JP7342412B2 - 硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物、及び上記組成物の硬化物に関する。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成し、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる。
特許文献１には、主鎖末端に１個のジメトキシメチルシリル基が導入されたプロピレンオキシド重合体と、エポキシ化合物と、無機系充填剤と、非反応性液状成分を含有する不陸調整用組成物が記載されている。
特許文献１には、主鎖末端に１個のジメトキシメチルシリル基が導入されたプロピレンオキシド重合体と、エポキシ化合物と、無機系充填剤と、非反応性液状成分を含有する不陸調整用組成物が記載されている。
シーリング材又は接着剤に用いられる硬化性組成物は、硬化物の物性が良好であるとともに、施工時の作業性が良いことが求められる。作業性の点では、塗布しやすく、液垂れが生じ難く、糸曳きし難い（糸切れが良い）ことが望ましい。しかし、組成物の施工時の作業性と、硬化物の物性を両立させることは容易ではない。
本発明は、施工時の作業性が良く、硬化物の物性も良好である、硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、施工時の作業性が良く、硬化物の物性も良好である、硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａ、可塑剤及び充填剤を含む硬化性組成物であって、
前記オキシアルキレン重合体Ａは、１分子中に前記主鎖末端を２個有し、各前記主鎖末端に下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有し、
前記充填剤は炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ケイソウ土、焼成カオリン、無機質の中空体、有機樹脂中空体、水酸化アルミニウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる一種以上の化合物であり、
上記オキシアルキレン重合体Ａ、上記可塑剤及び上記充填剤の合計に対して、上記オキシアルキレン重合体Ａが５～２０質量％、上記充填剤が６４．０～８０質量％、上記可塑剤が１２～１７．２質量％であり、
上記硬化性組成物の総質量に対して、上記オキシアルキレン重合体Ａ、上記可塑剤及び上記充填剤の合計が８０質量％以上である、硬化性組成物（但し、下記式（Ｉ）で表される反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．０個以下有する反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物を除く）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－Ｓｉ（Ｒ ６ ） ３－ｄ （Ｘ １ ） ｄ （Ｉ）
（式中、Ｒ ６ は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’） ３ ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ６ がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ １ はそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ｄは１，２又は３を示す。）で表される。
［２］上記オキシアルキレン重合体Ａは、少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、［１］の硬化性組成物。
［１］１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａ、可塑剤及び充填剤を含む硬化性組成物であって、
前記オキシアルキレン重合体Ａは、１分子中に前記主鎖末端を２個有し、各前記主鎖末端に下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有し、
前記充填剤は炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ケイソウ土、焼成カオリン、無機質の中空体、有機樹脂中空体、水酸化アルミニウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる一種以上の化合物であり、
上記オキシアルキレン重合体Ａ、上記可塑剤及び上記充填剤の合計に対して、上記オキシアルキレン重合体Ａが５～２０質量％、上記充填剤が６４．０～８０質量％、上記可塑剤が１２～１７．２質量％であり、
上記硬化性組成物の総質量に対して、上記オキシアルキレン重合体Ａ、上記可塑剤及び上記充填剤の合計が８０質量％以上である、硬化性組成物（但し、下記式（Ｉ）で表される反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．０個以下有する反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物を除く）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－Ｓｉ（Ｒ ６ ） ３－ｄ （Ｘ １ ） ｄ （Ｉ）
（式中、Ｒ ６ は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’） ３ ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ６ がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ １ はそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ｄは１，２又は３を示す。）で表される。
［２］上記オキシアルキレン重合体Ａは、少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、［１］の硬化性組成物。
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｎは１を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１～３の整数を示す。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。）
［３］接着剤用途である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］シーリング材用途である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［５］［１］又は［２］の硬化性組成物の硬化物。
［３］接着剤用途である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］シーリング材用途である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［５］［１］又は［２］の硬化性組成物の硬化物。
本発明によれば、施工時の作業性が良く、硬化物の物性にも優れる。
本発明の硬化物は物性に優れる。
本発明の硬化物は物性に優れる。
本明細書における用語の定義は以下である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
末端基としての「不飽和基」は、炭素－炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値は１Ｈ－ＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）としてもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
充填剤の「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像から５０個の粒子を任意に選択し、画像上で測定した値の平均値である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値は１Ｈ－ＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）としてもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
