CN116940635A - 固化性组合物及固化物 - Google Patents
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Abstract
该固化性组合物包含氧亚烷基聚合物A，所述氧亚烷基聚合物A具有‑SiRa(X)3‑a所示的反应性硅基团，氧亚烷基聚合物A平均1分子具有6个以上的末端基团，末端基团包含选自由‑SiRa(X)3‑a所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，氧亚烷基聚合物A中，相对于1个末端基团，具有0.3个以上反应性硅基团，氧亚烷基聚合物A的数均分子量超过25,000且为100,000以下。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物及固化物。
本申请针对2021年3月12日在日本申请的特愿2021-040132号及2021年6月29日在日本申请的特愿2021-107750主张优先权，将其内容援引至此处。
本发明涉及一种固化性组合物，其包含具有键合于硅原子上的羟基或水解性基团、且具有可通过形成硅氧烷键而交联的硅基团(以下称为“反应性硅基团”。)的聚合物。
背景技术
已知分子中具有至少1个反应性硅基团的聚合物在室温下也会通过伴随由湿成分等引起的反应性硅基团的水解反应等的硅氧烷键的形成进行交联，得到橡胶状的固化物。
作为所述具有反应性硅基团的聚合物，有主链骨架为氧亚烷基的聚合物、饱和烃聚合物、聚丙烯酸烷基酯聚合物、及聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物。所述具有反应性硅基团的聚合物在工业上已经被生产，并被广泛用于密封材料、粘接剂及涂料等用途。使用包含所述具有反应性硅基团的聚合物的固化性组合物作为密封材料的情况下，要求固化性、固化物的伸长物性。进而，要求能够追随因在室外环境下长时间暴露而产生的接缝结构的伸缩的反复伸缩耐久性及恢复性。
为了提高固化物的恢复性，考虑增加聚合物1分子中的反应性硅基团的数量，提高交联密度。专利文献1的实施例中公开了一种氧亚烷基聚合物，其主链具有支链结构，1分子中具有4个末端基团，且末端基团具有二烷氧基烷基甲硅烷基。
专利文献2以缩短固化时间、和提高粘接性及剪切强度为课题，实施例中公开了主链具有支链结构、1分子中具有6个羟基的氧亚烷基聚合物的、将羟基的85摩尔％转化为三甲氧基甲硅烷基的数均分子量25,000的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-176169号公报
专利文献2：日本特开2009-46539号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于包含专利文献1及专利文献2中的聚合物的固化性组合物，为了提高用作密封材料时的反复伸缩耐久性，有进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供可得到反复伸缩耐久性优异的固化物的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的方案。
[1]一种固化性组合物，其包含氧亚烷基聚合物A，所述氧亚烷基聚合物A具有下式(1)所示的反应性硅基团，且具有6个以上的末端基团，前述末端基团包含选自由下述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，前述氧亚烷基聚合物A中，相对于1个末端基团，具有0.3个以上前述反应性硅基团，前述氧亚烷基聚合物A的数均分子量超过25,000且为100,000以下。
-SiRa(X)3-a(1)
式中，R表示碳数1～20的1价有机基团、且为水解性基团以外的有机基团，X表示羟基、卤素原子、或水解性基团。a为0～2的整数。a为2时，R任选彼此相同或不同，a为0或1时，X任选彼此相同或不同。
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，相对于前述氧亚烷基聚合物A中存在的前述反应性硅基团、前述含活性氢基团及前述不饱和基团的合计，前述式(1)中的a为0的反应性硅基团的比例小于50摩尔％。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物B，所述氧亚烷基聚合物B具有前述式(1)所示的反应性硅基团，且具有2个或3个的末端基团，前述末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，前述氧亚烷基聚合物B中，相对于1个末端基团，具有0.3～2.0个前述反应性硅基团，前述氧亚烷基聚合物B的数均分子量为5,000～20,000。
[4]根据[3]所述的固化性组合物，其中，相对于前述氧亚烷基聚合物A和前述氧亚烷基聚合物B中存在的前述反应性硅基团、前述含活性氢基团、及前述不饱和基团的合计，前述式(1)中的a为0的反应性硅基团的比例小于50摩尔％。
[5]根据[3]或[4]所述的固化性组合物，其中，相对于前述氧亚烷基聚合物A和前述氧亚烷基聚合物B的总质量，前述氧亚烷基聚合物A的比例为20～95质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物C，所述氧亚烷基聚合物C具有前述式(1)所示的反应性硅基团，且具有2个末端基团，前述末端基团中的一个末端基团为非活性的1价有机基团，另一个末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，前述氧亚烷基聚合物C中，相对于1个末端基团，具有0.2～1.0个前述反应性硅基团，前述氧亚烷基聚合物C的数均分子量为2,000～15,000。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物D，所述氧亚烷基聚合物D不具有前述式(1)所示的反应性硅基团，且数均分子量为5,000～20,000。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其为用于密封剂或粘接剂。
[9]一种固化物，其是将[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供可得到反复伸缩耐久性优异的固化物的固化性组合物。
具体实施方式
本说明书中的术语的含义及定义如下。
“～”所示的数值范围是指将～前后的数值作为下限值及上限值的数值范围。
“含活性氢基团”为，选自由与碳原子键合的羟基、羧基、氨基、从伯胺中去除1个氢原子而得的1价官能团及巯基(sulfanyl group)组成的组中的至少1种基团。
“活性氢”为基于前述含活性氢基团的氢原子、及基于水的羟基的氢原子。
“引发剂”为具有含活性氢基团的化合物。
“不饱和基团”是指包含不饱和性双键的1价基团。只要没有特别说明，则为选自由乙烯基、烯丙基、及异丙烯基组成的组中的至少1种基团。
“氧亚烷基聚合物”是指包含由基于环状醚的单元形成的聚氧亚烷基链的聚合物。
在具有包含聚氧亚烷基链的主链和与前述主链键合的末端基团的聚氧亚烷基聚合物中，“末端基团”是指，包含前述聚氧亚烷基链中的氧原子中与前述氧亚烷基聚合物的分子末端最近的氧原子的原子团。
“前体聚合物”为反应性硅基团导入前的聚合物，是指使环状醚与引发剂的活性氢聚合而成的末端基团为羟基的氧亚烷基聚合物。
“甲硅烷基化率”为，相对于氧亚烷基聚合物的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团的数量合计的、前述反应性硅基团数的比例。甲硅烷基化率的值可以通过NMR分析进行测定。另外，也可以如后述那样，为利用甲硅烷基化剂向前体聚合物的衍生物的末端基团导入前述反应性硅基团时的、添加的前述甲硅烷基化剂的甲硅烷基的数量相对于前体聚合物的衍生物的含活性氢基团及不饱和基团的数量合计的比例(摩尔％)。
“甲硅烷基化剂”是指具有与含活性氢基团或不饱和基团反应的官能团和反应性硅基团的化合物。
“羟基换算分子量”为，基于JIS K1557(2007)算出引发剂、前体聚合物的羟值，作为“56，100/(羟值)×(引发剂的活性氢的数量、或前体聚合物的末端基团的数量)”算出的值。
聚合物的数均分子量(以下记为“Mn”。)及质均分子量(以下记为“Mw”。)为通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算分子量。分子量分布为根据Mw和Mn算出的值，为Mw相对于Mn的比率(以下记为“Mw/Mn”。)。
