JP7380041B2 - 硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び硬化性組成物の製造方法に関する。

反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成し、シーリング材、接着剤等の用途に用いられる。
特許文献１には、耐候性を向上させるために、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした硬化性組成物が記載されている。

特開平１１－１１６７６３号公報

硬化性組成物は貯蔵安定性が良好であることが望まれる。
本発明は、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上できる硬化性組成物、その硬化物、及び硬化性組成物の製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、硬化性組成物中に存在する不純物に着目した。例えば、重合開始剤を用いて（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られた（メタ）アクリル重合体には、重合開始剤の分解物が再結合又は不均化することによって生成した、揮発性の分解生成物が含まれることがある。
本発明者は、重合開始剤の分解生成物を除去することにより、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上することを知見して、本発明に至った。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、下式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体とを含み、
前記（メタ）アクリル重合体が、重合開始剤の残基を有し、
前記重合開始剤の分解生成物の７０℃における蒸発速度が３０ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以下であり、
前記オキシアルキレン重合体と前記（メタ）アクリル重合体の総量に対して、前記重合開始剤の分解生成物の含有量が、２０００質量ｐｐｍ以下である、硬化性組成物。
－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［２］ 前記オキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル重合体の質量比を表す、オキシアルキレン重合体：（メタ）アクリル重合体が、９０：１０～３０：７０である、［１］の硬化性組成物。
［３］ 前記重合開始剤が、アゾ化合物又は過酸化物である［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］ シーリング材用である、［１］～［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物の硬化物。
［６］ 下式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を、溶媒及び重合開始剤の存在下で、フリーラジカル重合法により重合して反応生成物を得て、前記反応生成物と、下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体とを混合して混合物を得る、硬化性組成物の製造方法であって、前記反応生成物中の揮発成分を、バブリング法により除去する、硬化性組成物の製造方法。
－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［７］ 前記重合開始剤の分解生成物の７０℃における蒸発速度が３０ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以下である、［６］の硬化性組成物の製造方法。
［８］前記混合物中に、バブリング法により窒素を導入して前記揮発成分を除去する、［６］又は［７］の硬化性組成物の製造方法。
［９］ 前記混合物の温度を５０～１６０℃に保持しながら、前記窒素の導入を行う、［８］の硬化性組成物の製造方法。

本発明によれば、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上できる硬化性組成物、その硬化物、及び硬化性組成物の製造方法が得られる。

本明細書における用語の定義は以下である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド等の環状エーテルの開環付加重合によって形成されたオキシアルキレン鎖を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル重合体」とは、（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
本明細書において、「室温」は２５±２℃を意味する。

「前駆重合体」とは、開始剤の残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、該ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基とからなり、末端基が水酸基である重合体である。
「前駆重合体の誘導体」とは、前駆重合体の末端基である水酸基を、反応性官能基を有する基に変換した重合体である。
なお、オキシアルキレン重合体及び前駆重合体の末端基の数は上記開始剤の活性水素の数に等しい。ただし、開始剤が１個の活性水素を有する場合、開始剤残基（ポリオキシアルキレン鎖の末端炭素原子に結合する基）を末端基とみなし、かかる開始剤残基を有するオキシアルキレン重合体及びその前駆重合体の末端基の数は２とする。
「反応性官能基」は、前駆重合体又はその誘導体に反応性ケイ素基を導入する際に、シリル化剤と反応し得る官能基である。シリル化剤と反応し得る官能基は、活性水素含有基、分子末端に存在する不飽和基、イソシアネート基等である。「分子末端に存在する不飽和基」は、炭素－炭素不飽和結合を含む１価の基であり、アリルオキシ基などが挙げられる。なお、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基の数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、不飽和基濃度を測定する方法で算出することができる。
「シリル化剤」とは、前駆重合体又はその誘導体の反応性官能基と反応して反応性ケイ素基を導入し得る化合物である。
「非反応性基」とは、分子鎖の末端に存在する基であって、シリル化剤と反応し得ない基である。例えば、開始剤が１個の活性水素を有する場合の開始剤残基は非反応性基である。

反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の「シリル化率」は、重合体に存在する、反応性ケイ素基、反応性官能基、及び非反応性基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。
前記反応性ケイ素基、反応性官能基、及び非反応性基の数の合計を全末端数ともいう。
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の全末端数は、前駆重合体又はその誘導体の反応性官能基と非反応性基の数の合計と等しい。
また、前駆重合体又はその誘導体とシリル化剤とを反応させる際の、全末端数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）を「シリル化率」としてもよい。

