CN117597395A - 固化性组合物、固化物、粘接剂以及密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含氧亚烷基聚合物A的固化性组合物，所述氧亚烷基聚合物A平均每1分子具有4～8个末端基团、且具有‑SiXaR3‑a(其中，上述式(1)中，R表示碳原子数1～20的1价有机基团，其为水解性基团以外的有机基团。X表示卤素原子、羟基或水解性基团。a为1～3的整数。a为2以上时，X可以彼此相同也可以不同，a为1时，R可以彼此相同也可以不同。)所示的反应性硅基团，所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基或含活性氢基团，每1个末端基团的所述氧亚烷基聚合物的羟基换算分子量为500～1750。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化物、粘接剂以及密封材料。
本申请基于2021年7月7日在日本申请的特愿2021-113011号、以及2022年3月4日在日本申请的特愿2022-033677号主张优先权，并将其内容引用于此。
本发明涉及一种固化性组合物，其包含具有键合于硅原子的卤素原子、羟基或水解性基团，且具有可通过形成硅氧烷键而交联的硅基团(以下称为“反应性硅基团”)的聚合物。
背景技术
已知1分子中具有至少1个反应性硅基团的聚合物具有如下性质：即使在室温下，也可以伴随着由湿气等引起的反应性硅基团的水解反应等而形成硅氧烷键，从而交联，得到橡胶状的固化物。
在这些具有反应性硅基团的聚合物中，主链骨架为氧亚烷基聚合物、饱和烃聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯聚合物已经在工业上生产，广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途。在将包含这些具有反应性硅基团的聚合物的固化性组合物用作粘接剂的情况下，固化性组合物的固化性、以及固化物的伸长率和对被粘物的粘接性是重要的。作为固化物的物性，还要求高模量和高拉伸强度。
已知为了在固化物中实现高模量和高拉伸强度，增加1分子聚合物中的反应性硅基团的数量，从而提高交联密度。
专利文献1中公开了数均分子量为2000～6000、1分子中平均含有2.1～5个反应性硅基团的氧亚烷基聚合物。具体而言，记载了：在实施例中，将数均分子量为约4100的聚氧丙烯三醇的末端的羟基转换为烯丙基后，将上述烯丙基转换为二甲氧基甲基甲硅烷基，得到每1分子的反应性硅基团平均为2.2个、数均分子量为4100的聚合物。记载了上述聚合物能够提供作为一般建筑用密封材料组合物的可获得高硬度的固化物的固化性组合物。
专利文献2中公开了数均分子量为2000～6000、1分子中含有1.3个以上的反应性硅基团的氧亚烷基聚合物。具体而言，记载了：在实施例中，将羟值换算分子量为约3000的聚氧丙烯三醇的末端的羟基转换为烯丙基后，将上述烯丙基转换为二甲氧基甲基甲硅烷基，得到每1分子的反应性硅基团平均为2.2个、数均分子量为3000的聚合物。记载了通过包含上述聚合物，能够得到残留粘性少的固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/070476号
专利文献2：日本特开2012-102154号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将包含专利文献1、专利文献2中的聚合物的固化性组合物用于粘接剂时，有时固化物的拉伸强度变得不充分。本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供能够得到拉伸强度优异的固化物的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明为下述[1]～[14]。
[1]一种固化性组合物，其包含氧亚烷基聚合物A，所述氧亚烷基聚合物A平均每1分子具有4～8个末端基团、且具有下式(1)所示的反应性硅基团，所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基或含活性氢基团，每1个末端基团的所述氧亚烷基聚合物A的羟基换算分子量为500～1750。
-SiXaR3-a式(1)
[式中，R表示碳原子数1～20的1价有机基团，其为水解性基团以外的有机基团；X表示卤素原子、羟基或水解性基团；a为1～3的整数；a为2以上时，X可以彼此相同也可以不同，a为1时，R可以彼此相同也可以不同。]
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A的每1个末端基团的数均分子量为600～2750。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A平均每1个末端基团具有0.5～1.0个所述式(1)所示的反应性硅基团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A的甲硅烷基化率为50～100摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚合物A的总质量，基于环氧乙烷单体的重复单元的含量为0.1～30质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物B，所述氧亚烷基聚合物B平均每1分子具有2～3个末端基团、且具有所述式(1)所示的反应性硅基团，所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基或含活性氢基团。
[7]根据[6]所述的固化性组合物，其中，所述聚合物B平均每1个末端基团具有0.1～1.0个所述式(1)所示的反应性硅基团。
[8]根据[6]或[7]所述的固化性组合物，其中，所述聚合物B的羟基换算分子量为1000～100000。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A的质量相对于所述聚合物B的质量之比为5/95～95/5。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其还包含直链结构的氧亚烷基聚合物C，所述氧亚烷基聚合物C在1分子中平均具有1个末端基团，所述末端基团具有所述式(1)所示的反应性硅基团，所述氧亚烷基聚合物C的数均分子量为2000以上。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其还包含乙烯基聚合物D，所述乙烯基聚合物D在1分子中平均具有1个以上的所述式(1)所示的反应性硅基团。
[12]一种[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[13]一种粘接剂，其由[12]所述的固化物形成。
[14]一种密封材料，其由[12]所述的固化物形成。
发明的效果
本发明的固化性组合物能够得到拉伸强度优异的固化物。本发明的固化物的拉伸强度优异。
具体实施方式
本说明书中的术语的含义和定义如下。
“～”所表示的数值范围是指～的前后的数值为下限值和上限值的数值范围。
构成聚合物的“单元”是指通过单体的聚合而直接形成的原子团。
“主链”是指通过2个以上的单体的聚合而形成的聚合链。后述的氧亚烷基聚合物中的“主链”是指包含引发剂的残基和基于环氧烷单体的重复单元的部分(聚氧亚烷基链)。
氧亚烷基聚合物是包含主链和末端基团的聚合物。
氧亚烷基聚合物的“末端基团”是指包含前述聚氧亚烷基链中的氧原子中最接近分子末端的氧原子的原子团。但是，原子团含有引发剂的残基时，不视为末端基团。
“含活性氢基团”是指选自由与碳原子键合的羟基、羧基、氨基、从伯胺中除去1个氢原子而得到的1价官能团、酰肼基和硫烷基组成的组中的至少1种基团。
“活性氢”是指基于上述含活性氢基团的氢原子、和基于水的羟基的氢原子。
“不饱和基团”是指包含不饱和性的双键的1价基团。只要没有特别说明，则为选自由乙烯基、烯丙基和异丙烯基组成的组中的至少1种基团。
“前体聚合物”为反应性硅基团导入前的聚合物，是指使环氧烷单体与引发剂的活性氢聚合而得到的末端基为羟基的氧亚烷基聚合物。
“甲硅烷基化率”为氧亚烷基聚合物的末端基团中的、反应性硅基团的数量相对于上述反应性硅基团、含活性氢基团、不饱和基团、异氰酸酯基的数量的总计的比例。甲硅烷基化率的值可以通过NMR分析来测定。另外，也可以为利用后述的甲硅烷基化剂向氧亚烷基聚合物的末端基团导入上述反应性硅基团时的、添加的上述甲硅烷基化剂的甲硅烷基的数量相对于末端基团的数量的比例(摩尔％)。但是，在这种情况下，在后述的方法(c)中，作为多异氰酸酯化合物，使用二异氰酸酯化合物。
“甲硅烷基化剂”是指具有与含活性氢基团、不饱和基团、或异氰酸酯基反应的官能团和反应性硅基团的化合物。
“末端基团的数量”例如是在氧亚烷基聚合物的前体聚合物中导入不饱和基团后通过利用基于JIS K 0070(1992)中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析直接测定不饱和基团浓度的方法算出的值。氧亚烷基聚合物中的“末端基团的数量”为与后述的引发剂的活性氢的数量和前体聚合物的末端基团的数量相同的数量。
“羟基换算分子量”是指为包含基于环氧烷单体的重复单元的聚合物的情况下，基于JIS K 1557(2007)算出引发剂、前体聚合物的羟值，然后以“56100/(羟值)×(引发剂的活性氢的数量、或前体聚合物的末端基团的数量)”而算出的值。
