端基の数と、重合体Ａの末端基の数は同じである。
重合体Ａは、前駆重合体の１つの末端基に平均して上記反応性ケイ素基を１．０個より多く導入して得られる。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の末端基に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の末端基の数と、重合体Ａの末端基の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合させた、末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２～８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
上記開始剤としては、水酸基を２～８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースが例示できる。
上記開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロースが例示できる。
上記開始剤は、２種類以上を併用してもよい。
開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の開環付加重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、アルカリ触媒（ＫＯＨ等）、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒（有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等）、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が例示できる。
重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
前駆重合体の１つの末端基に不飽和基を平均して１．０個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５－１０５２９３号、特開２０１５－１０５３２２号、特開２０１５－１０５３２３号、特開２０１５－１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６－２１６６３３号、特開２０１７－３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
前駆重合体の１つの末端基に不飽和基を平均して１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式５で表される化合物が好ましい。
上記反応により、前駆重合体の末端基に上記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで上記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された前駆重合体の誘導体が得られる。前駆重合体の誘導体は末端基に未反応の活性水素含有基を含んでいてもよい。
上記前駆重合体の誘導体１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
上記前駆重合体の誘導体１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
上記前駆重合体の誘導体の不飽和基とシリル化剤とを反応させて、末端基に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは上記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは上記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
上記反応により、１つの末端基に平均して１．０個より多くの上記反応性ケイ素基を有する重合体Ａが得られる。
＜化合物ａ＞
化合物ａは、重合体Ａの硬化触媒である。化合物ａは、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である。化合物ａは２種類以上を併用してもよい。
化合物ａは、重合体Ａの硬化触媒である。化合物ａは、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である。化合物ａは２種類以上を併用してもよい。
化合物ａとしては、下式３で表される化合物が好ましい。
Ｍ（ＯＲ１１）ｖ 式３
上記式３中、Ｒ１１は置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の有機基を示すか、又はいずれか２つ以上のＯＲ１１とＭとが一体となって炭素数２～２０である環構造を形成していることを示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムであり、Ｍがチタン又はジルコニウムであるときｖは４であり、Ｍがアルミニウムであるときｖは３である。上記炭素数は、Ｒ１１が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む。
Ｍ（ＯＲ１１）ｖ 式３
上記式３中、Ｒ１１は置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の有機基を示すか、又はいずれか２つ以上のＯＲ１１とＭとが一体となって炭素数２～２０である環構造を形成していることを示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムであり、Ｍがチタン又はジルコニウムであるときｖは４であり、Ｍがアルミニウムであるときｖは３である。上記炭素数は、Ｒ１１が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む。
上記１価の有機基の炭素数は、１～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０がさらに好ましい。
複数のＲ１１は同一でも異なってもよい。式３における複数のＲ１１の合計炭素数は３～８０が好ましく、６～６０がより好ましく、９～４０がさらに好ましい。
１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、相溶性がより良好であり、入手が容易である点で、アルキル基、アルケニル及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基がさらに好ましい。アルキル基及びアルケニル基は直鎖であってもよいし、分岐であってもよい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基が好ましい。分岐のアルキル基は、上記直鎖のアルキル基中の水素原子（但し、末端の炭素中の水素原子は除く）がアルキル基で置換された構造を有する。上記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基が例示でき、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。シクロアルキル基中の水素原子がアルキル基で置換された構造を有していてもよい。上記置換基としてのアルキル基は、上記分岐のアルキル基で例示した上記置換基としてのアルキル基と同様である。
アルケニル基としては、上記アルキル基のいずれか一つの炭素原子間の単結合が、二重結合に置換されたものが例示できる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基が例示できる。アリール基中の水素原子がアルキル基で置換された構造を有していてもよい。上記置換基としてのアルキル基は、上記分岐のアルキル基で例示した上記置換基としてのアルキル基と同様である。
Ｒ１１は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、＝Ｏ、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、エステル基が例示できる。
