WO2023204067A1 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

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WO2023204067A1
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polymer
curable composition
reactive silicon
groups
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省吾 藤▲崎▼
豊一 鈴木
高 伊藤
豪明 荒井
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a polymer having a reactive silicon group, which is suitable for sealants, adhesives, etc., and a cured product thereof.
  • Polymers containing reactive silicon groups become flexible rubber-like cured products through the formation of siloxane bonds through hydrolysis and condensation reactions of the reactive silicon groups, so they are used in applications such as sealants and adhesives. Widely used.
  • Patent Document 1 discloses that a cured product of a composition containing a polymer having reactive silicon groups at both ends and a polymer having a reactive silicon group at one end has good flexibility, elongation, and durability. It is described that it has a sexual nature.
  • Patent Document 2 describes that a polyether polycarbonate polymer having a reactive silicon group has good strength and elongation of a cured product.
  • the polymer constituting the curable composition described in Patent Document 1 is a polyoxyalkylene polymer that does not have a carbonate group, and cannot be said to be good in terms of strength and weather resistance.
  • Patent Document 2 only specifically describes a polymer having two reactive silicon groups as a polyether polycarbonate polymer having reactive silicon groups, and such polyether polycarbonate polymers have only two reactive silicon groups.
  • Ether polycarbonate polymers have high viscosity and cannot be said to have excellent handling properties.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and it is an object of the present invention to provide a curable composition containing a polymer having a reactive silicon group, which is capable of producing a cured product having both excellent strength properties and weather resistance.
  • the purpose is to provide a composition and a cured product thereof.
  • the present invention provides a curable composition containing a polymer having reactive silicon groups, in which a predetermined monofunctional polyether polycarbonate polymer having an average of one or less reactive silicon groups per molecule is used. This is based on the discovery that when used in combination with a polyfunctional polyoxyalkylene polymer, the cured product has good strength characteristics and excellent weather resistance.
  • the present invention provides the following means.
  • [1] Contains a unit based on carbon dioxide and a unit based on alkylene oxide, has an average of 1 or less reactive silicon group per molecule represented by the following formula (1), and has a number average molecular weight (Mn) 2,000 to 50,000, and an oxyalkylene polymer (B) having two or more terminal groups and a reactive silicon group represented by the following formula (1), Curable composition.
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 1 to 3; when a is 1, two R's may be the same or different; when a is 2 or 3, multiple X's may be the same or different; May be different.
  • the content of carbon dioxide-based units in the polyether polycarbonate polymer (A) is 10 to 30% by mass with respect to the total 100% by mass of carbon dioxide-based units and alkylene oxide-based units.
  • the present invention it is possible to provide a curable composition containing a polymer having a reactive silicon group, from which a cured product having both excellent strength properties and weather resistance can be obtained.
  • the curable composition of the present invention is useful, for example, as a sealant or adhesive.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are polystyrene equivalent molecular weights determined by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve created using a standard polystyrene sample.
  • the terminal group in the polyether polycarbonate polymer includes not only the functional group at the end of the main chain of the polymer but also the functional group at the end of a branched chain equivalent to the main chain.
  • the main chain in the oxyalkylene polymer includes initiator residues and repeating units (polyoxyalkylene chains) based on alkylene oxide monomers.
  • the terminal group in the oxyalkylene polymer refers to a functional group on the terminal side based on the oxygen atom closest to the molecular terminal among the oxygen atoms in the polyoxyalkylene chain.
  • (Meth)acrylic is a general term for acrylic and methacrylic.
  • the curable composition of the present invention contains a unit based on carbon dioxide and a unit based on alkylene oxide, has an average of one or less reactive silicon group per molecule represented by the following formula (1), and has several A polyether polycarbonate polymer (A) having an average molecular weight (Mn) of 2,000 to 50,000, and an oxyalkylene polymer having two or more terminal groups and a reactive silicon group represented by the following formula (1).
  • A polyether polycarbonate polymer
  • Mn average molecular weight
  • B -SiX a R 3-a
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 1 to 3; when a is 1, two R's may be the same or different; when a is 2 or 3, multiple X's may be the same or different; May be different.
  • a cured product having both excellent strength properties and weather resistance can be obtained.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) contains units based on carbon dioxide and units based on alkylene oxide, has an average of 1 or less reactive silicon group per molecule represented by formula (1), and has Mn is 2000 to 50000.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide in the alkylene oxide-based unit examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetramethylene oxide from the viewpoint of availability.
  • One type of alkylene oxide may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Alkylene Preferably, the oxide-based units include propylene oxide-based units.
  • a unit based on carbon dioxide constitutes a carbonate group. Since the polyether polycarbonate polymer (A) has a carbonate group containing a unit based on carbon dioxide, the cured product of the curable composition has excellent weather resistance.
  • the content of units based on carbon dioxide in the polyether polycarbonate polymer (A) is determined from the viewpoint of good strength properties and good weather resistance of the cured product of the curable composition, as well as appropriate flexibility. It is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, even more preferably 10 to 20% by weight, based on the total 100% by weight of carbon-based units and alkylene oxide-based units.
  • the content of carbon dioxide-based units in the polyether polycarbonate polymer (A) can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, and specifically, by the method described in the Examples below. It will be done.
  • the reactive silicon group represented by formula (1) is a crosslinking site of the polyether polycarbonate polymer (A), and can form a crosslinked structure by siloxane bonds.
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that can form a silanol group (-Si-OH) by hydrolysis, and includes, for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, Examples include sulfanyl group and alkenyloxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group that may be contained in the hydrolyzable group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • X is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group.
  • methoxy groups or ethoxy groups are particularly preferred.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • the organic group include a hydrocarbon group, a halohydrocarbon group, and a triorganosiloxy group, and the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a 1-chloroalkyl group, or a triorganosiloxy group, more preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable, and a moderate curing rate of the curable composition is preferred.
  • 1-chloromethyl group is preferable, and from the viewpoint of easy availability, methyl group is preferable.
  • a is an integer from 1 to 3.
  • the two R's may be the same or different.
  • the plurality of X's may be the same or different.
  • a is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • Examples of the reactive silicon group represented by formula (1) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group, and dimethoxymethyl group.
  • Examples include silyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, diisopropoxymethylsilyl group, chloromethyldimethoxysilyl group, and chloromethyldiethoxysilyl group.
  • trimethoxysilyl group triethoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group or diethoxymethylsilyl group, more preferably dimethoxymethylsilyl group or A trimethoxysilyl group, more preferably a dimethoxymethylsilyl group.
  • the number of reactive silicon groups represented by formula (1) that the polyether polycarbonate polymer (A) has is determined by the average number per molecule.
  • the number is 1 or less, preferably more than 0.5 but not more than 1, and more preferably 0.8 or more and 0.97 or less.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule is based on the average number per molecule of functional groups into which reactive silicon groups can be introduced, among the terminal groups of the precursor into which reactive silicon groups are introduced. Specifically, it can be determined by the method described in Examples.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) has, for example, an unsaturated group, an active hydrogen-containing group, an isocyanate group, or an alkyl group as a terminal group other than the reactive silicon group represented by formula (1).
  • the active hydrogen-containing group examples include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a monovalent functional group obtained by removing one hydrogen atom from a primary amine, a hydrazide group, and a mercapto group.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) may have reactive silicon groups other than those represented by formula (1), but the curable composition has good crosslinking reactivity and curability. From the viewpoint of good strength properties of the cured product of the composition, it is preferable that the reactive silicon group is only one represented by formula (1).
  • Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) is 2,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000, more preferably 6,000 to 25,000. If Mn is above the lower limit, the elongation and weather resistance of the cured product of the curable composition will be good, and if it is below the upper limit, the viscosity will tend to be low and the curable composition will be easy to handle during operations such as mixing. is good.
  • the molecular weight distribution Mw/Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 3.0, from the viewpoint of ensuring that the curable composition has low viscosity and is easy to handle. 2.5, more preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.4 to 2.0.
  • Mn and Mw/Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) can be controlled by the type of catalyst and polymerization conditions (temperature, stirring conditions, pressure, etc.).
  • the above-mentioned Mn and Mw/Mn are applied to each of the two or more types.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) is, for example, silylated into a precursor polymer (A') containing units based on carbon dioxide and units based on alkylene oxide and having a terminal group into which a reactive silicon group can be introduced. It can be produced by a method of reacting agents.
  • the method for producing the precursor polymer (A') is not particularly limited, and for example, using polyoxyalkylene monool or another initiator having one active hydrogen-containing group, in the presence of a catalyst, A method of obtaining the precursor polymer (A') by reacting alkylene oxide and carbon dioxide and carrying out ring-opening addition polymerization is exemplified.
  • the initiator having one active hydrogen-containing group include methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol.