每1个末端基团的氧亚烷基聚合物的羟基换算分子量可以通过将上述前体聚合物中的上述羟值的值代入“56100/(前体聚合物的羟值)”的式中进行计算而求出。也可以预先制作羟基换算分子量和通过GPC测定求出的Mn的标准曲线，将想要求出的聚合物的Mn测定结果代入该标准曲线，由此推定聚合物的羟基换算分子量，代入“推定的羟基换算分子量/推定的聚合物的官能团数”的式中而算出。关于聚合物的官能团数，可以通过NMR推定引发剂，或者对各官能团的每个聚合物预先制作通过GPC测定求出的Mn和聚合物的粘度的标准曲线，将想要求出的聚合物的Mn和粘度的测定结果代入该标准曲线，由此推定。
本说明书中的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)是使用以四氢呋喃为洗脱液的GPC，使用分子量已知的聚苯乙烯聚合物制作标准曲线而测定的聚苯乙烯换算分子量。分子量分布(Mw/Mn)是Mw相对于Mn的比率。
本实施方式的固化性组合物包含氧亚烷基聚合物(以下称为“聚合物A”)，所述氧亚烷基聚合物在平均每1分子具有4～8个末端基团、且具有下式(1)所示的反应性硅基团，所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基、异氰酸酯基或含活性氢基团，每1个末端基团的聚合物的羟基换算分子量为500～1750。
固化性组合物可以进一步包含氧亚烷基聚合物(以下称为“聚合物B”)，所述氧亚烷基聚合物平均每1分子具有2～3个末端基团、且具有下式(1)所示的反应性硅基团，上述末端基团具有上述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基或含活性氢基团。
＜反应性硅基团＞
反应性硅基团具有与硅原子键合的卤素原子、羟基或水解性基团，可形成硅氧烷键而交联。形成硅氧烷键的反应通过固化催化剂而被促进。聚合物A中的反应性硅基团由下式(1)表示。
-SiXaR3-a式(1)
在上述式(1)中，R表示碳原子数1～20的1价有机基团，其为水解性基团以外的有机基团。
R优选为选自由碳原子数1～20的烃基和三有机甲硅烷氧基组成的组中的至少1种。
R优选为选自由烷基、环烷基、芳基、α-氯烷基和三有机甲硅烷氧基组成的组中的至少1种。更优选为选自由碳原子数1～4的直链或支链的烷基、环己基、苯基、苄基、α-氯甲基、三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基组成的组中的至少1种。从具有反应性硅基团的聚合物的固化性和固化性组合物的稳定性良好的观点出发，优选甲基或乙基。从固化物的固化速度快的方面考虑，优选α-氯甲基。从容易获得的观点出发，特别优选甲基。
上述式(1)中，X表示卤素原子、羟基或水解性基团。
作为水解性基团，可例示出烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、硫烷基、烯氧基。
从水解性稳定且容易处理的观点出发，优选烷氧基。烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基，更优选甲氧基或乙氧基。烷氧基为甲氧基或乙氧基时，容易迅速地形成硅氧烷键而在固化物中形成交联结构，固化物的物性值容易变得良好。
上述式(1)中，a为1～3的整数。a为1时，R可以彼此相同也可以不同。a为2以上时，X可以彼此相同也可以不同。为了使固化物容易成为高模量且伸长率和拉伸强度优异的固化物，a优选为2或3，a更优选为2。
作为上述式(1)所示的反应性硅基团，可例示出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、甲基二异丙氧基甲硅烷基、(α-氯甲基)二甲氧基甲硅烷基和(α-氯甲基)二乙氧基甲硅烷基。从可得到活性高且良好的固化性的观点出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基，更优选二甲氧基甲基甲硅烷基。
＜聚合物A＞
聚合物A为氧亚烷基聚合物，所述氧亚烷基聚合物平均每1分子具有4～8个末端基团、且具有上述式(1)所示的反应性硅基团，所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基或含活性氢基团，每1个末端基团的氧亚烷基聚合物的羟基换算分子量为500～1750。本实施方式的固化性组合物中的聚合物A可以为2种以上。
聚合物A的主链为由包含引发剂的残基、和基于1种以上的环氧烷单体的重复单元(以下，可以将基于单体的重复单元简称为“单体单元”，例如，将基于环氧烷单体的重复单元称为“环氧烷单元”)的氧亚烷基链形成的聚合链。在为具有2种以上的环氧烷单元的聚合链的情况下，这些环氧烷单元可以形成嵌段聚合物，也可以形成无规聚合物。
作为氧亚烷基链，可例示出具有环氧乙烷单元的聚合链、具有环氧丙烷单元的聚合链、具有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的聚合链、由环氧乙烷单元形成的聚合链、由环氧丙烷单元形成的聚合链、由环氧丁烷单元形成的聚合链、由四氢呋喃单元形成的聚合链、由环氧乙烷单元和环氧丙烷单元形成的聚合链、由环氧丙烷单元和环氧丁烷单元形成的聚合链。优选具有环氧乙烷单元的聚合链、具有环氧丙烷单元的聚合链、具有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的聚合链、由环氧丙烷单元形成的聚合链、由环氧乙烷单元和环氧丙烷单元形成的聚合链，特别优选由环氧丙烷单元形成的聚合链。另外，聚合物A具有包含环氧乙烷单元的聚合链时，相对于聚合物A的总质量，环氧乙烷单元的含量优选为0.1～30质量％、更优选为10～20质量％。若聚合物A中的环氧乙烷单元的含量为上述下限值以上，则从固化性变得更快的观点出发是优选的，若为上述上限值以下，则从容易降低粘度的观点出发是优选的。聚合物A包含具有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的聚合链、或具有由环氧乙烷单元和环氧丙烷单元形成的聚合链时，相对于聚合物A的总质量，环氧乙烷单元的含量优选为0.1～30质量％，更优选为10～20质量％。若聚合物A中的环氧乙烷单元的含量为下限值以上，则从固化性变得更快的观点出发是优选的，若为上限值以下，则从容易降低粘度的观点出发是优选的。聚合物A包含具有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的聚合链时，相对于聚合物A的总质量，环氧丙烷单元的含量优选为50～99.9质量％、更优选为70～90质量％。
聚合物A平均每1分子具有4～8个末端基团。从固化物的拉伸强度更高、模量、伸长率更良好的观点出发，更优选平均每1分子具有4～6个末端基团。聚合物A的末端基团具有上述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、不饱和基团和异氰酸酯基中的任一种，优选具有选自由上述式(1)所示的反应性硅基团、与碳原子键合的羟基、不饱和基团和异氰酸酯基组成的组中的1种以上的基团。各个末端基团可以彼此相同，也可以不同。
作为含活性氢基团，优选与碳原子键合的羟基、氨基、从伯胺中除去1个氢原子而得到的1价官能团、更优选与碳原子键合的羟基。
聚合物A优选平均每1个末端基团具有0.5～1.0个上述式(1)所示的反应性硅基团，进一步优选具有0.60～0.97个。若为上述范围的下限值以上，则固化物的拉伸强度更优异，成为更高的模量。
每1个末端基团的聚合物A的羟基换算分子量为500～1750、更优选为600～1700、进一步优选为700～1650、最优选为700～1500。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异，成为更高的模量。
聚合物A的羟基换算分子量优选为2000～14000、更优选为2500～13000、最优选为2500～12000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。
聚合物A的分子量分布优选为1.8以下。为了容易地得到良好的伸长物性，优选分子量分布小，更优选为1.0～1.6、进一步优选为1.02～1.5、特别优选为1.04～1.4。
聚合物A的Mn优选为2400～20000、更优选为3000～19000、进一步优选为3000～18000、特别优选为3500～11000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。
聚合物A的Mn除以聚合物A的末端基团数而得到的每1个末端基团的聚合物A的Mn优选为600～3000、更优选为600～2750、进一步优选为650～2750、特别优选为700～2100。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。
作为本发明的一方面，聚合物A优选每1个末端基团的聚合物A的羟基换算分子量为500～1750，且每1个末端基团的聚合物A的Mn为600～2750。
作为聚合物A的制造方法，可列举出利用下述的方法(a)～方法(c)的制造方法。
方法(a)：将前体聚合物的羟基转换为烯氧基，接着使烯氧基的不饱和基团与能够导入上述式(1)所示的反应性硅基团-SiXaR3-a的甲硅烷基化剂反应，将烯氧基转换为具有上述式(1)所示的反应性硅基团的基团的方法。
方法(b)：使前体聚合物的羟基与具有能够与上述羟基反应的官能团和上述式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂反应，将羟基转换为具有上述式(1)所示的反应性硅基团的基团的方法。
方法(c)：将前体聚合物的羟基转换为具有异氰酸酯基的基团，接着使具有能够与异氰酸酯基反应的官能团和上述式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂反应，将羟基转换为具有上述式(1)所示的反应性硅基团的基团的方法。