Ｒ１１が置換基として＝Ｏを有する場合、Ｒ１１は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１１’で表されるアシル基でもよい。Ｒ１１’は置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の有機基であり、Ｒ１１の例示と同様であり、置換基を有する場合には、Ｒ１１と同様の置換基を有してもよい。
上記式３で表されるチタン含有化合物としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラ－ｓ－ブトキシド、チタニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、チタニウムテトラ－ｎ－ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラへキシルオキシド、チタニウムテトラシクロへキシルオキシド、チタニウムテトラべンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラデシルオキシド、チタウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８－ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、チタニウムビス（２－エチルヘキシルオキシ）ビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２－クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２－ブロモエトキシド）、チタニウムテトラキス（２－メトキシエトキシド）、チタニウムテトラキス（２－エトキシエトキシド）、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ－クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ－ニトロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｐ－メチルフェノキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）が例示できる。
上記式３で表されるジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラアリルオキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ペンチルオキシド、ジルコニウムテトラシクロペンチルオキシド、ジルコニウムテトラへキシルオキシド、ジルコニウムテトラシクロへキシルオキシド、ジルコニウムテトラべンジルオキシド、ジルコニウムテトラオクチルオキシド、ジルコニウムテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、ジルコニウムテトラデシルオキシド、チタウムテトラドデシルオキシド、ジルコニウムテトラステアリルオキシド、ジルコニウムテトラブトキシドダイマー、ジルコニウムテトラキス（８－ヒドロキシオクチルオキシド）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、ジルコニウムビス（２－エチルヘキシルオキシ）ビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、ジルコニウムテトラキス（２－クロロエトキシド）、ジルコニウムテトラキス（２－ブロモエトキシド）、ジルコニウムテトラキス（２－メトキシエトキシド）、ジルコニウムテトラキス（２－エトキシエトキシド）、ジルコニウムブトキシドトリメトキシド、ジルコニウムジブトキシドジメトキシド、ジルコニウムブトキシドトリエトキシド、ジルコニウムジブトキシドジエトキシド、ジルコニウムブトキシドトリイソプロポキシド、ジルコニウムジブトキシドジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラキス（ｏ－クロロフェノキシド）、ジルコニウムテトラキス（ｍ－ニトロフェノキシド）、ジルコニウムテトラキス（ｐ－メチルフェノキシド）、ジルコニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）が例示できる。
上記式３で表されるアルミニウム含有化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリアリルオキシド、アルミウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ペンチルオキシド、アルミニウムトリシクロペンチルオキシド、アルミニウムトリへキシルオキシド、アルミニウムトリシクロへキシルオキシド、アルミニウムトリベンジルオキシド、アルミニウムトリオクチルオキシド、アルミニウムトリス（２－エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリデシルオキシド、アルミニウムトリドデシルオキシド、アルミニウムトリステアリルオキシド、アルミニウムトリブトキシドダイマー、アルミニウムトリス（８－ヒドロキシオクチルオキシド）、アルミニウムイソプロポキシドビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、アルミニウムジイソプロポキシド（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、アルミニウム（２－エチルヘキシルオキシ）ビス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、アルミニウムビス（２－エチルヘキシルオキシ）（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）、アルミニウムトリス（２－クロロエトキシド）、アルミニウムトリス（２－ブロモエトキシド）、アルミニウムトリス（２－メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２－エトキシエトキシド）、アルミニウムブトキシドジメトキシド、アルミニウムメトキシドジブトキシド、アルミニウムブトキシドジエトキシド、アルミニウムエトキシドジブトキシド、アルミニウムブトキシドジイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシドジブトキシド、アルミニウムトリフェノキシド、アルミニウムトリス（ｏ－クロロフェノキシド）、アルミニウムトリス（ｍ－ニトロフェノキシド）、アルミニウムトリス（ｐ－メチルフェノキシド）が例示できる。
上記式３で表される化合物ａとしては、少なくとも１つのＲ１１がアルケニル基であり、上記アルケニル基は置換基として＝Ｏを含み、上記酸素原子がＭに配位していていることが、触媒活性がより高い点で好ましい。
このような化合物ａとして、下式６又は下式７で表される化合物が好ましい。
このような化合物ａとして、下式６又は下式７で表される化合物が好ましい。
Ｍがチタン、又はジルコニウムであるとき、ｍは０～３が好ましく、２がより好ましい。ｍが０～２のとき、複数のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｍが２又は３のとき、複数のＲ１２は同一でも異なってもよい。
Ｍがアルミニウムであるとき、ｍは０～２が好ましく、１がより好ましい。ｍが０又は１のとき、複数のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ同一でも異なってもよい。ｍが２のとき、複数のＲ１２は同一でも異なってもよい。
