JP7135432B2 - 硬化性組成物及びその製造方法、ならびに硬化物及びシーリング材 - Google Patents
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Description
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討した結果、硬化性組成物に含まれる重合体を特定の組み合わせにすることでこの問題を解決できることを見出した。本発明の硬化性組成物は作業性が良好であり、本発明の硬化性組成物によれば、復元率が高く、伸び物性が良好で、外観が良好な硬化物を提供できる。
[1]1分子中に3個以上の主鎖末端基を有し、下記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体Aと、
1分子中に2個の主鎖末端基を有し、下記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体Bと、
1分子中に1個以上の下記式1で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体Cと、
1分子中に2個の主鎖末端基を有し、1つの主鎖末端基が不活性な1価の有機基であり、下記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個以下有する直鎖状のオキシアルキレン重合体Dと、
を含み、
前記重合体Cが、(メタ)アクリル酸エステル単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、
前記重合体Aと前記重合体Bの合計の質量に対する前記重合体Aの質量の割合が、0.5~1.0であり、
かつ、前記重合体A、前記重合体B及び前記重合体Cの合計の質量に対する重合体Cの質量の割合が、0.1~0.6である、硬化性組成物(ただし、前記硬化性組成物は、下記式1においてaが3である反応性ケイ素基を有する重合体を含有しない。)。
-SiXaR3-a 式1
[式中、Rは炭素数1~20の1価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示し、aは2であり、Xは互いに同一でも異なっていてもよい。]
[2]シーリング材用である、[1]の硬化性組成物。
[3][1]又は[2]の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
「主鎖」とは、2個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のポリオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖の末端に結合する原子団のことである。
「活性水素含有基」とは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基のことである。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む1価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基のことである。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体のことである。
「飽和炭化水素重合体」とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはこれら両者の混合物を意味する。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端基である、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基又は後述の不活性な1価の有機基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はNMR分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
「~」で表される数値範囲は、~の左側の数字を下限値とし、~の右側の数字を上限値とする数値範囲である。
本明細書における数平均分子量(以下、「Mn」という。)及び重量平均分子量(以下、「Mw」という。)とは、テトラヒドロフラン(以下、「THF」という。)を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」という。)測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、Mw/Mnで計算される値である。
水酸基換算分子量とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をJIS K 1557に基づいて算出し、「56100/(水酸基価)×(開始剤の活性水素の数、または、前駆重合体の主鎖末端基の数)」として算出される値である。
さらに、1分子中に2個の主鎖末端基を有し、1つ主鎖末端基が不活性な1価の有機基であり、前記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個以下有する直鎖構造を有するオキシアルキレン重合体(以下、「重合体D」という。)を含んでよい。
硬化性組成物中に共存する重合体A、重合体B、重合体C及び重合体Dのそれぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
反応性ケイ素基は、下式1で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
-SiXaR3-a 式1
Rは、炭素数1~20の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
aは1又は2が好ましく、aは2がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Aを含む。
重合体Aは、1分子中に3個以上の主鎖末端基を有し、上記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体である。
重合体Aは1種でもよく、2種類以上でもよい。
重合体Aにおける主鎖は、1種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。2種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
重合体Aは、硬化物の復元性の観点から、主鎖末端基を3~8個有するものが好ましく、3~6個有するものがより好ましく、3又は4個であるものがさらに好ましい。
重合体Aの主鎖末端基は、上記式1で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、それぞれの上記末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
重合体Aは、上記反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超1.0個以下有するものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、0.55~0.98個有するものがより好ましい。
重合体Aの分子量分布は1.8以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、1.5以下がより好ましく、1.4以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましい。