本发明的固化性组合物包含氧亚烷基聚合物A，所述氧亚烷基聚合物A具有下式(1)所示的反应性硅基团，且具有6个以上的末端基团，前述末端基团包含选自由下式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，前述氧亚烷基聚合物A中，相对于1个末端基团，具有0.3个以上前述反应性硅基团，前述氧亚烷基聚合物A的数均分子量超过25,000且为100,000以下。以下，将氧亚烷基聚合物A也记为“聚合物A”。
-SiRa(X)3-a(1)
式中，R表示碳数1～20的1价有机基团、且为水解性基团以外的有机基团，X表示羟基、卤素原子、或水解性基团。a为0～2的整数。a为2时，R任选彼此相同或不同，a为0或1时，X任选彼此相同或不同。
<聚合物A>
聚合物A具有前述式(1)所示的反应性硅基团，且具有6个以上的末端基团，前述末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，前述聚合物A为支链结构的氧亚烷基聚合物，其中，相对于1个末端基团，具有0.3个以上前述反应性硅基团，前述聚合物A的数均分子量超过25,000且为100,000以下。本发明的固化性组合物中的聚合物A可以包含2种以上。
反应性硅基团具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，可形成硅氧烷键而进行交联。形成硅氧烷键的反应通过固化催化剂来促进。聚合物A中的反应性硅基团如下述式(1)所示。
-SiRa(X)3-a(1)
前述式(1)中，R表示碳数1～20的1价有机基团。R不含水解性基团。
R优选选自由碳数1～20的烃基及三有机硅氧基组成的组中的至少1种。
R优选为选自由烷基、环烷基、芳基、α-氯烷基及三有机硅氧基组成的组中的至少1种。更优选为选自由碳数1～4的直链或支链的烷基、环己基、苯基、苄基、α-氯甲基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基及三苯基硅氧基组成的组中的至少1种。从具有反应性硅基团的聚合物的固化性和固化性组合物的稳定性好的方面出发，优选甲基或乙基。从固化物的固化速度快的方面出发优选α-氯甲基。从能够容易地获得的方面出发特别优选甲基。
前述式(1)中，X表示羟基、卤素原子、或水解性基团。X任选彼此相同或不同。
作为水解性基团，可以例示氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基及烯基氧基。
从水解性稳定、容易处理的方面出发，优选烷氧基。烷氧基优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基，更优选甲氧基或乙氧基。烷氧基为甲氧基或乙氧基时，会快速形成硅氧烷键，容易在固化物中形成交联结构，固化物的物性值容易变得良好。
前述式(1)中，a为0～2的整数。a为2时，R任选彼此相同或不同。a为0或1时，X任选彼此相同或不同。固化性变良好，因此a优选0。
作为前述式(1)所示的反应性硅基团，可以例示三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯基氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二异丙氧基甲硅烷基、(α-氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(α-氯甲基)二乙氧基甲硅烷基。从活性高、能够获得良好的固化性的方面出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基，更优选甲基二甲氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。
聚合物A由于具有前述式(1)所示的反应性硅基团，因此基于含有聚合物A的固化性组合物的固化物的恢复性良好，反复伸缩耐久性优异。
聚合物A的主链具有通过1种以上的环状醚的聚合而形成的氧亚烷基链。
作为环状醚，可以例示环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等环氧烷、四氢呋喃等环氧烷以外的环状醚。优选环氧乙烷、环氧丙烷，更优选环氧丙烷。
聚氧亚烷基链可以为具有2种以上氧亚烷基的共聚链。共聚链可以为嵌段共聚链，也可以为无规共聚链。
作为聚合物A的聚氧亚烷基链，可以例示聚氧亚丙基链、聚氧亚乙基链、聚(氧-2-乙基亚乙基)链、聚(氧-1、2-二甲基亚乙基)链、聚(氧四亚甲基)链、聚(氧亚乙基·氧亚丙基)链、聚(氧亚丙基·氧-2-乙基亚乙基)链。优选聚氧亚丙基链及聚(氧亚乙基·氧亚丙基)链，更优选聚氧亚丙基链。
聚合物A具有6个以上的末端基团。从固化物的弹性恢复性及后述的反复伸缩耐久性更良好的观点出发，聚合物A的末端基团优选6～8个、更优选6～7个、进一步优选6个。
聚合物A具有6个以上的末端基团时，则固化物的无粘性时间短，深部固化性优异。
聚合物A的末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团组成的组中的1种以上的基团。优选包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团及烯丙基组成的组中的1种以上的基团。各个末端基团可以彼此相同，也可以不同。
聚合物A中存在的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团的合计相对于1个末端基团优选1.0～3.0个、更优选1.0～2.5个、进一步优选具有1.0～2.0个。
作为含活性氢基团，例如，可举出羟基、羧基、氨基或从伯胺中去除氢原子而得的1价官能团、酰肼基及巯基。作为含活性氢基团，优选羟基、氨基、从伯胺中去掉氢原子而得的1价官能团，更优选羟基。
为了固化物的伸长物性良好，聚合物A中，相对于1个末端基团，具有0.3个以上反应性硅基团、优选具有0.3～2.0个、更优选具有0.3～1.0个、进一步优选具有0.35～0.90个、特别优选具有0.40～0.80个。
聚合物A中，平均1分子优选具有前述反应性硅基团1.8～12个，更优选具有1.8～8个，进一步优选具有2.1～7.2个，特别优选具有2.4～6.4个。
相对于聚合物A中的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团的合计，前述式(1)中的a为0的反应性硅基团的比例没有特别限定，可以为0～70摩尔％，从提高反复伸缩耐久性的观点出发，优选小于50摩尔％。
聚合物A中的末端基团可以包含下式(2)或下式(3)所示的基团。下式(3)中的X1为下式(4)～(7)中任一项所示的1价基团。
下式(2)及下式(4)～(7)中的Si1表示前述式(1)所示的反应性硅基团。1个末端基团中存在多个Si1的情况下，它们任选彼此相同或不同。
式(2)中，R1、R3各自独立地表示碳数1～6的2价的键合基团，与前述键合基团中存在的碳原子键合的原子为碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、或硫原子。
作为R1、R3，可以例示-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C(CH3)2-、-CH2O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-O-CH2-、-C＝C-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-。
R1优选-CH2-O-CH2-、-CH2O-、-CH2-，更优选-CH2-O-CH2-。
R3优选-CH2-、-C2H4-，更优选-CH2-。
式(2)中的R2、R4各自独立地为氢原子或碳数1～10的1价烃基。
作为前述烃基，优选直链或支链的碳数1～10的烷基。
作为直链的烷基，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。
