JP2023009597A - 硬化性組成物、硬化物、接着剤、及びシーリング材 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度でかつ得られる硬化物のモジュラスが高く、強度及び伸びが良好な硬化性組成物を提供する。【解決手段】重合体Ａと重合体Ｂを含み、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が５／９５～９５／５である硬化性組成物。重合体Ａ：末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ－ＳｉＸａＲ３－ａで表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０.３～１.０個有し、１つの末端基あたりの水酸基換算分子量が５００～２，０００であるオキシアルキレン重合体。重合体Ｂ：前記反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で１.０個超有するオキシアルキレン重合体。Ｒは加水分解性基以外の炭素数１～２０の１価の有機基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物、接着剤、及びシーリング材に関する。
本発明は、ケイ素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体、及びメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物を接着剤として用いる場合には、硬化性、硬化物の伸び物性の他に被着物に対する接着性が重要であり、高いモジュラスと強度が求められる。
硬化物の高いモジュラスと高い強度を実現するために、重合体１分子中の反応性ケイ素基の数を増やし、架橋密度を上げることが考えられる。
特許文献１には、分子量２，０００～６，０００でかつ、１分子中に反応性ケイ素基を平均して２．１～５個含有する有機重合体の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有しているポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物が開示されている。前記重合体は一般建築用シーリング材組成物として、高硬度の硬化物を与える硬化性組成物を提供できることが記載されている。
特許文献２には、１つの主鎖末端に複数の反応性ケイ素基を含有する重合体と主鎖末端に１．０個以下の反応性ケイ素基を有する重合体とを硬化性組成物中に配合することにより、硬化性を高めるとともに、その硬化物の復元率、耐候性及び引裂き強度の向上を実現していることが記載されている。
特許文献１には、分子量２，０００～６，０００でかつ、１分子中に反応性ケイ素基を平均して２．１～５個含有する有機重合体の主鎖構造が、少なくとも１つ以上の分岐鎖を有しているポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物が開示されている。前記重合体は一般建築用シーリング材組成物として、高硬度の硬化物を与える硬化性組成物を提供できることが記載されている。
特許文献２には、１つの主鎖末端に複数の反応性ケイ素基を含有する重合体と主鎖末端に１．０個以下の反応性ケイ素基を有する重合体とを硬化性組成物中に配合することにより、硬化性を高めるとともに、その硬化物の復元率、耐候性及び引裂き強度の向上を実現していることが記載されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２における重合体を含む硬化性組成物の硬化物ではモジュラス、強度及び伸びのいずれかが不充分である場合がある。特に接着剤においては、これらの物性の両立が求められている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化性組成物が低粘度で作業性が良好であり、かつその硬化物のモジュラス、強度及び伸びが良好である硬化性組成物の提供を課題とする。
本発明は、下記［１］～［８］である。
［１］ 下記重合体Ａと下記重合体Ｂを含み、前記重合体Ａの質量の前記重合体Ｂの質量に対する比が５／９５～９５／５である、硬化性組成物。
重合体Ａ：末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０.３～１.０個有し、１つの末端基あたりの下記オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量が５００～２，０００であるオキシアルキレン重合体。
重合体Ｂ：下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で１.０個超有するオキシアルキレン重合体。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［上記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］ 前記重合体Ａは、末端基を１分子あたり平均で３～８個有する、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記重合体Ｂが、下式２又は下式３で表される基を含む末端基を有する、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［１］ 下記重合体Ａと下記重合体Ｂを含み、前記重合体Ａの質量の前記重合体Ｂの質量に対する比が５／９５～９５／５である、硬化性組成物。
重合体Ａ：末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０.３～１.０個有し、１つの末端基あたりの下記オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量が５００～２，０００であるオキシアルキレン重合体。
重合体Ｂ：下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で１.０個超有するオキシアルキレン重合体。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［上記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］ 前記重合体Ａは、末端基を１分子あたり平均で３～８個有する、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記重合体Ｂが、下式２又は下式３で表される基を含む末端基を有する、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記重合体Ｂの数平均分子量が１０,０００～１００,０００である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記重合体Ａの質量の前記重合体Ｂの質量に対する比が５／９５～４０／６０である［１］～［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［７］ ［６］に記載の硬化物からなる、接着剤。
［８］ ［６］に記載の硬化物からなる、シーリング材。
本発明の硬化性組成物は、低粘度であり、モジュラスが高く、強度及び伸びが良好な硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、モジュラスが高く、強度及び伸びが良好であり、特に接着剤に有用である。
本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖を意味する。
オキシアルキレン重合体は、主鎖と、末端基からなる重合体である。
後述のオキシアルキレン重合体Ａ、後述の式３、８で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ、及び後述のオキシアルキレン重合体Ｃの場合、オキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基と、環状エーテルに基づく繰り返し単位を含む部分（ポリオキシアルキレン鎖）と、を含む部分を意味する。また、オキシアルキレン重合体における「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
後述の式２、７で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂの場合、オキシアルキレン重合体における「主鎖」は、後述のカップリング反応によって導入されたカップリング剤由来の連結部位と、ポリオキシアルキレン鎖と、を含む部分を意味する。また、オキシアルキレン重合体における「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。後述の式２、７で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂの場合、「末端基」は、開始剤化合物から活性水素を１個除いた残基由来の構造を有する。
「活性水素」とは、アルキレンオキシドが開環付加しうる反応性基が有する水素原子を意味し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に結合した水素原子を意味する。また、水も活性水素を有するものとする。但し、ケイ素原子に結合した水酸基中の水素は活性水素とはみなさない。
「活性水素含有基」とは、上記活性水素を有する基を意味する。なお、活性水素含有基は、イソシアネート基と反応し得る反応性基でもある。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基を意味する。特に断らない限り、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
「前駆重合体」とは、後述のオキシアルキレン重合体Ａ、後述の式３、８で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ、及び後述のオキシアルキレン重合体Ｃにおける、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素に環状エーテルを重合させた末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖を意味する。
オキシアルキレン重合体は、主鎖と、末端基からなる重合体である。
後述のオキシアルキレン重合体Ａ、後述の式３、８で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ、及び後述のオキシアルキレン重合体Ｃの場合、オキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基と、環状エーテルに基づく繰り返し単位を含む部分（ポリオキシアルキレン鎖）と、を含む部分を意味する。また、オキシアルキレン重合体における「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。但し、原子団が開始剤の残基を含む場合は、末端基とはみなさない。
後述の式２、７で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂの場合、オキシアルキレン重合体における「主鎖」は、後述のカップリング反応によって導入されたカップリング剤由来の連結部位と、ポリオキシアルキレン鎖と、を含む部分を意味する。また、オキシアルキレン重合体における「末端基」は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。後述の式２、７で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂの場合、「末端基」は、開始剤化合物から活性水素を１個除いた残基由来の構造を有する。
「活性水素」とは、アルキレンオキシドが開環付加しうる反応性基が有する水素原子を意味し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に結合した水素原子を意味する。また、水も活性水素を有するものとする。但し、ケイ素原子に結合した水酸基中の水素は活性水素とはみなさない。
「活性水素含有基」とは、上記活性水素を有する基を意味する。なお、活性水素含有基は、イソシアネート基と反応し得る反応性基でもある。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基を意味する。特に断らない限り、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
「前駆重合体」とは、後述のオキシアルキレン重合体Ａ、後述の式３、８で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ、及び後述のオキシアルキレン重合体Ｃにおける、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素に環状エーテルを重合させた末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体を意味する。
「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の末端基における反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基、イソシアネート基の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基、不飽和基、又はイソシアネート基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基、不飽和基、又はイソシアネート基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
後述のオキシアルキレン重合体Ａ、後述の式３、８で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ、及び後述のオキシアルキレン重合体Ｃにおける「末端基の数」は、開始剤の活性水素の数又は前駆重合体の末端基の数と同じ数である。「末端基の数」は、例えば、後述の方法（ａ）によりオキシアルキレン重合体Ａ、後述の式３、８で表される基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ、及び後述のオキシアルキレン重合体Ｃを製造する場合、オキシアルキレン重合体の前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法で算出した値とすることもできる。後述の式２、７で表される基を有する重合体Ｂにおける「末端基の数」は、後述のカップリング剤に含まれる官能基（イソシアネート基、ハロゲン原子、及びエポキシ基）の数と同じである。本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣを使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
「水酸基換算分子量」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の末端基の数）」として算出した値である。
１つの末端基あたりのオキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量は、前記前駆重合体における前記水酸基価の値を「５６,１００／（前駆重合体の水酸基価）」の式に当てはめて算出することにより求めることができる。水酸基換算分子量とＧＰＣ測定により求めたＭｎの検量線をあらかじめ作成しておき、求めたい重合体のＭｎ測定結果をこの検量線に当てはめることで重合体の水酸基換算分子量を推定し、「推定した水酸基換算分子量／推定した官能基数」の式に当てはめて算出してもよい。推定した官能基数については、ＮＭＲにより開始剤を同定するか、ＧＰＣ測定より求めたＭｎと重合体の粘度の検量線を、各官能基の重合体毎にあらかじめ作成しておき、求めたい重合体のＭｎと粘度の測定結果をこの検量線に当てはめることで重合体の官能基数を推定することができる。
本発明の硬化性組成物は、下記重合体Ａと下記重合体Ｂを含み、前記重合体Ａの質量の前記重合体Ｂの質量に対する比が５／９５～９５／５である硬化性組成物である。
重合体Ａ：末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０.３～１.０個有し、１つの末端基あたりの下記オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量が５００～２０００であるオキシアルキレン重合体。
重合体Ｂ：下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で１.０個超有するオキシアルキレン重合体。
重合体Ａ：末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０.３～１.０個有し、１つの末端基あたりの下記オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量が５００～２０００であるオキシアルキレン重合体。
重合体Ｂ：下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で１.０個超有するオキシアルキレン重合体。
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。重合体Ａ及び重合体Ｂにおける反応性ケイ素基は下式１で表される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。重合体Ａ及び重合体Ｂにおける反応性ケイ素基は下式１で表される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
上記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
上記式１において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
上記式１において、ａは１～３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。硬化物が、高いモジュラスで伸びと強度に優れたものとなりやすいため、ａは２又は３が好ましく、ａは２であることがより好ましい。
上記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２―プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基がより好ましい。
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０．３～１．０個有し、１つの末端基あたりの前記重合体Ａの水酸基換算分子量が５００～２，０００である。本発明の硬化性組成物における重合体Ａは２種類以上でもよい。
重合体Ａは、末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０．３～１．０個有し、１つの末端基あたりの前記重合体Ａの水酸基換算分子量が５００～２，０００である。本発明の硬化性組成物における重合体Ａは２種類以上でもよい。
重合体Ａの主鎖は、開始剤の残基と、１種類以上の環状エーテルの開環付加重合により形成されたオキシアルキレン鎖からなる重合鎖である。２種類以上の環状エーテルの開環付加重合により形成された共重合鎖である場合、それらの開環付加は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
重合体Ａは、末端基を１分子あたり平均で２～８個有する。硬化物の強度、モジュラス、伸び特性の観点から、末端基を１分子あたり平均で３～８個有するものがより好ましく、４～８個有するものがさらに好ましく、４～６個有するものが特に好ましい。
重合体Ａの末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基、及びイソシアネート基のいずれかを有し、上記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基、アリル基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の基を有することが好ましい。それぞれの末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。