Ｒ１２、Ｒ１３の１価の炭化水素基の炭素数は、２～１５が好ましく、３～１０がより好ましく、３～７がさらに好ましい。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基及びアルケニル基は直鎖又は分岐である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記式３のＲ１１で例示したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基と同様である。
Ｒ１４、Ｒ１５の１価の有機基は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は－ＯＲ１６で表される基であることが好ましい。Ｒ１６は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の１価の炭化水素基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基及びアルケニル基は直鎖又は分岐である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記式３のＲ１１で例示したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基と同様である。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。
－ＯＲ１６で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。
－ＯＲ１６で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基が例示できる。
化合物ａとしては、上記式６において、Ｍがチタン又はジルコニウムであり、ｍが２であり、Ｒ１２が炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４が炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１５が炭素数１～１０のアルコキシ基である化合物が、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点で好ましい。
化合物ａとしては、上記式６において、Ｍがチタン又はジルコニウムであり、ｍが２であり、Ｒ１２が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１５が炭素数１～６のアルコキシ基である化合物が、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点でより好ましい。
化合物ａとしては、上記式６において、Ｍがチタン又はジルコニウムであり、ｍが２であり、Ｒ１２が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４が炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１５が炭素数１～３のアルコキシ基である化合物が、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点でさらに好ましい。
化合物ａとしては、上記式６において、Ｍがチタン又はジルコニウムであり、ｍが２であり、Ｒ１２が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１５が炭素数１～６のアルコキシ基である化合物が、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点でより好ましい。
化合物ａとしては、上記式６において、Ｍがチタン又はジルコニウムであり、ｍが２であり、Ｒ１２が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４が炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１５が炭素数１～３のアルコキシ基である化合物が、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点でさらに好ましい。
化合物ａとしては、上記式６において、Ｍがアルミニウムであり、ｍが１であり、Ｒ１２が炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４が炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１５が炭素数１～１０のアルコキシ基である化合物が好ましい。
Ｒ１６の２価の炭化水素基の炭素数は２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０がさらに好ましい。上記炭素数は、Ｒ１６が置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖又は分岐である。
アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基としては、上記式３のＲ１１で例示したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基から水素原子を１個除いた基が例示できる。
Ｒ１６は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基が例示できる。
上記式６又は７で表されるチタン含有化合物としては、チタニウムジメトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジメトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジエトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシビス（メチル－３－オキソ－４，４－ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチル－３－オキソ－４，４，４－トリフルオロペンタノエート）、チタニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタニウムジ－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ－ｔ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－ｔ－ブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（アセチルアセトネート）、１，２－ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３－ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４－ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４－ジメチル－２，４－ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）が例示できる。耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点で、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－ｔ－ブトキシビス（アセチルアセトネート）が好ましく、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