上記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Aの製造方法は、上記前駆重合体の1つの主鎖末端基に対して不飽和基を1個導入した後、該不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
重合体Aの主鎖は、分岐状であるため、硬化物の復元性に優れる。
分岐状である重合体Aを得るための開始剤としては、活性水素含有基を3個以上有する化合物が好ましく、水酸基を3~8個有する化合物がより好ましく、3~6個有する化合物がさらに好ましく、3又は4個有する化合物が特に好ましい。開始剤における活性水素含有基は水酸基が好ましい。
開始剤は1種類でもよく、活性水素含有基を3個以上有する化合物の中から2種類以上を併用してもよい。開始剤を2種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が3個以上であればよい。
水酸基を3個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース又はソルビトールが例示でき、グリセリン又はトリメチロールプロパンが硬化物の伸び物性が良好となる観点から好ましい。
開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Aの主鎖末端基の数は同じである。
重合体Aの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第2003/062301号、国際公開公報第2004/067633号、特開2004-269776号公報、特開2005-15786号公報、国際公開公報第2013/065802号、特開2015-010162号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Aの前駆重合体は、全主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基(例えばスルファニル基)及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物(例えばHSiXaR3-a、ただし、X及びRは上記式1と同様である。)が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス(2-プロペニルオキシ)シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、メトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、(α-クロロメチル)ジメトキシシラン、(α-クロロメチル)ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
重合体Aの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭45-36319号、特開昭50-156599号、特開昭61-197631号、特開平3-72527号、特開平8-231707号、米国特許3632557、米国特許4960844号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
硬化性組成物が、2種以上の重合体Aを含む場合、重合体A全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Bを含む。
重合体Bは、1分子中に2個の主鎖末端基を有し、下記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体である。
重合体Bは1種でもよく、2種以上でもよい。
重合体Bにおける主鎖は、重合体Aにおける主鎖と同様であり、好ましい態様も同様である。
重合体Bの1分子中の2個の主鎖末端基は同じであってもよく、異なっていてもよい。重合体Bにおける主鎖末端基は、上記式1で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基からなる群より選ばれる1種以上の基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。
重合体Bは、上記反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超1.0個以下有するものが好ましく、引張強度が良好となる観点から、0.55~0.98個有するものがより好ましい。
重合体BのMnは2,000~100,000が好ましく、3,000~50,000がより好ましく、4,000~30,000がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れやすい。
重合体Bの分子量分布は1.8以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、1.5以下がより好ましく、1.4以下がさらに好ましく、1.2以下が特に好ましい。
重合体Bの主鎖は、直鎖状であるため、硬化物の伸び物性に優れる。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を2個有する化合物を用いる。活性水素含有基を2個有する化合物としては水酸基を2個有する化合物が好ましい。開始剤は1種類を使用してもよく2種類以上を併用してもよい。
水酸基を2個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
重合体Bの前駆重合体は、開始剤に活性水素含有基を2個有する化合物を用いる他は、重合体Aの前駆重合体と同様にして製造することができる。
重合体Bは、上記重合体Bの前駆重合体を用いる他は、重合体Aの製造方法と同様に製造することができる。
重合体Bのシリル化率は50モル%超100モル%以下が好ましく、51~97モル%がより好ましく、52~95モル%がさらに好ましい。
硬化性組成物が、2種以上の重合体Bを含む場合、重合体B全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
本発明の硬化性組成物は重合体Cを含む。
重合体Cは、1分子中に1個以上の上記式1で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体である。
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Cは1種でもよく、2種類以上でもよい。
重合体Cにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Cの1分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は1.0個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から1.2個以上が好ましく、1.6個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から4.0個以下が好ましく、3.0個以下がより好ましい。
重合体Cの1分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体C中の反応性ケイ素基の濃度[mol/g]×重合体CのMn」で算出される。重合体C中の反応性ケイ素基の濃度[mol/g]は、NMRにより測定できる。