作为方法(a)中使用的甲硅烷基化剂，可例示出具有能够与不饱和基团反应而形成键的基团(例如硫烷基)和上述式(1)所示的反应性硅基团这两者的化合物、氢硅烷化合物(例如HSiXaR3-a、X、R、a与上述式(1)相同)。具体而言，例如可例示出二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、(α-氯甲基)二甲氧基硅烷、(α-氯甲基)二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三(2-丙烯氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。从活性高且可得到良好的固化性的观点出发，优选为三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷，更优选二甲氧基甲基硅烷。
作为方法(b)中使用的甲硅烷基化剂，优选为下式(2)所示的异氰酸酯硅烷化合物。
OCN-(CH2)n-SiXaR3-a···式(2)
上述式(2)中的-SiXaR3-a与上述式(1)相同。n为1～8的整数，优选为1～3。
通过前体聚合物的羟基与上述异氰酸酯硅烷化合物的反应，前体聚合物的羟基被转换成由-O-C(＝O)NH-(CH2)n-SiXaR3-a所示的、具有氨基甲酸酯键(-O-C(＝O)NH-)和-SiXaR3-a的末端基团。
作为异氰酸酯硅烷化合物，可列举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二乙氧基硅烷。
作为异氰酸酯硅烷化合物，从与前体聚合物的反应性、处理的容易性的观点出发，优选3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷。
该反应可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行。作为氨基甲酸酯化催化剂，没有特别限定，可以适当使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。例如可列举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物、铋化合物等金属催化剂、有机胺等碱催化剂。作为反应温度，优选为20℃～200℃、更优选为50℃～150℃。另外，氨基甲酸酯化反应优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，优选为氮。
方法(c)中，使多异氰酸酯化合物与前体聚合物的羟基反应，将羟基转换为在与前体聚合物的键合末端侧具有氨基甲酸酯键(-O-C(＝O)NH-)的含有异氰酸酯基的1价有机基团(以下也称为“含异氰酸酯基团”)，接着，使具有能够与异氰酸酯基反应的官能团和上述式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂与上述含异氰酸酯基团反应，形成具有1个以上氨基甲酸酯键(-O-C(＝O)NH-)、且具有与异氰酸酯基反应而成的甲硅烷基化剂残基的1价有机基团(以下也称为“含氨基甲酸酯键和反应性硅基团的基团”)的末端基团。
以下，将上述多异氰酸酯化合物设为下式(3)所示的二异氰酸酯化合物，将具有能够与异氰酸酯基反应的官能团和上述式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂设为下式(4)所示的化合物，对方法(c)进行说明，但其并不限定于此。
OCN-R1-NCO···式(3)
上述式(3)中的R1表示2价的有机基团。
W-R2-SiXaR3-a···式(4)
上述式(4)中的W为能够与1价的异氰酸酯基反应的官能团(具有1个以上活性氢的基团)，R2为2价的有机基团，-SiXaR3-a与上述式(1)相同。
使上述式(3)所示的多异氰酸酯化合物与前体聚合物的羟基反应的情况下，上述含异氰酸酯基团成为-O-C(＝O)NH-R1-NCO所示的基团。使上述含异氰酸酯基团与上述式(4)所示的甲硅烷基化剂反应的情况下，上述含氨基甲酸酯键和反应性硅基团的基团成为-O-C(＝O)NH-R1-NHC(＝O)-W’-R2-SiXaR3-a(其中，W’为从W中去除1个活性氢而得到的2价基团)所示的基团。例如，W为羟基时，上述含氨基甲酸酯键和反应性硅基团的基团为-O-C(＝O)NH-R1-NHC(＝O)-O-R2-SiXaR3-a所示的基团。在这种情况下，上述含氨基甲酸酯键和反应性硅基团的基团具有2个氨基甲酸酯键。
作为R1，优选碳原子数2～20的2价有机基团，可列举出亚烷基、亚环烷基、双环亚烷基、单环或多环的2价芳香族烃基、从具有烷基作为取代基的环烷烃中去除2个氢原子而得到的2价基团、从具有烷基作为取代基的芳香族烃中去除2个氢原子而得到的2价基团、从经由亚烷基键合的可以具有烷基作为取代基的2个以上环烷烃中去除2个氢原子而得到的2价基团、从经由亚烷基键合的可以具有烷基作为取代基的2个以上芳香族烃中去除2个氢原子而得到的2价基团等。
作为上述式(3)所示的二异氰酸酯化合物和除此以外的多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯、无黄变性芳香族多异氰酸酯(是指不具有与构成芳香族环的碳原子直接键合的异氰酸酯基的化合物。)、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯、以及由上述多异氰酸酯得到的氨基甲酸酯改性体、双缩脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体以及异氰脲酸酯改性体。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可列举出1,5-萘二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯以及2,6-甲苯二异氰酸酯。
作为无黄变性芳香族多异氰酸酯，例如可列举出苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
作为多异氰酸酯化合物，优选具有2个异氰酸酯基的化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯，为了容易地得到固化物的拉伸强度，更优选甲苯二异氰酸酯。多异氰酸酯化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有能够与式(4)所示的异氰酸酯基反应的官能团和-SiXaR3-a的甲硅烷基化剂中的R2，优选碳原子数1～20的2价有机基团、更优选从碳原子数6～10的芳香族烃中去除2个氢原子而得到的基团、从被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数6～10的芳香族烃中去除2个氢原子而得到的基团、从碳原子数3～10的环状烃中去除2个氢原子而得到的基团、从碳原子数1～12的直链烃中去除2个氢原子而得到的基团，进一步优选从碳原子数1～8的直链烃中去除2个氢原子而得到的基团，特别优选从碳原子数1～6的直链烃中去除2个氢原子而得到的基团。
作为W，优选为选自羟基、羧基、硫烷基、氨基、1个氢原子被碳原子数1～6的烷基取代的氨基中的具有1或2个活性氢的基团，优选为羟基、硫烷基、氨基、甲基氨基、乙基氨基以及丁基氨基，更优选为羟基、氨基、甲基氨基、乙基氨基以及丁基氨基。
作为聚合物A中导入的具有上述反应性硅基团的基团的数量，如上所述，优选在每1个末端基团平均导入0.5～1.0个而得到的聚合物，从容易兼顾固化物的高模量和伸长特性良好的观点出发，更优选为0.60～0.97个。
前体聚合物是在开环聚合催化剂的存在下使环氧烷单体与具有含活性氢基团的引发剂的活性氢开环加成聚合而成的氧亚烷基聚合物。引发剂的活性氢的数量和前体聚合物的末端基团的数量与聚合物A的末端基团的数量相同。前体聚合物优选为使环氧烷单体与具有羟基的引发剂开环加成聚合而得到的末端基团为羟基的聚合物。
作为上述引发剂，优选具有4～8个活性氢的引发剂、更优选具有4～6个活性氢的引发剂。引发剂中的含活性氢基团优选为羟基。
引发剂可以组合使用2种以上。在组合使用2种以上引发剂的情况下，这些引发剂的活性氢的数量的摩尔平均为4～8个即可。
作为具有4～8个活性氢的引发剂，可例示出季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、二季戊四醇、海藻糖、双甘油、乙二胺，从固化物的拉伸强度的观点出发，优选季戊四醇、山梨糖醇。
作为使环氧烷单体与引发剂开环加成聚合时的开环聚合催化剂，可使用以往公知的催化剂，例如可列举出KOH之类的碱催化剂、使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物之类的金属化合物-卟啉络合物催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂、由磷腈化合物形成的催化剂。
从能够使聚合物A的分子量分布变窄、容易得到粘度低的固化性组合物的观点出发，优选复合金属氰化物络合物催化剂。复合金属氰化物络合物催化剂可以使用以往公知的化合物，使用了复合金属氰化物络合物的聚合物的制造方法也可以采用公知的方法。例如，可以使用国际公开公报第2003/062301号、国际公开公报第2004/067633号、日本特开2004-269776号公报、日本特开2005-15786号公报、国际公开公报第2013/065802号、日本特开2015-010162号公报中公开的化合物和制造方法。
每1个末端基团的聚合物A的羟基换算分子量可以由通过上述方法(a)～方法(c)导入上述反应性硅基团之前的、前体聚合物中的羟基换算分子量算出。