上記式６又は７で表されるジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジメトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジメトキドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジエトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシド（エチルアセトアセテート）ジルコニウムジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキシビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキシビス（メチル－３－オキソ－４，４－ジメチルヘキサノエート）、ジルコニウムジイソプロポキシビス（エチル－３－オキソ－４，４，４－トリフルオロペンタノエート）、ジルコニウムジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジイソプロポキシビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジイソブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ－ｔ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ－ｔ－ブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（アセチルアセトネート）、１，２－ジオキシエタンジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３－ジオキシプロパンジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４－ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４－ジメチル－２，４－ジオキシペンタンジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ジルコニウムイソプロポキシトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム－ｎ－ブトキシドトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）が例示できる。耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点で、ジルコニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム－ｎ－ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシド（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム－ｎ－ブトキシドトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム－ｎ－ブトキシド（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）が好ましく、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
上記式６又は７で表されるアルミニウム含有化合物としては、アルミニウムメトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメトキドビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキドビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシド（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジエトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジエトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（メチルアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（ｔ－ブチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（メチルアセトアセテート）アルミニウムイソプロポキシビス（メチル－３－オキソ－４，４－ジメチルヘキサノエート）、アルミニウムイソプロポキシビス（エチル－３－オキソ－４，４，４－トリフルオロペンタノエート）、アルミニウムイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、アルミニウム－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソブトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウム－ｔ－ブトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム－ｔ－ブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウム－２－エチルヘキソキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム－２－エチルヘキソキシビス（アセチルアセトネート）、１，２－ジオキシエタンアルミニウム（エチルアセトアセテート）、１，３－ジオキシプロパンアルミニウム（エチルアセトアセテート）、２，４－ジオキシペンタンアルミニウム（エチルアセトアセテート）、２，４－ジメチル－２，４－ジオキシペンタンアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）が例示できる。耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制されやすい点で、アルミニウムエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキドビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウム－ｔ－ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム－ｔ－ブトキシドビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジメトキシド（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキド（アセチルアセトネート）、アルミニウムジエトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジエトキ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（メチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（ｔ－ブチルアセトアセテート）、アルミニウム（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）が好ましく、アルミニウムイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシド（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
化合物ａとしては、市販のものを用いることができる。市販されている化合物ａとしては、オルガチックスＴＣ－４０１（チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート））、オルガチックスＴＣ－７５０（チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））、オルガチックスＺＣ－１５０（ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート））、オルガチックスＺＣ－１６２（ジルコニウム(テトラアセチルアセトネート)、粉砕品）、オルガチックスＺＣ－７００（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート）、オルガチックスＡＬ－３１００(アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）)、オルガチックスＡＬ－３２００（アルミニウム（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート））、オルガチックスＡＬ－３２１５（アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート））、いずれも松本ファインケミカル社製品名）が例示できる。