重合体Ａの末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基、及びイソシアネート基のいずれかを有し、上記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基、アリル基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の基を有することが好ましい。それぞれの末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。
重合体Ａは、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたりに平均して０．３～１．０個有し、０．６０～０．９７個有することが好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の強度により優れ、モジュラスがより高くなりやすい。
１つの末端基あたりの重合体Ａの水酸基換算分子量は５００～２，０００であり、５００～１，７５０が好ましく、６００～１，５００がより好ましく、７００～１，５００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなりやすい。
重合体Ａの水酸基換算分子量は１，０００～１６，０００が好ましく、１，４００～１２，０００がより好ましく、２，１００～９，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になりやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなりやすい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０～１．６がより好ましく、１．０２～１．５がさらに好ましく、１．０４～１．４が特に好ましい。
重合体Ａの水酸基換算分子量は１，０００～１６，０００が好ましく、１，４００～１２，０００がより好ましく、２，１００～９，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になりやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなりやすい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０～１．６がより好ましく、１．０２～１．５がさらに好ましく、１．０４～１．４が特に好ましい。
重合体ＡのＭｎは１，５００～２４，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１４，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体ＡのＭｎを重合体Ａの末端基の数で除して得られる、１つの末端基あたりの重合体ＡのＭｎは６００～３，０００が好ましく、６５０～２，７００がより好ましく、７００～２，５００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体ＡのＭｎを重合体Ａの末端基の数で除して得られる、１つの末端基あたりの重合体ＡのＭｎは６００～３，０００が好ましく、６５０～２，７００がより好ましく、７００～２，５００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体Ａの製造方法として、下記の方法（ａ）～方法（ｃ）による製造方法が挙げられる。
方法（ａ）：前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に上記式１で表される反応性ケイ素基を導入しうるシリル化剤を反応させて上記式１で表される反応性ケイ素基を有するアルコキシ基とする方法。
方法（ｂ）：前駆重合体の水酸基に前記水酸基と反応しうる官能基と上記式１で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式１で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ｃ）：前駆重合体の水酸基を、イソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と上記式１で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式１で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ａ）：前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換し、次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に上記式１で表される反応性ケイ素基を導入しうるシリル化剤を反応させて上記式１で表される反応性ケイ素基を有するアルコキシ基とする方法。
方法（ｂ）：前駆重合体の水酸基に前記水酸基と反応しうる官能基と上記式１で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式１で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ｃ）：前駆重合体の水酸基を、イソシアネート基を有する基に変換し、次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と上記式１で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を上記式１で表される反応性ケイ素基を有する基に変換する方法。
方法（ａ）に使用するシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記式１で表される反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、Ｘ、Ｒ及びａは上記式１と同じである。）が例示できる。具体的には、例えば、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２―プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシランがより好ましい。
不飽和基と、シリル化剤とを反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、特開２０１１－１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
方法（ｂ）に使用するシリル化剤としては、下記式４で表されるイソシアネートシラン化合物が好ましい。
ＯＣＮ－（ＣＨ２）ｐ－ＳｉＸａＲ３－ａ 式４
上記式４中の－ＳｉＸａＲ３－ａは上記式１と同じである。ｐは１～８の整数であり、好ましくは１～３である。
前駆重合体の水酸基と上記イソシアネートシラン化合物との反応により、前駆重合体の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｐ－ＳｉＸａＲ３－ａで表される、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸａＲ３－ａを有する末端基に変換される。
イソシアネートシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシラン化合物としては、前駆重合体との反応性や取扱いのし易さから、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシランが好ましい。
この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。反応温度としては、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては窒素が好ましい。
ＯＣＮ－（ＣＨ２）ｐ－ＳｉＸａＲ３－ａ 式４
上記式４中の－ＳｉＸａＲ３－ａは上記式１と同じである。ｐは１～８の整数であり、好ましくは１～３である。
前駆重合体の水酸基と上記イソシアネートシラン化合物との反応により、前駆重合体の水酸基が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－（ＣＨ２）ｐ－ＳｉＸａＲ３－ａで表される、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）と－ＳｉＸａＲ３－ａを有する末端基に変換される。
イソシアネートシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシラン化合物としては、前駆重合体との反応性や取扱いのし易さから、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシランが好ましい。
この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。反応温度としては、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては窒素が好ましい。
方法（ｃ）では、前駆重合体の水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて、水酸基を、前駆重合体との結合末端側にウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を有する、イソシアネート基を含有する１価の有機基（以下、「イソシアネート含有基」ともいう。）に変換し、次いで、前記イソシアネート含有基にイソシアネート基と反応し得る官能基と上記式１で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を反応させて、ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）を２個以上有し、かつ、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基を有する１価の有機基（以下、「ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基」ともいう。）である末端基とする。
以下、上記ポリイソシアネート化合物を下式５で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る官能基と上記式１で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を下式６で表される化合物として、方法（ｃ）を説明するが、これに限定されるものではない。
以下、上記ポリイソシアネート化合物を下式５で表されるジイソシアネート化合物とし、イソシアネート基と反応し得る官能基と上記式１で表される反応性ケイ素基とを有するシリル化剤を下式６で表される化合物として、方法（ｃ）を説明するが、これに限定されるものではない。
ＯＣＮ－Ｒ２０－ＮＣＯ 式５
上記式５中のＲ２０は２価の有機基を示す。
上記式５中のＲ２０は２価の有機基を示す。
Ｗ－Ｒ２１－ＳｉＸａＲ３－ａ 式６
上記式６中のＷは１価のイソシアネート基と反応し得る官能基（活性水素１個以上を有する基）、Ｒ２１は２価の有機基、－ＳｉＸａＲ３－ａは上記式１と同じである。
上記式６中のＷは１価のイソシアネート基と反応し得る官能基（活性水素１個以上を有する基）、Ｒ２１は２価の有機基、－ＳｉＸａＲ３－ａは上記式１と同じである。
前駆重合体の水酸基に上記式５で表されるポリイソシアネート化合物を反応させた場合、上記イソシアネート含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２０－ＮＣＯで表される基となる。上記イソシアネート含有基と上記式６で表されるシリル化剤を反応させた場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２０－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｗ’－Ｒ２１－ＳｉＸａＲ３－ａ（ただし、Ｗ’はＷから活性水素１個を除いて得られる２価の基である。）で表される基となる。例えば、Ｗが水酸基である場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ２０－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２１－ＳｉＸａＲ３－ａで表される基である。この場合、上記ウレタン結合及び反応性ケイ素基含有基は２個のウレタン結合を有する。
Ｒ２０としては炭素数２～２０の２価の有機基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロアルキレン基、単環もしくは多環の２価の芳香族炭化水素基、アルキル基を置換基として有するシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上のシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上の芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基等が挙げられる。
上記式５で表されるジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない化合物をいう。）、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート、並びに、上記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化物の強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｒ２０としては炭素数２～２０の２価の有機基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、ビシクロアルキレン基、単環もしくは多環の２価の芳香族炭化水素基、アルキル基を置換基として有するシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキル基を置換基として有する芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上のシクロアルカン中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基、アルキレン基を介して結合された、アルキル基を置換基として有していてもよい２以上の芳香族炭化水素中の２個の水素原子を除いて得られる２価の基等が挙げられる。
上記式５で表されるジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート（芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したイソシアネート基を有しない化合物をいう。）、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート、並びに、上記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、及びイソシアヌレート変性体が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
無黄変性芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化物の強度が得られやすいため、トリレンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式６で表されるイソシアネート基と反応し得る官能基と－ＳｉＸａＲ３－ａとを有するシリル化剤におけるＲ２１としては、炭素数１～２０の２価の有機基が好ましく、炭素数１～１０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数１～１０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数１～１０の環状炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基、炭素数１～１２の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基がより好ましく、炭素数１～８の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖の炭化水素から水素原子を２個除いて得られる基が特に好ましい。
Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
Ｗとしては水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基から選ばれる、活性水素を１又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基及びブチルアミノ基がより好ましい。
前駆重合体に導入される上記反応性ケイ素基の数としては、前記のように、１つの末端基あたりに平均して０．３～１．０個であり、硬化物のモジュラスが高く、かつ伸び特性が良好となりやすいという観点から、０．６０～０．９７個がより好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の末端基の数と、重合体Ａの末端基の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合させた、末端基が水酸基である重合体が好ましい。重合体Ａの前駆重合体としては、全末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
前記開始剤としては、活性水素含有基を２～８個有する開始剤が好ましく、３～８個有する開始剤がより好ましく、４～８個有する開始剤がさらに好ましく、４～６個有する開始剤が特に好ましい。開始剤における活性水素含有基は水酸基が好ましい。
開始剤は２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が２～８個であればよい。
活性水素含有基を２～８個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、スクロース、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トレハロース、ジグリセリン、エチレンジアミンが例示でき、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトールが硬化物の強度の観点から好ましい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合させた、末端基が水酸基である重合体が好ましい。重合体Ａの前駆重合体としては、全末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
前記開始剤としては、活性水素含有基を２～８個有する開始剤が好ましく、３～８個有する開始剤がより好ましく、４～８個有する開始剤がさらに好ましく、４～６個有する開始剤が特に好ましい。開始剤における活性水素含有基は水酸基が好ましい。
開始剤は２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が２～８個であればよい。
活性水素含有基を２～８個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、スクロース、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トレハロース、ジグリセリン、エチレンジアミンが例示でき、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトールが硬化物の強度の観点から好ましい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
１つの末端基あたりの重合体Ａの水酸基換算分子量は、上記方法（ａ）～方法（ｃ）によって前記反応性ケイ素基を導入する前の、前駆重合体における水酸基換算分子量から、算出することができる。
重合体Ａにおける前駆重合体において、１つの末端基当たりの前駆重合体の水酸基換算分子量は、５００～２，０００が好ましく、５００～１，７５０がより好ましく、６００～１，５００がさらに好ましく、７００～１，５００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
前駆重合体の水酸基換算分子量は１，０００～１６，０００が好ましく、１，４００～１２，０００がより好ましく、２，１００～９，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
１つの末端基あたりの重合体Ａの水酸基換算分子量は、上記方法（ａ）～方法（ｃ）によって前記反応性ケイ素基を導入する前の、前駆重合体における水酸基換算分子量から、算出することができる。