充填剤の「平均粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像から５０個の粒子を任意に選択し、画像上で測定した値の平均値である。
本発明の第１の実施形態の硬化性組成物は、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａ（以下、「重合体Ａ」という。）と、可塑剤と、充填剤を含む。
本発明の第２の実施形態の硬化性組成物は、前記重合体Ａと、下記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体Ｂ（以下、「重合体Ｂ」という。）と、可塑剤と、充填剤を含む。
本発明の第２の実施形態の硬化性組成物は、前記重合体Ａと、下記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体Ｂ（以下、「重合体Ｂ」という。）と、可塑剤と、充填剤を含む。
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１～２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
式１において、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α－クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α－クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
＜重合体Ａ＞
硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａの主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａの主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
重合体Ａは、１つの主鎖末端に平均して１．０個超４．０個以下の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、１．１～３．０個であるものがより好ましく、１．２～２．０個であるものがさらに好ましい。
重合体Ａは、主鎖末端に２個以上の上記反応性ケイ素基を含む構造を有することが好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましい。
重合体Ａは、主鎖末端に２個以上の上記反応性ケイ素基を含む構造を有することが好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましい。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２～８個有するものが好ましく、２～６個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが特に好ましい。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有することが好ましく、さらに１分子中に上記末端基を４個以上有し、シリル化率が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましい。
上記末端基を、１つの主鎖末端に２個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有することが好ましく、さらに１分子中に上記末端基を４個以上有し、シリル化率が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましい。
上記末端基を、１つの主鎖末端に２個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
重合体ＡのＭｎは２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、重合体Ａの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、伸び物性が優れる。上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れる。
重合体Ａの分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
重合体Ａの分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
重合体Ａの少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団であることが好ましい。
式２において、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ１、Ｒ３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２ＯＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ３としては－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ５Ｈ１０－、－Ｃ６Ｈ１２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が例示できる。
Ｒ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－が好ましく、―ＣＨ２ＯＣＨ２－がより好ましい。
Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
式２において、Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。上記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２－プロピルブチル基、３－メチルブチル基、３－エチルブチル基、３－プロピルブチル基、２－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、３－プロピルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－エチルペンチル基、４－プロピルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、３－プロピルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、４－プロピルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、５－プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式２において、ｎは１～１０の整数を示す。ｎは１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１がさらに好ましい。
式２において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１～３の整数を示す。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。
式２のＲ５は、式１のＲと同様である。
式２のＹは、式１のＸと同様である。
式２のｂは式１のａと同様である。
式２のＲ５は、式１のＲと同様である。
式２のＹは、式１のＸと同様である。
式２のｂは式１のａと同様である。
重合体Ａは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１．０個より多く導入して得られる。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に対して平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Ａの主鎖末端の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２～８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個有する開始剤又は水酸基を３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。上記開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