作为支链的烷基，可以例示异丙基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2-丙基丁基、3-甲基丁基、3-乙基丁基、3-丙基丁基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-丙基戊基、4-甲基戊基、4-乙基戊基、4-丙基戊基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-丙基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、3-丙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基、4-丙基己基、5-甲基己基、5-乙基己基、5-丙基己基。
R2、R4各自独立地优选氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。
式(2)中的n表示1～10的整数，优选1～7、更优选1～5、进一步优选1。
式(3)中，R5表示单键或碳数1～6的2价的键合基团，与前述键合基团中存在的碳原子键合的原子为碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、或硫原子。
R5中的2价的键合基团的例示与前述R1、R3中的2价的键合基团的例示同样。
R5优选单键或碳数1～4的烃基，更优选单键、碳数1～3的亚烷基，进一步优选单键或亚甲基。
式(6)中，R6表示氢原子或碳数1～10的1价烃基。
R6中的1价烃基的例示与前述R2、R4中的1价烃基的例示相同。
R6优选氢原子、甲基、乙基，更优选氢原子或甲基。
式(7)中的R7、R8各自独立地为氢原子或碳数1～9的1价烃基。
作为前述烃基，优选直链或支链的碳数1～9的烷基。作为R7、R8的烷基的例示与作为前述R2、R4的烷基的例示相同。
优选R7、R8均为氢原子。
聚合物A的Mn超过25,000且为100,000以下、优选27,000～90,000、更优选28,000～80,000、进一步优选30,000～60,000。为前述范围内时，固化物的伸长物性及拉伸强度容易变得良好。
聚合物A的羟基换算分子量优选20,000～80,000、更优选21,000～70,000、进一步优选22,000～60,000、特别优选23,000～50,000。为前述范围内时，固化物的伸长物性及拉伸强度容易变得良好。
聚合物A的分子量分布优选1.8以下。为了容易得到良好的伸长物性，优选分子量分布较小，更优选1.0～1.5、进一步优选1.02～1.4、特别优选1.04～1.3。
聚合物A是对前体聚合物的末端基团导入前述反应性硅基团而得到的。前体聚合物是在开环聚合催化剂的存在下使具有含活性氢基团的引发剂的活性氢与环状醚开环加成聚合而得的氧亚烷基聚合物。
引发剂的活性氢的数量与前体聚合物的末端基团的数量与聚合物A的末端基团的数量相同。
作为前体聚合物，优选使具有羟基的引发剂与环状醚开环加成聚合而得的末端基团为羟基的聚合物。
聚合物A的制造方法优选以下方法：对前述前体聚合物的1个末端基团导入1个不饱和基团后，使前述不饱和基团与甲硅烷基化剂反应的方法；使前述前体聚合物的末端基团的含活性氢基团与异氰酸酯硅烷化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法；或使前述前体聚合物的末端基团的含活性氢基团与异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应后与氨基硅烷反应的方法。
聚合物A的主链为支链状，因此包含聚合物A的固化性组合物容易得到恢复性优异的固化物。
作为引发剂，优选具有6个以上的含活性氢基团的引发剂，更优选具有6～8个含活性氢基团的引发剂、进一步优选具有6个含活性氢基团的引发剂。引发剂中的含活性氢基团优选羟基。
作为具有6个以上的含活性氢基团的引发剂，可以例示山梨糖醇、二季戊四醇、肌醇、及蔗糖，从固化物的伸长率的观点出发优选山梨糖醇。
作为使引发剂与环状醚开环加成聚合时的开环聚合催化剂，可以使用以往公知的催化剂，例如，可举出KOH这样的碱催化剂、使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂及由磷腈化合物形成的催化剂。
从能够使聚合物A的分子量分布窄，容易得到粘度低的固化性组合物的方面出发，优选复合金属氰化物络合物催化剂。复合金属氰化物络合物催化剂可以使用以往公知的化合物，使用了复合金属氰化物络合物的聚合物的制造方法也可以采用公知的方法。例如，可以使用国际公开第2003/062301号、国际公开第2004/067633号、日本特开2004-269776号公报、日本特开2005-15786号公报、国际公开第2013/065802号及日本特开2015-010162号公报中公开的化合物及制造方法。
作为聚合物A的前体聚合物，优选全部末端基团为羟基的前体聚合物。
作为甲硅烷基化剂，可以例示具有可与不饱和基团反应而形成键的基团(例如巯基)及前述反应性硅基团这两者的化合物、氢硅烷化合物(例如HSiXaR3-a、其中，X、R及a与前述式(1)同样。)。具体而言，例如，可以例示三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三(2-丙烯基氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、(α-氯甲基)二甲氧基硅烷、(α-氯甲基)二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。从活性高、能够得到良好的固化性的方面出发，优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷，更优选甲基二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷。
作为异氰酸酯硅烷化合物，例如，可以使用日本特开2011-178955号公报中记载的以往公知的异氰酸酯硅烷化合物。
对前体聚合物的1个末端基团相对于1个末端基团导入1.0个以下不饱和基团后使前述不饱和基团与甲硅烷基化剂反应的方法、或使前述前体聚合物的末端基团的含活性氢基团与异氰酸酯硅烷化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法可以使用以往公知的方法，例如，可举出特公昭45-36319号公报、日本特开昭50-156599号公报、日本特开昭61-197631号公报、日本特开平3-72527号公报、日本特开平8-231707号公报、日本特开2011-178955号公报、美国专利3632557号及美国专利4960844号的各公报中提出的方法。
另外，对聚合物A的前体聚合物的1个末端基团，相对于1个末端基团平均导入超过1.0个的不饱和基团后使前述不饱和基团与甲硅烷基化剂反应的方法可以使用以往公知的方法。
例如，可以使用国际公开第2013/180203号、国际公开第2014/192842号、日本特开2015-105293号公报、日本特开2015-105322号公报、日本特开2015-105323号公报、日本特开2015-105324号公报、国际公开第2015/080067号、国际公开第2015/105122号、国际公开第2015/111577号、国际公开第2016/002907号、日本特开2016-216633号公报、日本特开2017-39782号公报中记载的方法。
作为向前体聚合物的末端基团导入相对于1个末端基团超过1.0个不饱和基团的方法，优选以下方法：使前体聚合物与碱金属盐作用后，使具有不饱和基团的环氧化合物反应，接着使具有不饱和基团的卤代烃化合物反应的方法；或者使前体聚合物与碱金属盐作用后，使具有碳-碳三键的卤代烃化合物反应的方法。
作为碱金属盐，可以例示氢氧化钠、醇钠、氢氧化钾、醇钾、氢氧化锂、醇锂、氢氧化铯、醇铯。
从处理容易性和溶解性的方面出发，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾，更优选甲醇钠、乙醇钾。从获得容易性的方面出发，特别优选甲醇钠。
碱金属盐可以以溶解于溶剂的状态使用。
作为具有不饱和基团的环氧化合物，可以例示烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丁二烯一氧化物、1,4-环戊二烯一环氧化物。优选烯丙基缩水甘油醚。
作为具有不饱和基团的环氧化合物，优选下式(8)所示的化合物。