重合体Ａにおける前駆重合体において、１つの末端基当たりの前駆重合体の水酸基換算分子量は、５００～２，０００が好ましく、５００～１，７５０がより好ましく、６００～１，５００がさらに好ましく、７００～１，５００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
前駆重合体の水酸基換算分子量は１，０００～１６，０００が好ましく、１，４００～１２，０００がより好ましく、２，１００～９，０００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体Ａのシリル化率は３０～１００モル％が好ましく、６０～９７モル％がより好ましい。シリル化率が上記範囲の下限値以上であると硬化物の強度が優れ、モジュラスがより高くなる。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり１.０個超有する、オキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ｂは２種類以上でもよい。重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。また、重合体Ｂの上記式１で表される反応性ケイ素基の好ましい態様は、重合体Ａと同じである。
重合体Ｂは、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり１.０個超有する、オキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ｂは２種類以上でもよい。重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。また、重合体Ｂの上記式１で表される反応性ケイ素基の好ましい態様は、重合体Ａと同じである。
重合体Ｂは上記式１で表される反応性ケイ素基を有するため、重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物は、モジュラスが高く、伸び特性と強度に優れる。
また、末端基を１分子あたり平均で２～８個有する重合体Ｂは、当該重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物のモジュラスが高く、伸び特性と強度を維持できるため、好ましく、末端基を１分子あたり平均で２～６個有する重合体Ｂがより好ましく、末端基を１分子あたり平均で２～４個有する重合体Ｂがさらに好ましい。後述の式３及び８で表される基を有する重合体Ｂの末端基の数は、開始剤に存在する活性水素の数と同じである。後述の式２及び７で表される基を有する重合体Ｂの末端基の数は、後述のカップリング剤に含まれる官能基（イソシアネート基、ハロゲン原子、及びエポキシ基）の数と同じである。
重合体Ｂは直鎖状であることが好ましい。重合体Ｂが直鎖状であるとは、重合体Ｂの主鎖が直鎖状であることを意味する。後述の式３及び８で表される基を有する重合体Ｂの場合、直鎖状の主鎖は活性水素を２個有する開始剤の残基と環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖を有し、末端基を２個有する。後述の式２及び７で表される基を有する重合体Ｂの場合、直鎖状の主鎖はカップリング反応によって導入されたカップリング剤由来の連結部位と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、末端基を２個有する。
重合体Ｂの末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基、及びイソシアネート基のいずれかの基を有しており上記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基、アリル基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の基を有することが好ましい。それぞれの末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
また、末端基を１分子あたり平均で２～８個有する重合体Ｂは、当該重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物のモジュラスが高く、伸び特性と強度を維持できるため、好ましく、末端基を１分子あたり平均で２～６個有する重合体Ｂがより好ましく、末端基を１分子あたり平均で２～４個有する重合体Ｂがさらに好ましい。後述の式３及び８で表される基を有する重合体Ｂの末端基の数は、開始剤に存在する活性水素の数と同じである。後述の式２及び７で表される基を有する重合体Ｂの末端基の数は、後述のカップリング剤に含まれる官能基（イソシアネート基、ハロゲン原子、及びエポキシ基）の数と同じである。
重合体Ｂは直鎖状であることが好ましい。重合体Ｂが直鎖状であるとは、重合体Ｂの主鎖が直鎖状であることを意味する。後述の式３及び８で表される基を有する重合体Ｂの場合、直鎖状の主鎖は活性水素を２個有する開始剤の残基と環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖を有し、末端基を２個有する。後述の式２及び７で表される基を有する重合体Ｂの場合、直鎖状の主鎖はカップリング反応によって導入されたカップリング剤由来の連結部位と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、末端基を２個有する。
重合体Ｂの末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基、及びイソシアネート基のいずれかの基を有しており上記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基、アリル基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の基を有することが好ましい。それぞれの末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
重合体Ｂは、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均して１．０個超有し、硬化物のモジュラスが高く、伸びと強度に優れたものとなりやすいため、１．０個超３．０個以下有するものがより好ましく、１．０個超２．０個以下有するものがさらに好ましい。
重合体Ｂは、下式２、３、７、又は８で表される基を含む末端基を有することが好ましい。下式２、３で表される基を含む末端基を有することがより好ましい。
重合体Ｂは、下式２、３、７、又は８で表される末端基を有することが好ましい。重合体Ｂは、下式２、３で表される末端基を有することがより好ましい。
下式２、３におけるＳｉ１は、上記式１で表される反応性ケイ素基を示す。１つの末端基に複数のＳｉ１が存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。
重合体Ｂは、下式２、３、７、又は８で表される末端基を有することが好ましい。重合体Ｂは、下式２、３で表される末端基を有することがより好ましい。
下式２、３におけるＳｉ１は、上記式１で表される反応性ケイ素基を示す。１つの末端基に複数のＳｉ１が存在する場合、それらは互いに同一でも異なってもよい。
ｍは、０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
Ｒ３の炭素数は、Ｒ３が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。Ｒ３の１価の炭化水素基の炭素数は、１～９が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４が特に好ましい。
Ｒ３としては、酸素原子又は上記式２中の－（ＣＨ２）ｍ―と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ３の炭素数は、Ｒ３が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。Ｒ３の１価の炭化水素基の炭素数は、１～９が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４が特に好ましい。
Ｒ３としては、酸素原子又は上記式２中の－（ＣＨ２）ｍ―と結合する原子が炭素原子である－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される２価の基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒ５の炭素数は、Ｒ５が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ５の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ５の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ５におけるアルキル基としては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基が好ましい。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（但し、末端の炭素中の水素原子は除く）がアルキル基で置換された構造を有する。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
Ｒ５におけるアルキル基としては、シクロアルカン構造を有するアルキル基でもよい。シクロアルカン構造を有するアルキル基としては、前記直鎖又は分岐のアルキル基中のメチレン基がシクロアルキレン基で置換された１価の基が例示できる。シクロアルキレン基としては、後述のシクロアルキル基から水素原子を１個の除いた２価の基が例示できる。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基が例示でき、メチル基、エチル基が好ましい。分岐のアルキル基は、前記直鎖のアルキル基中の水素原子（但し、末端の炭素中の水素原子は除く）がアルキル基で置換された構造を有する。前記置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
Ｒ５におけるアルキル基としては、シクロアルカン構造を有するアルキル基でもよい。シクロアルカン構造を有するアルキル基としては、前記直鎖又は分岐のアルキル基中のメチレン基がシクロアルキレン基で置換された１価の基が例示できる。シクロアルキレン基としては、後述のシクロアルキル基から水素原子を１個の除いた２価の基が例示できる。
Ｒ５におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基が例示でき、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましい。シクロアルキル基中の水素原子がアルキル基で置換された構造を有していてもよい。置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
Ｒ５におけるアルケニル基としては、前記アルキル基のいずれか一つの炭素原子間の単結合が二重結合に置換されたものが例示できる。
Ｒ５におけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基が例示できる。アリール基中の水素原子がアルキル基で置換された構造を有していてもよい。置換基としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基が例示でき、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
Ｒ５中の酸素原子及び窒素原子の合計数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましい。なお、上記式２中のＲ４及びＲ５と隣接する炭素原子と直接結合するＲ５中の原子は炭素原子が好ましい。
Ｒ５の酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルコキシ基、前記アルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換された１価の基、前記シクロアルカン構造を有するアルキル基中の水素原子がアルコキシ基で置換された１価の基が挙げられ、具体的には、－ＯＣＨ３、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ３、－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＣＨ３、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ３、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、などが挙げられる。上記例示において－Ｃ６Ｈ１０－はシクロヘキシレン基を意味し、以下も同様である。
Ｒ５の窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、―ＣＨ２―ＮＨ－ＣＨ３、―ＣＨ２―Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３で表される１価の基が好ましく、水素原子、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基、炭素数１～１８の分岐のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３で表される１価の基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～１８の直鎖のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖のアルキル基がよりさらに好ましく、炭素数１～４の直鎖のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより特に好ましい。
Ｒ７は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ６の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基としては、Ｒ５で例示した直鎖のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖のアルケニル基、アリール基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ６の炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基としては、Ｒ５で例示した直鎖のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖のアルケニル基、アリール基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。
Ｒ６は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基が例示できる。Ｒ６の炭素数は、Ｒ６が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ６は、酸素原子又は窒素原子を含んでもよく、酸素原子又は窒素原子と隣接する原子は炭素原子である。Ｒ６中の酸素原子及び窒素原子の合計数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましい。なお、上記式２中のＲ５及びＲ４と隣接する炭素原子と直接結合するＲ６中の原子は炭素原子が好ましい。
Ｒ６の酸素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、Ｒ５で例示した酸素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。
Ｒ６の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、Ｒ５で例示した窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。
Ｒ６の窒素原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、Ｒ５で例示した窒素原子を含む炭素数１～２０の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いた２価の基が例示できる。
Ｒ６としては、炭素数１～１８のアルキレン基、酸素原子を含む炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数１～１８のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基又は酸素原子を含む炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基又は酸素原子を１個含む炭素数１～６のアルキレン基がさらに好ましい。
－Ｒ６－ＣＨＲ７－ＣＨ２－Ｓｉ１で表される基としては、－ＯＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１
、－Ｏ－（ＣＨ２）５－Ｓｉ１、－Ｏ－（ＣＨ２）４－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｓｉ１、－ＯＣ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＯＣ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１が例示でき、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１が好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１がより好ましい。
Ｒ２は、上述のＲ７と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４は、上述のＲ６と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ４－ＣＨＲ２－ＣＨ２－Ｓｉ１で表される基は、上述の－Ｒ６－ＣＨＲ７－ＣＨ２－Ｓｉ１で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４は、上述のＲ６と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ４－ＣＨＲ２－ＣＨ２－Ｓｉ１で表される基は、上述の－Ｒ６－ＣＨＲ７－ＣＨ２－Ｓｉ１で表される基と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ５１の２価の炭化水素基の炭素数は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。Ｒ５１の炭素数は、Ｒ５１が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ５１の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖又は分岐である。
Ｒ５１におけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、Ｒ６と同様である。
Ｒ５１中の酸素原子及び窒素原子の合計数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましい。なお、上記式７中の窒素原子と直接結合するＲ５１中の原子は炭素原子が好ましい。
－Ｒ５１ＣＨＲ５２－ＣＨ２－Ｓｉ１で表される基としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｓｉ１が例示でき、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｓｉ１、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１が好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ１がより好ましい。
