WO2023204064A1 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

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WO2023204064A1
WO2023204064A1 PCT/JP2023/014482 JP2023014482W WO2023204064A1 WO 2023204064 A1 WO2023204064 A1 WO 2023204064A1 JP 2023014482 W JP2023014482 W JP 2023014482W WO 2023204064 A1 WO2023204064 A1 WO 2023204064A1
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curable composition
polymer
groups
polyether polycarbonate
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PCT/JP2023/014482
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豊一 鈴木
高 伊藤
正仁 古海
豪明 荒井
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition suitable for sealants, adhesives, etc., containing a polymer having a reactive silicon group, and a cured product thereof.
  • Polymers containing reactive silicon groups become flexible rubber-like cured products through the formation of siloxane bonds through hydrolysis and condensation reactions of the reactive silicon groups, so they are used in applications such as sealants and adhesives. Widely used.
  • Patent Document 1 describes that a polyether polycarbonate polymer having a reactive silicon group has good strength and elongation of a cured product.
  • Patent Document 2 also describes a silicone resin in which the reactive silicon group is a trialkoxysilyl group and the main chain has a polyoxyalkylene structure, and a silicone resin in which the reactive silicon group is a dialkoxysilyl group and the main chain is a polyoxyalkylene structure. It is described that a silicone-based resin composition containing a silicone-based resin is capable of bonding in an extremely short time.
  • Patent Document 1 only describes a polymer having two reactive silicon groups as a polyether polycarbonate polymer having reactive silicon groups, and such polyether polycarbonate The polymer had a high viscosity and could not be said to have excellent handling properties. Further, the silicone resin composition described in Patent Document 2 has insufficient tensile properties and shear strength of the cured product depending on the test method, and there is room for improvement.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a curable composition containing a polymer having a reactive silicon group, which provides a cured product with excellent tensile properties and shear strength suitable as a sealing material.
  • the present invention aims to provide a curable composition and a cured product thereof.
  • the present invention provides a curable composition containing a polymer having reactive silicon groups, a polyfunctional polyether polycarbonate polymer having reactive silicon groups, and a polyfunctional oxyalkylene polymer having reactive silicon groups. This is based on the discovery that the cured product has good tensile properties and shear strength when used in combination.
  • a reaction having three or more terminal groups in one molecule, and a unit based on carbon dioxide and a unit based on alkylene oxide, and at least a part of the terminal groups is represented by the following formula (1) a polyether polycarbonate polymer (A) which is a silicon group and has a number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 50,000; An oxyalkylene polymer (B) having two or more terminal groups, at least a part of which is a reactive silicon group represented by the following formula (1), and having no carbon dioxide-based units.
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 1 to 3; when a is 1, two R's may be the same or different; when a is 2 or 3, multiple X's may be the same or different; May be different.
  • the content of carbon dioxide-based units in the polyether polycarbonate polymer (A) is 10 to 30% by mass with respect to the total 100% by mass of carbon dioxide-based units and alkylene oxide-based units.
  • [4] The curable composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the polyether polycarbonate polymer (A) has a silylation rate of 70 to 100 mol%.
  • a curable composition containing a polymer having a reactive silicon group it is possible to provide a curable composition that yields a cured product having excellent tensile properties and shear strength, and a cured product thereof.
  • the curable composition of the present invention is useful, for example, as a sealant and an adhesive.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are polystyrene equivalent molecular weights determined by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve created using a standard polystyrene sample.
  • the terminal group in the polyether polycarbonate polymer includes not only the functional group at the end of the main chain of the polymer but also the functional group at the end of a branched chain equivalent to the main chain.
  • the main chain in the oxyalkylene polymer includes initiator residues and repeating units (polyoxyalkylene chains) based on alkylene oxide monomers.
  • the terminal group in the oxyalkylene polymer means an atomic group containing the oxygen atom closest to the molecular terminal among the oxygen atoms in the polyoxyalkylene chain.
  • (Meth)acrylic is a general term for acrylic and methacrylic.
  • the curable composition of the present invention has three or more terminal groups in one molecule, and also has a unit based on carbon dioxide and a unit based on alkylene oxide, and at least a part of the terminal groups has the following formula (1 ) and a polyether polycarbonate polymer (A) having a number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 50,000, and having two or more terminal groups, It contains an oxyalkylene polymer (B) in which at least a portion of the terminal groups are reactive silicon groups represented by the following formula (1). -SiX a R 3-a (1)
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 1 to 3; when a is 1, two R's may be the same or different; when a is 2 or 3, multiple X's may be the same or different; May be different.
  • a curable composition that uses a polyether polycarbonate polymer (A) and an oxyalkylene polymer (B) in combination as described above, a cured product having excellent tensile properties and shear strength can be obtained.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) has three or more terminal groups in one molecule, and also has units based on carbon dioxide and units based on alkylene oxide, and at least a part of the terminal groups has the following formula ( It is a reactive silicon group represented by 1) and has a number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 50,000.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide in the alkylene oxide-based unit examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetramethylene oxide from the viewpoint of availability.
  • One type of alkylene oxide may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the alkylene oxide-based units preferably include propylene oxide-based units.
  • a unit based on carbon dioxide constitutes a carbonate group. Since the polyether polycarbonate polymer (A) has a carbonate group containing a unit based on carbon dioxide, the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition are improved.
  • the content of carbon dioxide-based units in the polyether polycarbonate polymer (A) is determined from the viewpoint of improving the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition.
  • the amount is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight, based on the total of 100% by weight.
  • the content of carbon dioxide-based units in the polyether polycarbonate polymer (A) can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, and specifically, by the method described in the Examples below. It will be done.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) has three or more terminal groups in one molecule, and at least a part of the terminal groups are reactive silicon groups represented by the above formula (1). If the polyether polycarbonate polymer (A) has less than three terminal groups in one molecule, the number of reactive silicon groups in the polyether polycarbonate polymer (A) will decrease, so the curable composition The tensile properties and shear strength of the cured product may decrease. From such a viewpoint, it is preferable that the polyether polycarbonate polymer (A) has four or more terminal groups in one molecule. Further, the polyether polycarbonate polymer (A) preferably has 10 or less terminal groups in one molecule, from the viewpoint of ease of handling when curing the curable composition and ease of coating. , more preferably 8 or less.
  • Examples of the terminal groups that the polyether polycarbonate polymer (A) has three or more in one molecule include active hydrogen-containing groups and isocyanate groups in addition to the reactive silicon group represented by the above formula (1).
  • Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a monovalent functional group obtained by removing one hydrogen atom from a primary amine, a hydrazide group, and a mercapto group.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) may have reactive silicon groups other than those represented by formula (1), but the curable composition has good crosslinking reactivity and curability. From the viewpoint of improving the tensile properties and shear strength of the cured product of the composition, it is preferable that the reactive silicon group is only one represented by formula (1).
  • the reactive silicon group represented by formula (1) is a crosslinking site of the polyether polycarbonate polymer (A), and can form a crosslinked structure by siloxane bonds.
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that can form a silanol group (-Si-OH) by hydrolysis, and includes, for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, Examples include sulfanyl group and alkenyloxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group that may be contained in the hydrolyzable group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • X is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group.
  • methoxy groups or ethoxy groups are particularly preferred.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • the organic group include a hydrocarbon group, a halohydrocarbon group, and a triorganosiloxy group, and the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a 1-chloroalkyl group, or a triorganosiloxy group, more preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • methyl group or ethyl group is preferable from the viewpoint of good curability of the polymer having a reactive silicon group and good stability of the curable composition, and good curing speed of the curable composition. From the viewpoint of 1-chloromethyl group is preferable, and from the viewpoint of easy availability, methyl group is preferable.
  • a is an integer from 1 to 3.
  • the two R's may be the same or different.
  • the plurality of X's may be the same or different.
  • a is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • Examples of the reactive silicon group represented by formula (1) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group, and dimethoxymethyl group.
  • Examples include silyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, diisopropoxymethylsilyl group, chloromethyldimethoxysilyl group, and chloromethyldiethoxysilyl group.
  • trimethoxysilyl group triethoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group or diethoxymethylsilyl group, more preferably dimethoxymethylsilyl group or A trimethoxysilyl group, more preferably a dimethoxymethylsilyl group.
  • the number of reactive silicon groups in the polyether polycarbonate polymer (A) is preferably more than 0.5 on average per end group, and 1 per end group.
  • the number is 0.0 or less, more preferably 0.6 or more and 1.0 or less, even more preferably 0.7 or more and 1.0 or less.
  • the average number of reactive silicon groups per terminal group can be calculated from H 1 -NMR or the charged equivalent weight (molar ratio) of the compound.
  • Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) is 2,000 to 50,000. If Mn is less than the above lower limit, the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition may decrease, while if Mn exceeds the above upper limit, the curable composition will tend to have high viscosity. It may become difficult to handle during operations such as mixing. From this viewpoint, Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 6,000 to 25,000.
  • the molecular weight distribution of the polyether polycarbonate polymer (A), that is, Mw/Mn, is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1, from the viewpoint of making the curable composition low viscosity and easy to handle. .0 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.0.
  • Mn and Mw/Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) can be controlled by the type of catalyst and polymerization conditions (temperature, stirring conditions, pressure, etc.).