  • a preferred method for producing the precursor polymer (A') is to react an initiator having an unsaturated group at the end and one active hydrogen-containing group with alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a catalyst. , a method of obtaining the precursor polymer (A') by carrying out ring-opening addition polymerization. According to this method, a precursor polymer having a polycarbonate chain consisting of units based on alkylene oxide and units based on carbon dioxide, and a polyoxyalkylene chain consisting of units based on alkylene oxide and having an unsaturated group at the end A combination (A') is obtained. For example, when the active hydrogen-containing group is a hydroxyl group, a precursor polymer (A') having one hydroxyl group is obtained.
  • a precursor polymer (A') having an allyl group is obtained.
  • a main chain structure in which units based on carbon dioxide and units based on alkylene oxide are randomly arranged can be easily formed.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) obtained from the precursor polymer (A') having such a randomly arranged main chain structure contributes to improving the strength characteristics and weather resistance of the cured product of the curable composition. It is thought that you can get it.
  • Examples of the active hydrogen-containing group and the terminal unsaturated group of the initiator include those similar to the above-mentioned active hydrogen-containing group and unsaturated group.
  • the active hydrogen-containing group of the initiator is a hydroxyl group, an amino group, or a monovalent group with one hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the primary amine removed, since it is easy to introduce a reactive silicon group into the polymer. is preferably a functional group, more preferably a hydroxyl group.
  • the initiator preferably has an allyl group at the end and a hydroxyl group. Examples of such an initiator include allylated polyethers such as allylated polyoxyalkylene, and preferably low molecular weight allylated polyoxypropylene having a hydroxyl value of 50 mgKOH/g or more.
  • Known catalysts can be used for ring-opening addition polymerization, such as multimetal cyanide complex catalysts; alkali catalysts of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; organoaluminum compounds and transition metal compounds.
  • Ziegler-Natta catalyst consisting of; metal porphyrin catalyst as a complex obtained by reacting porphyrin; phosphazene catalyst; imino group-containing phosphazenium salt; tris(pentafluorophenyl)borane; catalyst consisting of metal salen complex; reduced Robson type macrocyclic structure; Examples include catalysts consisting of ions.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • multimetal cyanide complex catalysts are preferred because they tend to yield polymers with a relatively narrow molecular weight distribution.
  • the multimetal cyanide complex catalyst include hexacyanocobaltate complexes of potassium and zinc, which have alcohol of tert-butanol; ethylene glycol dimethyl ether (glyme), and ether of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) as ligands.
  • Ring-opening addition polymerization using a multimetal cyanide complex catalyst can be carried out by a known method, for example, as disclosed in WO 2003/062301, WO 2004/067633, and JP 2004-269776. , JP 2005-15786 A, WO 2013/065802, JP 2015-10162 A, etc. can be applied.
  • alkylene oxide to be subjected to ring-opening addition polymerization examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetramethylene oxide.From the viewpoint of ease of production and good strength properties of the cured product of the curable composition, propylene oxide is preferred. It is preferable to include.
  • a known method can be used to react the precursor polymer (A') with the silylating agent.
  • a method (method 1) in which a precursor polymer (A') having an unsaturated group at its end is reacted with a silylating agent capable of an addition reaction to the unsaturated group, a precursor polymer having an active hydrogen-containing group, etc.
  • a method (Method 2) in which the union (A') is subjected to a urethanization reaction using a silylation agent having an isocyanate group, and an isocyanate group is introduced into the active hydrogen-containing group of the precursor polymer (A') having an active hydrogen-containing group.
  • a method (method 3) in which a urethane-forming reaction is carried out using a silylating agent having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a reactive silicon group represented by formula (1).
  • the silylating agent capable of addition reaction to the unsaturated group includes, for example, a hydrosilane compound (for example, HSiX a R 3-a (X, R and a are the same as in formula (1))), Compounds having reactive silicon groups and mercapto groups are mentioned.
  • a hydrosilane compound for example, HSiX a R 3-a (X, R and a are the same as in formula (1))
  • Compounds having reactive silicon groups and mercapto groups are mentioned.
  • the silylating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, and diethoxymethylsilane are preferred, and dimethoxymethylsilane or trimethoxysilane is more preferred, from the viewpoint of high reactivity and good curability.
  • Examples of the silylating agent having an isocyanate group in Method 2 include isocyanate silane compounds as described in Patent Document 1. Specifically, 1-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, 1-isocyanatemethyldiethoxyethylsilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropylethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, Examples include isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, and isocyanatemethyltriethoxysilane.
  • the silylating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and isocyanatemethyltrimethoxysilane are preferred.
  • the active hydrogen-containing group of the precursor polymer (A') that reacts with the silylation agent having an isocyanate group is also preferably a hydroxyl group derived from ethylene oxide from the viewpoint of good reactivity of the silylation reaction.
  • the hydroxyl group of the precursor polymer (A') whose active hydrogen-containing group is a hydroxyl group is subjected to a urethanization reaction using a polyisocyanate compound to introduce an isocyanate group, and then the isocyanate group is introduced into the isocyanate group.
  • a silylating agent having a functional group capable of reacting with the silylating agent and a reactive silicon group represented by formula (1) is reacted.
  • two or more urethane bonds and a silylating agent residue reacted with an isocyanate group are introduced at the end of the precursor polymer (A').
  • Examples of the polyisocyanate compound in Method 3 include naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate , 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate); and urethane-modified products, biuret-modified products, allophanate-modified products, carbodiimide-modified products, and isocyanurate-modified products obtained from these.
  • the polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • tolylene diisocyanate is more preferred.
  • the functional group capable of reacting with an isocyanate group of the silylating agent having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a reactive silicon group represented by formula (1) is, for example, a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group.
  • Examples include amino groups, amino groups, and amino groups in which one hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • groups having one or two active hydrogens are preferable, and hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, and butylamino groups are preferable, and hydroxyl groups, amino groups, methylamino groups, and ethylamino groups are preferable. group, butylamino group is more preferable.
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate group is preferably bonded to the reactive silicon group represented by formula (1) via a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon groups having ⁇ 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and linear hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms are more preferable, and linear hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • Hydrogen groups are more preferred, and linear hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
  • method 1 the number of moles of reactive silicon groups introduced by addition reaction per mole of unsaturated groups in the precursor polymer (A'), in method 2, the number of active hydrogen-containing groups in the precursor polymer (A') The number of moles of reactive silicon groups introduced via a urethane bond per mole, and the number of moles of reactive silicon groups introduced via a urethane bond per mole of active hydrogen-containing groups of the precursor polymer (A') in method 3.
  • the number of moles of reactive silicon groups that is, the silylation rate in the polyether polycarbonate polymer (A) is preferably 50 to 100 moles from the viewpoint of obtaining good strength properties through appropriate crosslinking of the curable composition.
  • the silylation rate can be adjusted as appropriate depending on the amount of silylation agent used and the reaction conditions of the silylation reaction.
  • the silylation rate can be measured by NMR analysis.
  • the reaction rate of the silylation agent can be considered to be approximately 100 mol%
  • the calculated value (theoretical value) based on the charged amount of the precursor polymer (A') and the silylation agent should be used as the value of the silylation rate. You can also do it.
  • the amount of the silylating agent charged is 1 mol per 1 mol of the group capable of introducing a reactive silicon group at the end of the precursor polymer (A'), and the silylation rate is 100 mol%.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) has one reactive silicon group.
  • the oxyalkylene polymer (B) has two or more terminal groups and has a reactive silicon group represented by formula (1).
  • the reactive silicon group possessed by the oxyalkylene polymer (B) may be the same as or different from the reactive silicon group possessed by the polyether polycarbonate polymer (A).
  • the oxyalkylene polymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxyalkylene polymer (B) can be produced by a method of reacting a silylating agent with a precursor polymer (B') having a terminal group into which a reactive silicon group can be introduced.
  • the terminal groups of the precursor polymer (B') are each independently preferably an unsaturated group or a hydroxyl group.
  • the precursor polymer (B') is preferably one obtained by addition polymerizing an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen-containing groups. That is, the oxyalkylene polymer (B) and the precursor polymer (B') contain units based on alkylene oxide.
  • the precursor polymer (B') is a precursor polymer (B'1) containing a polyoxyalkylene chain and having two or more hydroxyl groups as an end group, or a precursor polymer (B'1) containing a polyoxyalkylene chain and having an unsaturated group as an end group. Those having two or more (B'2) are preferable.
  • the precursor polymer (B'1) can be produced by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen-containing groups in the presence of a catalyst.
  • the active hydrogen-containing group of the initiator is preferably a hydroxyl group.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and low molecular weight (eg, hydroxyl value equivalent molecular weight 50 to 8000; The same applies hereinafter) polypropylene glycol, glycerin, low molecular weight polyoxypropylene triol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, diglycerin, and dipentaerythritol. .
  • the initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide and catalyst used in the ring-opening addition polymerization examples include the alkylene oxide and catalyst described above in the description of the production of the precursor polymer (A').
  • the alkylene oxide and catalyst used in the production of the precursor polymer (B'1) may be the same as or different from those used in the production of the precursor polymer (A').