上記式３において、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数１～６の２価の結合基を示し、前記結合基中に存在する炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ１１、Ｒ１３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ１１は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ１３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ１１は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ１３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
上記式３におけるＲ１２、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ１２、Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ１２、Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
上記式３におけるｎは１～１０の整数を示し、１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１がさらに好ましい。
上記式８において、Ｒ１５は単結合又は炭素数１～６の２価の結合基を示し、前記結合基中に存在する炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。上記式８中のＹは式９～１２のいずれかで表される１価の基である。上記式９～１２におけるＳｉ１は、上記式１で表される反応性ケイ素基を示す。上記式９及び１０における複数のＳｉ１は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１５における２価の結合基の例示は、前記Ｒ１１、Ｒ１３における２価の結合基の例示と同様である。
Ｒ１５は、単結合又は炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、単結合又はメチレン基がさらに好ましい。
Ｒ１５における２価の結合基の例示は、前記Ｒ１１、Ｒ１３における２価の結合基の例示と同様である。
Ｒ１５は、単結合又は炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、単結合又はメチレン基がさらに好ましい。
上記式１１において、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を示す。
Ｒ１６における１価の炭化水素基の例示は、前記Ｒ１２、Ｒ１４における１価の炭化水素基の例示のうち、炭素数が１～１０である例示と同じである。
Ｒ１６は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ１６における１価の炭化水素基の例示は、前記Ｒ１２、Ｒ１４における１価の炭化水素基の例示のうち、炭素数が１～１０である例示と同じである。
Ｒ１６は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
上記式１２におけるＲ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～９の１価の炭化水素基である。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～９のアルキル基が好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８としてのアルキル基の例示は、前記Ｒ１２、Ｒ１４としてのアルキル基の例示のうち、炭素数が１～９である例示と同じである。
Ｒ１７及びＲ１８がいずれも水素原子であることが好ましい。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐の炭素数１～９のアルキル基が好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８としてのアルキル基の例示は、前記Ｒ１２、Ｒ１４としてのアルキル基の例示のうち、炭素数が１～９である例示と同じである。
Ｒ１７及びＲ１８がいずれも水素原子であることが好ましい。
重合体ＢのＭｎは１０，０００～１００，０００が好ましく、１１，０００～９０，０００がより好ましく、１２，０００～８０，０００がさらに好ましく、１２，０００～３０，０００がより好ましく、１２，０００～２５，０００がよりさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体Ｂの水酸基換算分子量は６，０００～８０，０００が好ましく、７，０００～７０，０００がより好ましく、８，０００～６０，０００がさらに好ましく、８，０００～４０，０００がより好ましく、８，０００～３０，０００がよりさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．３が特に好ましい。
重合体Ｂの水酸基換算分子量は６，０００～８０，０００が好ましく、７，０００～７０，０００がより好ましく、８，０００～６０，０００がさらに好ましく、８，０００～４０，０００がより好ましく、８，０００～３０，０００がよりさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び特性がより良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０２～１．４がさらに好ましく、１．０４～１．３が特に好ましい。
＜重合体Ｂの製造方法＞
重合体Ｂのうち、上記式２又は７で表される基を含む末端基を有するものは、後述する製造方法Ｉで製造できる。重合体Ｂのうち、上記式３又は８で表される基を含む末端基を有するものは、後述する製造方法ＩＩで製造できる。
重合体Ｂのうち、上記式２又は７で表される基を含む末端基を有するものは、後述する製造方法Ｉで製造できる。重合体Ｂのうち、上記式３又は８で表される基を含む末端基を有するものは、後述する製造方法ＩＩで製造できる。
＜重合体Ｂの製造方法Ｉ＞
重合体Ｂは、後述するオキシアルキレン重合体Ｂ－１の他方の末端基における水酸基と、水酸基と反応し得るカップリング剤とを反応させて、末端基に不飽和基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ－２を得、前記オキシアルキレン重合体Ｂ－２の末端基における不飽和基と、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させることで得られる。
重合体Ｂ－１は、一方の末端基と、主鎖と、他方の末端基からなる重合体である。重合体Ｂ－１の一方の末端基は開始剤化合物の残基であり、主鎖はポリオキシアルキレン鎖であり、他方の末端基は、ポリオキシアルキレン鎖の分子末端の水酸基である。重合体Ｂ－１の一方の末端基は平均で不飽和基を２個以上有する。
重合体Ｂ－２は、主鎖と、末端基からなる重合体である。重合体Ｂ－２の主鎖は、後述のカップリング反応によって導入されたカップリング剤由来の連結部位と、ポリオキシアルキレン鎖と、を含む部分であり、末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。なお、重合体Ｂ－１の一方の末端基と、重合体Ｂ－２の末端基は同じである。すなわち、重合体Ｂ－２は、１つの末端基あたりに不飽和基を平均で２個以上有する。
重合体Ｂは、後述するオキシアルキレン重合体Ｂ－１の他方の末端基における水酸基と、水酸基と反応し得るカップリング剤とを反応させて、末端基に不飽和基を有するオキシアルキレン重合体Ｂ－２を得、前記オキシアルキレン重合体Ｂ－２の末端基における不飽和基と、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させることで得られる。
重合体Ｂ－１は、一方の末端基と、主鎖と、他方の末端基からなる重合体である。重合体Ｂ－１の一方の末端基は開始剤化合物の残基であり、主鎖はポリオキシアルキレン鎖であり、他方の末端基は、ポリオキシアルキレン鎖の分子末端の水酸基である。重合体Ｂ－１の一方の末端基は平均で不飽和基を２個以上有する。
重合体Ｂ－２は、主鎖と、末端基からなる重合体である。重合体Ｂ－２の主鎖は、後述のカップリング反応によって導入されたカップリング剤由来の連結部位と、ポリオキシアルキレン鎖と、を含む部分であり、末端基は、前記ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。なお、重合体Ｂ－１の一方の末端基と、重合体Ｂ－２の末端基は同じである。すなわち、重合体Ｂ－２は、１つの末端基あたりに不飽和基を平均で２個以上有する。
＜重合体Ｂ－１＞
重合体Ｂ－１は、一分子中に２個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に１個の活性水素含有基を有する化合物（以下、「化合物ａ」という。）を開始剤化合物として、環状エーテルを開環付加重合反応させることにより得られる。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
重合体Ｂ－１は、一分子中に２個以上の不飽和基を有し、かつ、一分子中に１個の活性水素含有基を有する化合物（以下、「化合物ａ」という。）を開始剤化合物として、環状エーテルを開環付加重合反応させることにより得られる。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドがより好ましく、特に、プロピレンオキシドが好ましい。
化合物ａの一分子中における不飽和基の数は、２個以上であり、２～６個が好ましく、２～４個がより好ましい。
化合物ａ中の不飽和基は、分子末端の不飽和基であることが好ましい。
化合物ａ中の不飽和基は、分子末端の不飽和基であることが好ましい。
化合物ａの分子量は、環状エーテルとの反応性の点から、６０以上２，０００未満がより好ましく、７０～１，０００がさらに好ましく、７０～３００が特に好ましい。
化合物ａとしては、下式１３及び１４で表される化合物が好ましい。
ｓは、０～８が好ましく、１～７がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
Ｒ３１は活性水素含有基であり、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を１個除去した１価の官能基及びスルファニル基が好ましく、水酸基、カルボニル基又はアミノ基がより好ましい。
Ｒ３２は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ３０の炭素数は、Ｒ３０が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。Ｒ３０における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。Ｒ３０におけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、上述のＲ６と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３２は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ３０の炭素数は、Ｒ３０が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。Ｒ３０における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基は直鎖又は分岐であってもよい。Ｒ３０におけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、上述のＲ６と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３３の炭素数は、Ｒ３３が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。Ｒ３３の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基は直鎖又は分岐であってもよい。Ｒ３３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基の例示は、上述のＲ５と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３４は、Ｒ３０と同様であり、Ｒ３５は、Ｒ３２と同様である。
－Ｒ３０－ＣＲ３２＝ＣＨ２及び－Ｒ３４－ＣＲ３５＝ＣＨ２で表される基としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）４－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）５－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）６－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ１０－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－ＣＨ＝ＣＨ２が例示でき、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２がより好ましい。
上記式１３で表される化合物ａとしては、Ｒ３１が水酸基であり、ｓが１～３であり、Ｒ３０が－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－で表される２価の基であり、Ｒ３２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ３３が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキル基、又は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、又は－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２で表される１価の基である化合物が好ましい。
Ｒ４１の炭素数は、Ｒ４１が炭素原子を有する置換基を有する場合は、置換基の炭素数を含む。
Ｒ４２は、水素原子が好ましい。
Ｒ４１における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。Ｒ４１におけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、上述のＲ５１と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ４１における２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基が挙げられる。Ｒ４１におけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基の例示は、上述のＲ５１と同様であり、好ましい態様も同様である。
－Ｒ４１－ＣＲ４２＝ＣＨ２で表される基としては、－Ｒ３４－ＣＲ３５＝ＣＨ２で表される基と同様である。
上記式１４で表される化合物ａとしては、Ｒ４２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４１が酸素原子及び窒素原子を含まない炭素数１～２のアルキレン基である１価の基が好ましい。
開始剤化合物に環状エーテルを開環付加重合反応させる際の開環付加重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、アルカリ触媒（ＫＯＨ等）、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒（有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等）、複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が例示できる。
重合体Ｂ－１の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
＜化合物ａの製造方法＞
化合物ａは、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中のｘ－１個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、アルカリ金属水酸化物と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させる方法が好ましい。
ｘは３～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
化合物ａは、水と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させることによっても製造することができる。
化合物ａは、一分子中にｘ個（但し、ｘは３以上の整数である。）の活性水素含有基を有する化合物中のｘ－１個の活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換することにより製造できる。活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、アルカリ金属水酸化物と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させる方法が好ましい。
ｘは３～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。
化合物ａは、水と、不飽和基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させることによっても製造することができる。
一分子中に３個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ベンゼントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、が例示できる。入手が容易という点から、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましい。
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特昭６０－２３１６２５号に提案されている方法が挙げられる。
活性水素含有基を、不飽和基を有する基に変換する場合、１～ｘ個の活性水素含有基が不飽和基を有する基に変換された化合物の混合物が得られる。この混合物を蒸留により精製すると、ｘ－１個の活性水素含有基が不飽和基を有する基に変換された化合物ａを得られる。
＜重合体Ｂ－２＞
重合体（Ｂ－２）は、重合体（Ｂ－１）の他方の末端基の水酸基と、カップリング剤とを反応させて得られる。
カップリング剤は、一分子中にイソシアネート基を２個以上有するカップリング剤（以下、カップリング剤ａ）ともいう。）、一分子中にハロゲン原子を２個以上有するカップリング剤（以下、「カップリング剤ｂ」ともいう。）及び一分子中にエポキシ基を２個以上有するカップリング剤（以下、「カップリング剤ｃ」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤が好ましく、カップリング剤ａがより好ましい。
カップリング剤との反応は、例えば、特開平３－８８８２５号公報等に記載されている従来公知の方法を用いることができる。
重合体（Ｂ－２）は、重合体（Ｂ－１）の他方の末端基の水酸基と、カップリング剤とを反応させて得られる。
カップリング剤は、一分子中にイソシアネート基を２個以上有するカップリング剤（以下、カップリング剤ａ）ともいう。）、一分子中にハロゲン原子を２個以上有するカップリング剤（以下、「カップリング剤ｂ」ともいう。）及び一分子中にエポキシ基を２個以上有するカップリング剤（以下、「カップリング剤ｃ」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤が好ましく、カップリング剤ａがより好ましい。
カップリング剤との反応は、例えば、特開平３－８８８２５号公報等に記載されている従来公知の方法を用いることができる。
カップリング剤ａをカップリング剤として使用する場合、反応には触媒を使用してもよく、使用するカップリング剤ａにより適宜選択できる。触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２－エチルヘキサン酸錫（オクチル酸錫）等の有機錫化合物、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等の鉄化合物、オクチル酸鉛等の鉛化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒等が挙げられ、好ましくは有機錫化合物、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスが例示される。