式(8)中，R1、R2与前述式(2)的R1、R2相同。
作为具有不饱和基团的卤代烃化合物，可以使用包含碳-碳双键的卤代烃化合物、及包含碳-碳三键的卤代烃化合物中的一者或两者。
作为包含碳-碳双键的卤代烃化合物，可以例示氯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、乙烯基溴、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、乙烯基碘、烯丙基碘、甲基烯丙基碘。优选烯丙基氯、甲基烯丙基氯。
作为包含碳-碳三键的卤代烃化合物，可以例示氯丙炔、1-氯-2-丁炔、4-氯-1-丁炔、1-氯-2-辛炔、1-氯-2-戊炔、1,4-二氯-2-丁炔、5-氯-1-戊炔、6-氯-1-己炔、溴丙炔、1-溴-2-丁炔、4-溴-1-丁炔、1-溴-2-辛炔、1-溴-2-戊炔、1,4-二溴-2-丁炔、5-溴-1-戊炔、6-溴-1-己炔、碘丙炔、1-碘-2-丁炔、4-碘-1-丁炔、1-碘-2-辛炔、1-碘-2-戊炔、1,4-二碘-2-丁炔、5-碘-1-戊炔、6-碘-1-己炔。优选氯丙炔、溴丙炔、碘丙炔。
具有不饱和基团的卤代烃化合物可以组合使用2种以上。
通过前述反应，得到相对于前体聚合物的1个末端基团导入有超过1.0个不饱和基团的衍生物。前体聚合物的衍生物的末端基团中可以包含未反应的含活性氢基团。
前述前体聚合物的衍生物中所含的含活性氢基团的数量从储藏稳定性的方面出发，平均1分子优选0.3个以下、更优选0.1个以下。
使前述前体聚合物的衍生物的不饱和基团与甲硅烷基化剂反应，从而在末端基团导入反应性硅基团而得到聚合物A。
这样得到的聚合物A具有包含前述式(2)或式(3)所示的基团的末端基团。
聚合物A的甲硅烷基化率优选25～100摩尔％、更优选30～98摩尔％。
固化性组合物包含2种以上聚合物A的情况下，只要聚合物A整体的平均的甲硅烷基化率为前述的范围内即可。
<聚合物B>
聚合物B为以下氧亚烷基聚合物，其具有前述式(1)所示的反应性硅基团，且具有2个或3个末端基团，末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，相对于1个末端基团，具有0.3～2.0个前述反应性硅基团，数均分子量为5,000～20,000。本发明的固化性组合物中的聚合物B可以为2种以上。
作为聚合物B的主链，与作为聚合物A的主链例示的聚合链相同。聚合物B的1分子中存在的末端基团的数量为2个或3个。
聚合物B的末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团组成的组中的1种以上的基团。优选包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团及烯丙基组成的组中的1种以上的基团。各个前述末端基团可以彼此相同，也可以不同。
为了固化物的伸长物性及拉伸强度容易变得良好，聚合物B中存在的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团的合计相对于1个末端基团优选1.0～3.0个、更优选1.0～2.5个、进一步优选1.0～2.0个。
聚合物B具有前述式(1)所示的反应性硅基团，因此基于含有聚合物B的固化性组合物的固化物的恢复性变良好，反复伸缩耐久性优异。前述式(1)中的R及X与聚合物A中例示的基团相同，关于优选的基团也相同。
为了固化物的伸长物性及拉伸强度容易变得良好，聚合物B相对于1个末端基团优选具有前述反应性硅基团0.3～2.0个、更优选具有0.35～1.90个、进一步优选具有0.40～1.80个。
聚合物B的Mn优选5,000～20,000、更优选6,000～19,000、进一步优选7,000～18,000。为前述范围内时，固化物的伸长物性容易优异，粘度容易变得足够低。
聚合物B的羟基换算分子量优选3,000～17,000、更优选4,000～15,000、进一步优选5,000～12,000。为前述范围内时，固化物的伸长物性容易优异，粘度容易变得足够低。
聚合物B的分子量分布优选1.8以下。为了容易得到良好的伸长物性，优选分子量分布较小，更优选1.0～1.5、进一步优选1.02～1.4、特别优选1.04～1.3。
聚合物B的1分子中存在的末端基团的数量为2个或3个，可以使用具有2个或3个含活性氢基团的引发剂来进行制造。
作为具有2个含活性氢基团的化合物，优选具有2个羟基的化合物。作为具有2个羟基的化合物，可以例示乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、低分子量的聚氧亚丙基二醇。
作为具有3个含活性氢基团的化合物，优选具有3个羟基的化合物。作为具有3个羟基的化合物，可以例示甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、低分子量的聚氧亚丙基三醇、羟基换算分子量150～3000的聚氧亚丙基三醇。
对于聚合物B的前体聚合物，可以除了引发剂使用具有2个或3个含活性氢基团的化合物以外，与聚合物A的前体聚合物同样地操作来制造，优选使具有羟基的引发剂与环状醚开环加成聚合而得的末端基团为羟基的前体聚合物。对前体聚合物的1个末端基团，相对于1个末端基团平均导入1.0个以下不饱和基团后，使前述不饱和基团与甲硅烷基化剂反应的方法可以使用与聚合物A同样的方法。
另外，对聚合物B的前体聚合物的1个末端基团，相对于1个末端基团平均导入超过1.0个不饱和基团后，使前述不饱和基团与甲硅烷基化剂反应的方法可以使用与聚合物A同样的方法。
聚合物B的甲硅烷基化率优选超过35摩尔％且为100摩尔％以下、更优选40～98摩尔％、进一步优选45～90摩尔％。
固化性组合物包含2种以上聚合物B的情况下，只要聚合物B整体的平均甲硅烷基化率为前述的范围内即可。
相对于前述聚合物A和前述聚合物B中存在的前述反应性硅基团、前述含活性氢基团、及前述不饱和基团的合计，前述式(1)中的a为0的反应性硅基团的比例没有特别限定，可以为0～60摩尔％，从提高反复伸缩耐久性的观点出发，优选小于50摩尔％。
<聚合物C>
聚合物C为以下的氧亚烷基聚合物，其具有前述反应性硅基团，且具有2个末端基团，前述末端基团中的一个末端基团为非活性的1价有机基团，另一个末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，前述聚合物C中，相对于1个末端基团，具有0.2～1.0个前述反应性硅基团，前述聚合物C的数均分子量为2,000～15,000。本发明的固化性组合物中的聚合物C可以为2种以上。
聚合物C的1分子中存在的末端基团的数量为2个，聚合物C为直链结构，因此基于含有聚合物C的固化性组合物的固化物的伸长物性优异。
作为聚合物C的主链，与作为聚合物A的主链例示的聚合链相同。聚合物C的末端基团具有的式(1)所示的反应性硅基团与聚合物A的前述反应性硅基团相同。前述式(1)中的R及X与聚合物A中例示的基团相同，关于优选的基团也相同。
对于作为聚合物C的一个末端基团的非活性的1价有机基团，例如优选R10-O-(R10为1价烃基)。作为R10，优选碳数1～20的支链或直链的烷基，更优选碳数1～10的支链或直链的烷基，进一步优选碳数1～4的支链或直链的烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基或叔丁基。
聚合物C的另一个末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团组成的组中的1种以上的基团。优选包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团及烯丙基组成的组中的1种以上的基团。聚合物C的另一个末端基团可以为前述式(2)或式(3)所示的末端基团。
相对于1个末端基团，聚合物C中存在的反应性硅基团、含活性氢基团及不饱和基团的合计优选0.5～1.5个、更优选0.5～1.0个。
为了固化物的伸长物性及涂料污染性容易变良好，聚合物C中，相对于1个末端基团，具有前述反应性硅基团0.2～1.0个、更优选具有0.25～0.95个、进一步优选具有0.30～0.90个。
聚合物C的Mn优选2,000～15,000、更优选2,500～14,000、进一步优选3,000～13,000。为前述范围内时，固化物的伸长物性及涂料污染性变得良好，粘度容易变低。