  • the above-mentioned Mn and Mw/Mn are applied to each of the two or more types.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) is, for example, a precursor polymer containing units based on carbon dioxide and units based on alkylene oxide, and having three or more terminal groups in one molecule into which reactive silicon groups can be introduced. It can be produced by a method of reacting (a) with a silylating agent.
  • the method for producing the precursor polymer (a) is not particularly limited, and for example, an initiator having three or more terminal groups in one molecule is reacted with alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a catalyst, A method of obtaining the precursor polymer (a) by carrying out ring-opening addition polymerization is exemplified.
  • a preferred method for producing the precursor polymer (a) is to perform ring-opening addition polymerization by reacting an initiator having three or more active hydrogen-containing groups in one molecule with an alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a catalyst.
  • a method for obtaining the precursor polymer (a) can be mentioned. According to this method, the method has a polycarbonate chain consisting of units based on alkylene oxide and units based on carbon dioxide, and a polyoxyalkylene chain consisting of units based on alkylene oxide, and has active hydrogen as a terminal group in one molecule.
  • a precursor polymer (a) having three or more containing groups is obtained.
  • a precursor polymer (a) having three or more hydroxyl groups at the end can be obtained.
  • a main chain structure in which units based on carbon dioxide and units based on alkylene oxide are randomly arranged can be easily formed.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) obtained from the precursor polymer (a) having such a randomly arranged main chain structure can contribute to improving the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition. it is conceivable that.
  • the initiator is preferably a polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • Specific examples of the initiator include glycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose, methylglucoside, and the above. Trivalent or higher polyhydric alcohols such as saccharides or derivatives thereof other than those described in .
  • various optical isomers are also included.
  • polyether polyols having a molecular weight of 50 to 8,000 in terms of hydroxyl value, which are obtained by reacting these with a small amount of alkylene oxide.
  • Catalysts for ring-opening addition polymerization include, for example, multi-metal cyanide complex catalysts such as TBA-based multi-metal cyanide complex catalysts (hereinafter sometimes referred to as "DMC catalysts"); metal-salen complex catalysts such as cobalt-salen-based catalysts.
  • DMC catalysts TBA-based multi-metal cyanide complex catalysts
  • metal-salen complex catalysts such as cobalt-salen-based catalysts.
  • Alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide
  • Ziegler-Natta catalysts consisting of organoaluminum compounds and transition metal compounds
  • metal-coordination porphyrin catalysts as complexes obtained by reacting porphyrins
  • phosphazene catalysts phosphazene catalysts
  • imino groups Containing phosphazenium salts tris(pentafluorophenyl)borane; reduced Robson's type macrocyclic ligand catalyst
  • DMC catalysts examples include zinc hexacyanocobaltate complexes whose ligand is t-butyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as "TBA-DMC catalyst"), and ethylene glycol dimethyl ether (also referred to as "glyme”) whose ligand is t-butyl alcohol.
  • TBA-DMC catalyst zinc hexacyanocobaltate complexes in which the ligand is diethylene glycol dimethyl ether (sometimes referred to as "diglyme”). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the TBA-DMC catalyst is preferred from the viewpoints of higher activity during polymerization, narrower Mw/Mn of the precursor polymer (a), and lower viscosity.
  • metal salen complex catalysts examples include cobalt salen complexes, chromium salen complexes, and aluminum salen complexes described in Japanese Patent Publication No. 2012-500867, JP2015-129306A, and JP2015-28182A. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst may contain at least one selected from the group consisting of a DMC catalyst and a metal salen complex catalyst, from the viewpoint of easily adjusting the carbon dioxide introduction rate in the polyether polycarbonate polymer (A) to the preferred range in the present application. preferable. Further, the catalyst is preferably a DMC catalyst or a reduced Robson type macrocyclic ligand catalyst from the viewpoint of obtaining the precursor polymer (a) of the random polymer.
  • the amount of catalyst added is not particularly limited as long as it is the amount necessary for carbon dioxide polymerization and alkylene oxide ring-opening polymerization, but it is preferably as small as possible, and 100% by mass of the obtained precursor polymer (a)
  • the amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.002 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • alkylene oxide to be subjected to ring-opening addition polymerization examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetramethylene oxide. Preferably, it contains propylene oxide.
  • ring-opening addition polymerization is preferably carried out under a pressure of 0.1 to 15 MPa, more preferably carried out under a pressure of 0.2 to 10 MPa, and more preferably carried out under a pressure of 0.3 to 8 MPa. It is more preferable to do so.
  • the polymerization temperature for ring-opening addition polymerization is not particularly limited, but is preferably 30 to 180°C, more preferably 70 to 160°C, and still more preferably 80 to 140°C.
  • the polymerization temperature is 30° C. or higher, carbon dioxide polymerization and alkylene oxide ring-opening polymerization can be reliably started, and when it is 180° C. or lower, a decrease in the polymerization activity of the catalyst can be suppressed.
  • the polymerization time for ring-opening addition polymerization is not particularly limited, but is preferably 2 to 18 hours, more preferably 2 to 16 hours. When the polymerization time is 2 hours or more, the reaction performance is excellent, and when it is 18 hours or less, it is economical.
  • the amount of alkylene oxide charged is not particularly limited, but is preferably 40.0 to 99.0 parts by mass, more preferably 45.0 to 99.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the obtained precursor polymer (a). It is 98.0 parts by mass, more preferably 50.0 to 97.0 parts by mass.
  • the amount of alkylene oxide charged is within the above range, the curable composition obtained has a low viscosity, the workability during coating work is improved, and the flexibility of the cured product tends to be better.
  • the amount of carbon dioxide charged is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 40 parts by mass, more preferably 0.10 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the obtained precursor polymer (a). parts, more preferably 1.15 to 30 parts by mass.
  • the amount of carbon dioxide charged is within the above range, the tensile properties and shear strength of the cured product of the resulting curable composition are more likely to be improved.
  • a known method can be used to react the precursor polymer (a) with the silylating agent.
  • a method in which a precursor polymer (a) having an active hydrogen-containing group at the end is subjected to a urethanization reaction using a silylation agent having an isocyanate group; A method of introducing an isocyanate group into the active hydrogen-containing group of a), and then carrying out a urethanation reaction using a silylating agent having a functional group capable of reacting with the isocyanate group and a reactive silicon group represented by formula (1).
  • Methodhod 2 Therefore, it is preferable that the polyether polycarbonate polymer (A) has a urethane bond. Moreover, it is preferable that the number of urethane bonds and the number of reactive silicon groups in one molecule of the polyether polycarbonate polymer (A) are the same.
  • Examples of the silylating agent having an isocyanate group in Method 1 include isocyanate silane compounds described in JP-A No. 2011-178955. Specifically, 1-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, 1-isocyanatemethyldiethoxyethylsilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropylethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, Examples include isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, and isocyanatemethyltriethoxysilane.
  • the silylating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and isocyanatemethyltrimethoxysilane are preferred.
  • the active hydrogen-containing group of the precursor polymer (a) that reacts with the silylation agent having an isocyanate group is also preferably a hydroxyl group derived from ethylene oxide from the viewpoint of good reactivity of the silylation reaction.
  • the hydroxyl group of the precursor polymer (a) whose active hydrogen-containing group is a hydroxyl group is subjected to a urethanization reaction using a polyisocyanate compound to introduce an isocyanate group, and then the isocyanate group is introduced into the isocyanate group.
  • a silylating agent having a reactive functional group and a reactive silicon group represented by formula (1) is reacted.
  • three or more urethane bonds and a silylating agent residue reacted with an isocyanate group are introduced at the end of the precursor polymer (a).
  • Examples of the polyisocyanate compound in method 2 include naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate , 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate); and urethane-modified products, biuret-modified products, allophanate-modified products, carbodiimide-modified products, and isocyanurate-modified products obtained from these.
  • the polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • tolylene diisocyanate is more preferred.
  • the functional group capable of reacting with an isocyanate group of the silylating agent having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a reactive silicon group represented by formula (1) is, for example, a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group.
  • Examples include amino groups, amino groups, and amino groups in which one hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • groups having one or two active hydrogens are preferable, and hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, and butylamino groups are preferable, and hydroxyl groups, amino groups, methylamino groups, and ethylamino groups are preferable. group, butylamino group is more preferable.
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate group is preferably bonded to the reactive silicon group represented by formula (1) via a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon groups having ⁇ 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and linear hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms are more preferable, and linear hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • Hydrogen groups are more preferred, and linear hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
  • Method 1 the number of moles of reactive silicon groups introduced via a urethane bond per mole of hydroxyl groups in the precursor polymer (a), and in Method 2, the number of active hydrogen-containing groups in the precursor polymer (a).
  • the number of moles of reactive silicon groups introduced via urethane bonds per mole is determined by the tensile properties and shear resistance due to appropriate crosslinking of the curable composition. From the viewpoint of improving strength, the content is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the silylation rate can be adjusted as appropriate depending on the amount of silylation agent used and the reaction conditions of the silylation reaction.
  • the silylation rate can be measured by NMR analysis.
  • a calculated value (theoretical value) based on the charged amount of the precursor polymer (a) and the silylation agent may be used as the value of the silylation rate.
  • the amount of the silylating agent is 1 mol per mol of the group capable of introducing a reactive silicon group at the end of the precursor polymer (a), and the silylation rate is 100 mol%. In this case, there is one reactive silicon group per end group in the polyether polycarbonate polymer (A).