反応温度や反応時間は、使用するカップリング剤ａにより適宜選択できるが、反応温度は０～１３０℃であってよく、２０～９０℃が好ましく、反応時間は０．５～２４時間が好ましい。
反応温度や反応時間は、使用するカップリング剤ａにより適宜選択できるが、反応温度は０～１３０℃であってよく、２０～９０℃が好ましく、反応時間は０．５～２４時間が好ましい。
カップリング剤ｂをカップリング剤として使用する場合、反応温度は、５０～１４０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましい。
カップリング剤ｃをカップリング剤として使用する場合、反応温度は、５０～１４０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましい。
カップリング剤ｃをカップリング剤として使用する場合、触媒として、一般的なエポキシドの開環触媒を使用することができ、ホウ素化合物、アンチモン化合物、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体等を使用することが好ましい。
重合体Ｂは、重合体Ｂ－２の末端基における不飽和基と、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤とを反応させて、得られる。
シリル化剤としては、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明したシリル化剤を用いることができ、好ましい態様も同様である。不飽和基と、シリル化剤とを反応させる方法は、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明した方法を採用することができる。
シリル化剤としては、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明したシリル化剤を用いることができ、好ましい態様も同様である。不飽和基と、シリル化剤とを反応させる方法は、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明した方法を採用することができる。
シリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５～９８モル％がより好ましく、６０～９７モル％がさらに好ましい。
＜重合体Ｂの製造方法ＩＩ＞
上記重合体Ａで説明した前駆重合体に、上記式１で表される反応性ケイ素基を、１つの末端基あたり平均で１．０個より多く導入して得られる。
上記重合体Ａで説明した前駆重合体に、上記式１で表される反応性ケイ素基を、１つの末端基あたり平均で１．０個より多く導入して得られる。
開始剤としては、重合体Ａと同じものを使用することができ好ましい態様も同様である。環状エーテルとしては、重合体Ａと同じものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
前駆重合体の末端基に、１つの末端基あたり平均で１．０個よりも多くの不飽和基を導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させて反応性ケイ素基を導入する方法が好ましい。
前駆重合体の末端基に、１つの末端基あたり平均で１．０個よりも多くの不飽和基を導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させて反応性ケイ素基を導入する方法が好ましい。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤に環状エーテルを開環付加重合させた、末端基が水酸基である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体が好ましい。開始剤の水酸基の数と、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体の水酸基の数は同じである。
特に、水酸基を２個有する開始剤に、上記環状エーテルを開環付加重合させた、主鎖が直鎖状である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体が好ましい。
特に、水酸基を２個有する開始剤に、上記環状エーテルを開環付加重合させた、主鎖が直鎖状である水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体が好ましい。
前駆重合体の末端基に、１つの末端基あたり平均で１．０個より多くの不飽和基を導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５－１０５２９３号、特開２０１５－１０５３２２号、特開２０１５－１０５３２３号、特開２０１５－１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６－２１６６３３号、特開２０１７－３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
前駆重合体の末端基に、１つの末端基あたり平均で１．０個より多くの不飽和基を導入する方法としては、前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法、又は、前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシドは例示できる。
取り扱い容易性と溶解性の点から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。入手容易性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
取り扱い容易性と溶解性の点から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。入手容易性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式１５で表される化合物が好ましい。
不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物として、炭素－炭素二重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物、及び炭素－炭素三重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物の一方又は両方を使用できる。
炭素－炭素二重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルが例示できる。塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
炭素－炭素三重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、６－ヨード－１－ヘキシンが例示できる。塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルが好ましい。
不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物は２種以上を併用してもよい。
炭素－炭素二重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルが例示できる。塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
炭素－炭素三重結合を含むハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、６－ヨード－１－ヘキシンが例示できる。塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルが好ましい。
不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物は２種以上を併用してもよい。
前記反応により、前駆重合体の末端基に不飽和基が導入された誘導体が得られる。前記誘導体は末端基に未反応の活性水素含有基を含んでいてもよい。
前記前駆重合体の誘導体に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から、１分子あたり平均で０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
前記前駆重合体の誘導体に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から、１分子あたり平均で０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
前記前駆重合体の誘導体の不飽和基と上記式１で表される反応性ケイ素基を導入可能なシリル化剤とを反応させて、末端基に反応性ケイ素基を導入して重合体Ｂを得る。
シリル化剤としては、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明したシリル化剤を用いることができ、好ましい態様も同様である。不飽和基と、シリル化剤とを反応させる方法は、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明した方法を採用することができる。
シリル化剤としては、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明したシリル化剤を用いることができ、好ましい態様も同様である。不飽和基と、シリル化剤とを反応させる方法は、上述の重合体Ａの製造方法における方法（ａ）で説明した方法を採用することができる。
式３で表される基を有する重合体Ｂを得る方法としては、前記前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させて、前駆重合体の末端基に不飽和基が導入された誘導体を得て、前記誘導体における不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
式８で表される基を有する重合体Ｂを得る方法としては、前記前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させて、前駆重合体の末端基に不飽和基が導入された誘導体を得て、前記誘導体における不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
反応に用いる上記シリル化剤の使用量によって、１つの末端基あたりの反応性ケイ素基の数を調整できる。
式８で表される基を有する重合体Ｂを得る方法としては、前記前駆重合体にアルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させて、前駆重合体の末端基に不飽和基が導入された誘導体を得て、前記誘導体における不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
反応に用いる上記シリル化剤の使用量によって、１つの末端基あたりの反応性ケイ素基の数を調整できる。
＜重合体Ｃ＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中に末端基を１個有し、前記末端基が上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００以上である、直鎖構造のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでもよい。なお、重合体Ｃの一方の分子末端は開始剤の残基由来の構造を有しており、他方の分子末端は前記末端基由来の構造を有する。本発明の硬化性組成物は、重合体Ｃを２種類以上含んでもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、反応基を有しない可塑剤と比較して塗料汚染性の向上やブリードアウトの抑制に寄与する。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
本発明の硬化性組成物は、１分子中に末端基を１個有し、前記末端基が上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００以上である、直鎖構造のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでもよい。なお、重合体Ｃの一方の分子末端は開始剤の残基由来の構造を有しており、他方の分子末端は前記末端基由来の構造を有する。本発明の硬化性組成物は、重合体Ｃを２種類以上含んでもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、反応基を有しない可塑剤と比較して塗料汚染性の向上やブリードアウトの抑制に寄与する。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体Ｃは、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたりに平均して０個超１．０個以下有するものが好ましく、０．５個超１．０個以下有するものがより好ましく、０．５１～０．９７個有するものがさらに好ましく、０．５２～０．９５個有するものが特に好ましい。
重合体Ｃの水酸基換算分子量は２，０００～１５，０００が好ましく、２，２００～１２，０００がより好ましく、２，５００～１０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の強度により優れ、より高いモジュラスになる。上記範囲の上限値以下であると、粘度が抑えられ作業性がより良好となる。
重合体ＣのＭｎは２，０００～１５，０００が好ましく、２，２００～１２，０００がより好ましく、２，５００～１０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、より硬化物の強度に優れ、より高いモジュラスになる。上記範囲の上限値以下であると、より粘度が抑えられ作業性が良好となる。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０～１．６がより好ましく、１．０２～１．５がさらに好ましく、１．０４～１．４が特に好ましい。
重合体ＣのＭｎは２，０００～１５，０００が好ましく、２，２００～１２，０００がより好ましく、２，５００～１０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、より硬化物の強度に優れ、より高いモジュラスになる。上記範囲の上限値以下であると、より粘度が抑えられ作業性が良好となる。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０～１．６がより好ましく、１．０２～１．５がさらに好ましく、１．０４～１．４が特に好ましい。
重合体Ｃは、活性水素含有基である１個の末端基を有する前駆重合体に、前記反応性ケイ素基を、１つの末端基あたりに平均して０個超１．０以下導入して得られる。
重合体Ｃの一方の分子末端である開始剤の残基としては、Ｒ１０－Ｏ－（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１～２０の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の分岐又は直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の分岐又は直鎖のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基が特に好ましい。
重合体Ｃの一方の分子末端である開始剤の残基としては、Ｒ１０－Ｏ－（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１～２０の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の分岐又は直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の分岐又は直鎖のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基が特に好ましい。
重合体Ｃの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体Ａと同様に製造できる。開始剤は２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、末端基として水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖又は分岐の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ａと同様の方法を用いることができる。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、末端基として水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖又は分岐の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ａと同様の方法を用いることができる。
重合体Ｃは、１分子中に末端基を１個有し、前記末端基は、前記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基を有することが好ましい。
重合体Ｃのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５１～９７モル％がより好ましく、５２～９５モル％がさらに好ましい。重合体Ｃのシリル化率が上記範囲の下限値以上であると硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなる。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
＜重合体Ｄ＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個以上の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を含んでもよい。本発明の硬化性組成物における重合体Ｄは、２種類以上でもよい。重合体Ｄは、耐候性や耐水性などに寄与する。
重合体Ｄにおける反応性ケイ素基は、主鎖の末端に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖の末端と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．８個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から１．０個以上が好ましく、１．２個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］×重合体ＤのＭｎ」で算出される。重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ｄの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－(ジメトキシメチルシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは２種類以上を用いてもよい。
重合体Ｄを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個以上の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を含んでもよい。本発明の硬化性組成物における重合体Ｄは、２種類以上でもよい。重合体Ｄは、耐候性や耐水性などに寄与する。
重合体Ｄにおける反応性ケイ素基は、主鎖の末端に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖の末端と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．８個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から１．０個以上が好ましく、１．２個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｄの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］×重合体ＤのＭｎ」で算出される。重合体Ｄ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ｄの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－(ジメトキシメチルシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは２種類以上を用いてもよい。