  • the precursor polymer (B'2) is prepared by metal-oxidizing the hydroxyl group of the precursor polymer (B'1) to form an alcoholate, and then treating the precursor polymer (B'1) with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as allyl chloride, methallyl chloride, or propargyl bromide. It can be produced by a known reaction method. In addition, after metal-oxidizing the hydroxyl group of the precursor polymer (B'1) to form an alcoholate, it is reacted with an epoxy compound having an unsaturated group such as allyl glycidyl ether, and further reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon. It can also be manufactured by a known method.
  • the precursor polymer (B'2) is produced by reacting a compound having a functional group and an unsaturated group that can react with a hydroxyl group with the precursor polymer (B'1) through an ester bond, a urethane bond, etc. It can also be obtained by introducing an unsaturated group.
  • the method for obtaining an oxyalkylene polymer (B) by introducing a reactive silicon group into the terminal hydroxyl group or unsaturated group of the precursor polymer (A') is to introduce a reactive silicon group into the terminal hydroxyl group or unsaturated group of the precursor polymer (A').
  • a method similar to that for introducing a reactive silicon group into the group can be used.
  • the oxyalkylene polymers (B) When the curable composition is cured, the oxyalkylene polymers (B) are crosslinked with each other, and a portion of the oxyalkylene polymer (B) reacts with the polyether polycarbonate polymer (A). Since the average number of reactive silicon groups in the polyether polycarbonate polymer (A) is one or less per molecule, the oxyalkylene polymer (B) reacts with the polyether polycarbonate polymer (A). The crosslinking reaction between the aggregates (B) is inhibited. Therefore, if the amount of polyether polycarbonate polymer (A) is too large, curing may be insufficient.
  • the ratio of the reactive silicon group introduced to the unsaturated group or hydroxyl group which is the terminal group of the precursor polymer (B'), that is, the silylation rate in the oxyalkylene polymer (B), is the silylation rate of the curable composition.
  • the content is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 55 to 100 mol%, and even more preferably 60 to 100 mol%.
  • the Mn of the oxyalkylene polymer (B) is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 40,000, from the viewpoint of good strength properties of the cured product of the curable composition and viscosity for easy handling of the curable composition. , more preferably 15,000 to 30,000.
  • the Mw/Mn of the oxyalkylene polymer (B) is preferably 1.0 to 1.8 from the viewpoint of easy handling viscosity of the curable composition and good strength properties of the cured product of the curable composition. More preferably 1.0 to 1.7, still more preferably 1.0 to 1.5.
  • the number of terminal groups per molecule of the oxyalkylene polymer (B) is 2 or more, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 6, from the viewpoint of good strength properties of the cured product of the curable composition. There are 2 to 4 pieces.
  • the oxyalkylene polymer (B) has, for example, an unsaturated group, an active hydrogen-containing group, or an isocyanate group as a terminal group other than the reactive silicon group represented by formula (1).
  • the unsaturated groups, active hydrogen-containing groups, and reactive silicon groups other than those represented by formula (1) are the same as those described above for the polyether polycarbonate polymer (A).
  • the curable composition contains an average of 0.8 or more reactive silicon groups represented by formula (1) per molecule as a polymer other than the polyether polycarbonate polymer (A) and the oxyalkylene polymer (B). It may contain a vinyl polymer (C) having The vinyl polymer (C) may be used alone or in combination of two or more. When the curable composition contains the vinyl polymer (C), the weather resistance, water resistance, etc. of the cured product of the curable composition can be improved.
  • the vinyl polymer (C) may have a reactive silicon group at either the end of the main chain or the end of the side chain, or may have the reactive silicon group at both the ends of the main chain and the side chain.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of the vinyl polymer (C) is preferably 0.8 or more, and more preferably from the viewpoint of good strength and elongation of the cured product of the curable composition. 1.0 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.0. Note that the average number of reactive silicon groups per molecule of the vinyl polymer (C) can be calculated as the product of the concentration of reactive silicon groups [mol/g] measured by NMR analysis and Mn.
  • the vinyl polymer (C) can be produced by a known method, and even by reacting a compound having a reactive silicon group with a vinyl monomer, the reactive silicon group is introduced into the polymer. It may be a method. For example, the manufacturing methods described in JP-A No. 2006-257405, JP-A No. 2006-37076, and JP-A No. 2008-45059 can be applied.
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer (C) known vinyl monomers can be used. Examples include those described in JP-A No. 11-130931.
  • the vinyl monomer preferably contains (meth)acrylic ester from the viewpoint of good strength properties and good weather resistance of the cured product of the curable composition.
  • the content of (meth)acrylic acid ester is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even 100% by mass, based on the total monomers constituting the vinyl polymer (C). good.
  • the Mn of the vinyl polymer (C) is preferably 500 to 100,000, more preferably 800 to 80,000, from the viewpoint of good weather resistance of the cured product of the curable composition and easy handling of the curable composition. More preferably, it is 1,000 to 60,000.
  • the Mw/Mn of the vinyl polymer (C) is preferably 4.0 or less, more preferably 3. .0 or less.
  • the content of the polyether polycarbonate polymer (A) and the oxyalkylene polymer (B) in the curable composition is determined so that the curable composition has a viscosity that is easy to handle, and also has good strength properties of the cured product of the curable composition.
  • the content of the polyether polycarbonate polymer (A) is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass, and even more preferably is 20 to 80 parts by mass.
  • the content of the vinyl polymer (C) is determined from the viewpoint of good weather resistance of the cured product of the curable composition.
  • the oxyalkylene polymer (B) preferably 1 to 600 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, and even more preferably 10 to 300 parts by weight.
  • the curable composition may contain components other than the polyether polycarbonate polymer (A), the oxyalkylene polymer (B), and the vinyl polymer (C).
  • Known additives may be used as other components depending on the use of the curable composition, such as curing catalysts, fillers, plasticizers, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, Examples include light stabilizers, dehydrating agents, adhesion-imparting agents, amine compounds, oxygen-curable compounds, photo-curable compounds, epoxy compounds, and acrylic compounds. Each of these components may be used in combination of two or more.
  • WO 2013/180203, WO 2014/192842, WO 2016/002907, JP 2014-88481, JP 2015-10162, JP 2015-105293, Known materials described in JP-A-2017-039728 and JP-A-2017-214541 can be used in appropriate combination.
  • Other components may be blended within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the total content of the polyether polycarbonate polymer (A) and the oxyalkylene polymer (B) in the curable composition is determined from the viewpoint of good strength properties and good weather resistance of the cured product of the curable composition.
  • the amount is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, and even more preferably 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the sexual composition.
  • the curable composition preferably contains a curing catalyst to promote crosslinking through the formation of siloxane bonds based on reactive silicon groups.
  • the content is a total of 100% of the polyether polycarbonate polymer (A) and the oxyalkylene polymer (B) from the viewpoint of obtaining a uniform cured product by promoting crosslinking appropriately.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • the curable composition may be a one-component type in which all the ingredients are blended in advance, stored in a sealed container, and cured by moisture in the air after application.
  • a two-component type may be used, in which the base composition containing (B) and the curing agent composition containing the curing catalyst are stored separately, and the curing agent composition and the base composition are mixed before use. From the viewpoint of ease of construction, a one-liquid type is preferable.
  • the curable composition preferably does not contain water. It is preferable to dehydrate and dry the water-containing ingredients in advance, or to dehydrate them under reduced pressure or the like during mixing and kneading.
  • the base composition is difficult to gel even if it contains a small amount of water, but from the viewpoint of good storage stability, it is preferable to dehydrate and dry the ingredients in advance. From the viewpoint of good storage stability, a dehydrating agent may be added to the one-component curable composition and the two-component base composition.
  • the curable composition of the present invention can be cured at room temperature to obtain a cured product, and can be used for various purposes.
  • sealants e.g., elastic sealants for construction, sealants for double-glazed glass, sealants for rust prevention and waterproofing of glass edges, sealants for the back of solar cells, sealants for buildings, ships
  • sealants e.g., elastic sealants for construction, sealants for double-glazed glass, sealants for rust prevention and waterproofing of glass edges, sealants for the back of solar cells, sealants for buildings, ships
  • sealants e.g., elastic sealants for construction, sealants for double-glazed glass, sealants for rust prevention and waterproofing of glass edges, sealants for the back of solar cells, sealants for buildings, ships
  • Suitable for applications such as automotive sealants, automobile sealants, road sealants), electrical insulating materials (insulating coatings for electric wires and cables), adhesives, potting materials, etc. It is particularly suitable for applications requiring excellent strength properties and weather resistance, such as sealants and adhesive
  • the degree of unsaturation of the allylated polyether (Z1) was determined by measuring the iodine value by the Wiss method and converting it into milligram equivalents [meq/g] of vinyl groups per 1 g of the allylated polyether (Z1).