在聚合物A的前体聚合物中，每1个末端基团的前体聚合物的羟基换算分子量优选为500～1750、更优选为600～1700、进一步优选为700～1650、最优选为700～1500。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异，成为更高的模量。
前体聚合物的羟基换算分子量优选为2000～14000、更优选为2500～13000、进一步优选为2500～12000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。
聚合物A的甲硅烷基化率优选为50～100摩尔％、更优选为60～97摩尔％。若甲硅烷基化率为上述范围的下限值以上，则固化物的拉伸强度优异、成为高模量。
固化性组合物包含2种以上的聚合物A的情况下，只要聚合物A整体中的平均的甲硅烷基化率在上述的范围内即可。
＜聚合物B＞
聚合物B为氧亚烷基聚合物，其平均每1分子具有2～3个末端基团、且具有上述式(1)所示的反应性硅基团、所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基、或含活性氢基团。本实施方式的固化性组合物中的聚合物B可以为2种以上。
聚合物B的主链的例示与聚合物A的主链的例示相同。
上述反应性硅基团与上述式(1)相同，优选的方式也相同。
含有平均每1分子具有2～3个末端基团的聚合物B的固化性组合物的固化物为高模量且能够维持伸长特性和拉伸强度，因此优选，更优选具有3个末端基团的聚合物B。
聚合物B的末端基团具有上述式(1)所示的反应性硅基团、含活性氢基团、不饱和基团和异氰酸酯基中的任一种，优选具有选自由上述式(1)所示的反应性硅基团、与碳原子键合的羟基、不饱和基团和异氰酸酯基组成的组中的1种以上的基团。各个末端基团可以彼此相同，也可以不同。
聚合物B优选平均每1个末端基团具有0.1～1.0个上述式(1)所示的反应性硅基团，为了使固化物容易成为高模量且伸长率和拉伸强度优异的固化物，更优选具有0.30～0.97个、特别优选具有0.60～0.97个。
聚合物B的羟基换算分子量优选为1000～100000、更优选为2000～100000、进一步优选为3000～100000、特别优选为8000～100000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为高模量。
聚合物B的分子量分布优选为1.8以下。为了容易地得到良好的伸长物性，优选分子量分布小，更优选为1.0～1.5、进一步优选为1.02～1.4、特别优选为1.04～1.3。
聚合物B的Mn优选为3000～90000、更优选为3500～90000、进一步优选为4000～90000、特别优选为12000～90000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为高模量。
聚合物B优选在上述前体聚合物的末端基团中，平均每1个末端基团导入0.1～1.0个上述式(1)所示的反应性硅基团而得到的聚合物。为了为固化物的高模量且能够兼顾伸长特性和拉伸强度，更优选导入0.30～0.97个而得到的聚合物，特别优选导入0.60～0.97个而得到的聚合物。
1分子中具有2～3个末端基团的聚合物B可以使用具有2～3个活性氢的引发剂来制造。
作为具有2～3个活性氢的化合物，优选具有2～3个羟基的化合物，具有3个羟基的化合物为高模量且能够维持伸长特性和拉伸强度，因此更优选。引发剂也可以组合使用2种以上。
作为具有2个羟基的化合物，可例示出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、低分子量的聚氧丙二醇。
作为具有3个羟基的化合物，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等。
作为具有2～3个羟基的化合物，为了使固化物容易成为高模量且伸长率和拉伸强度优异的固化物，优选丙二醇、低分子量的聚氧丙二醇和甘油。
聚合物B的前体聚合物除了引发剂使用具有2～3个活性氢的化合物以外，可以与聚合物A的前体聚合物同样地制造，优选使环氧烷单体与具有羟基的引发剂开环加成聚合而成的、末端基团为羟基的前体聚合物。
聚合物B除了使用上述聚合物B的前体聚合物以外，可以与聚合物A的制造方法同样地制造。即，作为聚合物B的制造方法，可以应用按照上述方法(a)～方法(c)的制造方法。
聚合物B中的前体聚合物的羟基换算分子量优选为1000～100000、更优选为2000～100000、进一步优选为3000～100000、特别优选为8000～100000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。
作为聚合物B的甲硅烷基化率，优选为10～100摩尔％以下、更优选为30～97摩尔％、进一步优选为60～97摩尔％。若聚合物B的甲硅烷基化率在上述范围的下限值以上，则固化物的拉伸强度优异、成为高模量。
固化性组合物包含2种以上的聚合物B的情况下，只要聚合物B整体中的平均的甲硅烷基化率在上述的范围内即可。
＜聚合物C＞
本实施方式的固化性组合物可以包含直链结构的氧亚烷基聚合物(以下称为“聚合物C”)，所述氧亚烷基聚合物在1分子中平均具有1个末端基团、所述末端基团具有上述式(1)所示的反应性硅基团，所述氧亚烷基聚合物的数均分子量为2000以上。聚合物C的一个分子末端具有源自引发剂的残基的结构，另一个分子末端具有源自上述末端基团的结构。本实施方式的固化性组合物可以包含2种以上的聚合物C。聚合物C作为反应性增塑剂发挥作用，使固化性组合物的粘度为更低粘度。
聚合物C的主链的例示与聚合物A的主链的例示相同。
聚合物C优选为平均每1个末端基团具有超过0个且为1.0个以下的上述式(1)所示的反应性硅基团的聚合物、更优选具有超过0.5个且为1.0个以下、进一步优选具有0.51～0.97个、特别优选具有0.52～0.95个。
聚合物C的羟基换算分子量优选为2000～15000、更优选为2200～12000、进一步优选为2500～10000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。若为上述范围的上限值以下，则粘度得到抑制、操作性变得更良好。
聚合物C的Mn优选为2000～15000、更优选为2200～12000、进一步优选为2500～10000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。若为上述范围的上限值以下，则粘度得到抑制、操作性变得更良好。
聚合物C的分子量分布优选为1.8以下。从粘度降低的观点出发，优选分子量分布小，更优选为1.0～1.6、进一步优选为1.02～1.5、特别优选为1.04～1.4。
聚合物C是在具有作为含活性氢基团的1个末端基团的前体聚合物中，在平均每1个末端基团中导入超过0个且为1.0以下的上述反应性硅基团而得到的。
对于作为聚合物C的一个分子末端的引发剂的残基，优选R10-O-(R10为1价烃基)。作为R10，优选为碳原子数1～20的支链或直链的烷基、更优选为碳原子数1～10的支链或直链的烷基、进一步优选为碳原子数1～4的支链或直链的烷基、特别优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基或叔丁基。
聚合物C的前体聚合物除了使用具有1个活性氢的引发剂以外，可以与聚合物A或B的前体聚合物同样地制造。引发剂可以组合使用2种以上。
引发剂的含活性氢基团优选为羟基。前体聚合物优选为具有1个羟基作为末端基团的聚合物。
作为具有1个羟基的引发剂，优选具有直链或支链的烃基的一元醇。具体而言，可例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、低分子量的聚氧亚烷基一元醇。
聚合物C的制造方法可以使用以往公知的方法，可以使用与聚合物A和B同样的方法。即，作为聚合物C的制造方法，可以应用按照上述方法(a)～方法(c)的制造方法。
聚合物C优选平均1分子中具有1个末端基团，上述末端基团具有上述反应性硅基团、含活性氢基团、不饱和基团或异氰酸酯基，优选具有上述反应性硅基团、与碳原子键合的羟基、不饱和基团或异氰酸酯基。
聚合物C的甲硅烷基化率优选超过50摩尔％且为100摩尔％以下、更优选为51～97摩尔％、进一步优选为52～95摩尔％。聚合物C的甲硅烷基化率若为上述范围的下限值以上，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。
固化性组合物包含2种以上的聚合物C的情况下，只要聚合物C整体中的平均的甲硅烷基化率在上述的范围内即可。
＜聚合物D＞
本实施方式的固化性组合物可以包含乙烯基聚合物(以下称为“聚合物D”。)，其在1分子中平均具有1个以上的所述式(1)所示的反应性硅基团。本实施方式的固化性组合物可以包含2种以上的聚合物D。聚合物D有助于耐候性、耐水性等。
聚合物D中的反应性硅基团可以导入主链的末端，也可以导入侧链，还可以导入主链的末端和侧链这两者。
每1分子聚合物D的反应性硅基团的数量的平均值优选为0.8个以上。从固化后的拉伸强度的观点出发，优选为1.0个以上、更优选为1.2个以上。从固化物的伸长率变得良好的观点出发，优选4.0个以下、更优选3.0个以下。
每1分子聚合物D的反应性硅基团的数量的平均值由“聚合物D中的反应性硅基团的浓度[摩尔/g]×聚合物D的数均分子量”算出。聚合物D中的反应性硅基团的浓度[摩尔/g]可以通过NMR测定。
作为构成聚合物D的主链的单体，例如可以使用特公平3-14068号公报、特开平6-211922号公报、特开平11-130931号公报中记载的以往公知的单体。