重合体Ｄを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
重合体Ｄは、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ｄを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０、ＵＳ－６１７０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ｄを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ－６０００シリーズ（例えば、ＵＳ－６１１０、ＵＳ－６１２０、ＵＳ－６１７０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
重合体ＤのＭｎは、５００～１００，０００が好ましく、８００～８０，０００がより好ましく、１，０００～６０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性や耐候性により優れ、上限値以下であると、作業性により優れる。
重合体Ｄの分子量分布は、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記上限値以下であると、作業性により優れる。
重合体Ｄの分子量分布は、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記上限値以下であると、作業性により優れる。
＜重合体Ｅ＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を含んでもよい。本発明の硬化性組成物における重合体Ｅは、２種類以上でもよい。
重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減、樹脂の耐候性に寄与する。
重合体Ｅとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を含んでもよい。本発明の硬化性組成物における重合体Ｅは、２種類以上でもよい。
重合体Ｅは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減、樹脂の耐候性に寄与する。
重合体Ｅとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、エクセノール３０２０（ＥＬ３０２０）、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ社製品名）が例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、エクセノール３０２０（ＥＬ３０２０）、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ社製品名）が例示できる。
重合体Ｅがオキシアルキレン重合体である場合の水酸基換算分子量は、１，０００～４０，０００が好ましく、１，０００～３５，０００がより好ましく、１，５００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物からブリードアウトしにくく、上限値以下であると硬化性組成物の粘度をより低くでき、作業性により優れる。
重合体ＥのＭｎは、１，０００～４０，０００が好ましく、１，５００～３５，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出が抑制されやすく、上限値以下であると粘度が低くなりやすく、作業性により優れる。
重合体Ｅの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。上限値以下であると作業性により優れる。
重合体ＥのＭｎは、１，０００～４０，０００が好ましく、１，５００～３５，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出が抑制されやすく、上限値以下であると粘度が低くなりやすく、作業性により優れる。
重合体Ｅの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。上限値以下であると作業性により優れる。
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂとその他の必要な成分とを混合して得られる。
硬化性組成物における、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比は、５／９５～９５／５であり、５／９５～５０／５０がより好ましく、５／９５～４０／６０がさらに好ましい。重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が上記範囲内であると、硬化物の強度がより優れ、且つ伸び特性がより良好となりやすい。
硬化性組成物の総質量に対する、重合体Ａの含有割合は、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有割合が上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、且つ伸び特性がより良好となりやすい。
硬化性組成物の総質量に対する、重合体Ｂの含有割合は、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、４～３５質量％がさらに好ましい。重合体Ｂの含有割合が上記範囲の下限値以上であると、伸び特性が良好になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなりやすい。
硬化性組成物の総質量に対する、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計含有割合は、２～７０質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、４～５０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化性が良好であり、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなりやすい。上記範囲の上限値以下であると、伸び特性がより良好となりやすい。
硬化性組成物が重合体Ｃを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｃの含有割合は、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物はブリードアウト抑制に優れる。
硬化性組成物が重合体Ｄを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｄの含有量は、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｄの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物の耐候性が良好となる。
硬化性組成物が重合体Ｅを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｅの含有量は、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｅの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減、樹脂の耐候性が良好となる。
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂとその他の必要な成分とを混合して得られる。
硬化性組成物における、重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比は、５／９５～９５／５であり、５／９５～５０／５０がより好ましく、５／９５～４０／６０がさらに好ましい。重合体Ａの質量の重合体Ｂの質量に対する比が上記範囲内であると、硬化物の強度がより優れ、且つ伸び特性がより良好となりやすい。
硬化性組成物の総質量に対する、重合体Ａの含有割合は、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有割合が上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、且つ伸び特性がより良好となりやすい。
硬化性組成物の総質量に対する、重合体Ｂの含有割合は、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、４～３５質量％がさらに好ましい。重合体Ｂの含有割合が上記範囲の下限値以上であると、伸び特性が良好になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなりやすい。
硬化性組成物の総質量に対する、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計含有割合は、２～７０質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、４～５０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化性が良好であり、硬化物の強度がより優れ、モジュラスがより高くなりやすい。上記範囲の上限値以下であると、伸び特性がより良好となりやすい。
硬化性組成物が重合体Ｃを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｃの含有割合は、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物はブリードアウト抑制に優れる。
硬化性組成物が重合体Ｄを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｄの含有量は、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｄの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物の耐候性が良好となる。
硬化性組成物が重合体Ｅを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｅの含有量は、１～６００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｅの含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減、樹脂の耐候性が良好となる。
［その他の成分］
上記その他の成分としては、重合体Ａ～Ｅ以外の硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、脱水剤、接着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
上記その他の成分としては、重合体Ａ～Ｅ以外の硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、脱水剤、接着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
［作用機序］
本発明の硬化性組成物では、組成物に含まれる重合体Ａが末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、１つの末端基あたりの重合体の水酸基換算分子量が５００～２，０００であることで架橋密度が高くなるため、モジュラスが高く、引張強度が良好な硬化物を得ることが出来る。さらに重合体Ｂが組成物に含まれることで、硬化性組成物中の高い架橋密度を維持したまま架橋点間分子量を長くすることができるため、重合体Ａと重合体Ｂを５／９５～９５／５の範囲で硬化性組成物を調製するによって、硬化性組成物が低粘度でかつ得られる硬化物のモジュラスが高く、伸びと強度が優れたものを得ることができる。
本発明の硬化性組成物では、組成物に含まれる重合体Ａが末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、１つの末端基あたりの重合体の水酸基換算分子量が５００～２，０００であることで架橋密度が高くなるため、モジュラスが高く、引張強度が良好な硬化物を得ることが出来る。さらに重合体Ｂが組成物に含まれることで、硬化性組成物中の高い架橋密度を維持したまま架橋点間分子量を長くすることができるため、重合体Ａと重合体Ｂを５／９５～９５／５の範囲で硬化性組成物を調製するによって、硬化性組成物が低粘度でかつ得られる硬化物のモジュラスが高く、伸びと強度が優れたものを得ることができる。
［用途］
本発明の硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シー
リング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面
封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材
料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。
特に、硬化物の硬度及び伸び物性が要求される用途に好適であり、例えば床用の接着剤
が例示できる。
本発明の硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シー
リング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面
封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材
料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。
特に、硬化物の硬度及び伸び物性が要求される用途に好適であり、例えば床用の接着剤
が例示できる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［重合体に含まれる不飽和基、反応性ケイ素基、水酸基の平均数の測定］
重合体に含まれる反応性ケイ素基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定した。
重合体に含まれる不飽和基の数は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準拠したヨウ素価滴定により測定した。
重合体に含まれる水酸基の数は、無水フタル酸のピリジン溶液で水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠）で測定した。
重合体に含まれる反応性ケイ素基の数は、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準法で測定した。
重合体に含まれる不飽和基の数は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準拠したヨウ素価滴定により測定した。
重合体に含まれる水酸基の数は、無水フタル酸のピリジン溶液で水酸基をエステル化し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７：２００７に準拠）で測定した。
［数平均分子量及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー社製品名）、溶媒にテトラヒドロフラン、を用い、サンプルポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器の温度を４０℃、収集時間を６分～１５分に設定し、収集時間６分～１１分に現れるピークを解析することにより、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー社製品名）、溶媒にテトラヒドロフラン、を用い、サンプルポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンスポンプを０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器の温度を４０℃、収集時間を６分～１５分に設定し、収集時間６分～１１分に現れるピークを解析することにより、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
［引張試験］
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。この作成条件を「初期養生」と示す。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片をテンシロン試験機にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力である引張強度（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（伸び特性、単位：％）を測定した。
また、作成した硬化物を上記「初期養生」の条件で養生した後、温度９０℃で７日間養生を行った。この条件を「耐熱養生」と示す。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片をテンシロン試験機にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力である引張強度（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（伸び特性、単位：％）を測定した。Ｍ５０は初期養生で１．０Ｎ／ｍｍ２以上、耐熱養生で０．９Ｎ／ｍｍ２以上である場合、モジュラスが良好であるとする。また、最大点凝集力は、初期養生，耐熱養生共に１．５Ｎ／ｍｍ２以上である場合、強度が良好であるとする。
測定対象の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。この作成条件を「初期養生」と示す。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片をテンシロン試験機にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力である引張強度（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（伸び特性、単位：％）を測定した。
また、作成した硬化物を上記「初期養生」の条件で養生した後、温度９０℃で７日間養生を行った。この条件を「耐熱養生」と示す。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、試験片を得た。この試験片をテンシロン試験機にて引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、５０％伸張した時の応力であるモジュラス（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力である引張強度（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（伸び特性、単位：％）を測定した。Ｍ５０は初期養生で１．０Ｎ／ｍｍ２以上、耐熱養生で０．９Ｎ／ｍｍ２以上である場合、モジュラスが良好であるとする。また、最大点凝集力は、初期養生，耐熱養生共に１．５Ｎ／ｍｍ２以上である場合、強度が良好であるとする。
［粘度の測定］
重合体Ａと重合体Ｂを混合した後の変成シリコーンポリマー試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製、製品名）を用いた。粘度は７．０Ｐａ・ｓ以下で低粘度であるとする。
重合体Ａと重合体Ｂを混合した後の変成シリコーンポリマー試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製、製品名）を用いた。粘度は７．０Ｐａ・ｓ以下で低粘度であるとする。
（合成例１：重合体（Ａ－１））
水酸基換算分子量が約１，０００で、水酸基を３個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す）の存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ１）を得た。前駆重合体Ｐ１は１分子あたり水酸基を３個有し、水酸基換算分子量が３，０００であった。