聚合物C的羟基换算分子量优选1,000～10,000、更优选1,500～9,000、进一步优选2,000～8,000。为前述范围内时，固化物的伸长物性及涂料污染性变得良好，粘度容易变低。
聚合物C的分子量分布优选1.8以下。为了容易得到良好的伸长物性，分子量分布优选较小，更优选1.0～1.5、进一步优选1.02～1.4、特别优选1.04～1.3。
聚合物C是对1个末端基团为非活性的1价有机基团的直链结构的前体聚合物导入前述反应性硅基团而得到的。作为非活性的1价有机基团，优选前述R10-O-(R10为1价烃基)。
对于聚合物C的前体聚合物，可以除了1个末端基团为非活性的1价有机基团、使用具有1个含活性氢基团的引发剂以外，与聚合物A或B的前体聚合物同样地来制造。引发剂可以组合使用2种以上。
引发剂的含活性氢基团优选羟基。前体聚合物优选末端基团具有1个羟基的聚合物。
作为具有1个羟基的引发剂，优选具有直链或支链的烃基的1元醇。具体而言，可以例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、低分子量的聚氧亚烷基一元醇。
聚合物C的制造方法可以使用以往公知的方法，可以使用与聚合物B同样的方法。
聚合物C优选在1分子中具有2个末端基团，一个末端基团为从引发剂中去掉1个活性氢而得的残基、即非活性的1价有机基团，另一个末端基团包含前述反应性硅基团、含活性氢基团或不饱和基团中的任意者。
聚合物C的甲硅烷基化率优选超过30摩尔％且为100摩尔％以下、更优选35～97摩尔％、进一步优选40～95摩尔％。
固化性组合物包含2种以上聚合物C的情况下，只要聚合物C整体的平均甲硅烷基化率为前述的范围内即可。
<聚合物D>
聚合物D为不具有前述反应性硅基团、数均分子量为5,000～20,000的氧亚烷基聚合物。本发明的固化性组合物中的聚合物D可以为2种以上。聚合物D作为增塑剂发挥作用，有助于固化性组合物的低粘度化、固化物的表面的污染减少、固化物的表面上的涂料的干燥性提高、及涂料污染性的提高。聚合物D的主链的例示与聚合物A的主链的例示相同。
作为氧亚烷基聚合物，可以例示聚醚多元醇(例如聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇)、对上述聚醚多元醇的羟基进行封端而成为酯或醚的衍生物。作为市售的氧亚烷基聚合物，可以例示PREMINOL S3011、PREMINOL S4012、PREMINOL S4013F(均为AGC株式会社制品名)。
聚合物D的Mn优选5,000～20,000、更优选6,000～18,000、进一步优选7,000～16,000。为前述范围内时，固化物的涂料污染性容易变得良好，容易抑制渗出。
聚合物D的羟基换算分子量优选3,000～15,000、更优选4,000～14,000、进一步优选4,500～12,000。为前述范围内时，固化物的涂料污染性容易变得良好，容易抑制渗出。
聚合物D的分子量分布优选1.8以下。从粘度降低的方面出发，分子量分布优选较小，更优选1.0～1.6、进一步优选1.02～1.5、特别优选1.04～1.4。
聚合物D可以除了使用具有2个含活性氢基团的引发剂以外，与聚合物A的前体聚合物的制造方法同样地来制造。引发剂可以组合使用2种以上。作为具有2个含活性氢基团的化合物，优选具有2个羟基的化合物。作为具有2个羟基的化合物，可以例示乙二醇、丙二醇及四亚甲基二醇。
<固化性组合物>
固化性组合物是将聚合物A和其他必要的成分混合而得到的。
聚合物A相对于固化性组合物的总质量的比例优选1～50质量％、更优选2～45质量％、进一步优选4～40质量％。为前述范围内时，基于固化性组合物的固化物的反复伸缩耐久性及伸长率优异。
固化性组合物含有聚合物B的情况下，聚合物B相对于固化性组合物总质量的比例优选1～30质量％、更优选2～28质量％、进一步优选3～25质量％。为前述范围内时，基于固化性组合物的固化物的反复伸缩耐久性及伸长率优异。
固化性组合物含有聚合物B的情况下，聚合物A相对于聚合物A和聚合物B的总质量的比例优选20～95质量％、更优选30～90质量％、进一步优选40～80质量％。为前述范围内时，基于固化性组合物的固化物的伸长物性变得良好，粘度变低。
固化性组合物含有聚合物C的情况下，相对于聚合物A和聚合物B的总质量，聚合物C比例优选1～200质量％、更优选20～190质量％、进一步优选30～180质量％。为前述范围内时，基于固化性组合物的固化物的涂料污染性变得良好，粘度变低。
固化性组合物含有聚合物D的情况下，相对于聚合物A和聚合物B的总质量，聚合物D的比例优选10～180质量％、更优选15～100质量％、进一步优选15～90质量％、特别优选20～80质量％。为前述范围内时，基于固化性组合物的固化物的涂料污染性变得良好，粘度变低。
如后述的实施例所示，使本发明的固化性组合物固化而成的固化物的反复伸缩耐久性的值容易成为3500次以上，进而容易成为4000次以上。为3500次以上时，即使是在室外的环境下长时间暴露的情况下，也能够追随结构的收缩，具有适合作为建筑用的密封材料的反复伸缩耐久性。
如后述的实施例所示，使本发明的固化性组合物固化而成的固化物的最大点伸长率的值容易成为370％以上，进而容易成为400％以上。最大点伸长率的值为370％以上时，可得到良好的伸长率，作为建筑用的密封材料适合。
固化性组合物可以为将聚合物及其他成分全部预先配混并进行密封保存，在施工后通过空气中的湿气使其固化的1液型，也可以为将至少包含具有反应性硅基团的聚合物的主剂组合物与至少包含固化催化剂的固化剂组合物分开保存，在使用前将固化剂组合物与主剂组合物混合的2液型。为了施工容易，优选1液型的固化性组合物。
1液型的固化性组合物优选不含水分。优选将包含水分的配混成分预先脱水干燥、或在配混混炼中进行减压而脱水。
2液型的固化性组合物中，固化剂组合物可以包含水，主剂组合物即使包含少量的水分，也不易凝胶化，从储藏稳定性的方面出发，优选对配混成分预先进行脱水干燥。
为了提高储藏稳定性，可以在1液型的固化性组合物或2液型的主剂组合物中添加脱水剂。
聚合物A在25℃下的粘度、或混合有聚合物A及聚合物B的混合物在25℃下的粘度优选25Pa·s以下、更优选3～25Pa·s、进一步优选4～20Pa·s。聚合物A的粘度、或聚合物A与聚合物B的混合物的粘度为前述范围的下限值以上时，在作业中不易引起滴液，为上限值以下时，操作性容易变得良好。
例如，为2液型的固化性组合物的情况下，固化性组合物可以包含作为聚合物A及聚合物B的混合物的主剂组合物、和包含其以外的成分的固化剂组合物。该情况下，主剂组合物在25℃下的粘度优选25Pa·s以下、更优选3～25Pa·s、进一步优选4～20Pa·s。
[其他成分]
作为上述其他成分，可以例示聚合物A～E以外的聚合物、固化性化合物、固化催化剂(硅烷醇缩合催化剂)、填充剂、增塑剂、触变性赋予剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱水剂、粘接性赋予剂、物性调整剂、增粘树脂、填料等加强材料、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、溶剂、硅酸盐。
其他成分可以将国际公开第2013/180203号、国际公开第2014/192842号、国际公开第2016/002907号、日本特开2014-88481号公报、日本特开2015-10162号公报、日本特开2015-105293号公报、日本特开2017-039728号公报、日本特开2017-214541号公报等中记载的以往公知的成分没有限制地组合而使用。各成分可以组合使用2种以上。
[作用机理]
本发明的固化性组合物为包含氧亚烷基聚合物A的固化性组合物，所述氧亚烷基聚合物A具有前述式(1)所示的反应性硅基团，且具有6个以上的末端基团，前述末端基团包含选自由下述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，前述氧亚烷基聚合物A中，相对于1个末端基团，具有0.3个以上前述反应性硅基团，前述氧亚烷基聚合物A的数均分子量超过25,000且为100,000以下。进而，包含下述氧亚烷基聚合物B和氧亚烷基聚合物C中的一者或两者，所述氧亚烷基聚合物B具有前述式(1)所示的反应性硅基团，且具有2个或3个末端基团，前述末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，所述氧亚烷基聚合物B相对于1个末端基团具有0.3～2.0个前述反应性硅基团，且数均分子量为5,000～20,000，所述氧亚烷基聚合物C具有前述反应性硅基团，且具有2个末端基团，前述末端基团中的一个末端基团为非活性的1价有机基团，另一个末端基团包含选自由前述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，所述氧亚烷基聚合物C相对于1个末端基团具有0.2～1.0个前述反应性硅基团，且数均分子量为2,000～15,000。前述固化性组合物如后述的实施例所示，得到的固化物的反复伸缩耐久性变良好，因此对长期暴露于室外的外壁用的密封材料特别适合。将本发明的固化性组合物用于外壁用的密封材料的情况下，反复伸缩耐久性优异，也会追随经时的被粘物的结构变化，不容易产生龟裂，因此容易维持外观良好。