市販されている化合物ａとしては、オルガチックスＴＣ－７５０、オルガチックスＡＬ－３２００が耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制される点で好ましい。
市販されている化合物ａとしては、オルガチックスＴＣ－７５０、オルガチックスＡＬ－３２００が耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制される点で好ましい。
［硬化性組成物の組成］
硬化性組成物は、重合体Ａ及び化合物ａに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物の総質量に対する重合体Ａの含有割合は、５～７０質量％が好ましく、７～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
硬化性組成物の総質量に対する化合物ａの含有割合は、０．１～１４質量％が好ましく、０．２～１０．５質量％がより好ましく、０．３～７質量％がさらに好ましい。化合物ａの含有割合が上記範囲内であると、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制される。
重合体Ａの１００質量部に対する化合物ａの含有量は０．１～２０質量部であり、０．５～１５質量部が好ましく、０．８～１２質量部がより好ましく、１．０～１０質量部がさらに好ましい。化合物ａの含有量が上記範囲の下限値以上であると、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制され、上限値以下であると、適切な作業時間を確保しやすく、作業性がより向上する。
硬化性組成物は、重合体Ａ及び化合物ａに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物の総質量に対する重合体Ａの含有割合は、５～７０質量％が好ましく、７～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有割合が上記範囲内であると、硬化物の強度と伸びがより優れる。
硬化性組成物の総質量に対する化合物ａの含有割合は、０．１～１４質量％が好ましく、０．２～１０．５質量％がより好ましく、０．３～７質量％がさらに好ましい。化合物ａの含有割合が上記範囲内であると、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制される。
重合体Ａの１００質量部に対する化合物ａの含有量は０．１～２０質量部であり、０．５～１５質量部が好ましく、０．８～１２質量部がより好ましく、１．０～１０質量部がさらに好ましい。化合物ａの含有量が上記範囲の下限値以上であると、耐熱試験前後で硬化物の伸びの低下が抑制され、上限値以下であると、適切な作業時間を確保しやすく、作業性がより向上する。
［その他の成分］
硬化性組成物は、１つの末端基に平均して１．０個以下の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体以外の重合体、上記式１で表される反応性ケイ素基を有しない重合体を含んでいてもよい。オキシアルキレン重合体以外の重合体としては、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体等のビニル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
硬化性組成物は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、充填材、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、１つの末端基に平均して１．０個以下の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体以外の重合体、上記式１で表される反応性ケイ素基を有しない重合体を含んでいてもよい。オキシアルキレン重合体以外の重合体としては、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体等のビニル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
硬化性組成物は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、充填材、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は２種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定される耐熱試験前又は耐熱試験後の５０％伸張したときの応力（Ｍ５０）は、０．１Ｎ／ｍｍ２以上となりやすく、さらには０．１５Ｎ／ｍｍ２以上となりやすい。０．２Ｎ／ｍｍ２以上であれば、良好な強度が得られ、接着剤として好適である。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定される耐熱試験前又は耐熱試験後の最大点凝集力は、０．３Ｎ／ｍｍ２以上となりやすく、さらには０．５Ｎ／ｍｍ２以上となりやすい。０．７Ｎ／ｍｍ２以上であれば、良好な強度が得られ、接着剤として好適である。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の、後述の実施例に示される引張試験により測定される耐熱試験前の最大点伸びに対する耐熱試験後の最大点伸びの変化率は、０％以上となりやすく、さらには３％以上となりやすい。５％以上であれば、床暖房などの局所的に熱がかかる建築部材の接着剤用途においても、熱により硬化物にひび割れが発生しづらい。
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤、ポッティング材が好適である。
特に、局所的に熱がかかる部分に使用される接着剤用途に好適であり、例えば床暖房等の建築部材に使用される接着剤用途に好適である。
特に、局所的に熱がかかる部分に使用される接着剤用途に好適であり、例えば床暖房等の建築部材に使用される接着剤用途に好適である。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［水酸基換算分子量］
以下の例におけるオキシアルキレン重合体の前駆重合体の水酸基換算分子量は、上記前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は前駆重合体の末端基の数）」として算出した値である。
［水酸基換算分子量］
以下の例におけるオキシアルキレン重合体の前駆重合体の水酸基換算分子量は、上記前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は前駆重合体の末端基の数）」として算出した値である。
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
［重合体における１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
重合体の末端基中に塩化アリル及びアリルグリシジルエーテルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、末端基中の不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリル及びアリルグリシジルエーテルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいて１分子あたりのシリル基数を算出した。
１分子あたりのシリル基数を末端基の数で除して、末端基あたりのシリル基数を算出した。