  • the viscosity [Pa ⁇ s] of the polymer was measured with an E-type viscometer (“RE80 type viscometer”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.; 25° C.). "JS14000” (manufactured by Nippon Grease Co., Ltd.) was used as a standard solution for calibration.
  • Mn and Mw were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from these values.
  • silylation rate For polymers A1, B1, A'1 and A'3, the ratio of the number of moles of reactive silicon groups added to 1 mole of allyl group of the precursor polymer was determined by 1 H-NMR spectrum, and this was taken as the silylation rate.
  • the silylation rates of Polymers A2, A3, and A'2 were defined as the ratio of the amount [mol] of 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane charged to 1 mol of hydroxyl groups of the precursor polymer.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of polymers A1, B1, A'1, and A'3 was determined by multiplying the number of allyl groups per molecule of the precursor polymer by the silylation rate.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of polymers A2, A3, and A'2 was determined by multiplying the number of hydroxyl groups per molecule of the precursor polymer by the silylation rate.
  • KBM-803 was added as a storage stabilizer to 100 parts by mass of precursor polymer a1
  • a polyether polycarbonate polymer (polymer A2) in which a urethane bond and a dimethoxymethylsilyl group were introduced into the main chain was obtained.
  • polyoxypropylene triol (hydroxyl value equivalent molecular weight 5000) obtained by ring-opening addition polymerization of PO to glycerin was used as an initiator, and 1020 g of PO was added to 340 g of the initiator in the presence of 0.48 g of Glyme-DMC catalyst. and reacted at 125° C. until no pressure drop was observed in the reaction system to obtain polyoxypropylene triol (precursor polymer b'1-2; hydroxyl value 8.4 mgKOH/g, 3 hydroxyl groups per molecule). Obtained.
  • Precursor polymer b'1-1 and precursor polymer b'1-2 were mixed at a mass ratio of 70/30 to obtain a mixture (precursor polymer b'1; 2.3 hydroxyl groups per molecule).
  • a methanol solution containing 1.10 mol of sodium methoxide was added to 1 mol of the hydroxyl group of the precursor polymer b'1 to alcoholate it.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of precursor polymer b'1 was determined as a weighted average value of the number of hydroxyl groups per molecule of precursor polymer b'1-1 and precursor polymer b'1-2.
  • Synthesis example 6 In Synthesis Example 2, precursor polymer a3 was charged in place of precursor polymer a1, and otherwise the same procedure as in Synthesis Example 2 was carried out to obtain a polyoxypropylene polymer (in which a urethane bond and a dimethoxymethylsilyl group were introduced into the main chain). Polymer A'2) was obtained.
  • a methanol solution containing 1.10 mol of sodium methoxide per 1 mol of hydroxyl group of the precursor polymer a4-1 was added to the precursor polymer a4-1 to alcoholate it.
  • Methanol was distilled off by heating under reduced pressure, and an excess equivalent amount of allyl chloride relative to the amount of hydroxyl groups in the mixture was added to obtain an allylated polyether (precursor polymer a4).
  • 1 mol of dimethoxymethylsilane was added to 1 mol of allyl groups of precursor polymer a3, and the reaction was carried out at 85°C for 4 hours to introduce dimethoxymethylsilyl groups.
  • a polyoxypropylene polymer (polymer A'3) was obtained.
  • Example 1 A mixture obtained by mixing 40 parts by mass of Polymer A1 and a thixotropic agent and heating and swelling them at 90°C and a filler were added to 100 parts by mass of Polymer B1, and the mixture was mixed with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.). Stir and mix. The temperature of the resulting mixture was lowered to 25° C., and a dehydrating agent, an adhesion promoter, and a stabilizer were added thereto, and the mixture was further stirred and mixed. Thereafter, a curing catalyst was added and mixed with stirring to produce a curable composition.
  • a planetary stirrer manufactured by Kurabo Industries, Ltd.
  • Example 1 a curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 2 below.
  • the curable composition was filled into a mold with a thickness of 2 mm, and cured for 3 days in an atmosphere of a temperature of 23 °C and a relative humidity of 50%, and then for 4 days in an atmosphere of a temperature of 50 °C and a relative humidity of 65%. and cured.
  • the obtained cured product was punched out to produce a dumbbell-shaped No. 3 test piece in accordance with JIS K 6251:2017.
  • the curable composition was filled into a mold with a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 5 mm, and was cured for 3 days in an atmosphere of a temperature of 23 °C and a humidity of 50%, and then in an atmosphere of a temperature of 50 °C and a relative humidity of 65%. It was cured for 4 days to harden.
  • the obtained cured product was used as a test piece, and a metal halide lamp type accelerated weathering tester ("I Super UV Tester", manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.; black panel temperature 63°C, relative humidity 50%, shower 120 seconds/118 minutes)
  • a stationary weather resistance test was conducted in accordance with the WX-A method of JIS A 1415:2013. 72 hours and 144 hours after the start of the test, the test pieces were visually observed for the presence or absence of cracks.
  • the evaluation was made as "A” when there were no cracks, "B” when cracks were slightly observed, and "C” when cracks were clearly observed. In the case of evaluations A and B, it can be said that there is weather resistance.

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Abstract

反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、優れた強度特性及び耐候性を兼ね備えた硬化物が得られる硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。本発明の硬化性組成物は、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を含み、所定の反応性ケイ素基を１分子当たり平均１個以下有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～５００００であるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、末端基が２個以上であり、所定の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含む。

Description

硬化性組成物及びその硬化物
　本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む、シーリング剤や接着剤等に好適な硬化性組成物及びその硬化物に関する。
　反応性ケイ素基を有する重合体は、反応性ケイ素基の加水分解反応及び縮合反応によるシロキサン結合の形成によって、柔軟性を有するゴム状硬化物となることから、シーリング剤や接着剤等の用途で広く用いられている。
　例えば、特許文献１に、両末端に反応性ケイ素基を有する重合体と、片末端に反応性ケイ素基を有する重合体とを含む組成物の硬化物が、良好な柔軟性、伸び、及び耐久性を有することが記載されている。
　一方、特許文献２に、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体は、硬化物の強度、及び伸びが良好であることが記載されている。
特開２０１１－１７８９５５号公報 特開２０２１－５９７２２号公報
　特許文献１に記載されている硬化性組成物を構成する重合体は、カーボネート基を有しないポリオキシアルキレン重合体であり、強度及び耐候性の点で良好であるとは言えなかった。
　また、特許文献２には、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体としては、具体的には、反応性ケイ素基を２個有する重合体が記載されているにすぎず、このようなポリエーテルポリカーボネート重合体は、粘度が高く、取り扱い性に優れているとは言い難いものであった。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、優れた強度特性及び耐候性を兼ね備えた硬化物が得られる硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、反応性ケイ素基を１分子当たり平均１個以下有する所定の１官能のポリエーテルポリカーボネート重合体を、反応性ケイ素基を有する多官能のポリオキシアルキレン重合体と併用することにより、硬化物が、良好な強度特性を有し、かつ、耐候性にも優れていることを見出したことに基づく。