作为与上述单体共聚的含有反应性硅基团和不饱和基团的单体，可例示出乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸-3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。可以使用它们中的2种以上。
相对于构成聚合物D的全部单体，(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，也可以为100质量％。
聚合物D可以通过日本特开2006-257405号公报、日本特开2006-37076号公报、日本特开2008-45059号公报等中记载的以往公知的聚合方法进行聚合。对于聚合所需的引发剂等辅助材料，也可以使用以往公知的辅助材料，反应温度、反应压力等反应条件也可以适当选择。
作为聚合方法，可例示出基于溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合的使用了自由基聚合引发剂的聚合方法、活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，可例示出Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页所示那样的使用钴卟啉络合物的方法、日本特表2003-500378号公报所示那样的使用硝基氧自由基的方法、日本特开平11-130931号公报所示那样的以有机卤化物、卤化磺酰基化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP法)。通过活性自由基聚合得到的聚合物具有分子量分布窄、低粘度的倾向。
也可以使用市售的聚合物D。作为市售品，例如可以使用XMAP系列(钟化株式会社产品名)、ARUFON US-6000系列(例如US-6110、US-6120、US-6170等，均为东亚合成株式会社产品名)、Act-FLOW NE系列(例如NE-1000、NE-3000，均为综研化学株式会社产品名)等。
聚合物D的Mn优选为500～100000、更优选为800～80000、进一步优选为1000～60000。若为上述范围的下限值以上，则固化物的伸长物性、耐候性容易优异，若为上限值以下，则操作性更优异。
聚合物D的分子量分布优选为4.0以下、更优选为3.0以下。若为上述上限值以下，操作性更优异。
＜聚合物E＞
本实施方式的固化性组合物可以包含不具有反应性硅基团且数均分子量为1000以上的聚合物(以下称为“聚合物E”)。本实施方式的固化性组合物可以包含2种以上的聚合物E。
聚合物E有助于降低固化物的表面的污染、提高固化物表面上的涂料的干燥性、降低涂料表面的污染、树脂的耐候性。
作为聚合物E，优选选自由饱和烃聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和氧亚烷基聚合物组成的组中的1种以上。
饱和烃聚合物是主链包含基于饱和烃的单体的单元的聚合物，可例示出聚乙烯、聚丙烯。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物，可例示出包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯的单体的聚合物或共聚物。作为市售的(甲基)丙烯酸酯聚合物，可例示出ARUFON UP-1000、ARUFON UP-1110、ARUFON UP-1171(均为东亚合成株式会社产品名)。
作为氧亚烷基聚合物，可例示出聚醚多元醇(例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇)、将上述聚醚多元醇的羟基封端而形成酯或醚的衍生物。作为市售的氧亚烷基聚合物，可例示出EXCENOL 3020(EL-3020)、PREMINOLS3011、PREMINOLS4012、PREMINOLS4013F(均为AGC株式会社产品名)。
聚合物E为氧亚烷基聚合物时的羟基换算分子量优选为1000～40000、更优选为1000～35000、进一步优选为1500～30000。若为上述范围的下限值以上，则难以从固化物渗出，若为上限值以下，则能够进一步降低固化性组合物的粘度、操作性更优异。聚合物E的Mn优选为1000～40000、更优选为1000～35000、进一步优选为1500～30000。若为上述范围的下限值以上，则难以从固化物渗出，若为上限值以下，则能够进一步降低固化性组合物的粘度、操作性更优异。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物的情况下，聚合物E的分子量分布优选小于6.0、更优选为5.5以下、进一步优选为5.0以下。在氧亚烷基聚合物的情况下，优选小于2.0、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。若为上限值以下，则操作性更优异。
＜固化性组合物＞
固化性组合物是将聚合物A与其他必要的成分混合而得到的。
相对于固化性组合物的总质量，聚合物A的含有比例优选为1～50质量％、更优选为1～45质量％、进一步优选为2～40质量％。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、且伸长特性变得更良好。
固化性组合物含有聚合物B的情况下，相对于固化性组合物的总质量，聚合物B的含有比例优选为1～50质量％、更优选为1～45质量％、进一步优选为2～40质量％。若为上述范围的下限值以上，则伸长特性变得更良好。若为上述范围的上限值以下，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。
固化性组合物含有聚合物B的情况下，相对于固化性组合物的总质量，聚合物A和聚合物B的总计含有比例优选为2～70质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为4～50质量％。若为上述范围的下限值以上，则固化性良好，固化物的拉伸强度优异、成为高模量。
固化性组合物含有聚合物B的情况下，所述聚合物A的质量相对于所述聚合物B的质量的比优选为5/95～95/5、更优选为10/90～90/10、进一步优选为20/80～80/20。若为上述范围的下限值以上，则固化物的拉伸强度更优异、成为更高的模量。若为上述范围的上限值以时，则伸长特性变得更良好。
固化性组合物含有聚合物C的情况下，相对于聚合物A的总计100质量份，聚合物C的含有比例优选为1～600质量份、更优选为5～500质量份、进一步优选为10～300质量份。若为上述范围的上限值以下，则容易抑制由固化性组合物形成的固化物的渗出。
固化性组合物含有聚合物D的情况下，相对于聚合物A的总计100质量份，聚合物D的含量优选为1～600质量份、更优选为5～500质量份、进一步优选为10～300质量份。若为上述范围的上限值以下，则由固化性组合物形成的固化物的耐候性变得更良好。
固化性组合物含有聚合物E的情况下，相对于聚合物A的总计100质量份，聚合物E的含量优选为1～600质量份、更优选为5～500质量份、进一步优选为10～300质量份。若为上述范围的上限值以下，则容易进一步降低由固化性组合物形成的固化物表面的污染，容易进一步提高固化物的表面上的涂料的干燥性，容易进一步降低涂料表面的污染、固化物的耐候性变得更良好。
[其他成分]
作为上述其他成分，可例示出环氧树脂等聚合物A～E以外的固化性化合物、环氧树脂固化剂、固化催化剂(硅烷醇缩合催化剂)、填充剂、增塑剂、触变性赋予剂、稳定剂、粘接性赋予剂、物性调节剂、脱水剂、粘接性赋予树脂、填料等增强材料、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、溶剂、硅酸盐。
其他成分可以没有限制地组合使用国际公开第2013/180203号、国际公开第2014/192842号、国际公开第2016/002907号、日本特开2014-88481号公报、日本特开2015-10162号公报、日本特开2015-105293号公报、日本特开2017-039728号公报、日本特开2017-214541号公报等中记载的以往公知的成分。各成分可以组合使用2种以上。
固化性组合物可以是将聚合物和其他成分全部预先配混并密封保存，在施工后利用空气中的湿气使其固化的单组分型，也可以是将至少包含具有反应性硅基团的聚合物的主剂组合物和至少包含固化催化剂的固化剂组合物分别保存，在使用前将固化剂组合物和主剂组合物混合的双组分型。
单组分型的固化性组合物优选不含水分。优选将含有水分的配混成分预先脱水干燥，或者在配混混炼中减压而脱水。
在双组分型的固化性组合物中，固化剂组合物可以包含水，主剂组合物即使包含少量的水分也难以凝胶化，但从贮藏稳定性的观点出发，优选将配混成分预先脱水干燥。
为了提高贮藏稳定性，可以在单组分型的固化性组合物或双组分型的主剂组合物中添加脱水剂。
[作用机制]
本实施方式的固化性组合物中，组合物中所含的聚合物A平均每1分子具有4～8个末端基团，每1个末端基团的聚合物的羟基换算分子量为500～1750，因此交联密度变高，能够得到拉伸强度良好的固化物。因此，作为要求高拉伸强度的粘接剂的材料特别有用。
[用途]
作为本实施方式的固化性组合物的用途，粘接剂、密封材料(例如建筑用弹性密封材料、多层玻璃用密封材料、玻璃端部的防锈/防水用密封材料、太阳能电池背面密封材料、建筑物用密封材料、船舶用密封材料、汽车用密封材料、道路用密封材料)、电绝缘材料(电线/电缆用绝缘包覆材料)是适合的。
特别适合于固化物要求良好的拉伸强度和伸长物性的用途，例如可例示出地板用的粘接剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的记载。
[前体聚合物的羟基换算分子量]
使环氧烷与具有羟基的引发剂聚合而得到的末端基团为羟基的前体聚合物的羟基换算分子量根据基于JIS K 1557(2007)算出的羟值，基于“56100/(前体聚合物的羟值)×引发剂的活性氢的数量”的式子算出。