重合体Cの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平3-14068号公報、特開平6-211922号公報、特開平11-130931号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス(2-メトキシエトキシ)ビニルシラン、(メタ)アクリル酸-3-(メチルジメトキシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸-3-(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸-3-(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体Cを構成する全単量体に対して、(メタ)アクリル酸エステル単量体は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%でもよい。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合またはバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表2003-500378号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平11-130931号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP法)が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Cを用いることもできる。市販品としては、例えばXMAPシリーズ(カネカ社製品名)、ARUFON US-6000シリーズ(例えば、US-6110、US-6120等、いずれも東亜合成社製品名)、アクトフロー NEシリーズ(例えば、NE-1000、NE-3000、いずれも綜研化学社製品名)等を用いることができる。
重合体Cの分子量分布は、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、作業性に優れやすい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Dを含んでもよい。重合体Dは1種でもよく、2種類以上でもよい。重合体Dは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
重合体Dの主鎖の例示は、重合体Aの主鎖の例示と同じである。
重合体Dの分子量分布は1.8以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましい。
上記不活性な1価の有機基としては、R10-O-(R10は1価の炭化水素基)が好ましい。R10としては、炭素数1~20の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~10の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-プロピル基、n-ブチル基又はt-ブチル基が特に好ましい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端基が水酸基を1個有する重合体が好ましい。
水酸基を1個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する1価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、2-エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Dの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体AまたはBと同様の方法を用いることができる。
重合体Dのシリル化率は45モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、55モル%以上がさらに好ましい。
硬化性組成物が、2種以上の重合体Dを含む場合、重合体D全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Mnが1,000以上の重合体(以下、「重合体E」という。)を1種以上含んでもよい。
重合体Eは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Eとしては、飽和炭化水素重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の(メタ)アクリル酸エステル重合体としては、ARUFON UP-1000、ARUFON UP-1110、ARUFON UP-1171(いずれも東亜合成社製品名)が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール(例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール)、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールS3011、プレミノールS4012、プレミノールS4013F(いずれも旭硝子社製品名)が例示できる。
重合体Eの分子量分布は、(メタ)アクリル酸エステル重合体の場合、6.0未満が好ましく、5.5以下がより好ましく、5.0以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、2.0未満が好ましく、1.8以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Eを含む場合の重合体Eの含有量は、重合体A、重合体B及び重合体Cの合計100質量部に対して、1~600質量部が好ましく、5~500質量部がより好ましく、10~300質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性に優れやすい。
硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体と、これらの重合体以外の後述のその他の成分を混合して得られる。
硬化性組成物における上記重合体Aと上記重合体Bの合計の質量に対する上記重合体Aの質量の割合は、0.5~1.0であり、0.55~0.9が好ましく、0.6~0.8がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸び物性と復元率が良好となる。
硬化性組成物における上記重合体A、上記重合体B及び上記重合体Cの合計の質量に対する上記重合体Cの質量の割合は、0.1~0.6であり、0.15~0.55が好ましく、0.2~0.5がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の伸び物性と復元率が良好となる。
硬化性組成物における、上記重合体A、B及びCの合計の含有割合は3~80質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度となりやすく、硬化物の伸び物性及び復元率に優れやすい。
本発明の硬化性組成物の比重は、0.8以上2.0以下が好ましい。より好ましくは、0.8以上1.6以下であり、さらに好ましくは0.8以上1.3以下である。上記範囲内であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填でき、硬化物の強度が高くなりやすく、体積あたりの質量が軽いため、垂直な目地に施工した場合にシーリング材が垂れにくい。
2成分型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、1成分型の硬化性組成物又は2成分型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