重合体の末端基中に塩化アリル及びアリルグリシジルエーテルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、末端基中の不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリル及びアリルグリシジルエーテルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいて１分子あたりのシリル基数を算出した。
１分子あたりのシリル基数を末端基の数で除して、末端基あたりのシリル基数を算出した。
［引張試験］
ＪＩＳ Ａ １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠して、アルミニウム板を被着体として、引張特性試験用の試験体を作製した。作成した試験体を温度２３度、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０度、湿度６５％で７日間養生を行い、標準サンプルを得た。この標準サンプルをテンシロン試験機にて２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
上記標準サンプルをさらに温度１１０℃で７日間養生し、耐熱試験サンプルを得た。この耐熱試験サンプルを上記と同様にして引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
耐熱試験前後の伸びの変化率は、下式８から算出した。
耐熱試験前後の伸びの変化率［％］＝（耐熱試験サンプルの最大点伸び－標準サンプルの最大点伸び）／標準サンプルの最大点伸び×１００ 式８
ＪＩＳ Ａ １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠して、アルミニウム板を被着体として、引張特性試験用の試験体を作製した。作成した試験体を温度２３度、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０度、湿度６５％で７日間養生を行い、標準サンプルを得た。この標準サンプルをテンシロン試験機にて２３℃の条件下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
上記標準サンプルをさらに温度１１０℃で７日間養生し、耐熱試験サンプルを得た。この耐熱試験サンプルを上記と同様にして引張試験を行い、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）の引張特性を測定した。
耐熱試験前後の伸びの変化率は、下式８から算出した。
耐熱試験前後の伸びの変化率［％］＝（耐熱試験サンプルの最大点伸び－標準サンプルの最大点伸び）／標準サンプルの最大点伸び×１００ 式８
［接着性試験］
上記引張試験後の耐熱サンプルについて、被着体の表面を目視で確認し、被着体表面に樹脂成分が残存している場合をＣＦ、被着体上に樹脂成分が残存していない場合をＡＦとして評価した。ＣＦである場合には、被着体の面積を１００％として、樹脂成分が残存している面積の割合（％）を算出した。
上記引張試験後の耐熱サンプルについて、被着体の表面を目視で確認し、被着体表面に樹脂成分が残存している場合をＣＦ、被着体上に樹脂成分が残存していない場合をＡＦとして評価した。ＣＦである場合には、被着体の面積を１００％として、樹脂成分が残存している面積の割合（％）を算出した。
＜重合体Ａの合成＞
Ｍｎが約２，０００で、末端基として水酸基を１個ずつ有するオキシプロピレン重合体を開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを付加重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体ａ１を得た。続いて、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．１５倍当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ａ１における水酸基をアルコラート化した。次いで加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５倍当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。次いで、前駆重合体ａ１の水酸基に対して、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基に対して、２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、末端基にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの末端基に導入されたアリル基は平均２．０個であった。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個より多く導入された重合体（重合体Ａ）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、１分子あたりの反応ケイ素基の平均数、末端基あたりのシリル基数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
Ｍｎが約２，０００で、末端基として水酸基を１個ずつ有するオキシプロピレン重合体を開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを付加重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体ａ１を得た。続いて、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．１５倍当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ａ１における水酸基をアルコラート化した。次いで加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５倍当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。次いで、前駆重合体ａ１の水酸基に対して、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基に対して、２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、末端基にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの末端基に導入されたアリル基は平均２．０個であった。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個より多く導入された重合体（重合体Ａ）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、１分子あたりの反応ケイ素基の平均数、末端基あたりのシリル基数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
＜重合体Ｂの合成＞
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを付加重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体ｂ１を得た。続いて、前駆重合体ｂ１の水酸基に対して１．１５倍当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ｂ１における水酸基をアルコラート化した。次いで、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ｂ１の水酸基に対して過剰量の塩化アリルを添加してポリオキシアルキレン鎖の末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。末端基に導入されたアリル基は、平均１．０個であった。次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｂ１の水酸基がアリルオキシ基に変換された化合物に対して０．８０倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個以下導入された重合体（重合体Ｂ）を得た。