  • the oxyalkylene polymer (B) has two or more terminal groups, at least a part of which is a reactive silicon group represented by formula (1), and does not have a unit based on carbon dioxide. It is a polymer. If the number of terminal groups per molecule of the oxyalkylene polymer (B) is less than 2, the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition may decrease. From this point of view, the number of terminal groups per molecule of the oxyalkylene polymer (B) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the reactive silicon group possessed by the oxyalkylene polymer (B) may be the same as or different from the reactive silicon group possessed by the polyether polycarbonate polymer (A).
  • the oxyalkylene polymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxyalkylene polymer (B) can be produced by a method in which a precursor polymer (b) having a terminal group into which a reactive silicon group can be introduced is reacted with a silylating agent.
  • the terminal groups of the precursor polymer (b) are each independently preferably an unsaturated group or an active hydrogen-containing group.
  • the active hydrogen-containing group is the same as the explanation given above for the polyether polycarbonate polymer (A).
  • the precursor polymer (b) is preferably one obtained by addition polymerizing an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen-containing groups. That is, the oxyalkylene polymer (B) and the precursor polymer (b) contain units based on alkylene oxide. The oxyalkylene polymer (B) and the precursor polymer (b) do not have units based on carbon dioxide.
  • the precursor polymer (b) is a precursor polymer (b'1) containing a polyoxyalkylene chain and having two or more active hydrogen-containing groups as terminal groups, or a precursor polymer (b'1) containing a polyoxyalkylene chain and having two or more active hydrogen-containing groups as terminal groups. A precursor polymer (b'2) having two or more saturated groups is preferred.
  • the precursor polymer (b'1) can be produced by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen-containing groups in the presence of a catalyst.
  • the active hydrogen-containing group of the initiator is preferably a hydroxyl group.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polypropylene glycol having a molecular weight in terms of hydroxyl value of 50 to 8,000, Examples include glycerin, polyoxypropylene triol having a molecular weight of 50 to 8,000 in terms of hydroxyl value, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, diglycerin, and dipentaerythritol.
  • the initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide and catalyst used in the ring-opening addition polymerization examples include the alkylene oxide and catalyst described above in the explanation of the production of the precursor polymer (a).
  • the alkylene oxide and catalyst used in the production of the precursor polymer (b'1) may be the same as or different from those used in the production of the precursor polymer (a).
  • the precursor polymer (b'2) is produced by reacting a compound having a functional group and an unsaturated group capable of reacting with an active hydrogen-containing group with the precursor polymer (b'1) through an ester bond, a urethane bond, etc. It can be obtained by a method of introducing an unsaturated group.
  • the terminal group of the precursor polymer (b'1) is a hydroxyl group
  • the hydroxyl group is metal-oxidized to form an alcoholate, and then the hydroxyl group is converted into an alcoholate, and then converted to an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as allyl chloride, methallyl chloride, and propargyl bromide. It can be produced by a known reaction method.
  • the hydroxyl group of the precursor polymer (b'1) is metal-oxidized to form an alcoholate, which is then reacted with an epoxy compound having an unsaturated group such as allyl glycidyl ether, and then reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon. It can also be manufactured by a known method.
  • the method for obtaining an oxyalkylene polymer (B) by introducing a reactive silicon group into the terminal active hydrogen-containing group of the precursor polymer (b'1) is to introduce a reactive silicon group into the terminal active hydrogen-containing group of the precursor polymer (a).
  • a method similar to that for introducing reactive silicon groups can be used.
  • a method for obtaining the oxyalkylene polymer (B) by introducing a reactive silicon group into the terminal unsaturated group of the precursor polymer (b'2) for example, a precursor polymer having an unsaturated group at the terminal
  • a method (method 3) in which (b'2) is reacted with a silylating agent that can undergo an addition reaction with an unsaturated group can be mentioned.
  • the silylating agent capable of addition reaction to the unsaturated group includes, for example, a hydrosilane compound (for example, HSiX a R 3-a (X, R and a are the same as in formula (1)), Compounds having reactive silicon groups and mercapto groups are mentioned.
  • a hydrosilane compound for example, HSiX a R 3-a (X, R and a are the same as in formula (1)
  • Compounds having reactive silicon groups and mercapto groups are mentioned.
  • the silylating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, and diethoxymethylsilane are preferred, and dimethoxymethylsilane or trimethoxysilane is more preferred since they have high reactivity and provide good curability.
  • the oxyalkylene polymers (B) When the curable composition is cured, the oxyalkylene polymers (B) are crosslinked with each other, and a portion of the oxyalkylene polymer (B) reacts with the polyether polycarbonate polymer (A).
  • the polyether polycarbonate polymer (A) has three or more terminal groups in one molecule, and at least a part of the terminal groups are reactive silicon groups, so the reactive silicon of the oxyalkylene polymer (B) When the number of groups is large, the proportion that can be uniformly cured with the polyether polycarbonate polymer (A) increases.
  • the number of reactive silicon groups in the polyether polycarbonate polymer (A) is large and the number of reactive silicon groups in the oxyalkylene polymer (B) is small, the number of reactive silicon groups with the polyether polycarbonate polymer (A) will decrease. Differences occur, making it difficult for a uniform effect to develop within the system, resulting in a decrease in tensile properties and shear strength. Therefore, in order to improve the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition and to prevent curing failure, it is necessary to It is important to balance the number of reactive silicon groups and the amount of the compound (B).
  • the number of reactive silicon groups in the oxyalkylene polymer (B) increases, even if a large amount of the polyether polycarbonate polymer (A) is blended, the crosslinking reaction is less likely to be inhibited due to the quantitative ratio, and the polymer is less likely to become uncured. Therefore, the greater the number of reactive silicon groups in the oxyalkylene polymer (B), the better the curability of the curable composition. The tensile properties and shear strength of the cured product are further improved.
  • the ratio of reactive silicon groups introduced to the unsaturated groups or active hydrogen-containing groups that are the terminal groups of the precursor polymer (b), that is, the silylation rate of the oxyalkylene polymer (B), is determined by the curable composition. From the viewpoint of good curability of the product, the content is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 55 to 100 mol%, and even more preferably 60 to 100 mol%.
  • the Mn of the oxyalkylene polymer (B) is preferably 10,000 to 50,000 from the viewpoint of improving the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition, and making the curable composition easy to handle. , more preferably 12,000 to 40,000, still more preferably 14,000 to 30,000.
  • Mw/Mn of the oxyalkylene polymer (B) is preferably 1.0 to 1 from the viewpoint of easy handling viscosity of the curable composition and improvement of tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition. .8, more preferably 1.0 to 1.7, even more preferably 1.0 to 1.5.
  • the oxyalkylene polymer (B) has, for example, an unsaturated group, an active hydrogen-containing group, or an isocyanate group as a terminal group other than the reactive silicon group represented by formula (1). Examples and preferred embodiments of the unsaturated group and active hydrogen-containing group are as described above.
  • the curable composition may contain components other than the polyether polycarbonate polymer (A) and the oxyalkylene polymer (B).
  • Known additives may be used as other components depending on the use of the curable composition, such as curing catalysts, fillers, plasticizers, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, Examples include light stabilizers, dehydrating agents, adhesion-imparting agents, amine compounds, oxygen-curable compounds, photo-curable compounds, epoxy compounds, acrylic compounds, and acrylic silicones. Each of these components may be used in combination of two or more.
  • JP 2013/180203, WO 2014/192842, WO 2016/002907, JP 2014-88481, JP 2015-10162, JP 2015-105293, Known materials described in JP-A No. 2017-039728 and JP-A No. 2017-214541 can be used in appropriate combination.
  • Other components may be blended within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the total content of the polyether polycarbonate polymer (A) and the oxyalkylene polymer (B) in the curable composition is determined from the viewpoint of improving the tensile properties and shear strength of the cured product of the curable composition.
  • the amount is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and even more preferably 20 to 50% by weight, based on 100% by weight of the substance.
  • the curable composition preferably contains a curing catalyst to promote crosslinking through the formation of siloxane bonds based on reactive silicon groups.
  • the content is a total of 100% of the polyether polycarbonate polymer (A) and the oxyalkylene polymer (B) from the viewpoint of obtaining a uniform cured product by promoting crosslinking appropriately.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • the curable composition may be a one-component type in which all the ingredients are blended in advance, stored in a sealed container, and cured by moisture in the air after application.
  • a two-component type may be used, in which the base composition containing (B) and the curing agent composition containing the curing catalyst are stored separately, and the curing agent composition and the base composition are mixed before use. From the viewpoint of ease of construction, a one-liquid type is preferable.
  • the curable composition preferably does not contain water. It is preferable to dehydrate and dry the water-containing ingredients in advance, or to dehydrate them under reduced pressure or the like during mixing and kneading.
  • the base composition is difficult to gel even if it contains a small amount of water, but from the viewpoint of good storage stability, it is preferable to dehydrate and dry the ingredients in advance. From the viewpoint of good storage stability, a dehydrating agent may be added to the one-component curable composition and the two-component base composition.
  • the curable composition of the present invention can be cured at room temperature to obtain a cured product, and can be used for various purposes.
  • sealants e.g., elastic sealants for construction, sealants for double-glazed glass, sealants for rust prevention and waterproofing of glass edges, sealants for the back of solar cells, sealants for buildings, ships
  • electrical insulation materials insulating coating materials for electric wires and cables
  • adhesives e.g., epoxy, epoxy, and potting materials.