[数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)]
作为测定装置，使用HLC-8220GPC(东曹株式会社产品名)。柱使用TSKgelSupermultiporeHZ-M(东曹株式会社产品名)，溶剂使用四氢呋喃，将样品泵设定为0.350mL/min的流速，将参照泵设定为0.350mL/min的流速，将检测器的温度设定为40℃，将收集时间设为6分钟～15分钟，对在收集时间6分钟～11分钟出现的峰进行解析，由此求出Mw、Mn以及Mw/Mn。
[甲硅烷基化率、甲硅烷基数]
通过上述方法(a)在末端基团中导入有反应性硅基团时，将相对于导入末端基团中的不饱和基团的量的、甲硅烷基化剂的投料当量(摩尔比)作为甲硅烷基化率。
在使用烯丙基氯作为将前体聚合物的羟基转换为烯氧基的试剂的情况下，因导入的不饱和基团与甲硅烷基化剂的反应中的副反应而不与甲硅烷基化剂反应的不饱和基团约为10摩尔％。因此，在与相对于不饱和基团的摩尔数小于90摩尔％的摩尔数的甲硅烷基化剂反应的情况下，上述投料当量成为甲硅烷基化率。另一方面，在与相对于不饱和基团的摩尔数为90摩尔％以上的摩尔数的甲硅烷基化剂反应的情况下，甲硅烷基化率成为90％。
通过上述方法(b)在末端基团中导入有反应性硅基团时，将相对于作为前体聚合物的末端基团的羟基的量的、具有能够与上述羟基反应的官能团和上述式(1)所示的反应性硅基团的甲硅烷基化剂的投料当量(摩尔比)作为甲硅烷基化率。
[拉伸试验]
将测定对象的固化性组合物填充至厚度2mm的模板中，在温度23℃、湿度50％下养护3天，进而在温度50℃、湿度65％下养护4天。将该制作条件表示为“初期养护”。将得到的固化物用哑铃模板冲裁，得到试验片。将该试验片用Tensilon试验机以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，测定50％伸长率时的应力，即模量(M50、单位：N/mm2)、最大点内聚力，即拉伸强度(Tmax、单位：N/mm2)、最大点伸长率(伸长特性、单位：％)。
另外，将制成的固化物在上述“初期养护”的条件下养护后，在温度90℃下进行7天养护。将该条件表示为“耐热养护”。将得到的固化物用哑铃模板冲裁，得到试验片。将该试验片用Tensilon试验机以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，测定模量(M50、单位：N/mm2)、拉伸强度(Tmax、单位：N/mm2)、最大点伸长率(伸长特性、单位：％)。
模量(M50)在“初期养护”、“耐热养护”中为0.85N/mm2以上时，判断为良好。拉伸强度(Tmax)在“初期养护”、“耐热养护”中为1.30N/mm2以上时，判断为良好。
[粘度的测定]
采集1mL将聚合物A与聚合物B混合后的改性有机硅聚合物试样，使用E型粘度计(东机产业株式会社制，产品名：RE80型)，在测定温度25℃、转子No.4的条件下测定粘度。作为校正用标准液，使用JS14000(NIPPON GREASE Co.,Ltd.、产品名)。
[聚合物A、聚合物a和聚合物B的合成]
(合成例1：聚合物(A-1))
使用羟基换算分子量为约550且具有4个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用配体为叔丁醇的六氰基钴酸锌络合物(以下记为“TBA-DMC催化剂”)作为催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P1)。前体聚合物P1每1分子具有4个羟基，羟基换算分子量为5000。
添加相对于前体聚合物P1的羟基为1.15摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液(浓度28质量％，下同)。通过真空脱气蒸馏去除甲醇后，添加相对于前体聚合物P1的羟基量为过量的烯丙基氯，在130℃下反应2小时，将羟基转换成烯丙氧基。接着，在二乙烯基二硅氧烷铂络合物的存在下，添加相对于烯丙氧基为0.73摩尔当量的二甲氧基甲基硅烷作为甲硅烷基化剂。在70℃下反应5小时后，在减压下去除未反应的甲硅烷基化剂，得到在末端基团中导入有作为反应性硅基团的二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-1))。将聚合物(A-1)的末端基团数、羟基换算分子量、每1个末端基团的羟基换算分子量(表中，示于“每个末端基团的分子量”的项目)、前体聚合物中的环氧乙烷单元的含量(表中，示于“前体聚合物的EO含量”的项目)、甲硅烷基化率、每1分子的反应性硅基团的平均数、Mn、以及Mw/Mn示于表1(下同)。
(合成例2：聚合物(A-2))
使用羟基换算分子量为约870且具有6个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P2)。前体聚合物P2每1分子具有6个羟基，羟基换算分子量为5000。
使用前体聚合物P2代替前体聚合物P1，将二甲氧基甲基硅烷的投入量相对于烯丙氧基设为0.65摩尔当量，除此以外，与合成例1同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-2))。
(合成例3：聚合物(A-3))
使用羟基换算分子量为约870且具有6个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P3)。前体聚合物P3每1分子具有6个羟基，羟基换算分子量为7500。
使用前体聚合物P3代替前体聚合物P1，将二甲氧基甲基硅烷的投入量相对于烯丙氧基设为0.69摩尔当量，除此以外，与合成例1同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-3))。
(合成例4：聚合物(A-4))
将加入了前体聚合物P1的反应器内用氮气置换，一边将内温保持在50℃，一边以NCO/前体聚合物P1的OH(摩尔比)成为0.97的方式投入3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，投入双异辛基巯基乙酸二辛基锡(Neostann U-860：日东化成株式会社产品名)作为催化剂。升温至80℃，边保持在80℃边搅拌。利用傅立叶变换红外光谱仪进行分析，反应至能够确认羟基与异氰酸酯基的反应的终止为止，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-4))。相对于聚合物(A-4)100质量份，添加0.06质量份的作为贮藏稳定剂的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803：信越化学株式会社产品名)。
(合成例5：聚合物(A-5))
在合成例4中，将前体聚合物由P1变更为P3。除此以外，与合成例4同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-5))。相对于100质量份的聚合物(A-5)，加入0.06质量份的KBM-803。
(合成例6：聚合物(A-6))
在合成例4中，将3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷变更为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。除此以外，与合成例4同样地操作，得到在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-6))。相对于100质量份的聚合物(A-6)，加入0.06质量份的KBM-803。
(合成例7：聚合物(A-7))
合成例4中，将前体聚合物由P1变更为P3，将3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷变更为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。除此以外，与合成例4同样地操作，得到在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-7))。相对于100质量份的聚合物(A-7)，加入0.06质量份的KBM-803。
(合成例8：聚合物(A-8))
使用羟基换算分子量为约870且具有6个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，在氢氧化钾的存在下将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P8)。前体聚合物P8每1分子具有6个羟基，羟基换算分子量为7500。
使用前体聚合物P8代替前体聚合物P3，除此以外，与合成例7同样地操作，得到在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(A-8))。相对于100质量份的聚合物(A-8)，加入0.06质量份的KBM-803。
(合成例9：聚合物(A-9))
使用羟基换算分子量为约1000且具有6个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，在氢氧化钾的存在下将环氧丙烷聚合后，将环氧乙烷聚合，得到氧丙烯氧乙烯聚合物(前体聚合物P9)。需要说明的是，以基于环氧乙烷单体的重复单元的含量相对于聚合物的总质量为13质量％的方式进行聚合。前体聚合物P9每1分子具有6个羟基，羟基换算分子量为9600。