[用途]
固化性组合物可以用作用于密封剂或粘接剂的固化性组合物。作为固化性组合物的具体的用途，密封材料(例如建筑用弹性密封材料、多层玻璃用密封材料、玻璃端部的防锈·防水用密封材料、太阳能电池背面密封材料、建造物用密封材料、船舶用密封材料、汽车用密封材料、道路用密封材料)、电气绝缘材料(电线·线缆用绝缘覆盖材料)、粘接剂、涂布材料及封装材料是适合的。
特别适于要求反复伸缩耐久性的用途，例如可以例示在室外施工的密封材料。用作密封材料的情况下，有时在密封材料上涂布涂料，因此在需要密封材料与涂料的密合性的同时，需要密封材料不使涂料的固化性能降低。使用本发明的固化性组合物形成密封材料并在其上涂覆涂料的情况下，密封材料的涂膜污染性良好。
实施例
以下，示出实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的记载。
[前体聚合物的分子量]
对于使具有羟基的引发剂与环氧烷聚合而成的末端基团为羟基的氧亚烷基聚合物(以下称为“前体聚合物”。)的分子量，根据基于JIS K 1557(2007)算出的羟值，基于“56，100/(前体聚合物的羟值)×引发剂的活性氢的数量”公式来算出(以下称为“羟基换算分子量”。)。
[数均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)]
使用凝胶浸透色谱分析装置HLC-8220GPC(东曹株式会社制品名)进行测定。柱使用TSKgel SupermultiporeHZ-M(东曹株式会社制品名)，溶剂使用四氢呋喃。将样品泵设定为0.350mL/min、参比泵设定为0.350mL/min、检测器的温度设定为40℃、收集时间设定为6分钟～15分钟，对在收集时间6分钟～11分钟出现的峰进行解析，由此求出Mw、Mn及Mw/Mn。
[甲硅烷基化率、甲硅烷基数]
使用烯丙基氯向前体聚合物的末端基团导入不饱和基团，使甲硅烷基化剂与前述不饱和基团反应而导入反应性硅基团的方法中，将甲硅烷基化剂的反应性硅基团相对于导入至前述末端基团的不饱和基团的投入当量作为甲硅烷基化率(摩尔％)。
使用烯丙基氯导入至前体聚合物的末端基团的不饱和基团与甲硅烷基化剂的反应中，因副反应而不与甲硅烷基化剂反应的不饱和基团大约为10摩尔％。因此，使前述不饱和基团的小于90摩尔％与甲硅烷基化剂反应的情况下，前述投入当量与甲硅烷基化率相等。
使前体聚合物的羟基与异氰酸酯硅烷化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法中，将异氰酸酯硅烷化合物的异氰酸酯基相对于前体聚合物的羟基的投入当量作为甲硅烷基化率(摩尔％)。
[粘度的测定]
聚合物的混合物的粘度使用E型粘度计(东机产业株式会社制、制品名：RE80型)在测定温度25℃、转子No.4的条件下来测定。
[拉伸特性的评价]
拉伸特性如下所述来测定。
作为被粘物，使用表面涂覆有底漆MP-2000(Cemedine Co.,Ltd.制品名)的表面阳极氧化铝板，依据JIS A 14395.2(2016)的建筑用密封材料的试验方法制作试验体，实施拉伸特性试验。
具体而言，对于固化性组合物，向在2张上述铝板间夹着间隔物而形成的空间流入固化性组合物，在温度23℃、湿度50％下进行7天熟化，进而在温度50℃、湿度65％下进行7天熟化，得到试验体。对得到的试验体用Tensilon试验机进行拉伸特性试验，测定50％拉伸时的应力(以下称为“M50”。单位：N/mm2)、最大点内聚力(单位：N/mm2、表中记载为“Tmax”)、最大点伸长率(单位：％、表中记载为“伸长率”)。
M50的值越小，固化物越柔软，最大点内聚力的值越大，固化物的拉伸强度越高，最大点伸长率的值越大，固化物的伸长率越好，最大点伸长率为400％以上时，评价为良好的伸长率。
[弹性恢复性的评价]
上述的弹性恢复率按照下述记载来测定。
作为被粘物，使用表面涂覆有底漆MP-2000(Cemedine Co.,Ltd.制品名)的表面阳极氧化铝板，依据JIS A 14395.2(2016)的建筑用密封材料的试验方法制作铝被粘物，实施弹性恢复性试验。
具体而言，与上述拉伸特性的评价同样地，向2张上述铝板间流入固化性组合物，在温度23℃、湿度50％下进行7天熟化，进而在温度50℃、湿度65％下进行7天熟化，得到铝被粘物。将得到的铝被粘物的2张铝板间的距离设为L0。使用规定的治具，在温度23℃、湿度50％的环境下，使2张铝板间的距离相对于L0伸长100％。将此时的2张铝板间的距离设为L1。在使2张铝板间的距离为L1的状态下保持24小时后，拆下治具，静置1小时，测定2张铝板间的距离记为L2。根据上述L0、L1及L2的值，通过下述式(9)求出弹性恢复率(单位：％)。弹性恢复率的值越高，恢复性越优异。弹性恢复率为50％以上时，评价为恢复性良好。
弹性恢复率＝((L1-L2)/(L1-L0))×100(9)
[反复伸缩耐久性的评价]
对于反复伸缩耐久性的评价方法，如下来测定。
作为被粘物，使用表面涂覆有底漆MP-2000(Cemedine Co.,Ltd.制品名)的表面阳极氧化铝板，依据JIS A 1439(2016)的建筑用密封材料的试验方法，制作耐久性试验体1型，实施反复伸缩耐久性试验(也记为CR80)。
具体而言，对于固化性组合物，向在2张上述铝板间夹着间隔物而形成的空间流入固化性组合物，在温度23℃、湿度50％下进行7天熟化，进而在温度50℃、湿度65％下进行7天熟化，得到耐久性试验体1型。对得到的耐久性试验体1型，使用压缩固定用间隔物，以压缩变形率30％进行固定，在温度80℃下静置1天后拆下压缩固定用间隔物，在温度23℃、湿度50％下静置1天。对该试验体，将初始的接缝宽度设为12mm，以5次/分钟的速度反复进行相对于初始的接缝宽度30％的扩大、缩小。观察试验体的铝板与固化性组合物的固化物的界面附近的状态，接着测定粘接破坏或内聚破坏的深度为0.5mm以上的伸缩次数。
[涂料污染性的评价]
“涂料污染性”表示固化物给涂料的固化性能造成的影响，通过以下的评价方法进行测定。
在铝板上以纵50mm、横50mm、厚度10mm的形状施涂固化性组合物，在23℃、湿度50％下进行48小时熟化使其固化。在得到的固化物上涂布1液水性反应固化型有机硅树脂涂料(NIPPONPAINT公司制、商品名：オーデフレッシュSi100II)。接着在50℃下进行1周熟化，在23℃下放置1天后，向上述有机硅树脂涂料所涂的整个面撒上充分干燥的污染粉，静置10分钟，使未附着的污染粉抖落。对于评价结果，将污染粉基本未附着、固化性组合物的色调得以保持者判断为“◎(优良)”，将污染粉大量附着、固化性组合物的色调受损者判断为“×(不良)”。需要说明的是，污染粉使用JIS试验用粉体1的8种(关东垆坶)(社团法人日本粉体工业技术协会制)。
[聚合物A、聚合物B～聚合物E的合成]
(合成例1：聚合物A1)
将山梨糖醇作为引发剂，使用配体为叔丁醇的六氰基钴酸锌络合物(以下称为“TBA-DMC催化剂”。)作为催化剂，使环氧丙烷聚合，得到氧亚丙基聚合物(前体聚合物)。前体聚合物的羟基换算分子量为23,000。接着，对前体聚合物的羟基添加1.05摩尔当量的甲醇钠甲的甲醇溶液，将前体聚合物醇盐化。接着，通过加热减压将甲醇蒸馏去除，进而添加相对于前体聚合物的羟基量为过剩量的烯丙基氯，将末端基团转化为烯丙基。接着，在氯铂酸六水合物的存在下、添加相对于前体聚合物的经转化的烯丙基为0.5摩尔当量的甲基二甲氧基硅烷，在70℃下进行5小时反应，得到在末端基团导入有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物A1)。