  • the area S1 of the signal ( ⁇ 1.34 ppm, 3H) attributed to the methyl group in the oxypropylene group whose both ends are bonded to the carbonate group, one end is bonded to the carbonate group and the other end is bonded to the oxypropylene group.
  • Area S2 of the signal ( ⁇ 1.29ppm, 3H) attributed to the methyl group in the oxypropylene group, and the signal attributed to the methyl group in the oxypropylene group (formula weight 58) to which oxypropylene groups are bonded to both ends Based on the area S3 of ⁇ 1.14ppm, 3H) and the area S4 of the signal ( ⁇ 1.49ppm, 3H) attributed to the methyl group of the by-product propylene carbonate (formula weight 102), Proportion of CO2 -PO- CO2 chains (proportion of fully alternating copolymer), proportion of PO-PO- CO2 chains (proportion of random copolymer), proportion of PO-PO-PO chains (proportion of PPG) ), and the proportion of propylene carbonate were calculated.
  • the formula weight of the oxypropylene group whose both ends are bonded to the carbonate group is 102
  • the formula weight of the oxypropylene group whose one end is bonded to the carbonate group and the other end is bonded to the oxypropylene group is 102.
  • the content of CO 2 units based on 100% by mass of the total of CO 2 units (formula weight 44) and units based on alkylene oxide in the polyol was calculated from the following formula.
  • viscosity The viscosity of the precursor polymer (polyol) at 25° C. was measured using an E-type viscometer (VISCOMETER TV-22, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Mn and Mw were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions (in terms of polystyrene), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from these values.
  • silylation rate For Polymer B2, the ratio of the number of moles of reactive silicon groups added to 1 mole of allyl groups of the precursor polymer was determined by 1 H-NMR spectrum, and this was taken as the silylation rate.
  • the silylation rates of polymers A1, A2, and B1 were defined as the ratio of the amount [mole] of 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane charged to 1 mole of hydroxyl groups of the precursor polymer.
  • ⁇ TBA-DMC catalyst Zinc hexacyanocobaltate complex with t-butyl alcohol as a ligand
  • ⁇ U-860 Dioctyltin bis(isooctylthioglycolate); "Neostane (registered trademark) U-860", Nitto Kasei Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ KBM-803 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane; "KBM-803", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the carbon dioxide pressure during synthesis was maintained at 1.5 MPa, 26.0 g of PO was added, and after confirming that heat was generated, the liquid temperature was lowered to 110 ° C., and further, 232 g of PO was added over 14 hours. .
  • the liquid temperature was raised to 130°C and maintained under reduced pressure for 5 hours to remove propylene carbonate as a by-product.
  • the reactants were taken out from the reactor and polyether polycarbonate polyol (precursor polymer a1; hydroxyl value 44.1 mgKOH/g, content of units based on carbon dioxide 12.3% by mass, viscosity at 25°C 6,000 mPa ⁇ s , 6 hydroxyl groups per molecule).
  • the carbon dioxide pressure during synthesis was maintained at 1.5 MPa, 30.0 g of PO was added, and after confirming that heat was generated, the liquid temperature was lowered to 110 ° C., and then 270 g of PO was added over 16 hours. . After reacting at 110°C for 3 hours, the liquid temperature was raised to 130°C and maintained under reduced pressure for 5 hours to remove propylene carbonate as a by-product.
  • the reactants were taken out from the reactor and polyether polycarbonate polyol (precursor polymer a2; hydroxyl value 28.9 mgKOH/g, content of units based on carbon dioxide 11.4% by mass, viscosity at 25°C 9,000 mPa ⁇ s , 3 hydroxyl groups per molecule).
  • KBM-803 was added as a storage stabilizer to 100 parts by mass of precursor polymer a1
  • a polyether polycarbonate polymer (polymer A1) in which a urethane bond and a dimethoxymethylsilyl group were introduced into the main chain was obtained.
  • a curable composition for a sealant was manufactured using each polymer manufactured in the above synthesis example and various additives. The additives used are shown below.
  • ⁇ Plasticizer DINP, diisononyl phthalate; "Vinicizer (registered trademark) 90", manufactured by Kao Corporation.
  • ⁇ Filler-1 "White gloss CCR” (colloid calcium carbonate; product name of Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • ⁇ Filler-2 “Whiten (registered trademark) SB” (heavy calcium carbonate; manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.)
  • Dehydrating agent “KBM-1003” (vinyltrimethoxysilane; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name)
  • ⁇ Adhesive agent-1 “KBM-603” (3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Adhesive agent-2 “KBM-403” (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name)
  • ⁇ Stabilizer-1 “Irganox (registered trademark) 1010” (hindered phenol antioxidant; BASF product name)
  • ⁇ Stabilizer-2 "HS Ester 765" (hindered amine ester; light stabilizer; manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.)
  • ⁇ Stabilizer-3 “Tinuvin (registered trademark) 326” (benzotriazole ultraviolet absorber; BASF product name)
  • ⁇ Curing catalyst "Neostane (registered trademark) U-220H” (dibutyltin bis(acetylacetonate))
  • Example 1 A mixture obtained by mixing 70 parts by mass of Polymer B2, 30 parts by mass of Polymer A1, 40 parts by mass of a plasticizer, and 3 parts by mass of a thixotropic agent and heating and swelling the mixture at 90°C, and Filler-1 75 Parts by mass and 75 parts by mass of Filler-2 were added and mixed by stirring using a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.). The temperature of the obtained mixture was lowered to 25°C, and 3 parts by mass of dehydrating agent, 1 part by mass of tackifier-1, 1 part by mass of tackifier-2, 1 part by mass of stabilizer-1, and 1 part by mass of stabilizer-2 were added. , and 1 part by mass of stabilizer-3 were added and further stirred and mixed. Thereafter, 1 part by mass of a curing catalyst was added and mixed with stirring to produce a curable composition.
  • a planetary stirrer manufactured by Kurabo Industries, Ltd.
  • Example 1 a curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 3 below.
  • the curable composition was filled into a mold with a thickness of 2 mm, and cured for 3 days in an atmosphere of a temperature of 23 °C and a relative humidity of 50%, and then for 4 days in an atmosphere of a temperature of 50 °C and a relative humidity of 65%. and cured.
  • the obtained cured product was punched out to produce a dumbbell-shaped No. 3 test piece in accordance with JIS K 6251:2017.
  • a tensile test was performed on each test piece using a Tensilon tester (temperature 23°C, tensile speed 500 mm/min), and the stress at 50% elongation (M50) [N/mm 2 ], maximum point cohesive force (Tmax) ) [N/mm 2 ] and maximum point elongation (Emax) [%] were measured.