硬化性組成物は、上記重合体A~E以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、硬化触媒(シラノール縮合触媒)、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第2013/180203号、国際公開第2014/192842号、国際公開第2016/002907号、特開2014-88481号公報、特開2015-10162号公報、特開2015-105293号公報、特開2017-039728号公報、特開2017-214541号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、重合体A、B及びCを特定の割合で組み合わせることにより、後述の実施例に示されるように、弾性復元性及び伸び物性に優れた硬化物を得ることができるため、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材においても外観が良好に維持される。これは、重合体A、重合体B及び重合体Cを特定の割合で組み合わせることにより、特に、硬化物の弾性復元率が高くなり、さらに伸び物性が良好となることで、長期間の屋外暴露で発生したシーリング材表面の膨れやしわが元に戻りやすく、また、発生した膨れやしわの拡大が抑制されるためと考えられる。
硬化性組成物の用途としては、シーリング材(例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材)、電気絶縁材料(電線・ケーブル用絶縁被覆材)、接着剤が好適である。
特に、硬化物の弾性復元性及び伸び物性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
[前駆重合体の分子量]
開始剤にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体(以下、「前駆重合体」という。)の分子量は、JIS K 1557に基づいて算出された水酸基価より、「56100/(前駆重合体の水酸基価)×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した(以下、「水酸基換算分子量」という)。
HLC-8220GPC(東ソー社製品名)を用いて、Mw、Mnを求め、Mw/Mnを算出した。
主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量(モル比)をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ10%である。したがって不飽和基の90モル%未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
被着体として、表面にプライマーのMP-2000(セメダイン社製品名)を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、JIS A 1439の建築用シーリング材の試験方法に準拠して耐久性試験体1形を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、硬化性組成物を、2枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し入れ、温度23℃、湿度50%で7日間養生し、更に温度50℃、湿度65%で7日間養生して耐久性試験体1形を得た。得られた耐久性試験体1形について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、50%伸張した時の応力(以下、「M50」という。単位:N/mm2)、最大点凝集力(単位:N/mm2)、最大点伸び(単位:%)を測定した。
M50の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。
被着体として、表面にプライマーのMP-2000(セメダイン社製品名)を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、JIS A 1439 5.2の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元性を評価した。
具体的には、上記引張特性の評価と同様に、2枚の上記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度23℃、湿度50%で7日間養生し、更に温度50℃、湿度65%で7日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の2枚のアルミニウム板の間の距離をL0とした。所定の治具を使用し、温度23℃、湿度50%の環境下において、2枚のアルミニウム板の間の距離をL0に対して100%伸長させた。このときの2枚のアルミニウム板の間の距離をL1とした。2枚のアルミニウム板の間の距離をL1としたまま24時間保持した後、治具を外し、1時間静置して、2枚のアルミニウム板の間の距離をL2として測定した。上記L0、L1及びL2の値から、下記式2により弾性復元率(単位:%)を求めた。弾性復元率の値が高いほど、弾性復元性に優れる。
弾性復元率=(L1-L2/L1-L0)×100 式2
アルミニウム板の上に、縦50mm、横50mm、厚さ10mmの形状に硬化性組成物を施工し、23℃、湿度50%で48時間養生して硬化物を得た。上記硬化物の上にシリコーン樹脂塗料(アレスアクアシリコンAC II、関西ペイント社製品名)を塗布した。50℃で1週間養生したのち、23℃、湿度50%の条件で1日静置した。次いで、よく乾燥させた汚染粉(関東ローム、社団法人日本粉体工業技術協会製)を、塗料を塗布した面全体にふりかけ、10分静置した後、汚染粉をふるい落とした。汚染粉の付着の有無を目視で確認した。汚染粉の付着が無い場合、塗料汚染性は良好である。
グリセリンを開始剤とし、配位子がt-ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「TBA-DMC触媒」という。)を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量が22,000の前駆重合体a1を得た。次いで、前駆重合体a1の水酸基に対して1.05モル当量のナトリウムメトキシドのメチルアルコール溶液を添加して前駆重合体a1をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメチルアルコールを留去し、さらに前駆重合体a1の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体a1の変換されたアリル基に対して0.55モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、70℃にて5時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体(重合体A1)を得た。
得られた重合体A1のMn、Mw/Mn、シリル化率を表1に示す。以下の合成例2、3及び6で得られた重合体についても同様に示す。
プロピレングリコールを開始剤とし、合成例1と同様にTBA-DMC触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が10,000の前駆重合体b1を得た。次いで、合成例1と同様にして得られた、末端基がアリル基に変換された前駆重合体b1のアリル基に対して0.55モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体(重合体B1)を得た。