　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を含み、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子当たり平均１個以下有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～５００００であるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、末端基が２個以上であり、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含む、硬化性組成物。
　　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　　（１）
　式（１）中、
　Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。
　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。
　ａは１～３の整数であり、ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　［２］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のアルキレンオキシドに基づく単位が、プロピレンオキシドに基づく単位を含む、［１］の硬化性組成物。
　［３］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量が、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対して、１０～３０質量％である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
　［４］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の前記反応性ケイ素基は、１分子当たり平均０．５個超である、［１］～［３］の硬化性組成物。
　［５］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０である、［１］～［４］の硬化性組成物。
　［６］前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～５００００である、［１］～［５］の硬化性組成物。
　［７］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の含有量が、前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）１００質量部に対して５～１００質量部である、［１］～［６］のいずれかの硬化性組成物。
　［８］硬化触媒をさらに含む、［１］～［７］のの硬化性組成物。
　［９］［１］～［８］の硬化性組成物の硬化物。
　本発明によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、優れた強度特性及び耐候性を兼ね備えた硬化物が得られる硬化性組成物を提供できる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、シーリング剤や接着剤の用途に有用である。
　本明細書における用語及び表記の定義及び意義を以下に示す。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体における末端基とは、重合体の主鎖の末端の官能基のみならず、主鎖と同等の分岐鎖の末端の官能基も含むものとする。
　オキシアルキレン重合体における主鎖は、開始剤の残基、及び、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位（ポリオキシアルキレン鎖）を含む。オキシアルキレン重合体における末端基とは、ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を基準とした末端側の官能基を言うものとする。
　「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。
　本発明の硬化性組成物は、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を含み、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子当たり平均１個以下有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～５００００である、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、末端基が２個以上であり、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含む。
　　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　　（１）
　式（１）中、
　Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。
　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。
　ａは１～３の整数であり、ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記のようなポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）を併用する硬化性組成物によれば、優れた強度特性及び耐候性を兼ね備えた硬化物が得られる。
［ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）］
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を含み、式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子当たり平均１個以下有し、かつ、Ｍｎが２０００～５００００である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキレンオキシドに基づく単位におけるアルキレンオキシドは、入手容易性等の観点から、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（Ｂ）との相溶性や硬化性組成物の取り扱い容易性、また、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性等の観点から、アルキレンオキシドに基づく単位は、プロピレンオキシドに基づく単位を含むことが好ましい。
　二酸化炭素に基づく単位は、カーボネート基を構成する。ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が、二酸化炭素に基づく単位を含むカーボネート基を有していることにより、硬化性組成物の硬化物が優れた耐候性を有する。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量は、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性及び良好な耐候性、また、適度な柔軟性等の観点から、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対して、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。
　なお、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求められる。
（反応性ケイ素基）
　式（１）で表される反応性ケイ素基は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の架橋部位であり、シロキサン結合による架橋構造を形成し得る。
　式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解によりシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基であり、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基中に含まれ得るアルキル基又はアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　Ｘは、穏やかな加水分解性の観点から、好ましくはアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１～３のアルコキシ基、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基である。シロキサン結合による架橋構造の形成による硬化促進の観点から、メトキシ基又はエトキシ基が、特に好ましい。
　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。前記有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロ炭化水素基、トリオルガノシロキシ基が挙げられ、有機基の炭素原子数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　Ｒは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基、より好ましくは、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１－クロロアルキル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基、さらに好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３の１－クロロアルキル基である。これらのうち、反応性ケイ素基を有する重合体の良好な硬化性、及び、硬化性組成物の良好な安定性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、硬化性組成物の適度な硬化速度の観点から、１－クロロメチル基が好ましく、また、入手容易性の観点から、メチル基が好ましい。
　ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ａは、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。
　式（１）で表される反応性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が挙げられる。これらのうち、硬化性組成物の良好な硬化性の観点から、好ましくは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基又はジエトキシメチルシリル基、より好ましくは、ジメトキシメチルシリル基又はトリメトキシシリル基、さらに好ましくはジメトキシメチルシリル基である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が有する式（１）で表される反応性ケイ素基の数は、硬化性組成物の硬化物の良好な伸び及び良好な耐候性の観点から、１分子当たり平均１個以下であり、好ましくは０．５個超１個以下であり、より好ましくは０．８個以上０．９７個以下である。
　なお、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が導入される前駆体の末端基のうち、反応性ケイ素基を導入し得る官能基の１分子当たりの平均個数に基づいて求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基以外の末端基として、例えば、不飽和基、活性水素含有基、イソシアネート基、アルキル基を有する。
　不飽和基としては、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、エチニル基（ＣＨ≡Ｃ－）が挙げられる。より具体的には、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－Ｃ(＝Ｏ)－）、メタリル基（ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＨ２－）、プロパルギル基（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ２－）が挙げられる。
　活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子１個を除いた１価の官能基、ヒドラジド基、メルカプト基が挙げられる。
　なお、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、式（１）で表されるもの以外の反応性ケイ素基を有してもよいが、硬化性組成物の良好な架橋反応性、また、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性等の観点から、反応性ケイ素基としては、式（１）で表されるもののみであることが好ましい。
（分子量）
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎは、２０００～５００００であり、好ましくは５０００～３００００、より好ましくは６０００～２５０００である。
　Ｍｎが下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物の伸び及び耐候性が良好となり、上限値以下であれば、低粘度となりやすく、硬化性組成物の混合等の作業時の取り扱い性が良好である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、硬化性組成物が低粘度で、取り扱いやすいものとする観点から、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．５、さらに好ましくは１．０～２．０、より好ましくは１．４～２．０である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類や重合条件（温度、撹拌条件、圧力等）により制御できる。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）として２種以上を用いる場合は、上述したＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、２種以上のそれぞれについて適用されることが好ましい。
　後述するオキシアルキレン重合体（Ｂ）についても同様である。
（製造方法）
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、例えば、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を含み、かつ、反応性ケイ素基を導入し得る末端基を有する前駆重合体（Ａ’）にシリル化剤を反応させる方法により製造できる。
　前駆重合体（Ａ’）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオキシアルキレンモノオール、また、その他の活性水素含有基を１個有する開始剤を用いて、触媒存在下、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を反応させて、開環付加重合することにより、前駆重合体（Ａ’）を得る方法が挙げられる。活性水素含有基を１個有する開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノールが挙げられる。
　前駆重合体（Ａ’）の好ましい製造方法としては、不飽和基を末端に有し、かつ、活性水素含有基を１個有する開始剤に、触媒存在下、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を反応させて、開環付加重合することにより、前駆重合体（Ａ’）を得る方法が挙げられる。