  • M50 50% elongation
  • Tmax maximum point cohesive force
  • Emax maximum point elongation

Abstract

反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、引張特性とせん断強度に優れる硬化物が得られる硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。本発明の硬化性組成物は、１分子中に末端基を３個以上有し、並びに二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、前記末端基の少なくとも一部が所定の反応性ケイ素基であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５０，０００であるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、末端基を２個以上有し、前記末端基の少なくとも一部が所定の反応性ケイ素基であり、二酸化炭素に基づく単位を有さない、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含有する。

Description

硬化性組成物及びその硬化物
　本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む、シーリング剤、接着剤等に好適な硬化性組成物及びその硬化物に関する。
　反応性ケイ素基を有する重合体は、反応性ケイ素基の加水分解反応及び縮合反応によるシロキサン結合の形成によって、柔軟性を有するゴム状硬化物となることから、シーリング材及び接着剤等の用途で広く用いられている。
　例えば、特許文献１には、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体は、硬化物の強度、及び伸びが良好であることが記載されている。
　また、特許文献２には、反応性ケイ素基がトリアルコキシシリル基で、主鎖がポリオキシアルキレン構造であるシリコーン系樹脂及び反応性ケイ素基がジアルコキシシリル基で、主鎖がポリオキシアルキレン構造であるシリコーン系樹脂を含有するシリコーン系樹脂組成物は、極めて短時間で接着が可能であることが記載されている。
特開２０２１－５９７２２号公報 特開平１０－２４５４８４号公報
　特許文献１には、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体としては、具体的には、反応性ケイ素基を２個有する重合体が記載されているにすぎず、このようなポリエーテルポリカーボネート重合体は、粘度が高く、取り扱い性に優れているとは言い難いものであった。また、特許文献２に記載のシリコーン系樹脂組成物は、その硬化物の引張特性及びせん断強度が試験方法によっては十分なものではなく改善の余地があった。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、シーリング材として好適な引張特性とせん断強度に優れる硬化物が得られる硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、反応性ケイ素基を有する多官能のポリエーテルポリカーボネート重合体と、反応性ケイ素基を有する多官能のオキシアルキレン重合体とを併用することにより、硬化物が、良好な引張特性とせん断強度を有することを見出したことに基づく。
　本発明は、以下の手段を提供する。
［１］１分子中に末端基を３個以上有し、並びに二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、前記末端基の少なくとも一部が下記式（１）で表される反応性ケイ素基であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５０，０００であるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、
　末端基を２個以上有し、前記末端基の少なくとも一部が下記式（１）で表される反応性ケイ素基であり、二酸化炭素に基づく単位を有さない、オキシアルキレン重合体（Ｂ）と
を含有する、硬化性組成物。
　　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　　（１）
　式（１）中、
　Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。
　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。
　ａは１～３の整数であり、ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
［２］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のアルキレンオキシドに基づく単位が、プロピレンオキシドに基づく単位を含む、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量が、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対して、１０～３０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のシリル化率が７０～１００モル％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）はウレタン結合を有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は１分子中のウレタン結合の数と反応性ケイ素基の数が同じである、上記［６］に記載の硬化性組成物。
［８］前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の含有量が、前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）１００質量部に対して５～１００質量部である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］硬化触媒をさらに含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
　本発明によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物において、引張特性とせん断強度に優れる硬化物が得られる硬化性組成物、及びその硬化物を提供できる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、シーリング剤、及び接着剤の用途に有用である。
　本明細書における用語及び表記の定義及び意義を以下に示す。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体における末端基とは、重合体の主鎖の末端の官能基のみならず、主鎖と同等の分岐鎖の末端の官能基も含むものとする。
　オキシアルキレン重合体における主鎖は、開始剤の残基、及び、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位（ポリオキシアルキレン鎖）を含む。オキシアルキレン重合体における末端基とは、ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。
　「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、１分子中に末端基を３個以上有し、並びに二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、前記末端基の少なくとも一部が下記式（１）で表される反応性ケイ素基であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５０，０００であるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、末端基を２個以上有し、前記末端基の少なくとも一部が下記式（１）で表される反応性ケイ素基である、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含有する。
　　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　　（１）
　式（１）中、
　Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。
　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。
　ａは１～３の整数であり、ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記のようなポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）を併用する硬化性組成物によれば、引張特性とせん断強度に優れる硬化物が得られる。
［ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）］
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中に末端基を３個以上有し、並びに二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、前記末端基の少なくとも一部が下記式（１）で表される反応性ケイ素基であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５０，０００である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキレンオキシドに基づく単位におけるアルキレンオキシドは、入手容易性等の観点から、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（Ｂ）との相溶性及び硬化性組成物の取り扱い容易性、また、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、アルキレンオキシドに基づく単位は、プロピレンオキシドに基づく単位を含むことが好ましい。
　二酸化炭素に基づく単位は、カーボネート基を構成する。ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が、二酸化炭素に基づく単位を含むカーボネート基を有していることにより、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度が向上する。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量は、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対して、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。
　なお、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求められる。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中に末端基を３個以上有し、当該末端基の少なくとも一部が上記式（１）で表される反応性ケイ素基である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中に有する末端基が３個未満であると、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の数が少なくなるため、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度が低下するおそれがある。このような観点から、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中に末端基を４個以上有することが好ましい。また、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、硬化性組成物を硬化させる際の取り扱い易さ、及び塗工性の容易さの観点から、１分子中に末端基を１０個以下有することが好ましく、８個以下有することがより好ましい。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が１分子中に３個以上有する末端基としては、上記式（１）で表される反応性ケイ素基以外として、活性水素含有基、イソシアネート基が挙げられる。
　活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子１個を除いた１価の官能基、ヒドラジド基、メルカプト基が挙げられる。
　なお、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、式（１）で表されるもの以外の反応性ケイ素基を有してもよいが、硬化性組成物の良好な架橋反応性、また、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、反応性ケイ素基としては、式（１）で表されるもののみであることが好ましい。
（反応性ケイ素基）
　式（１）で表される反応性ケイ素基は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の架橋部位であり、シロキサン結合による架橋構造を形成し得る。
　式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解によりシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基であり、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基中に含まれ得るアルキル基又はアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　Ｘは、穏やかな加水分解性の観点から、好ましくはアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１～３のアルコキシ基、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基である。シロキサン結合による架橋構造の形成による硬化促進の観点から、メトキシ基又はエトキシ基が、特に好ましい。
　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。前記有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロ炭化水素基、トリオルガノシロキシ基が挙げられ、有機基の炭素原子数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　Ｒは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基、より好ましくは、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１－クロロアルキル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基、さらに好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３の１－クロロアルキル基である。これらのうち、反応性ケイ素基を有する重合体の良好な硬化性、及び、硬化性組成物の良好な安定性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、硬化性組成物の良好な硬化速度の観点から、１－クロロメチル基が好ましく、また、入手容易性の観点から、メチル基が好ましい。
　ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ａは、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。
　式（１）で表される反応性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が挙げられる。これらのうち、硬化性組成物の適度な硬化性の観点から、好ましくは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基又はジエトキシメチルシリル基、より好ましくは、ジメトキシメチルシリル基又はトリメトキシシリル基、さらに好ましくはジメトキシメチルシリル基である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の数は、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、好ましくは末端基当たり平均０．５個超、１．０個以下、より好ましくは０．６個以上１．０個以下、さらに好ましくは０．７個以上１．０個以下である。