将前体聚合物由P3变更为P9，除此以外，与合成例7同样地操作，得到在末端基团中导入有三甲氧基硅烷基的氧丙烯氧乙烯聚合物(聚合物(A-9))。相对于100质量份的聚合物(A-9)，加入0.06质量份的KBM-803。
(合成例10：聚合物(A-10))
使用羟基换算分子量为约1200且具有4个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，在氢氧化钾的存在下使环氧丙烷聚合，得到氧丙烯氧乙烯聚合物(前体聚合物P10)。另外，以基于环氧乙烷单体的重复单元的含量相对于聚合物的总质量为15质量％的方式进行聚合。前体聚合物P10每1分子具有4个羟基，羟基换算分子量为6700。
将前体聚合物P3变更为P10，除此以外，与合成例7同样地操作，得到在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的氧丙烯氧乙烯聚合物(聚合物(A-10))。相对于100质量份的聚合物(A-10)，加入0.06质量份的KBM-803。
(合成例11：聚合物(a-1))
使用羟基换算分子量为约550且具有4个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P11)。前体聚合物P11每1分子具有4个羟基，羟基换算分子量为8000。
使用前体聚合物P11代替前体聚合物P1，将二甲氧基甲基硅烷的投入量相对于烯丙氧基设为0.73摩尔当量，除此以外，与合成例1同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(比较聚合物(a-1))。
(合成例12：聚合物(B-1))
使用羟基换算分子量为约1000且具有3个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂作为催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P12)。前体聚合物P12每1分子具有3个羟基，羟基换算分子量为10000。
添加相对于前体聚合物P12的羟基为1.15摩尔当量的甲醇钠的甲醇溶液(浓度28质量％，下同)。通过真空脱气蒸馏去除甲醇后，添加相对于前体聚合物P12的羟基量为过量的烯丙基氯，在130℃下反应2小时，将羟基转化为烯丙氧基。接着，在二乙烯基二硅氧烷铂络合物的存在下，添加相对于烯丙氧基为0.66摩尔当量的二甲氧基甲基硅烷作为甲硅烷基化剂。在70℃下反应5小时后，在减压下去除未反应的甲硅烷基化剂，得到在末端基团上导入有作为反应性硅基团的二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(B-1))。关于聚合物(B-1)，也将与聚合物(A-1)中表1中记载的项目相当的项目示于表1。(下同)
(合成例13：聚合物(B-2))
使用羟基换算分子量为约1000且具有3个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P13)。前体聚合物P13每1分子具有3个羟基，羟基换算分子量为24000。
使用前体聚合物P13代替前体聚合物P12，将二甲氧基甲基硅烷的投入量相对于烯丙氧基设为0.85摩尔当量，除此以外，与合成例12同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(B-2))。
(合成例14：聚合物(B-3))
使用羟基换算分子量为约2000且具有2个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P14)。前体聚合物P14每1分子具有2个羟基，羟基换算分子量为12000。
使用前体聚合物P14代替前体聚合物P12，将二甲氧基甲基硅烷的投入量相对于烯丙氧基设为0.85摩尔当量，除此以外，与合成例12同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(B-3))。
(合成例15：聚合物(B-4))
使用羟基换算分子量为约1000且具有3个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P15)。前体聚合物P15每1分子具有3个羟基，羟基换算分子量为3000。
使用前体聚合物P15代替前体聚合物P12，将二甲氧基甲基硅烷的投入量相对于烯丙氧基设为0.72摩尔当量，除此以外，与合成例12同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(B-4))。
(合成例16：聚合物(B-5))
使用羟基换算分子量为约1000且具有3个羟基的聚氧丙烯多元醇作为引发剂，使用TBA-DMC催化剂，将环氧丙烷聚合，得到氧丙烯聚合物(前体聚合物P16)。前体聚合物P16每1分子具有3个羟基，羟基换算分子量为5000。
使用前体聚合物P16代替前体聚合物P12，将二甲氧基甲基硅烷的投入量相对于烯丙氧基设为0.72摩尔当量，除此以外，与合成例12同样地操作，得到在末端基团中导入有二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(B-5))。
(合成例17：聚合物(B-6))
在合成例7中，将前体聚合物由P3变更为P15。除此以外，与合成例7同样地操作，得到在末端基团中导入有三甲氧基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(B-6))。相对于100质量份的聚合物(B-6)，加入0.06质量份的KBM-803。
(合成例18：聚合物(C-1))
以正丁醇作为引发剂，在TBA-DMC催化剂的存在下，将环氧丙烷聚合，得到羟基换算分子量为5000的前体聚合物c1。相对于前体聚合物c1的羟基侧的末端基团转化为烯丙氧基的前体聚合物c1的烯丙氧基，添加0.80摩尔当量的二甲氧基甲基硅烷作为甲硅烷基化剂，在70℃下反应5小时，得到在末端基团中导入有作为反应性硅基团的二甲氧基甲基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(聚合物(C-1))。聚合物(C-1)的数均分子量(Mn)为8000，Mw/Mn为1.10。
(合成例19：聚合物(D―1))
在带有搅拌机的耐压反应器中添加异丁醇50g，升温至约80℃。将反应容器内温保持在约80℃，在氮气气氛下，一边搅拌，一边用2小时将甲基丙烯酸甲酯1.65g、丙烯酸正丁酯373.1g、丙烯酸硬脂酯110.0g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-502、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.产品名)6.5g和2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(V-65、和光纯药工业株式会社产品名)7.3g的混合溶液滴加到异丁醇中进行聚合，得到侧链具有二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(聚合物(D-1))。
通过1H-NMR分析求出每1分子的反应性硅基团的平均数，结果为2.0个。聚合物(D-1)的数均分子量(Mn)为35000，Mw/Mn为2.2。
(合成例20：聚合物(D―2))
使用活性自由基聚合法，通过在聚合反应的末期使具有2个烯基的化合物反应的方法合成下述聚合物D-2。在2L烧瓶中添加8.39g的溴化亚铜、112mL的乙腈，在氮气气流下以70℃加热搅拌20分钟。向其中添加2,5-二溴己二酸二乙酯17.6g、丙烯酸乙酯130mL、丙烯酸丁酯720mL、丙烯酸硬脂酯251g，进一步在70℃下加热搅拌40分钟。向其中添加五甲基二亚乙基三胺(以下称为“三胺”)0.41mL，开始反应。接着，在70℃下继续加热搅拌，进一步添加2.05mL三胺。反应开始330分钟后，添加244mL的1,7-辛二烯和4.1mL的三胺，接着在70℃下继续加热搅拌，反应开始570分钟后停止加热。将得到的反应溶液用甲苯稀释并过滤，对滤液进行减压加热处理，得到末端具有烯基的丙烯酸酯聚合物(聚合物(d1))。聚合物(d1)的Mn为22800，分子量分布为1.40，通过1H-NMR分析求出的聚合物(d1)的每1分子的烯基的平均数为2.8个。
在氮气气氛下，在2L烧瓶中添加所得到的上述聚合物(d1)的总量、乙酸钾17.2g、N,N-二甲基乙酰胺甲基(以下称为“DMAc”)700mL，在100℃下加热搅拌10小时。将反应溶液减压加热而去除DMAc，添加甲苯进行过滤。将滤液减压加热而去除挥发成分，将剩余部分添加到2L烧瓶中，添加吸附剂(Kyoward(日文：キョーワード)500SN与Kyoward700SN(均为协和化学产品名)的质量比为1比1的混合物)100g，在氮气气流下在130℃下加热搅拌9小时。用甲苯稀释，过滤去除吸附剂，减压蒸馏除去滤液中的甲苯，得到聚合物(聚合物(d2))。
在1L耐压反应容器中添加聚合物(d2)700g、二甲氧基甲基氢硅烷22.2mL、原甲酸甲酯7.71mL以及铂催化剂(0价铂的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷络合物)。其中，铂催化剂的使用量相对于聚合物(d2)的烯基设为9×10-3摩尔当量。将反应容器内的混合物在100℃下加热搅拌195分钟。减压蒸馏除去混合物的挥发成分，得到在末端基团中具有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚合物(聚合物(D-2))。
通过1H-NMR分析求出每1分子的反应性硅基团的平均数，结果为2.0个。聚合物(D-2)的数均分子量(Mn)为28000，Mw/Mn为1.7。
[其他成分]
表2、6、7中记载的添加剂如下所述。