　この方法によれば、アルキレンオキシドに基づく単位及び二酸化炭素に基づく単位からなるポリカーボネート鎖、並びに、アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ、不飽和基を末端に有する前駆重合体（Ａ’）が得られる。例えば、活性水素含有基が水酸基である場合、水酸基を１個有する前駆重合体（Ａ’）が得られる。また、不飽和基がアリル基である場合、アリル基を有する前駆重合体（Ａ’）が得られる。
　また、この方法によれば、二酸化炭素に基づく単位と、アルキレンオキシドに基づく単位とがランダムに配列された主鎖構造を容易に形成し得る。このようなランダムな配列の主鎖構造を有する前駆重合体（Ａ’）から得られるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物の強度特性及び耐候性の向上に寄与し得ると考えられる。
　開始剤の活性水素含有基及び末端の不飽和基としては、上述した活性水素含有基及び不飽和基と同様のものが挙げられる。
　開始剤の活性水素含有基としては、重合体に反応性ケイ素基を導入しやすいことから、水酸基、アミノ基、又は、第一級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１個除いた１価の官能基が好ましく、より好ましくは水酸基である。また、末端の不飽和基としては、重合体に反応性ケイ素基を導入しやすいことから、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－Ｃ(＝Ｏ)－）、メタリル基（ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)－ＣＨ２－）、又はプロパルギル基（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ２－）が好ましく、より好ましくはアリル基である。
　開始剤は、好ましくは、アリル基を末端に有し、かつ、水酸基を有する。このような開始剤としては、例えば、アリル化ポリオキシアルキレン等のアリル化ポリエーテルが挙げられ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の低分子量のアリル化ポリオキシプロピレンが好ましい。
　開環付加重合のための触媒は、公知のものを用いることができ、例えば、複合金属シアン化物錯体触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムのアルカリ触媒；有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物とからなるチーグラナッタ触媒；ポルフィリンを反応させて得られる錯体としての金属ポルフィリン触媒；ホスファゼン触媒；イミノ基含有ホスファゼニウム塩；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；金属サレン錯体からなる触媒；還元Ｒｏｂｓｏｎ型大環状配位子からなる触媒が挙げられる。触媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、分子量分布が比較的狭い重合体が得られやすいことから、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。
　複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノールのアルコール；エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）のエーテルを配位子とする、カリウムや亜鉛のヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いた開環付加重合は、公知の方法で行うことができ、例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－１０１６２号公報等に開示されている触媒を用いた方法を適用できる。
　開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドが挙げられ、製造容易性及び硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性等の観点から、プロピレンオキシドを含むことが好ましい。
　前駆重合体（Ａ’）にシリル化剤を反応させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、不飽和基を末端に有する前駆重合体（Ａ’）と、不飽和基に対して付加反応し得るシリル化剤とを反応させる方法（方法１）や、活性水素含有基を有する前駆重合体（Ａ’）に、イソシアネート基を有するシリル化剤を用いてウレタン化反応させる方法（方法２）、活性水素含有基を有する前駆重合体（Ａ’）の活性水素含有基にイソシアネート基を導入し、次いで、イソシアネート基と反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤を用いてウレタン化反応させる方法（方法３）が挙げられる。
　方法１における、不飽和基に対して付加反応し得るシリル化剤としては、例えば、ヒドロシラン化合物（例えば、ＨＳｉＸａＲ３－ａ（Ｘ、Ｒ及びａは式（１）と同じ。））、反応性ケイ素基及びメルカプト基を有する化合物が挙げられる。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シリル化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性が高く、良好な硬化性が得られる観点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
　方法２における、イソシアネート基を有するシリル化剤としては、例えば、特許文献１に記載されるようなイソシアネートシラン化合物が挙げられる。具体的には、１－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１－イソシアネートメチルジエトキシエチルシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランが挙げられる。シリル化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、１－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシランが好ましい。
　イソシアネート基を有するシリル化剤と反応する前駆重合体（Ａ’）の活性水素含有基は、シリル化反応の良好な反応性の観点から、エチレンオキシドに由来する水酸基であることも好ましい。
　方法３では、例えば、活性水素含有基が水酸基である前駆重合体（Ａ’）の水酸基に、ポリイソシアネート化合物を用いてウレタン化反応させて、イソシアネート基を導入した後、このイソシアネート基に、これと反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤を反応させる。この方法によれば、２個以上のウレタン結合、及び、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基が、前駆重合体（Ａ’）の末端に導入される。
　方法３におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の脂環族ポリイソシアネート；及びこれらから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性の観点から、トリレンジイソシアネートがより好ましい。
　方法３における、イソシアネート基と反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤のイソシアネート基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、水素原子１個が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらのうち、活性水素を１個又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基がより好ましい。
　イソシアネート基と反応し得る官能基は、炭素原子数１～２０の２価の有機基を介して、式（１）で表される反応性ケイ素基に結合していることが好ましい。有機基は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～４のアルキル基で置換された炭素原子数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～１０の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～８の直鎖状炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数１～６の直鎖状炭化水素基が特に好ましい。
　方法１において、前駆重合体（Ａ’）の不飽和基１モルに対して付加反応により導入された反応性ケイ素基のモル数、方法２において、前駆重合体（Ａ’）の活性水素含有基１モルに対してウレタン結合を介して導入された反応性ケイ素基のモル数、また、方法３において、前駆重合体（Ａ’）の活性水素含有基１モルに対してウレタン結合を介して導入された反応性ケイ素基のモル数、すなわち、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）におけるシリル化率は、硬化性組成物の適度な架橋により良好な強度特性を得る観点から、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは５５～１００モル％、さらに好ましくは６０～１００モル％である。
　シリル化率は、シリル化剤の使用量及びシリル化反応の反応条件により、適宜調整し得る。
　シリル化率は、ＮＭＲ分析で測定できる。なお、シリル化剤の反応率がほぼ１００モル％とみなせる場合には、前駆重合体（Ａ’）及びシリル化剤の仕込み量に基づく計算値（理論値）をシリル化率の値として用いることもできる。
　方法１～３において、前駆重合体（Ａ’）の末端の反応性ケイ素基を導入し得る基１モルに対して、シリル化剤の仕込み量が１モルであり、シリル化率１００モル％である場合、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は１個である。
［オキシアルキレン重合体（Ｂ）］
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、末端基が２個以上であり、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
　硬化性組成物中において、オキシアルキレン重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基を導入し得る末端基を有する前駆重合体（Ｂ’）にシリル化剤を反応させる方法により製造できる。
　前駆重合体（Ｂ’）の末端基は、それぞれ独立に、不飽和基又は水酸基が好ましい。
　前駆重合体（Ｂ’）は、活性水素含有基を２個以上有する開始剤に、アルキレンオキシドを付加重合させたものが好ましい。すなわち、オキシアルキレン重合体（Ｂ）及び前駆重合体（Ｂ’）は、アルキレンオキシドに基づく単位を含む。
　前駆重合体（Ｂ’）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含み、末端基として水酸基を２個以上有する前駆重合体（Ｂ’１）、又は、ポリオキシアルキレン鎖を含み、末端基として不飽和基を２個以上有するもの（Ｂ’２）が好ましい。
　前駆重合体（Ｂ’１）は、触媒存在下、活性水素含有基を２個以上有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造できる。
　開始剤の活性水素含有基は、好ましくは水酸基である。開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量（例えば、水酸基価換算分子量５０～８０００；以下、同じ。）のポリプロピレングリコール、グリセリン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールが挙げられる。開始剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開環付加重合に用いられるアルキレンオキシド及び触媒としては、前駆重合体（Ａ’）の製造の説明で上述したアルキレンオキシド及び触媒が挙げられる。前駆重合体（Ｂ’１）の製造に用いられるアルキレンオキシド及び触媒は、前駆重合体（Ａ’）の製造に用いたものと同じであっても、異なっていてもよい。
　前駆重合体（Ｂ’２）は、前駆重合体（Ｂ’１）の水酸基をメタルオキシ化してアルコラートとした後、塩化アリルや塩化メタリル、臭化プロパルギル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる公知の方法で製造できる。また、前駆重合体（Ｂ’１）の水酸基をメタルオキシ化してアルコラートとした後、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、さらに、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる公知の方法でも製造できる。また、前駆重合体（Ｂ’２）は、水酸基と反応し得る官能基及び不飽和基を有する化合物を、前駆重合体（Ｂ’１）と反応させて、エステル結合やウレタン結合等を介して不飽和基を導入する方法でも得られる。
　前駆重合体（Ｂ’）の末端の水酸基又は不飽和基に反応性ケイ素基を導入してオキシアルキレン重合体（Ｂ）を得る方法は、前駆重合体（Ａ’）の末端の水酸基又は不飽和基に反応性ケイ素基を導入する方法と同様の方法を用いることができる。
　硬化性組成物を硬化させると、オキシアルキレン重合体（Ｂ）同士が架橋するとともに、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の一部がポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と反応する。ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は１分子当たり平均１個以下であるため、オキシアルキレン重合体（Ｂ）がポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と反応することにより、オキシアルキレン重合体（Ｂ）同士の架橋反応が阻害される。このため、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の配合量が多すぎると、硬化不良となる場合がある。
　一方で、硬化性組成物中のポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の配合量が多い方が、硬化性組成物の硬化物の耐候性が向上する。
　したがって、硬化性組成物の硬化物の耐候性を向上させ、かつ、硬化不良を生じさせないためには、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の配合量が多く、オキシアルキレン重合体（Ｂ）のシリル化率が高い方が有利である。オキシアルキレン重合体（Ｂ）のシリル化率が高いほど、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を多く配合しても、量比の関係から架橋反応が阻害されにくく、未硬化となりにくい。
　よって、オキシアルキレン重合体（Ｂ）のシリル化率が高いほど、硬化性組成物は良好な硬化性を示し、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を多く配合でき、硬化性組成物の硬化物の強度や耐候性が向上する。