　なお、末端基当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、Ｈ１-ＮＭＲもしくは化合物の仕込み当量（モル比）から算出できる。
（分子量）
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎは、２，０００～５０，０００である。Ｍｎが上記下限値未満であると、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度が低下するおそれがあり、また、Ｍｎが上記上限値を超えると、高粘度となりやすく、硬化性組成物の混合等の作業時に取り扱いにくくなるおそれがある。このような観点から、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎは、好ましくは５，０００～３０，０００、より好ましくは６，０００～２５，０００である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは、硬化性組成物が低粘度で、取り扱いやすいものとする観点から、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．５、さらに好ましくは１．０～２．０である。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、及び重合条件（温度、撹拌条件、圧力等）により制御できる。
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）として２種以上を用いる場合は、上述したＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、２種以上のそれぞれについて適用されることが好ましい。
　後述するオキシアルキレン重合体（Ｂ）についても同様である。
（製造方法）
　ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、例えば、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を含み、かつ、反応性ケイ素基を導入し得る末端基を一分子中に３個以上有する前駆重合体（ａ）にシリル化剤を反応させる方法により製造できる。
　前駆重合体（ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、１分子中に末端基を３個以上有する開始剤に、触媒存在下、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を反応させて、開環付加重合することにより、前駆重合体（ａ）を得る方法が挙げられる。
　前駆重合体（ａ）の好ましい製造方法としては、１分子中に活性水素含有基を３個以上有する開始剤に、触媒存在下、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を反応させて、開環付加重合することにより、前駆重合体（ａ）を得る方法が挙げられる。
　この方法によれば、アルキレンオキシドに基づく単位及び二酸化炭素に基づく単位からなるポリカーボネート鎖、並びに、アルキレンオキシドに基づく単位からなるポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ、１分子中に末端基として活性水素含有基を３個以上有する前駆重合体（ａ）が得られる。例えば、開始剤が有する活性水素含有基が水酸基である場合、末端に水酸基を３個以上有する前駆重合体（ａ）が得られる。
　また、この方法によれば、二酸化炭素に基づく単位と、アルキレンオキシドに基づく単位とがランダムに配列された主鎖構造を容易に形成し得る。このようなランダムな配列の主鎖構造を有する前駆重合体（ａ）から得られるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上に寄与し得ると考えられる。
　開始剤は、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオールが好ましい。開始剤の具体例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド、及び上記に記載した以外の糖類又はその誘導体等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。上記開始剤に関して、各種光学異性体も含む。またこれらに少量のアルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基価換算分子量５０～８，０００のポリエーテルポリオールも挙げられる。
　開環付加重合のための触媒は、例えば、ＴＢＡ系複合金属シアン化物錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」ということがある）；コバルトサレン系触媒等の金属サレン錯体触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；有機アルミニウム化合物および遷移金属化合物よりなるチーグラナッタ触媒；ポルフィリンを反応させて得られる錯体としての金属配位ポルフィリン触媒；ホスファゼン触媒；イミノ基含有ホスファゼニウム塩；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；還元ロブソン型大環状配位子触媒（ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｒｏｂｓｏｎ’ｓ　ｔｙｐｅ　Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｌｉｇａｎｄよりなる触媒）；が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　ＤＭＣ触媒としては、例えば、配位子がｔ－ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」ということがある）、配位子がエチレングリコールジメチルエーテル（「グライム」ともいうことがある）である亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体、配位子がジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」ともいうことがある）である亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　これらの中でも、重合時の活性がより高く、前駆重合体（ａ）のＭｗ／Ｍｎをより狭くでき、より低粘度にすることができる観点から、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒が好ましい。
　金属サレン錯体触媒としては、例えば、特表２０１２－５００８６７号、特開２０１５－１２９３０６号公報、及び特開２０１５－２８１８２号公報に記載のコバルトサレン錯体、クロムサレン錯体、アルミニウムサレン錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
　触媒は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）における二酸化炭素の導入率を本願における好ましい範囲に調整しやすい観点から、ＤＭＣ触媒及び金属サレン錯体触媒からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、前記触媒は、ランダム重合体の前駆重合体（ａ）を得る観点から、ＤＭＣ触媒、還元ロブソン型大環状配位子触媒であることが好ましい。
　触媒の添加量としては、二酸化炭素の重合、及びアルキレンオキシドの開環重合に必要な量である限り、特に制限はないが、できるだけ少量が好ましく、得られた前駆重合体（ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００２～５質量部、さらに好ましくは０．０５～３質量部となる量である。
　開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドが挙げられ、製造容易性及び硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、プロピレンオキシドを含むことが好ましい。
　開環付加重合は、反応性の観点から、０．１～１５ＭＰａの加圧下で行うことが好ましく、０．２～１０ＭＰａの加圧下で行うことがより好ましく、０．３～８ＭＰａの加圧下で行うことがさらに好ましい。
　開環付加重合の重合温度としては、特に制限はないが、好ましくは３０～１８０℃、より好ましくは７０～１６０℃、さらに好ましくは８０～１４０℃である。重合温度が、３０℃以上であると、二酸化炭素の重合、及びアルキレンオキシドの開環重合を確実に開始させることができ、また、１８０℃以下であると、触媒の重合活性低下を抑制できる。
　開環付加重合の重合時間としては、特に制限はないが、好ましくは２～１８時間、より好ましくは２～１６時間である。重合時間が、２時間以上であると、反応遂行性に優れ、また、１８時間以下であると、経済性に優れる。
　アルキレンオキシドの仕込量としては、特に制限はないが、得られた前駆重合体（ａ）の１００質量部に対して、好ましくは４０．０～９９．０質量部、より好ましくは４５．０～９８．０質量部、さらに好ましくは５０．０～９７．０質量部である。
　アルキレンオキシドの仕込量が上記範囲内であると、得られる硬化性組成物が低粘度となり、塗工作業時の作業性が向上し、硬化物の柔軟性がより良好となりやすい。
　二酸化炭素の仕込量としては、特に制限はないが、得られた前駆重合体（ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０５～４０質量部、より好ましくは０．１０～３５質量部、さらに好ましくは１．１５～３０質量部である。
　二酸化炭素の仕込量が上記範囲内であると、得られる硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度がより向上しやすい。
　前駆重合体（ａ）にシリル化剤を反応させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、末端に活性水素含有基を有する前駆重合体（ａ）に、イソシアネート基を有するシリル化剤を用いてウレタン化反応させる方法（方法１）、末端に活性水素含有基を有する前駆重合体（ａ）の活性水素含有基にイソシアネート基を導入し、次いで、イソシアネート基と反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤を用いてウレタン化反応させる方法（方法２）、が挙げられる。そのため、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）はウレタン結合を有することが好ましい。また、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中のウレタン結合の数と反応性ケイ素基の数が同じであることが好ましい。
　方法１におけるイソシアネート基を有するシリル化剤としては、例えば、特開２０１１－１７８９５５号公報に記載されているイソシアネートシラン化合物が挙げられる。具体的には、１－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１－イソシアネートメチルジエトキシエチルシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランが挙げられる。シリル化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、１－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシランが好ましい。
　イソシアネート基を有するシリル化剤と反応する前駆重合体（ａ）の活性水素含有基は、シリル化反応の良好な反応性の観点から、エチレンオキシドに由来する水酸基であることも好ましい。
　方法２では、例えば、活性水素含有基が水酸基である前駆重合体（ａ）の水酸基に、ポリイソシアネート化合物を用いてウレタン化反応させて、イソシアネート基を導入した後、このイソシアネート基に、これと反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤を反応させる。この方法によれば、３個以上のウレタン結合、及び、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基が、前駆重合体（ａ）の末端に導入される。
　方法２におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の脂環族ポリイソシアネート；及びこれらから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、トリレンジイソシアネートがより好ましい。
　方法２における、イソシアネート基と反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤のイソシアネート基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、水素原子１個が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらのうち、活性水素を１個又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基がより好ましい。
　イソシアネート基と反応し得る官能基は、炭素原子数１～２０の２価の有機基を介して、式（１）で表される反応性ケイ素基に結合していることが好ましい。有機基は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～４のアルキル基で置換された炭素原子数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～１０の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１～８の直鎖状炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数１～６の直鎖状炭化水素基が特に好ましい。
　方法１において、前駆重合体（ａ）の水酸基１モルに対してウレタン結合を介して導入された反応性ケイ素基のモル数、また、方法２において、前駆重合体（ａ）の活性水素含有基１モルに対してウレタン結合を介して導入された反応性ケイ素基のモル数、すなわち、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のシリル化率は、硬化性組成物の適度な架橋による引張特性とせん断強度の向上の観点から、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％である。
　シリル化率は、シリル化剤の使用量及びシリル化反応の反応条件により、適宜調整し得る。
　シリル化率は、ＮＭＲ分析で測定できる。なお、シリル化剤の反応率がほぼ１００モル％とみなせる場合には、前駆重合体（ａ）及びシリル化剤の仕込み量に基づく計算値（理論値）をシリル化率の値として用いることもできる。
　方法１及び２において、前駆重合体（ａ）の末端の反応性ケイ素基を導入し得る基１モルに対して、シリル化剤の仕込み量が１モルであり、シリル化率１００モル％である場合、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の末端基当たりの反応性ケイ素基は１個である。
［オキシアルキレン重合体（Ｂ）］
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、末端基を２個以上有し、当該末端基の少なくとも一部が式（１）で表される反応性ケイ素基であり、二酸化炭素に基づく単位を有さない重合体である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）の１分子当たりの末端基の数が２個未満であると硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度が低下するおそれがある。このような観点から、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の１分子当たりの末端基の数は、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。
　硬化性組成物中において、オキシアルキレン重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基を導入し得る末端基を有する前駆重合体（ｂ）にシリル化剤を反応させる方法により製造できる。
　前駆重合体（ｂ）の末端基は、それぞれ独立に、不飽和基又は活性水素含有基が好ましい。
　不飽和基としては、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、エチニル基（ＣＨ≡Ｃ－）が挙げられ、好ましくは、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）、メタリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、プロパルギル基（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ２－）、より好ましくはアリル基である。