重合体Ａの主鎖は、硬化物の伸び物性に優れる点から直鎖状が好ましい。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物が好ましく、水酸基を２個有する化合物がより好ましい。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に対して平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Ａの主鎖末端の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２～８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２～６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個有する開始剤又は水酸基を３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。上記開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
重合体Ａの主鎖は、硬化物の伸び物性に優れる点から直鎖状が好ましい。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物が好ましく、水酸基を２個有する化合物がより好ましい。
上記前駆重合体を得る際の、開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる触媒としては、複合金属シアン化物錯体、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が例示できる。得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報などに開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
複合金属シアン化物錯体としては、触媒骨格に、有機配位子としてｔ－ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体が好ましい。触媒骨格は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。
有機配位子としてｔ－ブチルアルコールを用いることで、分子量分布が１．２０以下である前駆重合体を得ることができ、上記前駆重合体を用いて得られるオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物は、低粘度となりやすい。
複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報などに開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
複合金属シアン化物錯体としては、触媒骨格に、有機配位子としてｔ－ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体が好ましい。触媒骨格は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。
有機配位子としてｔ－ブチルアルコールを用いることで、分子量分布が１．２０以下である前駆重合体を得ることができ、上記前駆重合体を用いて得られるオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物は、低粘度となりやすい。
前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式３で表される化合物が好ましい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式３で表される化合物が好ましい。
式３のＲ１，Ｒ２は、式２のＲ１，Ｒ２と同じである。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
前駆重合体の１つの主鎖末端に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５－１０５２９３号、特開２０１５－１０５３２２号、特開２０１５－１０５３２３号、特開２０１５－１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６－２１６６３３号、特開２０１７－３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
上記反応により、前駆重合体の主鎖末端に上記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで上記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
上記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
上記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
上記中間体の不飽和基とシリル化剤とを反応させて、主鎖末端に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
上記反応により、主鎖末端における末端基は上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記反応性ケイ素基を有する重合体Ａが得られる。
重合体Ａの「シリル化率」は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０～９７モル％がより好ましく、６５～９５モル％がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に上記末端基を２個有する場合、シリル化率が５０％超であれば、上記１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が１．０個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
硬化性組成物が２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
重合体Ａの「シリル化率」は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０～９７モル％がより好ましく、６５～９５モル％がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に上記末端基を２個有する場合、シリル化率が５０％超であれば、上記１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が１．０個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
硬化性組成物が２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
＜重合体Ｂ＞
硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体Ｂは、伸び物性の観点から、上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端に平均して０．５５～０．９７個有するものが好ましく、０．６５～０．９５個有するものがより好ましい。
重合体Ｂの１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
重合体Ｂ２の１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、８個以上が特に好ましい。
２価以上の原子は、重合体Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
重合体ＢのＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れる。
重合体Ｂの分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
重合体Ｂの１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
重合体Ｂ２の１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、８個以上が特に好ましい。
２価以上の原子は、重合体Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