　前駆重合体（Ｂ’）の末端基である不飽和基又は水酸基に対して導入された反応性ケイ素基の割合、すなわち、オキシアルキレン重合体（Ｂ）におけるシリル化率は、硬化性組成物の良好な硬化性の観点から、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは５５～１００モル％、さらに好ましくは６０～１００モル％である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）のＭｎは、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性、また、硬化性組成物の取り扱いやすい粘度の観点から、好ましくは１００００～５００００、より好ましくは１２０００～４００００、さらに好ましくは１５０００～３００００である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、硬化性組成物の取り扱いやすい粘度、また、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性の観点から、好ましくは１．０～１．８、より好ましくは１．０～１．７、さらに好ましくは１．０～１．５である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）の１分子当たりの末端基の数は、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性の観点から、２個以上であり、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基以外の末端基として、例えば、不飽和基、活性水素含有基、イソシアネート基を有する。不飽和基及び活性水素含有基、また、式（１）で表されるもの以外の反応性ケイ素基については、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）について上述した説明と同様である。
［ビニル重合体（Ｃ）］
　硬化性組成物は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）以外の重合体として、式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子当たり平均０．８個以上有するビニル重合体（Ｃ）を含んでいてもよい。ビニル重合体（Ｃ）は、１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。
　硬化性組成物がビニル重合体（Ｃ）を含むことにより、硬化性組成物の硬化物の耐候性や耐水性等を向上させることができる。
　ビニル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を、主鎖の末端又は側鎖の末端のいずれに有していてもよく、主鎖及び側鎖の両方の末端に有していてもよい。
　ビニル重合体（Ｃ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、好ましくは０．８以上であり、硬化性組成物の硬化物の良好な強度や伸び等の観点から、より好ましくは１．０～４．０、さらに好ましくは１．２～３．０である。
　なお、ビニル重合体（Ｃ）の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、ＮＭＲ分析により計測される反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］と、Ｍｎとの積として算出できる。
　ビニル重合体（Ｃ）は、公知の方法により製造することができ、反応性ケイ素基を有する化合物を、ビニル単量体と反応させる方法であっても、重合体に反応性ケイ素基を導入する方法であってもよい。例えば、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報に記載の製造方法を適用できる。
　ビニル重合体（Ｃ）の主鎖を構成するビニル単量体としては、公知のビニル単量体を用いることができ、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載されているものが挙げられる。
　ビニル単量体としては、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性及び良好な耐候性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルを含んでいることが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、ビニル重合体（Ｃ）を構成する全単量体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
　ビニル重合体（Ｃ）のＭｎは、硬化性組成物の硬化物の良好な耐候性、また、硬化性組成物の取り扱いやすい粘度の観点から、好ましくは５００～１０００００、より好ましくは８００～８００００、さらに好ましくは１０００～６００００である。
　ビニル重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、硬化性組成物の取り扱いやすい粘度、また、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。
［配合組成］
　硬化性組成物中のポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物の取り扱いやすい粘度、また、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性の観点から、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の含有量が、オキシアルキレン重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～９０質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部である。
　硬化性組成物がビニル重合体（Ｃ）を含有する場合、ビニル重合体（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物の硬化物の良好な耐候性の観点から、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１～６００質量部、より好ましくは５～５００質量部、さらに好ましくは１０～３００質量部である。
　硬化性組成物は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）、オキシアルキレン重合体（Ｂ）及びビニル重合体（Ｃ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、硬化性組成物の用途に応じて、公知の添加剤を適用することができ、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、が挙げられる。これらの各成分は、それぞれ、２種以上を併称してもよい。例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報に記載されている公知のものを適宜組み合わせて用いることができる。その他の成分は、本発明の効果を妨げない範囲内で配合される。
　硬化性組成物中のポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）の合計含有量は、硬化性組成物の硬化物の良好な強度特性及び良好な耐候性の観点から、硬化性組成物１００質量％に対して、好ましくは３～６０質量％、より好ましくは５～５５質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。
　硬化性組成物は、反応性ケイ素基に基づくシロキサン結合の形成による架橋促進のため、硬化触媒を含むことが好ましい。硬化性組成物中に硬化触媒が含まれる場合の含有量は、適度な架橋促進により均一な硬化物を得る観点から、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部である。
　硬化性組成物は、各配合成分すべてを予め配合し、密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、また、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含む主剤組成物と、硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物とを混合する２液型でもよい。施工容易性の観点からは、１液型が好ましい。
　１液型の場合、硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、又は、配合混練中に減圧等により脱水することが好ましい。
　２液型の場合、主剤組成物は少量の水分を含んでいてもゲル化し難いが、良好な貯蔵安定性の観点から、配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
　良好な貯蔵安定性の観点から、１液型の硬化性組成物及び２液型の主剤組成物には、脱水剤を添加してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、室温で硬化して硬化物が得られ、様々な用途で使用できる。具体的には、シーリング剤（例えば、建築用弾性シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤、ポッティング材等に好適である。優れた強度特性及び耐候性が求められる用途、例えば、屋外で施工されるシーリング剤や接着剤に特に好適である。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
［測定方法］
　下記合成例及び製造例における各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（水酸基価）
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７のＢ法（電位差自動滴定法）に準拠して測定した。
（水酸基価換算分子量）
　水酸基価換算分子量は、上記により測定した水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］から、下記式により算出した（水酸化カリウムの分子量５６．１）。
　（水酸基価換算分子量）＝５６．１×１０００×（１分子当たりの水酸基数）／（水酸基価）
　なお、１分子当たりの水酸基数は、重合体の合成に用いた開始剤の１分子当たりの水酸基数とみなした。
（不飽和度）
　アリル化ポリエーテル（Ｚ１）の不飽和度は、ウイス法によりヨウ素価を測定し、アリル化ポリエーテル（Ｚ１）１ｇ当たりのビニル基のミリグラム当量［ｍｅｑ／ｇ］に換算して求めた。
（二酸化炭素に基づく単位（ＣＯ２単位）の含有量）
　重合体試料について、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル（以下、同じ。）を下記条件で測定した。
　　＜測定条件＞
　　・使用機器：「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ　ＦＴ－ＮＭＲ」、日本電子株式会社製
　　・溶媒：重クロロホルム
　　・試料中の重合体濃度：１０質量％
　得られたＮＭＲチャートにおいて、両端がカーボネート基に結合するオキシプロピレン基（式量５８）中のメチル基に帰属されるシグナル（δ１．３４ｐｐｍ、３Ｈ）の面積Ｓ１、一端がカーボネート基、他端がオキシプロピレン基に結合するオキシプロピレン基中のメチル基に帰属されるシグナル（δ１．２９ｐｐｍ、３Ｈ）の面積Ｓ２、及び、両端にオキシプロピレン基が結合するオキシプロピレン基中のメチル基に帰属されるシグナル（δ１．１４ｐｐｍ、３Ｈ）の面積Ｓ３に基づいて、重合体中のＣＯ２単位（式量４４）及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対するＣＯ２単位の含有量を下記式により算出した。
　（ＣＯ２単位の含有量［質量％］）＝（Ｓ１＋Ｓ２）／｛（Ｓ１＋Ｓ２）×（５８＋４４）＋Ｓ３×５８｝×４４×１００
（粘度）
　重合体の粘度［Ｐａ・ｓ］を、Ｅ型粘度計（「ＲＥ８０形粘度計」、東機産業株式会社製；２５℃）にて測定した。校正用標準液には、「ＪＳ１４０００」（日本グリース株式会社社製）を使用した。
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ））
　Ｍｎ及びＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で測定し（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの値から算出した。
　＜測定条件＞
　・使用機器：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
　・使用カラム：「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」、東ソー株式会社製
　・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　・検出温度：４０℃
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・流速：０．３５０ｍＬ／分
　・試料濃度：０．５質量％
　・試料注入量：１０μＬ
　・標準試料：ポリスチレン
（シリル化率）
　重合体Ａ１、Ｂ１、Ａ’１及びＡ’３については、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて、前駆重合体のアリル基１モルに対して付加した反応性ケイ素基のモル数の割合を求め、これをシリル化率とした。
　重合体Ａ２、Ａ３及びＡ’２のシリル化率は、前駆重合体の水酸基１モルに対する３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量［モル］の割合とした。
（１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数）
　重合体Ａ１、Ｂ１、Ａ’１及びＡ’３の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、前駆重合体１分子当たりのアリル基の数にシリル化率を掛けた値とした。
　重合体Ａ２、Ａ３及びＡ’２の１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、前駆重合体１分子当たりの水酸基の数にシリル化率を掛けた値とした。
［使用化合物］
　実施例で使用した各種化合物の詳細を以下に示す。
　・アリル化ポリエーテル（Ｚ１）：主鎖の一端にアリル基及び他端に水酸基を有するポリオキシプロピレン（水酸基価８６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量６５０、不飽和度１．５４ｍｍｏｌ／ｇ）
　・ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：ｔｅｒｔ－ブタノールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体
　・グライム－ＤＭＣ触媒：グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体
　・Ｕ－８６０：ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）；「ネオスタン（登録商標）　Ｕ－８６０」、日東化成株式会社製
　・ＫＢＭ－８０３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；「ＫＢＭ－８０３」、信越化学工業株式会社製
［重合体の合成］
（合成例１）
　反応器に、開始剤としてアリル化ポリエーテル（Ｚ１）５２ｇ、及びＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４ｇを仕込み、二酸化炭素を導入し、加圧（約１．５ＭＰａ）した後、減圧（約０．１ＭＰａ）する一連の操作を３回繰り返し、その後、反応器を１３０℃に加熱し、２時間減圧脱気した。