合成例2と同様の手順で、重合するプロピレンオキシドの量を調整して、水酸基換算分子量が18,000の前駆重合体b2を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体b2のアリル基に対して0.73倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例1と同様の手順で、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体(重合体B2)を得た。
メチルメタクリレートの100g、ブチルアクリレートの750g、ステアリルメタクリレートの150g、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの26.7g、ドデシルメルカプタンの7.5g及び2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(V65、和光純薬社製品名)の10gを混合した混合液を、70℃に加熱した酢酸エチルの300gに2時間かけて滴下した後2時間重合して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(重合体C1)を得た。得られた重合体C1のMn、Mw/Mn、1H-NMR分析により求めた1分子あたりの反応性ケイ素基の平均数(以下、「シリル基数」という。)を表1に示す。以下の合成例5で得られた重合体についても同様に示す。
合成例4と同様の手順で、ドデシルメルカプタンの4.0gを添加する他は、合成例4と同様にして、転化率約98%である(メタ)アクリル酸エステル重合体(重合体C2)を得た。
n-ブチルアルコールを開始剤とする以外は、合成例1と同様の手順で、水酸基換算分子量が5,000の前駆重合体d1を得た。水酸基がアリル基に変換された前駆重合体d1のアリル基に対して0.78倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例1と同様の手順で、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が一方の主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体(重合体D1)を得た。得られた重合体D1のMn、Mw/Mn及びシリル化率を表1に示す。
表2に記載の重合体F及び添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンSB:重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
CCR:膠質炭酸カルシウム、白艶化CCR、白石工業社製品名
R-820:酸化チタン、石原産業社製品名
バルーン80GCA:有機バルーン、松本油脂社製品名。
UP-1110:ARUFON UP-1110、Mn=1,500のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
EL3020:エクセノール 3020、1分子あたり水酸基を2個有し、水酸基換算分子量が2000であるポリオキシアルキレン重合体、旭硝子社製品名。
N-12D:カクタスノルマルパラフィンN-12D、n-ドデカン、純度98.0%、JXTGエネルギー社製品。
サンソサイザーEPS:4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸-ジ-2-エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
IRGANOX1135:ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製品名。
TINUVIN326:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、BASF社製品名。
TINUVIN765:3級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、BASF社製品名。
LA-63P:アデカスタブLA-63P、ADEKA社製品名。
KBM-1003:ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
KBM-403:3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
KBM-603:3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン:試薬、純正化学社製。
ファーミンCS:ココナットアミン、花王社製品名。
桐油:空気酸化硬化性化合物、木村社製。
M-309:アロニックスM-309、東亜合成社製品名。
U-220H:錫触媒、日東化成社製品名。
例1~8及び例14~例18は実施例であり、例9~13は比較例である。
表3~4に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体及び表2に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を引張特性試験及び弾性復元性試験を実施した。結果を表3~4に示す。
例1で得られた硬化物については、塗料汚染性を評価した。硬化物の表面に汚染粉は付着せず、塗料汚染性は良好であった。
表3の例1に示す配合において、重合体Dを用いず、添加剤処方を表2に示す添加剤1から添加剤2に変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例14の硬化性組成物は良好に硬化した。弾性復元率は例1と同様に良好であった。一方、得られた硬化物の表面における塗料汚染性は、例1で得られた硬化物の表面とは異なり、硬化物表面に汚染粉が付着した。
表3の例1に示す配合において、添加剤処方を表2に示す添加剤1から添加剤3~6にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例15~18の硬化性組成物は良好に硬化し、弾性復元率は良好であった。
Claims (3)
- 1分子中に3個以上の主鎖末端基を有し、下記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有する、分岐構造を有するポリオキシアルキレン重合体Aと、
1分子中に2個の主鎖末端基を有し、下記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個超有する、直鎖構造を有するポリオキシアルキレン重合体Bと、
1分子中に1個以上の下記式1で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体Cと、
1分子中に2個の主鎖末端基を有し、1つの主鎖末端基が不活性な1価の有機基であり、下記式1で表される反応性ケイ素基を1つの主鎖末端基あたりに平均して0.5個以下有する直鎖状のオキシアルキレン重合体Dと、
を含み、
前記重合体Cが、(メタ)アクリル酸エステル単量体の繰り返し単位を含む重合体であり、
前記重合体Aと前記重合体Bの合計の質量に対する前記重合体Aの質量の割合が、0.5~1.0であり、
かつ、前記重合体A、前記重合体B及び前記重合体Cの合計の質量に対する重合体Cの質量の割合が、0.1~0.6である、硬化性組成物(ただし、前記硬化性組成物は、下記式1においてaが3である反応性ケイ素基を有する重合体を含有しない。)。
-SiXaR3-a 式1
[式中、Rは炭素数1~20の1価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Xは水酸基または加水分解性基を示し、aは2であり、Xは互いに同一でも異なっていてもよい。] - シーリング材用である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
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