重合体ＢのＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れる。
重合体Ｂの分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
重合体Ｂは、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、かつ１分子中に上記末端基を２個以上有することが好ましく、上記末端基を２個有することがより好ましい。
重合体Ｂは１分子中に２個以上の末端基を有し、末端基として上記反応性ケイ素基を有し、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するものが好ましい。
重合体Ｂは、反応性ケイ素基以外の末端基として、未反応の活性水素含有基又は不飽和基を１つの主鎖末端に平均して１．０個有していてもよい。
重合体Ｂは、前駆重合体の１つの主鎖末端に上記反応性ケイ素基を平均して０．５個超１．０個以下導入して得られる。
重合体Ｂの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を０．５個超１．０個以下導入した後、不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、重合体Ａの前駆重合体と同様の方法で製造することができる。
重合体Ｂは１分子中に２個以上の末端基を有し、末端基として上記反応性ケイ素基を有し、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するものが好ましい。
重合体Ｂは、反応性ケイ素基以外の末端基として、未反応の活性水素含有基又は不飽和基を１つの主鎖末端に平均して１．０個有していてもよい。
重合体Ｂは、前駆重合体の１つの主鎖末端に上記反応性ケイ素基を平均して０．５個超１．０個以下導入して得られる。
重合体Ｂの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を０．５個超１．０個以下導入した後、不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、重合体Ａの前駆重合体と同様の方法で製造することができる。
重合体Ｂの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。
重合体Ｂのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０～９７モル％がより好ましく、６５～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
＜可塑剤＞
可塑剤は、２５℃で液状であり、硬化性組成物の低粘度化に寄与する有機化合物（重合体Ａ、重合体Ｂは含まない）である。
可塑剤は、数平均分子量が２，０００～１０，０００のオキシアルキレン重合体であって、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１つの主鎖末端に平均して上記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体Ｃ（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでよい。
可塑剤は、数平均分子量が１００～１０，０００であり、下記反応性ケイ素基を有しない化合物Ｄ（以下、「化合物Ｄ」という。）を含んでよい。
可塑剤が、重合体Ｃ及び化合物Ｄの一方又は両方を含むことが好ましい。
可塑剤は、２５℃で液状であり、硬化性組成物の低粘度化に寄与する有機化合物（重合体Ａ、重合体Ｂは含まない）である。
可塑剤は、数平均分子量が２，０００～１０，０００のオキシアルキレン重合体であって、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１つの主鎖末端に平均して上記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体Ｃ（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでよい。
可塑剤は、数平均分子量が１００～１０，０００であり、下記反応性ケイ素基を有しない化合物Ｄ（以下、「化合物Ｄ」という。）を含んでよい。
可塑剤が、重合体Ｃ及び化合物Ｄの一方又は両方を含むことが好ましい。
［重合体Ｃ］
硬化性組成物に含まれる重合体Ｃは１種でもよく、２種類以上でもよい。重合体Ｃは硬化性組成物の低粘度化に寄与する。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体Ｃは、１つの主鎖末端に平均して０．２３～０．５個の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、０．２７～０．４３個であるものがより好ましい。
硬化性組成物に含まれる重合体Ｃは１種でもよく、２種類以上でもよい。重合体Ｃは硬化性組成物の低粘度化に寄与する。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体Ｃは、１つの主鎖末端に平均して０．２３～０．５個の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、０．２７～０．４３個であるものがより好ましい。
重合体ＣのＭｎは２，０００～１２，０００であり、２，２００～１０，０００がより好ましく、２，５００～９，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると作業性に優れる。
重合体Ｃの分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましい。
重合体Ｃの分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましい。
重合体Ｃは、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基である前駆重合体に、上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端に平均して０個超０．５個以下導入して得られる。不活性な１価の有機基としては、例えば Ｒ１０－Ｏ－（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が挙げられる。Ｒ１０としては、炭化水素基の炭素数は１～２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましいく、炭素数１～４の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基が特に好ましい。
重合体Ｃの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様の方法で得られる。開始剤は１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端における末端基として水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２-ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ｂと同様の方法を用いることができる。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端における末端基として水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２-ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ｂと同様の方法を用いることができる。
重合体Ｃは、１分子中に主鎖末端を２個有し、一方の主鎖末端の末端基が上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の主鎖末端の末端基が開始剤から活性水素を１個除いた残基（不活性な１価の有機基）であるものが好ましく、１分子中の２個の主鎖末端がそれぞれ末端基を１個のみ有し、一方の上記末端基は、上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の上記末端基は、上記開始剤から活性水素を１個除いた残基であるものがより好ましい。
重合体Ｃのシリル化率は４５～１００モル％が好ましく、５０～９７モル％がより好ましく、５５～９５％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