将得到的聚合物A1的末端基团数、末端基团结构、羟基换算分子量、Mn、Mw/Mn、反应性硅基团和含活性氢基团和不饱和基团的总数(在表1中记载为Z基数)、甲硅烷基化率、三烷氧基甲硅烷基相对于Z基数的比例及相对于1个末端基团的反应性硅基团的数量示于表1。关于以下的合成例中得到的聚合物，也同样地示于表1。
需要说明的是，在表1中，末端基团结构的“二甲氧基”表示末端基团中存在的反应性硅基团为甲基二甲氧基甲硅烷基，“三甲氧基”表示末端基团中存在的反应性硅基团为三甲氧基甲硅烷基，“二甲氧基SIU”表示末端基团中存在的反应性硅基团是借助氨基甲酸酯键键合于主链的甲基二甲氧基甲硅烷基，“三甲氧基SIU”表示末端基团中存在的反应性硅基团是借助氨基甲酸酯键键合于主链的三甲氧基甲硅烷基。
(合成例2：聚合物A2)
将前体聚合物的羟基换算分子量设为30,000，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物A2)。
(合成例3：聚合物A3)
将前体聚合物的羟基换算分子量设为42,000，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物A3)。
(合成例4：聚合物A4)
添加相对于前体聚合物的经转化的烯丙基为0.75摩尔当量的甲基二甲氧基硅烷，除此以外，通过与合成例3相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物A4)。
(合成例5：聚合物A5)
与合成例3同样地将合成例3中得到的前体聚合物的羟基转化为烯丙基。接着，在2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的存在下、添加相对于前体聚合物的经转化的烯丙基为0.30摩尔当量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下进行12小时反应，得到在末端基团导入了三甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物A5)。
(合成例6：聚合物A6)
添加相对于前体聚合物的经转化的烯丙基为0.70摩尔当量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与合成例5相同的方法，得到在末端基团导入了三甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物A6)。
(合成例7：聚合物A7)
在合成例2中得到的前体聚合物中加入作为氨基甲酸酯化催化剂的二辛基锡双异辛基硫代乙二醇酯50ppm。加入相对于前体聚合物的羟基为0.50摩尔当量的3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下进行2小时反应，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的具有氨基甲酸酯键的氧亚丙基聚合物(聚合物A7)。
(合成例8：聚合物A8)
加入相对于前体聚合物的羟基为0.97摩尔当量的3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，除此以外，通过与合成例7相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的具有氨基甲酸酯键的氧亚丙基聚合物(聚合物A8)。
(合成例9：聚合物A9)
加入相对于前体聚合物的羟基为0.97摩尔当量的3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与合成例7相同的方法，得到在末端基团导入了三甲氧基甲硅烷基的具有氨基甲酸酯键的氧亚丙基聚合物(聚合物A9)。
(合成例10：聚合物A10)
使用合成例3中得到的前体聚合物，除此以外，通过与合成例9相同的方法，得到在末端基团导入了三甲氧基甲硅烷基的具有氨基甲酸酯键的氧亚丙基聚合物(聚合物A10)。
(合成例11：聚合物a1)
将前体聚合物的羟基换算分子量设为15,000，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物a1)。
(合成例12：聚合物B1)
将丙二醇作为引发剂，得到羟基换算分子量为10,000的前体聚合物，除此以外，通过与合成例1相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物B1)。
(合成例13：聚合物B2)
得到羟基换算分子量为8,000的前体聚合物，除此以外，通过与合成例12相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物B2)。
(合成例14：聚合物B3)
将丙二醇作为引发剂，在TBA-DMC催化剂的存在下、使环氧丙烷聚合，得到羟基换算分子量为12,000的前体聚合物。接着，添加相对于前体聚合物的羟基为1.05摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将前体聚合物醇盐化。接着，通过加热减压将甲醇蒸馏去除，进而添加相对于前体聚合物的羟基量为1.05摩尔当量的烯丙基缩水甘油醚，在130℃下进行2小时反应。其后，通过追加添加0.28摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液，将甲醇去除，进而添加相对于前体聚合物的羟基量为过剩量的烯丙基氯，在130℃下进行2小时反应，将末端基团转化为烯丙基。接着，在二乙烯基二硅氧烷铂络合物的存在下、添加相对于前体聚合物的经转化的烯丙基为0.6摩尔当量的甲基二甲氧基硅烷，在70℃下进行5小时反应，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物B3)。
(合成例15：聚合物B4)
将甘油作为引发剂，得到羟基换算分子量为10,000的前体聚合物，除此以外，通过与合成例1相同的方法得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物B4)。
(合成例16：聚合物B5)
使用合成例14中得到的前体聚合物，除此以外，通过与合成例9相同的方法，得到在末端基团导入了三甲氧基甲硅烷基的具有氨基甲酸酯键的氧亚丙基聚合物(聚合物B5)。
(合成例17：聚合物C1)
将正丁醇作为引发剂，在TBA-DMC催化剂的存在下、使环氧丙烷聚合，得到羟基换算分子量为5,000的前体聚合物。接着，通过与合成例1相同的方法将前体聚合物的羟基转化为烯丙基，添加相对于前述烯丙基为0.80摩尔当量的甲基二甲氧基硅烷，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物C1)。
(合成例18：聚合物C2)
将正丁醇作为引发剂，在TBA-DMC催化剂的存在下、使环氧丙烷聚合，得到羟基换算分子量为5,000的前体聚合物。接着，添加相对于前体聚合物的经转化的烯丙基为0.80摩尔当量的甲基二甲氧基硅烷，除此以外，通过合成例14中记载的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物C2)。
(合成例19：聚合物D1)
将丙二醇作为引发剂，在TBA-DMC催化剂的存在下、使环氧丙烷聚合，得到羟基换算分子量为10,000的氧亚烷基聚合物(聚合物D1)。
(合成例20：聚合物D2)
将丙二醇作为引发剂，在KOH催化剂的存在下、使环氧丙烷聚合，得到羟基换算分子量为3,000的氧亚烷基聚合物(聚合物D2)。
(合成例21：聚合物E1)
将甘油作为引发剂，在TBA-DMC催化剂的存在下、使环氧丙烷聚合，得到羟基换算分子量为24,000的前体聚合物。接着，与合成例1同样地操作，将前体聚合物的羟基转化为烯丙基，添加相对于前述烯丙基为0.63摩尔当量的甲基二甲氧基硅烷，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物E1)。
(合成例22：聚合物E2)
将季戊四醇作为引发剂，得到羟基换算分子量为32,000的前体聚合物，除此以外，通过与合成例21相同的方法，得到在末端基团导入了甲基二甲氧基甲硅烷基的氧亚丙基聚合物(聚合物E2)。
(合成例23：聚合物E3)
使用合成例21中得到的前体聚合物，除此以外，通过与合成例9相同的方法，得到在末端基团导入了三甲氧基甲硅烷基的具有氨基甲酸酯键的氧亚丙基聚合物(聚合物E3)。