　活性水素含有基については、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）について上述した説明と同様である。
　前駆重合体（ｂ）は、活性水素含有基を２個以上有する開始剤に、アルキレンオキシドを付加重合させたものが好ましい。すなわち、オキシアルキレン重合体（Ｂ）及び前駆重合体（ｂ）は、アルキレンオキシドに基づく単位を含む。オキシアルキレン重合体（Ｂ）及び前駆重合体（ｂ）は、二酸化炭素に基づく単位を有さない。
　前駆重合体（ｂ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含み、末端基として活性水素含有基を２個以上有する前駆重合体（ｂ’１）、又は、ポリオキシアルキレン鎖を含み、末端基として不飽和基を２個以上有する前駆重合体（ｂ’２）が好ましい。
　前駆重合体（ｂ’１）は、触媒存在下、活性水素含有基を２個以上有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造できる。
　開始剤の活性水素含有基は、好ましくは水酸基である。開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水酸基価換算分子量５０～８，０００のポリプロピレングリコール、グリセリン、水酸基価換算分子量５０～８，０００のポリオキシプロピレントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールが挙げられる。開始剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開環付加重合に用いられるアルキレンオキシド及び触媒としては、前駆重合体（ａ）の製造の説明で上述したアルキレンオキシド及び触媒が挙げられる。前駆重合体（ｂ’１）の製造に用いられるアルキレンオキシド及び触媒は、前駆重合体（ａ）の製造に用いたものと同じであっても、異なっていてもよい。
　前駆重合体（ｂ’２）は、活性水素含有基と反応し得る官能基及び不飽和基を有する化合物を、前駆重合体（ｂ’１）と反応させて、エステル結合又はウレタン結合等を介して不飽和基を導入する方法により得られる。また、前駆重合体（ｂ’１）の末端基が水酸基の場合、当該水酸基をメタルオキシ化してアルコラートとした後、塩化アリル、塩化メタリル、臭化プロパルギル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる公知の方法で製造できる。また、前駆重合体（ｂ’１）の水酸基をメタルオキシ化してアルコラートとした後、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物と反応させた後に、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる公知の方法でも製造できる。
　前駆重合体（ｂ’１）の末端の活性水素含有基に反応性ケイ素基を導入してオキシアルキレン重合体（Ｂ）を得る方法は、前駆重合体（ａ）の末端の活性水素含有基に反応性ケイ素基を導入する方法と同様の方法を用いることができる。また、前駆重合体（ｂ’２）の末端の不飽和基に反応性ケイ素基を導入してオキシアルキレン重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、不飽和基を末端に有する前駆重合体（ｂ’２）と、不飽和基に対して付加反応し得るシリル化剤とを反応させる方法（方法３）が挙げられる。
　方法３における、不飽和基に対して付加反応し得るシリル化剤としては、例えば、ヒドロシラン化合物（例えば、ＨＳｉＸａＲ３－ａ（Ｘ、Ｒ及びａは式（１）と同じ。））、反応性ケイ素基及びメルカプト基を有する化合物が挙げられる。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シリル化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性が高く、良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
　硬化性組成物を硬化させると、オキシアルキレン重合体（Ｂ）同士が架橋するとともに、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の一部がポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と反応する。ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中に末端基を３個以上有し、当該末端基の少なくとも一部が反応性ケイ素基であるため、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基数が多いと、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と均一に硬化できる割合が増加する。一方で、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数が多く、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基数が少ないと、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）との反応性ケイ素基数に差が生じ、系内での均一な効果が進行しにくくなり、引張特性とせん断強度の低下となる。したがって、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度を向上させ、かつ、硬化不良を生じさせないためには、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数と配合量、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基数と配合量のバランスが大事である。オキシアルキレン重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基数が多いほど、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を多く配合しても、量比の関係から架橋反応が阻害されにくく、未硬化となりにくい。
　よって、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基数が多いほど、硬化性組成物は良好な硬化性を示し、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を多く配合することで、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度がより向上する。
　前駆重合体（ｂ）の末端基である不飽和基又は活性水素含有基に対して導入された反応性ケイ素基の割合、すなわち、オキシアルキレン重合体（Ｂ）のシリル化率は、硬化性組成物の良好な硬化性の観点から、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは５５～１００モル％、さらに好ましくは６０～１００モル％である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）のＭｎは、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上、また、硬化性組成物の取り扱いやすい粘度の観点から、好ましくは１０，０００～５０，０００、より好ましくは１２，０００～４０，０００、さらに好ましくは１４，０００～３０，０００である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、硬化性組成物の取り扱いやすい粘度、また、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、好ましくは１．０～１．８、より好ましくは１．０～１．７、さらに好ましくは１．０～１．５である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基以外の末端基として、例えば、不飽和基、活性水素含有基、イソシアネート基を有する。不飽和基及び活性水素含有基の例示並びに好ましい態様は上述のとおりである。
　硬化性組成物は、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、硬化性組成物の用途に応じて、公知の添加剤を適用することができ、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、アクリルシリコンが挙げられる。これらの各成分は、それぞれ、２種以上を併称してもよい。例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報に記載されている公知のものを適宜組み合わせて用いることができる。その他の成分は、本発明の効果を妨げない範囲内で配合される。
　硬化性組成物中のポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）の合計含有量は、硬化性組成物の硬化物の引張特性とせん断強度の向上の観点から、硬化性組成物１００質量％に対して、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
　硬化性組成物は、反応性ケイ素基に基づくシロキサン結合の形成による架橋促進のため、硬化触媒を含むことが好ましい。硬化性組成物中に硬化触媒が含まれる場合の含有量は、適度な架橋促進により均一な硬化物を得る観点から、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．５～２質量部である。
　硬化性組成物は、各配合成分すべてを予め配合し、密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、また、ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及びオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含む主剤組成物と、硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物とを混合する２液型でもよい。施工容易性の観点からは、１液型が好ましい。
　１液型の場合、硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、又は、配合混練中に減圧等により脱水することが好ましい。
　２液型の場合、主剤組成物は少量の水分を含んでいてもゲル化し難いが、良好な貯蔵安定性の観点から、配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
　良好な貯蔵安定性の観点から、１液型の硬化性組成物及び２液型の主剤組成物には、脱水剤を添加してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、室温で硬化して硬化物が得られ、様々な用途で使用できる。具体的には、シーリング材（例えば、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤、ポッティング材に好適である。優れた引張特性とせん断強度が求められる用途、例えば、屋外で施工されるシーリング材及び接着剤に特に好適である。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。［測定方法］
　下記合成例及び製造例における各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（水酸基価）
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７：２００７に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて算出した。
（水酸基価換算分子量）
　水酸基価換算分子量は、上記により測定した水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］から、下記式により算出した（水酸化カリウムの分子量５６．１）。
　（水酸基価換算分子量）＝５６．１×１０００×（１分子当たりの水酸基数）／（水酸基価）
　なお、１分子当たりの水酸基数は、重合体の合成に用いた開始剤の１分子当たりの水酸基数とみなした。
（ポリオール中のＰＯ－ＰＯ－ＰＯ連鎖、ＰＯ－ＰＯ－ＣＯ２連鎖、及びＣＯ２－ＰＯ－ＣＯ２連鎖の定量、並びにポリオール中のプロピレンカーボネートの割合、及び二酸化炭素に基づく単位（ＣＯ２単位）の含有量）
　前駆重合体（ポリオール）試料について、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル（以下、同じ。）を下記条件で測定した。
　＜測定条件＞
　・使用機器：「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ　ＦＴ－ＮＭＲ」、日本電子株式会社製
　・溶媒：重クロロホルム
　・試料中の重合体濃度：１０質量％
　得られたＮＭＲチャートにおいて、両端がカーボネート基に結合するオキシプロピレン基中のメチル基に帰属されるシグナル（δ１．３４ｐｐｍ、３Ｈ）の面積Ｓ１、一端がカーボネート基、他端がオキシプロピレン基に結合するオキシプロピレン基中のメチル基に帰属されるシグナル（δ１．２９ｐｐｍ、３Ｈ）の面積Ｓ２、両端にオキシプロピレン基が結合するオキシプロピレン基（式量５８）中のメチル基に帰属されるシグナル（δ１．１４ｐｐｍ、３Ｈ）の面積Ｓ３、及び副生物であるプロピレンカーボネート（式量１０２）のメチル基に帰属されるシグナル（δ１．４９ｐｐｍ、３Ｈ）の面積Ｓ４に基づいて、下記式よりポリオール中のＣＯ２－ＰＯ－ＣＯ２連鎖の割合（完全交互共重合体の割合）、ＰＯ－ＰＯ－ＣＯ２連鎖の割合（ランダム共重合体の割合）、ＰＯ－ＰＯ－ＰＯ連鎖の割合（ＰＰＧの割合）、及びプロピレンカーボネートの割合を算出した。なお、下記式において、両端がカーボネート基に結合するオキシプロピレン基の式量は１０２、一端がカーボネート基、他端がオキシプロピレン基に結合するオキシプロピレン基の式量は１０２とした。
　また、ポリオール中のＣＯ２単位（式量４４）及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対するＣＯ２単位の含有量を下記式より算出した。
　（ＣＯ２－ＰＯ－ＣＯ２連鎖の割合［質量％］）＝Ｓ１×１０２／（Ｓ１×１０２＋Ｓ２×１０２＋Ｓ３×５８＋Ｓ４×１０２）×１００
　（ＰＯ－ＰＯ－ＣＯ２連鎖の割合［質量％］）＝Ｓ２×１０２／（Ｓ１×１０２＋Ｓ２×１０２＋Ｓ３×５８＋Ｓ４×１０２）×１００
　（ＰＯ－ＰＯ－ＰＯ連鎖の割合［質量％］）＝Ｓ３×５８／（Ｓ１×１０２＋Ｓ２×１０２＋Ｓ３×５８＋Ｓ４×１０２）×１００
　（プロピレンカーボネートの割合［質量％］）＝Ｓ４×１０２／（Ｓ１×１０２＋Ｓ２×１０２＋Ｓ３×５８＋Ｓ４×１０２）×１００
　（ＣＯ２単位の含有量［質量％］）＝（Ｓ１＋Ｓ２）／｛（Ｓ１×１０２＋Ｓ２×１０２＋Ｓ３×５８）｝×４４×１００
（粘度）
　前駆重合体（ポリオール）の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２、東機産業株式会社製）を用いて測定した。
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ））
　Ｍｎ及びＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で測定し（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの値から算出した。
　＜測定条件＞
　・使用機器：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
　・使用カラム：「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」、東ソー株式会社製
　・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　・検出温度：４０℃
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・流速：０．３５０ｍＬ／分
　・試料濃度：０．５質量％
　・試料注入量：１０μＬ
　・標準試料：ポリスチレン
（シリル化率）
　重合体Ｂ２については、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて、前駆重合体のアリル基１モルに対して付加した反応性ケイ素基のモル数の割合を求め、これをシリル化率とした。