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを付加重合し、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体ｂ１を得た。続いて、前駆重合体ｂ１の水酸基に対して１．１５倍当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ｂ１における水酸基をアルコラート化した。次いで、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ｂ１の水酸基に対して過剰量の塩化アリルを添加してポリオキシアルキレン鎖の末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。末端基に導入されたアリル基は、平均１．０個であった。次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｂ１の水酸基がアリルオキシ基に変換された化合物に対して０．８０倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個以下導入された重合体（重合体Ｂ）を得た。
硬化触媒として、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（オルガチックスＴＣ７５０、松本ファインケミカル株式会社製品名）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ、東京化成工業株式会社製）、ジブチル錫アセチルアセトナート（ネオスタンＵ２２０Ｈ、日東化成株式会社製品名）を使用した。
＜硬化性組成物の製造＞
例１、２は実施例であり、例３～８は比較例である。
例１、２は実施例であり、例３～８は比較例である。
（例１～８）
表２に示す配合（単位：質量部）の重合体、硬化触媒、及び重合体１００質量部に対して、可塑剤（ＤＩＮＰ、ジイソノニル二レート、ビニサイザー９０、花王社製）の４０質量部、安定剤（Ｓｏｎｇｎｏｘ２４５０、Ｓｏｎｇｗｏｎ社製品名）の１質量部、安定剤（Ｔｉ３２６、ＢＡＳＦジャパン株式会社製品名社製）の１質量部、チクソ性付与剤（水添ひまし油系チクソ性付与剤、ディスパロン６５００、楠本化成社製品名）の３質量部、充填剤（膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名）の７５質量部、充填剤（重質炭酸カルシウム、ホワイトンＳＢ、白石工業社製品名）の７５質量部、脱水剤（ビニルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－１００３、信越化学社製品名）の３質量部、接着性付与剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－６０３、信越化学社製品名）の１質量部、接着性付与剤（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－４０３、信越化学社製品名）の１質量部を混合して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、Ｍ５０、Ｔｍａｘ、最大点伸び、接着性を評価した。結果を表２に示す。
表２に示す配合（単位：質量部）の重合体、硬化触媒、及び重合体１００質量部に対して、可塑剤（ＤＩＮＰ、ジイソノニル二レート、ビニサイザー９０、花王社製）の４０質量部、安定剤（Ｓｏｎｇｎｏｘ２４５０、Ｓｏｎｇｗｏｎ社製品名）の１質量部、安定剤（Ｔｉ３２６、ＢＡＳＦジャパン株式会社製品名社製）の１質量部、チクソ性付与剤（水添ひまし油系チクソ性付与剤、ディスパロン６５００、楠本化成社製品名）の３質量部、充填剤（膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名）の７５質量部、充填剤（重質炭酸カルシウム、ホワイトンＳＢ、白石工業社製品名）の７５質量部、脱水剤（ビニルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－１００３、信越化学社製品名）の３質量部、接着性付与剤（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－６０３、信越化学社製品名）の１質量部、接着性付与剤（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ－４０３、信越化学社製品名）の１質量部を混合して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、Ｍ５０、Ｔｍａｘ、最大点伸び、接着性を評価した。結果を表２に示す。
例１、２は耐熱試験前後で伸びが向上した。例３、４は１つの末端基に平均して１．０個以下の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用した比較例である。例５、７は有機錫触媒を使用した比較例である。例６、８は１つの末端基に平均して１．０個以下の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体及び有機錫触媒を使用した比較例である。例３～８は耐熱試験前後で伸びが低下した。
Claims (6)
- １つの末端基に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される１種以上の化合物と、を含み、前記オキシアルキレン重合体１００質量部に対する前記化合物の含有量が０．１～２０質量部であり、前記化合物が下式３で表される化合物である、硬化性組成物（但し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである結晶性の有機重合体、及びシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体であって、主鎖骨格がポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１つである非結晶性の有機重合体を含む硬化性組成物を除く）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
Ｍ（ＯＲ １１ ） ｖ 式３
前記式３中、Ｒ １１ は置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の有機基を示すか、又はいずれか２つ以上のＯＲ １１ とＭとが一体となって炭素数２～２０である環構造を形成していることを示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムであり、Ｍがチタン又はジルコニウムであるときｖは４であり、Ｍがアルミニウムであるときｖは３である。 - 前記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの末端基が下式２で表される原子団を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記オキシアルキレン重合体の末端基は、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 前記オキシアルキレン重合体は、１分子中に末端基を２個又は３個有し、各末端基に前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである基を２個有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 接着剤用である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
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