[其他成分]
表2～5中记载的添加剂如下。需要说明的是，将表2中记载的“催化剂A”中所含的成分的质量比示于表3。
WHITON SB：重质碳酸钙、白石工业株式会社制品名。
白艳华CCR：胶质碳酸钙、白石工业株式会社制品名。
氧化钛R820：氧化钛、石原产业株式会社制品名。
Balloon 80GCA：有机球囊、松本油脂株式会社制品名。
GROMACS LL：烧成高岭土、竹原化学工业株式会社制品名。
SANSOCIZER EPS：4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸-二-2-乙基己酯、新日本理化株式会社制品名。
DISPARLON 6500：脂肪酰胺蜡、楠本化成株式会社制品名。
DISPARLON 305：氢化蓖麻油系触变性赋予剂、楠本化成株式会社制品名。
ARONIX M-309：光固化型树脂、东亚合成株式会社制品名。
IRGANOX1010：受阻酚系抗氧化剂、BASF日本公司制品名。
IRGANOX1135：受阻酚系抗氧化剂、BASF日本公司制品名。
TINUVIN326：苯并三唑系紫外线吸收剂、BASF日本公司制品名。
KBM-1003：乙烯基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制品名。
KBM-403：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制品名。
KBM-603：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制品名。
DINP：VINYCIZER 90、苯二甲酸二异壬酯、花王株式会社制品。
U-220H：二丁基锡双(乙酰丙酮酸酯)、锡催化剂、日东化成株式会社制品名。
U-810：月桂酸二辛基锡、锡催化剂、日东化成株式会社制品名。
U-830：二辛基二新癸酰氧锡、锡催化剂、日东化成株式会社制品名。
STANOCT：辛酸亚锡、三菱化学株式会社制品名。
K-KAT670：钛催化剂、KINGINDUSTRIES制品名。
[固化性组合物的制备]
例1～3、6～22及27～35为实施例，例4、5、23～26为比较例。
(例1～26)
添加表4或5所示的配方的聚合物及添加剂，制备固化性组合物。表2～5所示的各成分的配混量的单位为“质量份”。
使用得到的固化性组合物，通过上述的方法，实施拉伸特性试验、弹性恢复性试验、反复伸缩耐久性的评价、涂料污染性的评价、及聚合物A、聚合物a、或聚合物A及聚合物B的混合物的粘度的测定。将这些结果示于表4及5。
(例27～35)
相对于表1的聚合物A1～A9的100质量份，将添加剂变更为表2的添加剂2，分别制备固化性组合物，进行拉伸试验及弹性恢复性试验。得到的固化物在上述拉伸试验及弹性恢复性试验中伸长率和恢复性均良好。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表4～5所示，例1～3、6～22中拉伸特性良好，弹性恢复率、反复伸缩耐久性高，涂料污染性良好。
对于不含聚合物A、而包含1分子内具有3个末端基团的聚合物E1的例4、5及24，弹性恢复率及反复伸缩耐久性差。
对于不含聚合物A、而包含1分子内具有4个末端基团的聚合物E2的例25及26，弹性恢复率、反复伸缩耐久性及涂料污染性差。
对于不含聚合物A、而包含1分子内具有6个末端基团、且数均分子量为20,000的聚合物a1的例23，伸长率差，得不到充分的反复伸缩耐久性。
(参考例1～3)
添加表6所示的配方的聚合物及添加剂，制备固化性组合物。表6所示的各成分的配混量的单位为“质量份”。使用得到的固化性组合物，通过后述的方法进行无粘性时间测定及深部固化性试验。将结果示于表6。
[无粘性时间测定]
依据JIS A 1439(2016)的5.19“指触干燥时间试验”中记载的方法进行评价。时间越短，意味着固化速度越快。
[深部固化性试验]
将内径24mm、高度55mm的圆筒形的聚乙烯制管以一侧的开口部与铝制的板接触的方式静置。在温度23℃、相对湿度50％的气氛中、将参考例1～3中得到的固化性组合物从另一侧的开口部以不进入泡的方式填充至该管内部。用刮板将从填充有固化性组合物的管的上述另一侧开口部溢出的固化性组合物刮掉，使管端部的固化性组合物的表面平坦，得到试验体。将得到的试验体在前述气氛中静置，在1天后、3天后及7天后，研究从固化性组合物的表面向内部，进行了怎样程度的固化。具体而言，用刮板取出固化性组合物进行了固化的表层(固化部分)，将附着于取出的固化部分的未固化的固化性组合物去除，使用游标卡尺对得到的固化部分的厚度(单位：mm)(管的高度方向)进行测定。取出的固化部分大多为圆柱状，在测定时对固化部分的厚度最厚的部分进行测定。固化部分的厚度越大，深部固化性越优异。
[表6]
如表6所示，与参考例2、3相比，在参考例1中，无粘性时间短，深部固化性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可得到反复伸缩耐久性优异的固化物的固化性组合物。
Claims (9)
1.一种固化性组合物，其包含氧亚烷基聚合物A，所述氧亚烷基聚合物A具有下式(1)所示的反应性硅基团，且具有6个以上的末端基团，
所述末端基团包含选自由所述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，
所述氧亚烷基聚合物A中，相对于1个末端基团，具有0.3个以上所述反应性硅基团，
所述氧亚烷基聚合物A的数均分子量超过25000且为100000以下，
-SiRa(X)3-a(1)
式中，R表示碳数1～20的1价有机基团、且为水解性基团以外的有机基团，X表示羟基、卤素原子、或水解性基团，a为0～2的整数，a为2时，R任选彼此相同或不同，a为0或1时，X任选彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，相对于所述氧亚烷基聚合物A中存在的所述反应性硅基团、所述含活性氢基团及所述不饱和基团的合计，所述式(1)中的a为0的反应性硅基团的比例小于50摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物B，所述氧亚烷基聚合物B具有所述式(1)所示的反应性硅基团，且具有2个或3个的末端基团，
所述末端基团包含选自由所述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，
所述氧亚烷基聚合物B中，相对于1个末端基团，具有0.3～2.0个所述反应性硅基团，
所述氧亚烷基聚合物B的数均分子量为5000～20000。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，相对于所述氧亚烷基聚合物A和所述氧亚烷基聚合物B中存在的所述反应性硅基团、所述含活性氢基团、及所述不饱和基团的合计，所述式(1)中的a为0的反应性硅基团的比例小于50摩尔％。
5.根据权利要求3或4所述的固化性组合物，其中，相对于所述氧亚烷基聚合物A和所述氧亚烷基聚合物B的总质量，所述氧亚烷基聚合物A的比例为20～95质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物C，所述氧亚烷基聚合物C具有所述式(1)所示的反应性硅基团，且具有2个末端基团，
所述末端基团中的一个末端基团为非活性的1价有机基团，另一个末端基团包含选自由所述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、及不饱和基团组成的组中的1种以上，
所述氧亚烷基聚合物C中，相对于1个末端基团，具有0.2～1.0个所述反应性硅基团，
所述氧亚烷基聚合物C的数均分子量为2000～15000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物D，所述氧亚烷基聚合物D不具有所述式(1)所示的反应性硅基团，且数均分子量为5000～20000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其用于密封剂或粘接剂。
9.一种固化物，其是将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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