重合体Ｃのシリル化率は４５～１００モル％が好ましく、５０～９７モル％がより好ましく、５５～９５％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
［化合物Ｄ］
硬化性組成物に含まれる化合物Ｄは１種でもよく、２種類以上でもよい。化合物Ｄは硬化性組成物の低粘度化に寄与し、硬化物の硬度や伸びを調整する。
化合物Ｄの数平均分子量は、１００～２０，０００が好ましく、１５０～１０，０００がより好ましい。化合物Ｄの数平均分子量が上記範囲内であると、硬化物の伸び物性と作業性が両立しやすい。
化合物Ｄとしては、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
化合物Ｄとしては、フタル酸エステル、脂肪族カルボン酸、エポキシ系可塑剤、Ｍｎが１０，０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが入手容易性及び硬化性組成物の貯蔵安定性の点で好ましい。
硬化性組成物に含まれる化合物Ｄは１種でもよく、２種類以上でもよい。化合物Ｄは硬化性組成物の低粘度化に寄与し、硬化物の硬度や伸びを調整する。
化合物Ｄの数平均分子量は、１００～２０，０００が好ましく、１５０～１０，０００がより好ましい。化合物Ｄの数平均分子量が上記範囲内であると、硬化物の伸び物性と作業性が両立しやすい。
化合物Ｄとしては、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
化合物Ｄとしては、フタル酸エステル、脂肪族カルボン酸、エポキシ系可塑剤、Ｍｎが１０，０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが入手容易性及び硬化性組成物の貯蔵安定性の点で好ましい。
＜充填剤＞
充填剤は、２５℃で固体であり、無機化合物でも有機化合物でもよい。
充填剤としては、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、硬質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ケイソウ土、焼成カオリン、無機質の中空体（無機バルーン）、有機樹脂中空体（有機バルーン）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。炭酸カルシウムや酸化チタンは表面処理が施されていてもよい。伸び物性と破断時強度のバランスが良好である点で、炭酸カルシウムがより好ましい。
充填剤は、２５℃で固体であり、無機化合物でも有機化合物でもよい。
充填剤としては、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、硬質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ケイソウ土、焼成カオリン、無機質の中空体（無機バルーン）、有機樹脂中空体（有機バルーン）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。炭酸カルシウムや酸化チタンは表面処理が施されていてもよい。伸び物性と破断時強度のバランスが良好である点で、炭酸カルシウムがより好ましい。
充填剤は、入手容易性及び硬化性組成物の貯蔵安定性の点で無機化合物を含むことが好ましい。充填剤の総質量に対して無機化合物が１～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
特に入手しやすい点で、重質炭酸カルシウム、表面処理された膠質炭酸カルシウム及び表面処理された酸化チタンの合計量が、充填剤の総質量に対して５～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。
充填剤の平均粒子径は５ｎｍ～１０μｍが好ましく、１５ｎｍ～５μｍがより好ましく、３０ｎｍ～３μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘度が低くなりやすく作業性の点で好ましい。上限値以下であると硬化物の伸び物性が優れた硬化性組成物が得られやすい。
特に入手しやすい点で、重質炭酸カルシウム、表面処理された膠質炭酸カルシウム及び表面処理された酸化チタンの合計量が、充填剤の総質量に対して５～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。
充填剤の平均粒子径は５ｎｍ～１０μｍが好ましく、１５ｎｍ～５μｍがより好ましく、３０ｎｍ～３μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘度が低くなりやすく作業性の点で好ましい。上限値以下であると硬化物の伸び物性が優れた硬化性組成物が得られやすい。
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体Ａ、Ｂ、可塑剤及び充填剤以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
硬化性組成物は、上記重合体Ａ、Ｂ、可塑剤及び充填剤以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体を合成し、得られた重合体と、重合体以外の配合成分を混合して得られる。
［第１の実施形態］
第１の実施形態において、重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計に対して、重合体Ａは５～２０質量％であり、８～２０質量％が好ましく、８～１８質量％がより好ましく、１０～１５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると作業性が優れる。
重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計に対して、充填剤は１５～９０質量％であり、２０～８２質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性により優れる。
重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計に対して、可塑剤は５～６５質量％であり、７～６２質量％が好ましく、１２～３２質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性と作業性により優れる。
硬化性組成物の総質量に対して、重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計は８０質量％以上であり、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性が優れた硬化性組成物が得られやすい。
硬化性組成物が重合体Ｃと化合物Ｄを含む場合、重合体Ｃ及び化合物Ｄの合計に対する重合体Ｃの含有量は５～６０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａが末端付近に複数のシリル基を有するため、重合体Ａの含有割合が５～２０質量％であり、可塑剤及び充填剤を併用した硬化性組成物は、塗り広げやすく、垂れが抑制され、硬化物の伸び物性が良好である。
硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体を合成し、得られた重合体と、重合体以外の配合成分を混合して得られる。
［第１の実施形態］
第１の実施形態において、重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計に対して、重合体Ａは５～２０質量％であり、８～２０質量％が好ましく、８～１８質量％がより好ましく、１０～１５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると作業性が優れる。
重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計に対して、充填剤は１５～９０質量％であり、２０～８２質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性により優れる。
重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計に対して、可塑剤は５～６５質量％であり、７～６２質量％が好ましく、１２～３２質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性と作業性により優れる。