　重合体Ａ１、Ａ２及びＢ１のシリル化率は、前駆重合体の水酸基１モルに対する３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量［モル］の割合とした。
［使用化合物］
　合成例で使用した各種化合物の詳細を以下に示す。
・ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：ｔ－ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体
・Ｕ－８６０：ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）；「ネオスタン（登録商標）　Ｕ－８６０」、日東化成株式会社製
　・ＫＢＭ－８０３：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；「ＫＢＭ－８０３」、信越化学工業株式会社製
［前駆重合体（ポリオール）の合成］
（合成例１）
　反応器に、開始剤としてソルビトールにプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と記す。）を付加したポリプロピレンポリオール（数平均分子量８７０）４６．０ｇ、及び触媒としてＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４ｇを仕込んだ後、反応器を１３０℃に加熱し、二酸化炭素を導入して、加圧（約２．０ＭＰａ）した後、減圧（約０．１ＭＰａ）する一連の操作を３回繰り返した後、１３０℃で２時間脱気した。脱気後、二酸化炭素圧力を１．５ＭＰａまで加圧して触媒を活性化させた。
　次いで、合成時の二酸化炭素圧力を１．５ＭＰａに保持し、ＰＯ　２６．０ｇを加え、発熱したことを確認後、液温を１１０℃に降温し、さらに、ＰＯ　２３２ｇを１４時間かけて加えた。１１０℃で３時間反応させた後、液温を１３０℃まで昇温して、減圧下で５時間保持し、副生物のプロピレンカーボネートを除去した。
　反応器から反応物を取り出して、ポリエーテルポリカーボネートポリオール（前駆重合体ａ１；水酸基価４４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二酸化炭素に基づく単位の含有量１２．３質量％、２５℃における粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、１分子当たり水酸基６個）を得た。
（合成例２）
　反応器に、開始剤としてグリセリンにＰＯを付加したポリプロピレンポリオール（数平均分子量１，０００）５１．０ｇ、及び触媒としてＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０７ｇを仕込んだ後、反応器を１３０℃に加熱し、二酸化炭素を導入して、加圧（約２．０ＭＰａ）及び減圧（約０．１ＭＰａ）の一連の操作を３回繰り返した後、１３０℃で２時間脱気した。脱気後、二酸化炭素圧力を１．５ＭＰａまで加圧して触媒を活性化させた。
　次いで、合成時の二酸化炭素圧力を１．５ＭＰａに保持し、ＰＯ　３０．０ｇを加え、発熱したことを確認後、液温を１１０℃に降温し、さらに、ＰＯ　２７０ｇを１６時間かけて加えた。１１０℃で３時間反応させた後、液温を１３０℃まで昇温して、減圧下で５時間保持し、副生物のプロピレンカーボネートを除去した。
　反応器から反応物を取り出して、ポリエーテルポリカーボネートポリオール（前駆重合体ａ２；水酸基価２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二酸化炭素に基づく単位の含有量１１．４質量％、２５℃における粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、１分子当たり水酸基３個）を得た。
（合成例３）
　反応器に、開始剤としてソルビトールにＰＯを付加したポリプロピレンポリオール（数平均分子量８７０）４６．０ｇ、及び触媒としてＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４ｇを仕込んだ後、反応器を１３０℃に加熱し、窒素を導入して、加圧（約０．５ＭＰ）及び減圧（約０．１ＭＰａ）の一連の操作を３回繰り返した後、１３０℃で２時間脱気した。脱気後、窒素圧力を０．１ＭＰａまで加圧した。次いで、ＰＯ　３５．０ｇを加え、発熱したことを確認後、さらにＰＯ　３１９ｇを１８時間かけて加えた。１３０℃で２時間反応させた後、１３０℃、減圧下で２時間保持した。
　反応器から反応物を取り出して、ポリプロピレンポリオール（前駆重合体ｂ１；水酸基価４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、１分子当たり水酸基６個）を得た。
　上記合成例１～３で製造した各前駆重合体の態様を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［重合体の合成］
（合成例４）
　合成例１で得られた前駆重合体ａ１を仕込んだ反応器内を窒素ガスで置換し、内温を８０℃に保持しながら、前駆重合体ａ１の水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．９７モル（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを投入し、触媒としてＵ－８６０を投入した。液温を８０℃に昇温して保持し、撹拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて、水酸基とイソシアネート基の反応の終結を確認した後、貯蔵安定剤としてＫＢＭ－８０３を、前駆重合体ａ１　１００質量部に対して０．０６質量部添加し、主鎖にウレタン結合及びジメトキシメチルシリル基が導入されたポリエーテルポリカーボネート重合体（重合体Ａ１）を得た。
（合成例５）
　合成例２で得られた前駆重合体ａ２を使用した以外は、合成例４と同様の方法で、主鎖にウレタン結合及びジメトキシメチルシリル基が導入されたポリエーテルポリカーボネート重合体（重合体Ａ２）を得た。
（合成例６）
　合成例３で得られた前駆重合体ｂ１を使用した以外は、合成例４と同様の方法で、主鎖にウレタン結合及びジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
（合成例７）
　グリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られたポリプロピレントリオール（水酸基価換算分子量１，０００）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤にＰＯを添加し、１２５℃で反応系の圧力低下が見られなくなるまで反応させて、ポリプロピレントリオール（前駆重合体ｂ２－１；水酸基価１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当たりの水酸基３個）を得た。
　次いで、前駆重合体ｂ２－１の水酸基１モルに対して１．１５モルのナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を添加してアルコラート化した。メタノールを加熱減圧により留去し、混合物の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させて、アリル化ポリエーテル（前駆重合体ｂ２；１分子当たりのアリル基３個）を得た。
　次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｂ２のアリル基１モルに対して０．６６モルのジメトキシメチルシランを添加し、８５℃で４時間反応させて、ジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。なお、重合体Ｂ２の末端基の数は、前駆重合体ｂ２の１分子当たりのアリル基数に相当し、３個である。
　上記合成例４～７で製造した各重合体の態様を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［硬化性組成物の製造］
　上記合成例で製造した各重合体及び各種添加剤を用いて、シーリング材用硬化性組成物を製造した。
　使用した添加剤を以下に示す。
　・可塑剤：ＤＩＮＰ、フタル酸ジイソノニル；「ビニサイザー（登録商標）　９０」、花王株式会社製
　・チクソ性付与剤：「ディスパロン（登録商標）　６５００」（水添ひまし油系チクソ性付与剤；楠本化成株式会社製品名）
　・充填剤－１：「白艶化ＣＣＲ」（膠質炭酸カルシウム；白石カルシウム株式会社製品名）
　・充填剤－２：「ホワイトン（登録商標）　ＳＢ」（重質炭酸カルシウム；白石カルシウム株式会社製）
　・脱水剤：「ＫＢＭ－１００３」（ビニルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製品名）
　・接着性付与剤－１：「ＫＢＭ－６０３」（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製品名）
　・接着性付与剤－２：「ＫＢＭ－４０３」（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製品名）
　・安定剤－１：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）　１０１０」（ヒンダードフェノール系酸化防止剤；ＢＡＳＦ社製品名）
　・安定剤－２：「ＨＳエステル７６５」（ヒンダードアミン系エステル；光安定剤；豊国製油株式会社製）
　・安定剤－３：「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　３２６」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ＢＡＳＦ社製品名）
　・硬化触媒：「ネオスタン（登録商標）　Ｕ－２２０Ｈ」（ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート））
（例１）
　重合体Ｂ２　７０質量部に、重合体Ａ１　３０質量部と、可塑剤　４０質量部と、チクソ性付与剤　３質量部とを混合して９０℃で加熱膨潤させた混合物、並びに充填剤－１　７５質量部、及び充填剤－２　７５質量部を添加し、遊星式撹拌機（クラボウ社製）で撹拌混合した。
　得られた混合物を２５℃まで降温し、脱水剤３質量部、接着付与剤－１　１質量部、接着付与剤－２　１質量部、安定剤－１　１質量部、安定剤－２　１質量部、及び安定剤－３　１質量部を加えて、さらに撹拌混合した。その後、硬化触媒　１質量部を添加し、撹拌混合して硬化性組成物を製造した。
（例２～４）
　例１において、下記表３に示す配合組成に変更し、例１と同様にして、硬化性組成物を製造した。
［硬化物の評価］
　上記各例で得られた硬化性組成物を用いて得られた硬化物について、引張試験及びせん断試験を行った。各試験による評価結果を表３に示す。例１及び２は実施例であり、例３及び４は比較例である。
（引張試験）
　硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で３日間養生し、さらに、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４日間養生して硬化させた。得られた硬化物を打ち抜いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１７に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製した。
　各試験片について、テンシロン試験機（温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分）にて、引張試験を行い、５０％伸張したときの応力（Ｍ５０）［Ｎ／ｍｍ２］、最大点凝集力（Ｔｍａｘ）［Ｎ／ｍｍ２］、及び、最大点伸び（Ｅｍａｘ）［％］を測定した。
　本試験においては、Ｍ５０が１．０Ｎ／ｍｍ２以上、Ｔｍａｘが１．５Ｎ／ｍｍ２以上、Ｅｍａｘが１００％以上であれば、シーリング材に好適な引張特性であると言える。
（せん断試験）
　長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ　Ｈ　４０００に規定されたＡ１０５０Ｐ、エンジニアリングテストサービス製）を用意した。ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に準拠して、２枚のアルミニウム板の間に、厚さ１ｍｍのスペーサーを配置し、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍとなるように硬化性組成物を塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で３日間養生した後、スペーサーを外し、さらに、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で４日間養生して硬化させ試験片を得た。
　各試験片について、テンシロン試験機（温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分）にて、引張せん断試験を行った。このときの引張りせん断応力の最大値として最大点応力（Ｔｍａｘ）［Ｎ／ｍｍ２］、および最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ）［ｍｍ］を測定した。
　本試験においては、Ｔｍａｘが０．８Ｎ／ｍｍ２以上かつＥｍａｘが１．９ｍｍ以上であれば、シーリング材に好適なせん断強度であると言える。
　また、せん断試験後の試験片の剥離面を目視で観察し、剥離面全体における硬化物の層が凝集破壊して剥離した面積の比率を算出し、凝集破壊率（％）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示した評価結果から分かるように、本発明の硬化性組成物（例１及び例２）は、引張特性及びせん断強度に優れた硬化物が得られることが認められた。

Claims (11)

  1. 　１分子中に末端基を３個以上有し、並びに二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位を有し、前記末端基の少なくとも一部が下記式（１）で表される反応性ケイ素基であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５０，０００であるポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）と、
    　末端基を２個以上有し、前記末端基の少なくとも一部が下記式（１）で表される反応性ケイ素基であり、二酸化炭素に基づく単位を有さない、オキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含有する、硬化性組成物。
    　　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　　（１）
    　式（１）中、
    　Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。
    　Ｒは、炭素原子数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。
    　ａは１～３の整数であり、ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のアルキレンオキシドに基づく単位が、プロピレンオキシドに基づく単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中の二酸化炭素に基づく単位の含有量が、二酸化炭素に基づく単位及びアルキレンオキシドに基づく単位の合計１００質量％に対して、１０～３０質量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のシリル化率が７０～１００モル％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～３．０である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）はウレタン結合を有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は１分子中のウレタン結合の数と反応性ケイ素基の数が同じである、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記ポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の含有量が、前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）１００質量部に対して５～１００質量部である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  10. 　硬化触媒をさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。
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