　次いで、圧力を１．５ＭＰａに保持し、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記す。）７ｇを加え、発熱したことを確認後、液温を１１０℃に降温し、さらに、ＰＯ　２８５ｇを９時間かけて加えた。１１０℃で２時間反応させた後、液温を１３０℃まで昇温して、減圧下で５時間保持し、副生物のプロピレンカーボネートを除去した。
　反応器から反応物を取り出して、アリル化ポリエーテルポリカーボネートモノオール（前駆重合体ａ１；水酸基価１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二酸化炭素に基づく単位の含有量１３．２質量％、粘度８．６Ｐａ・ｓ、１分子当たり水酸基１個）を得た。
　次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ１のアリル基１モルに対して１モルのジメトキシメチルシランを添加し、８５℃で４時間反応させて、ジメトキシメチルシリル基が導入されたポリエーテルポリカーボネート重合体（重合体Ａ１）を得た。
（合成例２）
　前駆重合体ａ１を仕込んだ反応器内を窒素ガスで置換し、内温を８０℃に保持しながら、前駆重合体ａ１の水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．９７モル（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを投入し、触媒としてＵ－８６０を投入した。液温を８０℃に昇温して保持し、撹拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて、水酸基とイソシアネート基の反応の終結を確認した後、貯蔵安定剤としてＫＢＭ－８０３を、前駆重合体ａ１　１００質量部に対して０．０６質量部添加し、主鎖にウレタン結合及びジメトキシメチルシリル基が導入されたポリエーテルポリカーボネート重合体（重合体Ａ２）を得た。
（合成例３）
　反応器に、ｎ－ブタノールにＰＯを開環付加重合させて得られたポリプロピレングリコール（水酸基価換算分子量４００）を開始剤として３２ｇ、及びＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４ｇを仕込み、二酸化炭素を導入し、加圧（約１．５ＭＰａ）した後、減圧（約０．１ＭＰａ）する一連の操作を３回繰り返し、その後、反応器を１３０℃に加熱し、２時間減圧脱気した。
　次いで、圧力を１．５ＭＰａに保持し、ＰＯ　８ｇを加え、発熱したことを確認後、液温を１１０℃に降温し、さらに、ＰＯ　３１２ｇを９時間かけて加えた。１１０℃で２時間反応させた後、液温を１３０℃まで昇温して、減圧下で５時間保持し、副生物のプロピレンカーボネートを除去した。
　反応器から反応物を取り出して、ポリエーテルポリカーボネートモノオール（前駆重合体ａ２；水酸基価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二酸化炭素に基づく単位の含有量１１．０質量％、粘度９．５Ｐａ・ｓ、１分子当たり水酸基１個）を得た。
　次いで、合成例２における前駆重合体ａ１を前駆重合体ａ２に変更し、それ以外は合成例２と同様にして、主鎖にウレタン結合及びジメトキシメチルシリル基が導入されたポリエーテルポリカーボネート重合体（重合体Ａ３）を得た。
（合成例４）
　プロピレングリコールにＰＯを開環付加重合させて得られたポリプロピレングリコール（水酸基価換算分子量３０００）を開始剤とし、グライム－ＤＭＣ触媒０．５６ｇの存在下、開始剤３９４ｇに、ＰＯ　１７０３ｇを添加し、１２５℃で反応系の圧力低下が見られなくなるまで反応させて、ポリプロピレングリコール（前駆重合体ｂ’１－１；水酸基価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当たり水酸基２個）を得た。
　また、グリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール（水酸基価換算分子量５０００）を開始剤とし、グライム－ＤＭＣ触媒０．４８ｇの存在下、開始剤３４０ｇに、ＰＯ　１０２０ｇを添加し、１２５℃で反応系の圧力低下が見られなくなるまで反応させて、ポリオキシプロピレントリオール（前駆重合体ｂ’１－２；水酸基価８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当たり水酸基３個）を得た。
　前駆重合体ｂ’１－１及び前駆重合体ｂ’１－２を質量比７０／３０で混合し、混合物（前駆重合体ｂ’１；１分子当たり水酸基２．３個）を得た。前駆重合体ｂ’１の水酸基１モルに対して１．１０モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加してアルコラート化した。なお、前駆重合体ｂ’１の１分子当たりの水酸基数は、前駆重合体ｂ’１－１及び前駆重合体ｂ’１－２の各１分子当たりの水酸基数の加重平均値とした。メタノールを加熱減圧により留去し、前駆重合体ｂ’１の水酸基量に対して過剰当量の塩化アリルを添加して、アリル化ポリエーテル（前駆重合体ｂ１）を得た。
　次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｂ１のアリル基１モルに対して０．６７モルのジメトキシメチルシランを添加し、８５℃で４時間反応させて、ジメトキシメチルシリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。なお、重合体Ｂ１の末端基の数は、前駆重合体ｂ’１の１分子当たりの水酸基数に相当し、２．３個である。
（合成例５）
　反応器に、アリル化ポリエーテル（Ｚ１）５０ｇ、及びＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４ｇを仕込んだ。次いで、ＰＯ　３５０ｇを加えて、１３０℃で開環付加重合し、アリル化ポリプロピレンモノオール（前駆重合体ａ３；水酸基価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１．２Ｐａ・ｓ、１分子当たり水酸基１個）を得た。
　次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ３のアリル基１モル当たり１モルのジメトキシメチルシランを添加し、８５℃で４時間反応させて、ジメトキシメチルシリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ’１）を得た。
（合成例６）
　合成例２において、前駆重合体ａ１に代えて前駆重合体ａ３を仕込み、それ以外は合成例２と同様にして、主鎖にウレタン結合及びジメトキシメチルシリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ’２）を得た。
（合成例７）
　ｎ－ブタノールにＰＯを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンモノオール（水酸基換算分子量２０００）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０５ｇの存在下、開始剤３８４ｇに、ＰＯ　５７６ｇを添加し、１２０℃で反応系の圧力低下が見られなくなるまで反応させて、ポリオキシプロピレンモノオール（前駆重合体ａ４－１；水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当たり水酸基１個）を得た。
　前駆重合体ａ４－１に、前駆重合体ａ４－１の水酸基１モルに対して１．１０モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加してアルコラート化した。メタノールを加熱減圧により留去し、混合物の水酸基量に対して過剰当量の塩化アリルを添加して、アリル化ポリエーテル（前駆重合体ａ４）を得た。
　次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ３のアリル基１モルに対して１モルのジメトキシメチルシランを添加し、８５℃で４時間反応させて、ジメトキシメチルシリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ’３）を得た。
　上記合成例で製造した各重合体の態様を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［硬化性組成物の製造］
　上記合成例で製造した各重合体及び各種添加剤を用いて、シーリング剤用硬化性組成物を製造した。
　使用した添加剤及び添加量（重合体Ｂ１　１００質量部基準）を以下に示す。
〔添加剤１〕（合計１６２質量部）
　＜チクソ性付与剤＞
　・「ディスパロン（登録商標）　６５００」（水添ひまし油系チクソ性付与剤；楠本化成株式会社製品名）　…　３質量部
　＜充填剤＞
　・「白艶化ＣＣＲ」（膠質炭酸カルシウム；白石カルシウム株式会社製品名）　…　７５質量部
　・「ホワイトン（登録商標）　ＳＢ」（重質炭酸カルシウム；白石カルシウム株式会社製）　…　７５質量部
　＜脱水剤＞
　・「ＫＢＭ－１００３」（ビニルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製品名）　…　３質量部
　＜接着性付与剤＞
　・「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製品名）　…　１質量部
　・「ＫＢＭ－６０３」（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製品名）　…　１質量部
　＜安定剤＞
　・「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）　１０１０」（ヒンダードフェノール系酸化防止剤；ＢＡＳＦ社製品名）　…　１質量部
　・「ＨＳエステル７６５」（ヒンダードアミン系エステル；光安定剤；豊国製油株式会社製）　…　１質量部
　・「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　３２６」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ＢＡＳＦ社製品名）　…　１質量部
　＜硬化触媒＞
　・「ネオスタン（登録商標）　Ｕ－２２０Ｈ」（ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート））　…　１質量部
〔添加剤２〕
　＜可塑剤＞
　・ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル；「ビニサイザー（登録商標）　９０」、花王株式会社製　…　４０質量部
（例１）
　重合体Ｂ１　１００質量部に、重合体Ａ１　４０質量部とチクソ性付与剤とを混合して９０℃で加熱膨潤させた混合物、及び充填剤を添加し、遊星式撹拌機（クラボウ社製）で撹拌混合した。
　得られた混合物を２５℃まで降温し、脱水剤、接着付与剤及び安定剤を加えて、さらに撹拌混合した。その後、硬化触媒を添加し、撹拌混合して硬化性組成物を製造した。
（例２～７）
　例１において、下記表２に示す配合組成に変更し、例１と同様にして、硬化性組成物を製造した。
［硬化物の評価］
　上記各例で得られた硬化性組成物を用いて得られた硬化物について、引張試験及び耐候性試験を行った。各試験による評価結果を表２に示す。例１～３は実施例であり、例４～７は比較例である。
（引張試験）
　硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で３日間養生し、さらに、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４日間養生して硬化させた。得られた硬化物を打ち抜いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製した。
　各試験片について、テンシロン試験機（温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分）にて、引張試験を行い、５０％伸張したときの応力（Ｍ５０）［Ｎ／ｍｍ２］、最大点凝集力（Ｔｍａｘ）［Ｎ／ｍｍ２］、及び、最大点伸び（Ｅｍａｘ）［％］を測定した。
　本試験においては、Ｍ５０が０．３Ｎ／ｍｍ２以上、Ｔｍａｘが１．７５Ｎ／ｍｍ２以上Ｅｍａｘが６５０％以上であれば、良好な強度を有し、シーリング剤に好適な強度特性であると言える。
（耐候性試験）
　硬化性組成物を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気中で３日養生し、さらに、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４日養生して硬化させた。
　得られた硬化物を試験片とし、メタルハライドランプ式促進耐候性試験機（「アイ　スーパーＵＶテスター」、岩崎電気株式会社製；ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、シャワー１２０秒／１１８分）にて、ＪＩＳ　Ａ　１４１５：２０１３のＷＸ－Ａ法に準じた方法で、静置式耐候性試験を行った。
　試験開始から７２時間後、及び１４４時間後に、試験片についてクラックの有無を目視観察した。クラックがない場合を「Ａ」、クラックがわずかに認められる場合を「Ｂ」、クラックがはっきりと認められる場合を「Ｃ」として評価した。評価Ａ及びＢの場合は、耐候性があると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した評価結果から分かるように、本発明の硬化性組成物（例１～３）は、強度特性に優れ、かつ、耐候性にも優れた硬化物が得られることが認められた。

Claims (9)

  1. 　二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を含み、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子当たり平均１個以下有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００～５００００であるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、
    　末端基が２個以上であり、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）と
    を含む、硬化性組成物。
    　　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　　（１）
    　式（１）中、
    　Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。
    　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。
    　ａは１～３の整数であり、ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のアルキレンオキシドに基づく単位が、プロピレンオキシドに基づく単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量が、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対して、１０～３０質量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の前記反応性ケイ素基は、１分子当たり平均０．５個超である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～５００００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の含有量が、前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）１００質量部に対して５～１００質量部である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  8. 　硬化触媒をさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。
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