硬化性組成物の総質量に対して、重合体Ａ、可塑剤及び充填剤の合計は８０質量％以上であり、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性が優れた硬化性組成物が得られやすい。
硬化性組成物が重合体Ｃと化合物Ｄを含む場合、重合体Ｃ及び化合物Ｄの合計に対する重合体Ｃの含有量は５～６０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａが末端付近に複数のシリル基を有するため、重合体Ａの含有割合が５～２０質量％であり、可塑剤及び充填剤を併用した硬化性組成物は、塗り広げやすく、垂れが抑制され、硬化物の伸び物性が良好である。
［第２の実施形態］
第２の実施形態において、重合体Ａと重合体Ｂと可塑剤と充填剤との合計に対して、重合体Ａと重合体Ｂの合計は５～２０質量％であり、８～２０質量％が好ましく、８～１８質量％がより好ましく、１０～１５質量％がさらに好ましい。
重合体Ａと重合体Ｂと可塑剤と充填剤との合計に対して、充填剤は１５～９０質量％であり、２０～８２質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性により優れる。
重合体Ａと重合体Ｂと可塑剤と充填剤との合計に対して、可塑剤は５～６５質量％であり、７～６２質量％が好ましく、１２～３２質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性と作業性により優れる。
硬化性組成物の総質量に対して、重合体Ａ、重合体Ｂ、可塑剤及び充填剤の合計は８０質量％以上であり、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ａと重合体Ｂの合計に対して、重合体Ａは２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性と最大強度の両立した硬化性組成物が得られやすい。特に、硬化物の伸び物性、最大強度及びチキソ性のバランスに優れる点で、５０～９０質量％が好ましく、６０～８５質量％がより好ましい。
第２の実施形態において、重合体Ａと重合体Ｂと可塑剤と充填剤との合計に対して、重合体Ａと重合体Ｂの合計は５～２０質量％であり、８～２０質量％が好ましく、８～１８質量％がより好ましく、１０～１５質量％がさらに好ましい。
重合体Ａと重合体Ｂと可塑剤と充填剤との合計に対して、充填剤は１５～９０質量％であり、２０～８２質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性により優れる。
重合体Ａと重合体Ｂと可塑剤と充填剤との合計に対して、可塑剤は５～６５質量％であり、７～６２質量％が好ましく、１２～３２質量％がより好ましい。上記範囲内であると硬化物の伸び物性と作業性により優れる。
硬化性組成物の総質量に対して、重合体Ａ、重合体Ｂ、可塑剤及び充填剤の合計は８０質量％以上であり、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ａと重合体Ｂの合計に対して、重合体Ａは２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性と最大強度の両立した硬化性組成物が得られやすい。特に、硬化物の伸び物性、最大強度及びチキソ性のバランスに優れる点で、５０～９０質量％が好ましく、６０～８５質量％がより好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｃと化合物Ｄを含む場合、重合体Ｃ及び化合物Ｄの合計に対する重合体Ｃの含有量は５～６０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａが末端付近に複数のシリル基を有するため、重合体Ａ及びＢの合計の含有割合が５～２０質量％であり、可塑剤及び充填剤を併用した硬化性組成物は、塗り広げやすく、垂れが抑制され、硬化物の伸び物性が良好である。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａが末端付近に複数のシリル基を有するため、重合体Ａ及びＢの合計の含有割合が５～２０質量％であり、可塑剤及び充填剤を併用した硬化性組成物は、塗り広げやすく、垂れが抑制され、硬化物の伸び物性が良好である。
第１の実施形態及び第２の実施形態の硬化性組成物の用途としては、接着剤又はシーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）が好適である。
特に、施工時に、チキソ性（構造粘性指数）及び糸切れが良好であることが好ましい用途に好適であり、例えばコテやヘラで塗り広げる接着剤、コーキングガンで塗布する接着剤又はシーリング材が例示できる。
特に、施工時に、チキソ性（構造粘性指数）及び糸切れが良好であることが好ましい用途に好適であり、例えばコテやヘラで塗り広げる接着剤、コーキングガンで塗布する接着剤又はシーリング材が例示できる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例においては、以下の測定方法を用いた。
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いて分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）の値を算出した。
実施例においては、以下の測定方法を用いた。
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いて分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）の値を算出した。
［水酸基換算分子量］
ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出した水酸基価の値を用いて、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）」の式から算出した。
［シリル化率］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出した水酸基価の値を用いて、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）」の式から算出した。
［シリル化率］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
［引張特性の評価（ダンベル試験）］
硬化性組成物を厚み２ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベル形の試験片を打ち抜いた。得られた試験片について、テンシロン試験機にて引張り試験（引張り速度５００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。
Ｍ５０の値は大きいほど硬化物が硬く、０．２０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、０．２５Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、０．３０Ｎ／ｍｍ２以上がさらに好ましい。ＴＢの値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、ＥＢの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。
硬化性組成物を厚み２ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して３号ダンベル形の試験片を打ち抜いた。得られた試験片について、テンシロン試験機にて引張り試験（引張り速度５００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。
Ｍ５０の値は大きいほど硬化物が硬く、０．２０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、０．２５Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、０．３０Ｎ／ｍｍ２以上がさらに好ましい。ＴＢの値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、ＥＢの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。
［粘度・構造粘性指数（チキソ性）の評価］
ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準拠してＢＳ型回転粘度計（東京計器社製）にて、Ｎｏ．７のローターを用い、測定温度２５℃、回転数１０ｒｐｍで硬化性組成物の粘度を測定した。
測定温度２５℃において、回転数が１０ｒｐｍであるときの粘度の測定値に対する、回転数が１ｒｐｍであるときの粘度の測定値の比を、構造粘性指数として算出した。
施工時の作業性に優れる点で、回転数１０ｒｐｍでの上記粘度は２０～１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５０～６００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００～４００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
硬化性組成物をコテで塗り広げる際の施工性に優れ、かつ水平面に対して略垂直な面に塗布する際の液垂れが生じ難い点で、上記構造粘性指数の値は５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、６．５以上がさらに好ましい。
ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準拠してＢＳ型回転粘度計（東京計器社製）にて、Ｎｏ．７のローターを用い、測定温度２５℃、回転数１０ｒｐｍで硬化性組成物の粘度を測定した。
測定温度２５℃において、回転数が１０ｒｐｍであるときの粘度の測定値に対する、回転数が１ｒｐｍであるときの粘度の測定値の比を、構造粘性指数として算出した。
施工時の作業性に優れる点で、回転数１０ｒｐｍでの上記粘度は２０～１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５０～６００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００～４００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
硬化性組成物をコテで塗り広げる際の施工性に優れ、かつ水平面に対して略垂直な面に塗布する際の液垂れが生じ難い点で、上記構造粘性指数の値は５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、６．５以上がさらに好ましい。
［糸切れ性の評価］
内径６０ｍｍの円筒形容器に、底面から５０ｍｍの高さまで試料（硬化性組成物）を充填し、外径４ｍｍのガラス棒の先端４０ｍｍを試料に垂直に沈めた。直ちにガラス棒を引き上げ、ガラス棒に試料が引かれて糸状となった状態を目視で観察し、下記の基準で糸切れ性を評価した。
〇：糸状となった試料がすぐに切れる（糸切れする）。
△：糸状となった試料がすぐに切れずに（糸曳きする）、１０ｃｍ未満の糸状の試料が形成される。
×：糸状となった試料がすぐに切れずに（糸曳きする）、１０ｃｍ以上の糸状の試料が形成される。
内径６０ｍｍの円筒形容器に、底面から５０ｍｍの高さまで試料（硬化性組成物）を充填し、外径４ｍｍのガラス棒の先端４０ｍｍを試料に垂直に沈めた。直ちにガラス棒を引き上げ、ガラス棒に試料が引かれて糸状となった状態を目視で観察し、下記の基準で糸切れ性を評価した。
〇：糸状となった試料がすぐに切れる（糸切れする）。
△：糸状となった試料がすぐに切れずに（糸曳きする）、１０ｃｍ未満の糸状の試料が形成される。
×：糸状となった試料がすぐに切れずに（糸曳きする）、１０ｃｍ以上の糸状の試料が形成される。
（合成例１：重合体Ａ１）
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧条件下でメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基を有するアリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。系中には、副生塩としてＮａＣｌが含まれていた。
次いで、副生塩であるＮａＣｌ含むアリル基末端オキシアルキレン重合体の１００質量部に対して、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体を１質量部、及び水を５質量部加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させてＮａＣｌの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧条件下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧条件下でメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基を有するアリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。系中には、副生塩としてＮａＣｌが含まれていた。
次いで、副生塩であるＮａＣｌ含むアリル基末端オキシアルキレン重合体の１００質量部に対して、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体を１質量部、及び水を５質量部加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させてＮａＣｌの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧条件下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率を表１に示す。また重合体の主鎖末端の数、前駆重合体における１分子あたりのアリル基の平均数、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数及び１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、同様。）。
得られた重合体について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率を表１に示す。また重合体の主鎖末端の数、前駆重合体における１分子あたりのアリル基の平均数、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数及び１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、同様。）。
（合成例２：重合体Ｂ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体ｂ１を得た。次いで、前駆重合体ｂ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ｂ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ｂ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｂ１の変換されたアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体ｂ１を得た。次いで、前駆重合体ｂ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ｂ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ｂ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｂ１の変換されたアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
（合成例３：重合体Ｂ２）
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２４，０００の前駆重合体ｂ２を得た。末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ２のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する他は、合成例２と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２４，０００の前駆重合体ｂ２を得た。末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｂ２のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する他は、合成例２と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