前駆重合体Ｐ１の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８質量％、以下同様）を添加した。真空脱気によりメタノールを留去した後、前駆重合体Ｐ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させて、水酸基をアリルオキシ基に変換した。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、アリルオキシ基に対して０．７２モル当量のジメトキシメチルシランを添加した。７０℃で５時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－１））を得た。重合体（Ａ－１）の末端基数、反応性ケイ素基構造、１つの末端基あたりの水酸基換算分子量、１つの末端基あたりの平均の反応性ケイ素基数、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す（以下同様）。
水酸基換算分子量が約１，０００で、水酸基を３個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す）の存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ１）を得た。前駆重合体Ｐ１は１分子あたり水酸基を３個有し、水酸基換算分子量が３，０００であった。
前駆重合体Ｐ１の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８質量％、以下同様）を添加した。真空脱気によりメタノールを留去した後、前駆重合体Ｐ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させて、水酸基をアリルオキシ基に変換した。次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、アリルオキシ基に対して０．７２モル当量のジメトキシメチルシランを添加した。７０℃で５時間反応させた後、未反応のシリル化剤を減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－１））を得た。重合体（Ａ－１）の末端基数、反応性ケイ素基構造、１つの末端基あたりの水酸基換算分子量、１つの末端基あたりの平均の反応性ケイ素基数、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す（以下同様）。
（合成例２：重合体（Ａ－２））
水酸基換算分子量が約８７０で、水酸基を６個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ２）を得た。前駆重合体Ｐ２は１分子あたり水酸基を６個有し、水酸基換算分子量が５，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ２を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．７０モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－２））を得た。
水酸基換算分子量が約８７０で、水酸基を６個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ２）を得た。前駆重合体Ｐ２は１分子あたり水酸基を６個有し、水酸基換算分子量が５，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ２を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．７０モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－２））を得た。
（合成例３：重合体（Ａ－３））
水酸基換算分子量が約１，０００で、水酸基を３個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ３）を得た。前駆重合体Ｐ３は１分子あたり水酸基を３個有し、水酸基換算分子量が５，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ３を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．７０モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－３））を得た。
水酸基換算分子量が約１，０００で、水酸基を３個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ３）を得た。前駆重合体Ｐ３は１分子あたり水酸基を３個有し、水酸基換算分子量が５，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ３を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．７０モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－３））を得た。
（合成例４：重合体（Ａ－４））
水酸基換算分子量が約５５０で、水酸基を４個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ４）を得た。前駆重合体Ｐ４は１分子あたり水酸基を４個有し、水酸基換算分子量が５，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ４を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．６３モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－４））を得た。
水酸基換算分子量が約５５０で、水酸基を４個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ４）を得た。前駆重合体Ｐ４は１分子あたり水酸基を４個有し、水酸基換算分子量が５，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ４を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．６３モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－４））を得た。
（合成例５：重合体（Ａ－５））
水酸基換算分子量が約８７０で、水酸基を６個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ５）を得た。前駆重合体Ｐ５は１分子あたり水酸基を６個有し、水酸基換算分子量が７，５００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ５を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．６９モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－５））を得た。
水酸基換算分子量が約８７０で、水酸基を６個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ５）を得た。前駆重合体Ｐ５は１分子あたり水酸基を６個有し、水酸基換算分子量が７，５００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ５を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．６９モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ－５））を得た。
（合成例６：重合体（Ａ－６））
合成例５における前駆重合体Ｐ５を入れた反応器内を窒素ガスで置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７となるように、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを投入し、触媒としてジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコール（ネオスタンＵ－８６０：日東化成社製品名）を投入した。８０℃に昇温し、８０℃に保持しながら撹拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、水酸基とイソシアネート基の反応の終結を確認できるまで反応させた後、貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３：信越化学社製品名）を、前駆重合体ＰＸの１００質量部に対して０．０６質量部加え、重合体（Ａ－６）を得た。
合成例５における前駆重合体Ｐ５を入れた反応器内を窒素ガスで置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が０．９７となるように、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを投入し、触媒としてジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコール（ネオスタンＵ－８６０：日東化成社製品名）を投入した。８０℃に昇温し、８０℃に保持しながら撹拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、水酸基とイソシアネート基の反応の終結を確認できるまで反応させた後、貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３：信越化学社製品名）を、前駆重合体ＰＸの１００質量部に対して０．０６質量部加え、重合体（Ａ－６）を得た。
（合成例７：重合体（Ａ－７））
水酸基換算分子量が約８７０で、水酸基を６個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、水酸化カリウム存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ６）を得た。前駆重合体Ｐ６は１分子あたり水酸基を６個有し、水酸基換算分子量が７，５００であった。
前駆体Ｐ５に代えて前駆体Ｐ６を用いた以外は、合成例６と同様にして、重合体（Ａ－７）を得た。
水酸基換算分子量が約８７０で、水酸基を６個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、水酸化カリウム存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ６）を得た。前駆重合体Ｐ６は１分子あたり水酸基を６個有し、水酸基換算分子量が７，５００であった。
前駆体Ｐ５に代えて前駆体Ｐ６を用いた以外は、合成例６と同様にして、重合体（Ａ－７）を得た。
（合成例８：重合体（Ａ－８））
合成例６において、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを３―イソシアネートプロピルトリメトキシシランに変更した。それ以外は、合成例６と同様にして重合体（Ａ－８）を得た。
合成例６において、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを３―イソシアネートプロピルトリメトキシシランに変更した。それ以外は、合成例６と同様にして重合体（Ａ－８）を得た。
（合成例９：重合体（ａ－１））
水酸基換算分子量が約１，０００で、水酸基を３個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ７）を得た。前駆重合体Ｐ７は１分子あたり水酸基を３個有し、水酸基換算分子量が１０，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ７を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．６６モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（ａ－１））を得た。
水酸基換算分子量が約１，０００で、水酸基を３個有するポリオキシプロピレンポリオールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ７）を得た。前駆重合体Ｐ７は１分子あたり水酸基を３個有し、水酸基換算分子量が１０，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ７を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．６６モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（ａ－１））を得た。
（合成例１０：重合体（ｂ－１））
水酸基換算分子量が約２，０００で、水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ８）を得た。前駆重合体Ｐ８は１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が１２，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ８を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．８０モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（ｂ－１））を得た。重合体ｂ－１の末端基数、反応性ケイ素基構造、Ｍｎ、１つの末端基当たりの反応性ケイ素基数、及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す（以下同様）。
水酸基換算分子量が約２，０００で、水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキサイドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ８）を得た。前駆重合体Ｐ８は１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が１２，０００であった。
前駆体Ｐ１に代えて前駆体Ｐ８を用い、ジメトキシメチルシランの投入量をアリルオキシ基に対して０．８０モル当量とした以外は、合成例１と同様にして、ジメトキシメチルシリル基が末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体（ｂ－１））を得た。重合体ｂ－１の末端基数、反応性ケイ素基構造、Ｍｎ、１つの末端基当たりの反応性ケイ素基数、及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す（以下同様）。
（合成例１１：重合体（Ｂ－１））
水酸基換算分子量が約２，０００で、水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００のオキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ９）を得た。次いで、前駆重合体Ｐ９の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体Ｐ９をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、その後前駆重合体Ｐ９の水酸基に対して０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに前駆重合体Ｐ９の水酸基に対して１．７９モル当量の塩化アリルを添加し、反応後減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、末端基にアリルオキシ基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの末端基に導入されたアリルオキシ基は平均２．０個であった。次に、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリルオキシ基に対して０．８５モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個より多く導入された重合体（Ｂ－１）を得た。
水酸基換算分子量が約２，０００で、水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１２，０００のオキシプロピレン重合体（前駆重合体Ｐ９）を得た。次いで、前駆重合体Ｐ９の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体Ｐ９をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、その後前駆重合体Ｐ９の水酸基に対して０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに前駆重合体Ｐ９の水酸基に対して１．７９モル当量の塩化アリルを添加し、反応後減圧下で未反応の塩化アリルを除去し、末端基にアリルオキシ基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの末端基に導入されたアリルオキシ基は平均２．０個であった。次に、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリルオキシ基に対して０．８５モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が１つの末端基に平均して１．０個より多く導入された重合体（Ｂ－１）を得た。
（合成例１２：重合体（Ｂ－２））
［製造例１：混合物（ｘ１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び２本の滴下漏斗を備えたフラスコにトリメチロールプロパン１ｍｏｌ当量を仕込み、窒素気流下、９０℃に加熱した。９０℃で撹拌しながら、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量及び塩化アリルをトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量それぞれ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液は２時間、塩化アリルは３時間かけて滴下した。反応終了後、水を加えて、析出した塩化ナトリウムを溶解させ、冷却放置した。有機層と水層からなる２層の反応後の溶液の有機層を分液して、混合物（ｘ１）を得た。得られた混合物（ｘ１）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下式１６で表される一分子中に３個のアリル基を有し、活性水素含有基を有しない化合物、下式１７で表される一分子中に２個のアリル基を有し、１個の活性水素含有基を有する化合物、及び下式１８で表される一分子中に１個のアリル基を有し、２個の活性水素含有基を有する化合物が確認された。
［製造例１：混合物（ｘ１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、温度計、及び２本の滴下漏斗を備えたフラスコにトリメチロールプロパン１ｍｏｌ当量を仕込み、窒素気流下、９０℃に加熱した。９０℃で撹拌しながら、４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量及び塩化アリルをトリメチロールプロパンに対し２ｍｏｌ当量それぞれ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液は２時間、塩化アリルは３時間かけて滴下した。反応終了後、水を加えて、析出した塩化ナトリウムを溶解させ、冷却放置した。有機層と水層からなる２層の反応後の溶液の有機層を分液して、混合物（ｘ１）を得た。得られた混合物（ｘ１）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下式１６で表される一分子中に３個のアリル基を有し、活性水素含有基を有しない化合物、下式１７で表される一分子中に２個のアリル基を有し、１個の活性水素含有基を有する化合物、及び下式１８で表される一分子中に１個のアリル基を有し、２個の活性水素含有基を有する化合物が確認された。
［製造例２：混合物（ｘ２）の製造］
前記有機層を精密蒸留して混合物（ｘ２）を得た。得られた混合物ｘ２における、ガスクロマトグラフィーの総ピーク面積に対する上記式１６で表される化合物由来のピーク面積の割合は、９８％であった。