WHITON SB：重质碳酸钙，白石钙株式会社产品名
白燕华CCR(CCR)：胶质碳酸钙，白石钙株式会社产品名
VINYCIZER 90(DINP)：邻苯二甲酸二异壬酯，花王株式会社产品名
DINCH：1,2-环己烷二羧酸二异壬酯，BASF公司产品名
EL-3020：每1个羟基的羟基换算分子量为1500、1分子中具有2个羟基的聚醚多元醇，AGC株式会社产品名
UP-1110：丙烯酸类聚合物，东亚合成株式会社产品名
EPIKOTE 828：环氧树脂，三菱化学株式会社产品名
EPICURE(日文：エピキュア)H3：环氧树脂固化剂，三菱化学株式会社产品名
DMP-30：环氧树脂固化剂、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，富士胶片和光纯药株式会社
DISPARLON#6500：氢化蓖麻油系触变性赋予剂，楠本化成株式会社产品名
IRGANOX 1010：受阻酚系抗氧化剂，BASF公司产品名
TINUVIN 326：苯并三唑系光稳定剂，BASF公司产品名
KBM-1003：乙烯基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社产品名
KBM-403：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社产品名
KBM-603：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，信越化学株式会社产品名
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
U-220H：双(乙酰丙酮)二丁基锡，日东化成株式会社产品名
U-810：二辛基锡催化剂，日东化成株式会社产品名
TC-750：二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛，Matsumoto Fine ChemicalCo.,Ltd.产品名
[固化性组合物的制备]
例1～9、13、14、17、18和20～42为实施例，例10～12、15、16和19为比较例。
(例1～例26)
使用表3～4所示配混量(质量份)的具有反应性硅基团的聚合物和表2所示配混量(质量份)的添加剂来制备固化性组合物。表2所示的各成分的配混量为相对于聚合物A或比较聚合物a与聚合物B的总计100质量份(表3、4)的值、或相对于聚合物A和聚合物B和聚合物C和聚合物D的总计100质量份(表5)的值(单位：质量份)。需要说明的是，表3～5中的聚合物(A-4)～(A-10)和(B-6)的添加量表示作为相对于聚合物(A-4)～(A-10)和(B-6)的各自100质量份各添加0.06质量份的KBM-803而成的组合物的添加量。使用得到的固化性组合物，实施拉伸特性试验。将结果示于表3～5。
(例27～例42)
在表3的例1～4中，将添加剂变更为表2的添加剂5～8而分别制备固化性组合物，与上述同样地进行评价。例27～30是添加了添加剂5的例子，例31～34是添加了添加剂6的例子，例35～38是添加了添加剂7的例子，例39～42是添加了添加剂8的例子。得到的固化物均在上述拉伸试验中模量(M50)和拉伸强度(Tmax)良好。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表3或表4所示，例1～9、13、14、20和21中，获得了高模量且优异的拉伸强度(Tmax)。如表4所示，例17～例19的伸长率未达到50％，因此无法测定M50，但在例17和18中得到了优异的拉伸强度(Tmax)。如表3或表4所示，在不含聚合物A、包含1分子内仅具有3个以下末端基团的聚合物(B-1)、(B-3)、(B-4)、(B-5)的例10、11、15、16、19中，拉伸强度(Tmax)差。不含聚合物A、包含1分子内具有4个末端基团且每1个末端基团的下述氧亚烷基聚合物A的羟基换算分子量为2000的聚合物(a-1)的例12中，拉伸强度(Tmax)差。
[表5]
如表5所示，在进一步包含聚合物(C-1)的例26中，得到了高模量且优异的拉伸强度(Tmax)。例22、例23通过在配方(添加剂9)中组合使用环氧树脂、环氧树脂和聚合物(D-1)，伸长率未达到50％，因此无法测定M50，但得到了优异的拉伸特性(Tmax)。进而，如例24、例25所示，即使是使用了聚合物(D-1)、聚合物(D-2)的配方，也得到了高模量且优异的拉伸特性(Tmax)。
(参考例1、2)
作为参考例1、2，在聚合物(A-7)和聚合物(B-6)中添加如表6所示的添加剂，通过以下的方法实施表干时间测定和深部固化性试验。将结果示于表6。
[表干时间测定]
按照JIS A 1439(2016)的5.19“指触干燥时间试验”所述的方法进行评价。时间越短意味着固化速度越快。
[深部固化性试验]
将内径24mm、高度55mm的圆筒形的聚乙烯制管以一个开口部与铝制的板接触的方式静置。在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，将参考例1、2中得到的固化性组合物以气泡不从另一个开口部进入的方式填充至该管内部。用刮刀刮取从填充有固化性组合物的管的上述另一个开口部溢出的固化性组合物，使管端部的固化性组合物的表面平坦，得到试验体。将得到的试验体静置在上述气氛中，在1天后、3天后、7天后，调查从固化性组合物的表面向内部固化进展到了何种程度。具体而言，用刮刀取出固化性组合物固化而成的表层(固化部分)，去除附着于取出的固化部分的未固化的固化性组合物，使用游标卡尺测定得到的固化部分的厚度(单位：mm)(管的高度方向)。取出的固化部分大多为圆柱状，测定时测定固化部分的厚度最厚的部分。固化部分的厚度越大，深部固化性越优异。
[表6]
如表6所示，若对每1个末端基团的羟基换算分子量大致同等且末端基团的结构相同的聚合物(A-7)与聚合物(B-6)进行比较，则获得如下结果：末端基团为6个的聚合物(A-7)与末端基团为3个的聚合物(B-6)相比，表干时间短，在深部固化试验中固化速度也快。
(参考例3)
作为参考例3，使用在聚合物(A-7)和聚合物(B-3)中加入如表7所示的添加剂而得到的固化性组合物进行上述拉伸试验。通过双组分型的固化性组合物的制备方法得到固化性组合物。具体而言，分别准备事先添加了表7所示的配混量(质量份)的具有反应性硅基团的聚合物和添加剂的作为主剂的A剂和作为固化剂的B剂，接着将它们混合而制备固化性组合物。表7所示的各成分的配混量的单位为质量份。需要说明的是，表7中的聚合物(A-7)的添加量表示作为相对于聚合物(A-7)各100质量份各加入0.06质量份KBM-803而成的组合物的添加量。
[表7]
确认了通过上述双组分型的制备方法得到的固化性组合物良好地固化，且得到的固化物在上述拉伸试验中拉伸强度(Tmax)良好。
Claims (14)
1.一种固化性组合物，其包含氧亚烷基聚合物A，所述氧亚烷基聚合物A平均每1分子具有4～8个末端基团、且具有下式(1)所示的反应性硅基团，所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基或含活性氢基团，每1个末端基团的所述氧亚烷基聚合物A的羟基换算分子量为500～1750；
-SiXaR3-a式(1)
式中，R表示碳原子数1～20的1价有机基团，其为水解性基团以外的有机基团；X表示卤素原子、羟基或水解性基团；a为1～3的整数；a为2以上时，X可以彼此相同也可以不同，a为1时，R可以彼此相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A的每1个末端基团的数均分子量为600～2750。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A平均每1个末端基团具有0.5～1.0个所述式(1)所示的反应性硅基团。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A的甲硅烷基化率为50～100摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚合物A的总质量，基于环氧乙烷单体的重复单元的含量为0.1～30质量％。
6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其还包含氧亚烷基聚合物B，所述氧亚烷基聚合物B平均每1分子具有2～3个末端基团、且具有所述式(1)所示的反应性硅基团，所述末端基团具有所述反应性硅基团、不饱和基团、异氰酸酯基或含活性氢基团。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述聚合物B平均每1个末端基团具有0.1～1.0个所述式(1)所示的反应性硅基团。
8.根据权利要求6或7所述的固化性组合物，其中，所述聚合物B的羟基换算分子量为1000～100000。
9.根据权利要求6或7所述的固化性组合物，其中，所述聚合物A的质量相对于所述聚合物B的质量之比为5/95～95/5。
10.根据权利要求1或6所述的固化性组合物，其还包含直链结构的氧亚烷基聚合物C，所述氧亚烷基聚合物C在1分子中平均具有1个末端基团，所述末端基团具有所述式(1)所示的反应性硅基团，所述氧亚烷基聚合物C的数均分子量为2000以上。
11.根据权利要求1或6所述的固化性组合物，其还包含乙烯基聚合物D，所述乙烯基聚合物D在1分子中平均具有1个以上的所述式(1)所示的反应性硅基团。
12.一种权利要求1或2所述的固化性组合物的固化物。
13.一种粘接剂，其由权利要求12所述的固化物形成。
14.一种密封材料，其由权利要求12所述的固化物形成。
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