（合成例４：重合体Ｃ１）
ｎ－ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体ｃ１を得た。前駆重合体ｃ１の水酸基側の末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｃ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
ｎ－ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体ｃ１を得た。前駆重合体ｃ１の水酸基側の末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｃ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
（その他の成分）
表２に記載の添加剤は以下の通りである。
ネオライトＳＰ：脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径０．０８μｍ、竹原化学工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ、白石カルシウム社製品名。
タイペークＲ８２０：表面処理された酸化チタン（表面処理剤：Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ）、平均粒子径０．２６μｍ、ＴｉＯ２含有量９３％、石原産業社製品名。
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル、三菱ケミカル社製。
クレバラックＳＬ：アマイドワックス、クレバリー社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
サノールＬＳ７７０：ヒンダートアミン系光安定剤、三共ライフテック社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセトアセネート、日東化成社製品名。
表２に記載の添加剤は以下の通りである。
ネオライトＳＰ：脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径０．０８μｍ、竹原化学工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ、白石カルシウム社製品名。
タイペークＲ８２０：表面処理された酸化チタン（表面処理剤：Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ）、平均粒子径０．２６μｍ、ＴｉＯ２含有量９３％、石原産業社製品名。
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル、三菱ケミカル社製。
クレバラックＳＬ：アマイドワックス、クレバリー社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
サノールＬＳ７７０：ヒンダートアミン系光安定剤、三共ライフテック社製品名。
ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製品名。
ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製品名。
Ｕ－２２０Ｈ：ジブチル錫ジアセトアセネート、日東化成社製品名。
＜硬化性組成物の調製＞
例１～５は第１の実施形態の実施例、例６～１２は比較例、例１３～２０は第２の実施形態の実施例である。
例１～５は第１の実施形態の実施例、例６～１２は比較例、例１３～２０は第２の実施形態の実施例である。
（例１～２０）
表３、４に示す配合の重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、上記の測定方法で評価した。結果を表３、４に示す。
表３、４に示す配合の重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、上記の測定方法で評価した。結果を表３、４に示す。
表３に示されるように、例１～５は、硬化性組成物の粘度、チキソ性（構造粘性指数）及び糸切れ性が良好であり、かつ硬化物のＭ５０、ＴＢ、ＥＢも良好であった。
また、表４に示されるように、例１３～２０は、硬化性組成物の粘度、チキソ性及び糸切れ性が良好であり、かつ硬化物のＭ５０、ＴＢ、ＥＢも良好であった。
例８～１０に示されるように、重合体Ａを含まない硬化性組成物では、充填剤の含有率を増加させると、チキソ性及び糸切れ性は向上するものの、Ｍ５０が低下した。
一方、例１～３に示されるように、重合体Ａを含む硬化性組成物では、充填剤の含有率を増加させてもＭ５０が低下せずに高い値に維持されながら、チキソ性は向上し、糸切れ性も良好であった。
また、表４に示されるように、例１３～２０は、硬化性組成物の粘度、チキソ性及び糸切れ性が良好であり、かつ硬化物のＭ５０、ＴＢ、ＥＢも良好であった。
例８～１０に示されるように、重合体Ａを含まない硬化性組成物では、充填剤の含有率を増加させると、チキソ性及び糸切れ性は向上するものの、Ｍ５０が低下した。
一方、例１～３に示されるように、重合体Ａを含む硬化性組成物では、充填剤の含有率を増加させてもＭ５０が低下せずに高い値に維持されながら、チキソ性は向上し、糸切れ性も良好であった。
Claims (5)
- １つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａ、可塑剤及び充填剤を含む硬化性組成物であって、
前記オキシアルキレン重合体Ａは、１分子中に前記主鎖末端を２個有し、各前記主鎖末端に下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有し、
前記充填剤は炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ケイソウ土、焼成カオリン、無機質の中空体、有機樹脂中空体、水酸化アルミニウム、及び酸化アルミニウムから選ばれる一種以上の化合物であり、
前記オキシアルキレン重合体Ａ、前記可塑剤及び前記充填剤の合計に対して、前記オキシアルキレン重合体Ａが５～２０質量％、前記充填剤が６４．０～８０質量％、前記可塑剤が１２～１７．２質量％であり、
前記硬化性組成物の総質量に対して、前記オキシアルキレン重合体Ａ、前記可塑剤及び前記充填剤の合計が８０質量％以上である、硬化性組成物（但し、下記式（Ｉ）で表される反応性ケイ素基を１つの末端に平均して１．０個以下有する反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物を除く）。
－ＳｉＸａＲ３－ａ 式１
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
－Ｓｉ（Ｒ ６ ） ３－ｄ （Ｘ １ ） ｄ （Ｉ）
（式中、Ｒ ６ は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、又は（Ｒ’） ３ ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ６ がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ １ はそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ｄは１，２又は３を示す。）で表される。 - 前記オキシアルキレン重合体Ａは、少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、請求項１に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｎは１を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示す。Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１～３の整数を示す。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。） - 接着剤用途である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- シーリング材用途である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。
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