前記有機層を精密蒸留して混合物（ｘ２）を得た。得られた混合物ｘ２における、ガスクロマトグラフィーの総ピーク面積に対する上記式１６で表される化合物由来のピーク面積の割合は、９８％であった。
［製造例３：前駆重合体（Ｑ２）の製造］
前記混合物（ｘ２）における、上記式１７で表される化合物を開始剤化合物として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキシドを重合し、前記開始剤化合物を由来とするプロピレンオキシド重合体である成分（Ｑ２－１）と、プロピレンオキシドに含まれる水を由来とするプロピレンオキシド重合体である成分（Ｑ２－２）を含む前駆重合体（Ｑ２）を得た。成分（Ｑ２－１）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、成分（Ｑ２－２）は、１分子中に水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた前駆重合体（Ｑ２）中の水酸基の数、不飽和基の数を前駆重合体（Ｑ２）に含まれる成分（Ｑ２－１）及び成分（Ｑ２－２）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、成分（Ｑ２－１）及び成分（Ｑ２－２）に配分した。その結果、成分（Ｑ２－１）１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個であった。
前記混合物（ｘ２）における、上記式１７で表される化合物を開始剤化合物として、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキシドを重合し、前記開始剤化合物を由来とするプロピレンオキシド重合体である成分（Ｑ２－１）と、プロピレンオキシドに含まれる水を由来とするプロピレンオキシド重合体である成分（Ｑ２－２）を含む前駆重合体（Ｑ２）を得た。成分（Ｑ２－１）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、成分（Ｑ２－２）は、１分子中に水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた前駆重合体（Ｑ２）中の水酸基の数、不飽和基の数を前駆重合体（Ｑ２）に含まれる成分（Ｑ２－１）及び成分（Ｑ２－２）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、成分（Ｑ２－１）及び成分（Ｑ２－２）に配分した。その結果、成分（Ｑ２－１）１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個であった。
［製造例４：重合体（Ｂ－２）の製造］
製造例３で得られた前駆重合体（Ｑ２）を減圧脱水した後、オクチル酸錫（ＩＩ）（ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製品名）を添加し、前駆重合体（Ｑ２）の水酸基に対してインデックス１００％のヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「ＨＤＩ」ともいう。)を常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析より反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、反応液の総量に対してメタノールを１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析し分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、反応液に含まれる前駆重合体（Ｑ２）の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、前記成分（Ｑ２－１）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分（Ｂ－２－１）、及び前記成分（Ｑ２－１）の２分子と前記成分（Ｑ２－２）の１分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分（Ｂ－２－２）を含む重合体（Ｂ－２）を得た。前記成分（Ｂ－２－１）及び前記成分（Ｂ－２－２）は、末端基を２個有し、１つの末端基あたりに反応性ケイ素基を１．６個、不飽和基を０．４個、水酸基を０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた重合体Ｂ－２中の反応性ケイ素基の数、不飽和基の数、水酸基の数を重合体（Ｂ－２）に含まれる成分（Ｂ－２－１）、成分（Ｂ－２－２）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、成分（Ｂ－２－１）、成分（Ｂ－２－２）に配分した。その結果、成分（Ｂ－２－１）及び成分（Ｂ－２－２）はともに、１分子中の反応性ケイ素基の平均数が３．２個であり、不飽和基の平均数が０．８個であり、水酸基の平均数が０個であった。
製造例３で得られた前駆重合体（Ｑ２）を減圧脱水した後、オクチル酸錫（ＩＩ）（ニッカオクチックス錫、日本化学産業社製品名）を添加し、前駆重合体（Ｑ２）の水酸基に対してインデックス１００％のヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「ＨＤＩ」ともいう。)を常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析より反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、反応液の総量に対してメタノールを１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析し分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、反応液に含まれる前駆重合体（Ｑ２）の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、前記成分（Ｑ２－１）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分（Ｂ－２－１）、及び前記成分（Ｑ２－１）の２分子と前記成分（Ｑ２－２）の１分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分（Ｂ－２－２）を含む重合体（Ｂ－２）を得た。前記成分（Ｂ－２－１）及び前記成分（Ｂ－２－２）は、末端基を２個有し、１つの末端基あたりに反応性ケイ素基を１．６個、不飽和基を０．４個、水酸基を０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた重合体Ｂ－２中の反応性ケイ素基の数、不飽和基の数、水酸基の数を重合体（Ｂ－２）に含まれる成分（Ｂ－２－１）、成分（Ｂ－２－２）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、成分（Ｂ－２－１）、成分（Ｂ－２－２）に配分した。その結果、成分（Ｂ－２－１）及び成分（Ｂ－２－２）はともに、１分子中の反応性ケイ素基の平均数が３．２個であり、不飽和基の平均数が０．８個であり、水酸基の平均数が０個であった。
（合成例１３：重合体（Ｂ－３））
［製造例５：前駆重合体（Ｑ３）の製造］
製造例１で得られた混合物（ｘ１）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキシドを重合し、上記式１７で表される化合物を由来とするオキシプロピレン重合体である成分（Ｑ３－１）と、上記式１８で表される化合物を由来とするオキシプロピレン重合体である成分（Ｑ３－２）を含む前駆重合体（Ｑ３）を得た。
成分（Ｑ３－１）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、成分（Ｑ３－２）は、１分子中に不飽和基を１．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた前駆重合体（Ｑ３）中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる成分（Ｑ３－１）、成分（Ｑ３－２）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、成分（Ｑ３－１）、成分（Ｑ３－２）に配分した。
その結果、成分（Ｑ３－１）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、成分（Ｑ３－２）の１分子中の不飽和基の平均数は１．０個であり、水酸基の平均数は２．０個であった。なお、前記前駆重合体（Ｑ３）中には１分子中に水酸基を２．０個有し不飽和基を有さない重合体（１Ｆ）が存在するが、微量であるためピーク面積はゼロとみなした。
［製造例５：前駆重合体（Ｑ３）の製造］
製造例１で得られた混合物（ｘ１）を開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下、プロピレンオキシドを重合し、上記式１７で表される化合物を由来とするオキシプロピレン重合体である成分（Ｑ３－１）と、上記式１８で表される化合物を由来とするオキシプロピレン重合体である成分（Ｑ３－２）を含む前駆重合体（Ｑ３）を得た。
成分（Ｑ３－１）は一方の末端基中に不飽和基を２．０個、水酸基を０個有し、他方の末端基中に不飽和基を０個、水酸基を１．０個有し、成分（Ｑ３－２）は、１分子中に不飽和基を１．０個、水酸基を２．０個有するという前提のもと、上記測定方法により得られた前駆重合体（Ｑ３）中の水酸基の数、不飽和基の数を混合液に含まれる成分（Ｑ３－１）、成分（Ｑ３－２）のＧＰＣのピーク面積の割合に従って、成分（Ｑ３－１）、成分（Ｑ３－２）に配分した。
その結果、成分（Ｑ３－１）の１分子中の不飽和基の平均数は２．０個であり、水酸基の平均数は１．０個となり、成分（Ｑ３－２）の１分子中の不飽和基の平均数は１．０個であり、水酸基の平均数は２．０個であった。なお、前記前駆重合体（Ｑ３）中には１分子中に水酸基を２．０個有し不飽和基を有さない重合体（１Ｆ）が存在するが、微量であるためピーク面積はゼロとみなした。
［製造例６：重合体（Ｂ―３）の製造］
製造例５で得られた前駆重合体（Ｑ３）を減圧脱水した後、オクチル酸錫（ＩＩ）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｂ－３－１）及び（Ｂ－３－２）を含む重合体（Ｂ－３）を得た。
成分（Ｂ－３―１）：前駆重合体（Ｑ３）中の成分（Ｑ３－１）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｂ－３－２）：前駆重合体（Ｑ３）中の成分（Ｑ３－１）の２分子と、成分（Ｑ３－２）及び重合体（１Ｆ）からから選ばれる１種以上の重合体の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
製造例５で得られた前駆重合体（Ｑ３）を減圧脱水した後、オクチル酸錫（ＩＩ）を添加し、前記混合液に含まれる重合体の水酸基に対してインデックス１００％のＨＤＩを常温で添加し、８５℃で２時間加熱した。ＩＲ分析により反応液中に残存ＨＤＩがないことを確認した後、メタノールを反応液の総量に対して１質量％添加し、０．５時間撹拌し、その後減圧脱気によりメタノールを除去した。反応液をＧＰＣで分析して分子量が増加していることを確認し、カップリングが確実に進行していることを確認した。
次に、得られた反応液の総量に対して水を２質量％添加し、８５℃で０．５時間攪拌し、その後減圧脱気により、水分を除去した。白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、混合液に含まれる重合体の不飽和基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、８５℃にて３時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、以下の成分（Ｂ－３－１）及び（Ｂ－３－２）を含む重合体（Ｂ－３）を得た。
成分（Ｂ－３―１）：前駆重合体（Ｑ３）中の成分（Ｑ３－１）の２分子がカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
成分（Ｂ－３－２）：前駆重合体（Ｑ３）中の成分（Ｑ３－１）の２分子と、成分（Ｑ３－２）及び重合体（１Ｆ）からから選ばれる１種以上の重合体の１分子以上とがカップリング反応して生成した成分を由来とする成分。
［その他の成分］
表３に記載の添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製品名
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石カルシウム社製品名
ビニサイザー９０（ＤＩＮＰ）：ジイソノニルフタレート、花王社製品名
ＤＩＮＣＨ：１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ＢＡＳＦ社製品名
ＥＬ－３０２０：水酸基換算分子量が３，０００のポリエーテルポリオール、エクセノールＥＬ－３０２０、ＡＧＣ社製品名
ＵＰ－１１１０：アクリルポリマー、東亜合成社製品名
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名
ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６：ベンゾトリアゾール系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫
Ｕ－８１０：ジオクチル錫触媒、日東化成社製品名
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセトアセトネート、日東化成社製品名
ＴＣ－７５０：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、マツモトファインケミカル社製品名
表３に記載の添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製品名
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石カルシウム社製品名
ビニサイザー９０（ＤＩＮＰ）：ジイソノニルフタレート、花王社製品名
ＤＩＮＣＨ：１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、ＢＡＳＦ社製品名
ＥＬ－３０２０：水酸基換算分子量が３，０００のポリエーテルポリオール、エクセノールＥＬ－３０２０、ＡＧＣ社製品名
ＵＰ－１１１０：アクリルポリマー、東亜合成社製品名
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名
ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名
ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６：ベンゾトリアゾール系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫
Ｕ－８１０：ジオクチル錫触媒、日東化成社製品名
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセトアセトネート、日東化成社製品名
ＴＣ－７５０：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、マツモトファインケミカル社製品名
［硬化性組成物の調製］
例１、２、６～９及び１２～１７は実施例であり、例３～５、１０、１１及び１８は比較例である。
例１、２、６～９及び１２～１７は実施例であり、例３～５、１０、１１及び１８は比較例である。
（例１～例１８）
表４又は５に示す配合量（単位：質量部）の反応性ケイ素基を有する重合体及び表３に示す配合量（単位：質量部）の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。表３に示す各成分の配合量は、重合体Ａ又は比較重合体ａと、重合体Ｂ又は比較重合体ｂとの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物を使用して、上記の方法で引張特性試験実施した。結果を表４又は５に示す。
表４又は５に示す配合量（単位：質量部）の反応性ケイ素基を有する重合体及び表３に示す配合量（単位：質量部）の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。表３に示す各成分の配合量は、重合体Ａ又は比較重合体ａと、重合体Ｂ又は比較重合体ｂとの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物を使用して、上記の方法で引張特性試験実施した。結果を表４又は５に示す。
（例１９～例３３）
表４又は５の例１、６、１６において添加剤を表２の添加剤３～７に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。例１９～２１は添加剤３を添加した例であり、例２２～２４は添加剤４を添加した例であり、例２５～２７は添加剤５を添加した例であり、例２８～３０は添加剤６を添加した例であり、例３１～３３は添加剤７を添加した例である。得られた硬化性組成物は低粘度であり、得られた硬化物は、いずれも上記引張試験において、伸び特性、モジュラス（Ｍ５０）及び引張強度（Ｔｍａｘ）が良好であった。
表４又は５の例１、６、１６において添加剤を表２の添加剤３～７に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。例１９～２１は添加剤３を添加した例であり、例２２～２４は添加剤４を添加した例であり、例２５～２７は添加剤５を添加した例であり、例２８～３０は添加剤６を添加した例であり、例３１～３３は添加剤７を添加した例である。得られた硬化性組成物は低粘度であり、得られた硬化物は、いずれも上記引張試験において、伸び特性、モジュラス（Ｍ５０）及び引張強度（Ｔｍａｘ）が良好であった。
表４又は５に示すように、例１、２、６～９及び１２～１７では、重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度が低く、かつ硬化物の伸び物性が良好であり、モジュラス（Ｍ５０）及び引張強度（Ｔｍａｘ）が良好であった。重合体Ａを含んでいない例３、４、１０及び１１では、重合体Ｂ、比較重合体ａ及びｂの混合物の粘度は低かったものの、硬化物のモジュラス（Ｍ５０）及び引張強度（Ｔｍａｘ）が低かった。重合体Ａを含んでいない例１８では、重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度が高く、硬化物の引張強度（Ｔｍａｘ）が低かった。重合体Ｂを含まない例５では、硬化物のモジュラス（Ｍ５０）及び引張強度（Ｔｍａｘ）が低かった。
Claims (8)
- 下記重合体Ａと下記重合体Ｂを含み、前記重合体Ａの質量の前記重合体Ｂの質量に対する比が５／９５～９５／５である、硬化性組成物。
重合体Ａ：末端基を１分子あたり平均で２～８個有し、且つ下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で０.３～１.０個有し、１つの末端基あたりの下記オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量が５００～２，０００であるオキシアルキレン重合体。
重合体Ｂ：下式１で表される反応性ケイ素基を１つの末端基あたり平均で１.０個超有するオキシアルキレン重合体。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［上記式１中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。］ - 前記重合体Ａは、末端基を１分子あたり平均で３～８個有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体Ｂが、下式２又は下式３で表される基を含む末端基を有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体Ｂの数平均分子量が１０,０００～１００,０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体Ａの質量の前記重合体Ｂの質量に対する比が５／９５～４０／６０である請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
- 請求項６に記載の硬化物からなる、接着剤。
- 請求項６に記載の硬化物からなる、シーリング材。
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