「揮発成分」とは、７０℃における蒸発速度が０ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２を超える化合物を意味する。
重合開始剤の分解生成物の蒸発速度は、分解生成物を一定量（例えば５～１５ｇ程度）測りとり、７０℃で３時間静置した前後の質量の変化を測定し、単位面積当たりかつ単位時間当たりの変化量を算出する方法で求める。具体的には、表面の面積が６５ｃｍ^２のシャーレに分解生成物を室温で測り取る。この時の分解生成物の質量をＷａとする。分解生成物をこのシャーレの表面全体に均一になるように広げ、７０℃で３時間静置する。３時間経過後、室温雰囲気中で、室温になるまで静置した後、分解生成物の質量を測定する。この時の分解生成物の質量をＷｂとする。得られた値を「（Ｗｂ－Ｗａ）［ｍｇ］÷３［Ｈｒ］÷シャーレの表面積［６５ｃｍ^２］」の式に当てはめて、蒸発速度［ｍｇ／Ｈｒ・ｃｍ^２］を算出する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

本実施形態の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、重合体Ａという。）と、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体（以下、重合体Ｂという。）を含む。

＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。
－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ 式１
前記式１において、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭化水素基、ハロ炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基が挙げられる。

Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基が好ましい。炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１－クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からは、メチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からは、１－クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からは、メチル基が特に好ましい。

前記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
Ｘとしては、加水分解性が穏やかで取扱いやすい点から、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値がより良好となる。

前記式１において、ａは１～３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。

前記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。

硬化性組成物中に共存する、重合体Ａの反応性ケイ素基と、重合体Ｂの反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なってもよい。

＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、２価以上の開始剤残基と、環状エーテルの開環付加重合により形成されたポリオキシアルキレン鎖と、該ポリオキシアルキレン鎖の末端酸素原子を含む末端基と、を有する。開始剤残基の価数と、ポリオキシアルキレン鎖の数と、末端基の数とは等しい。
環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド以外の環状エーテルが挙げられる。特に、プロピレンオキシドが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基を有する共重合鎖であってもよく、その場合、共重合鎖はブロック共重合鎖であってもよく、ランダム共重合鎖であってもよい。
重合体Ａが有するポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリ（オキシ－２－エチルエチレン）鎖、ポリ（オキシ－１、２－ジメチルエチレン）鎖、ポリ（オキシテトラメチレン）鎖、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖、ポリ（オキシプロピレン・オキシ－２－エチルエチレン）鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシプロピレン鎖及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリオキシプロピレン鎖が特に好ましい。

重合体Ａが有する末端基は、式（１）で表される反応性ケイ素基を１個以上有する基（以下、反応性ケイ素基含有基という。）、又は反応性ケイ素基を有さず、反応性官能基及び非反応性基の少なくも一方を有する基である。末端基の少なくとも一部は反応性ケイ素基含有基である。
重合体Ａの前駆重合体は末端基として水酸基を有する重合体であり、前駆重合体の水酸基を反応性ケイ素基含有基に変換して重合体Ａが製造される。この重合体Ａを製造する過程において未反応の水酸基が残存した場合、重合体Ａは反応性官能基として水酸基を有する。また、前駆重合体の水酸基を、末端が不飽和基であるアルケニルオキシ基（例えばアリルオキシ基）に変換し、次いで反応性ケイ素基含有基に変換する場合において、未反応のアルケニルオキシ基が残存した場合、重合体Ａは反応性官能基として、末端が不飽和基であるアルケニルオキシ基を有する。また、アルケニルオキシ基の不飽和基転移等により不活性なアルケニルオキシ基（例えば１－プロペニルオキシ基）が生じた場合、重合体Ａは非反応性基を有する。さらに、重合体Ａの反応性ケイ素基の数を調整する等の目的で前駆重合体の水酸基の一部を不活性な基に置換した場合は、重合体Ａは非反応性基（例えばアルコキシ基等）を有する。

重合体Ａの１分子中に存在する末端基の数は２～８個が好ましく、２～６個がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましい。
重合体Ａは、前記反応性ケイ素基含有基である末端基、又は反応性ケイ素基を有さず、反応性官能基を有する末端基のいずれかを、１つのポリオキシアルキレン鎖の末端に１個有し、かつ１つのポリオキシアルキレン鎖の末端基中に平均して０．５個より多くの、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体が好ましい。
重合体Ａは、硬化物がより高強度となる点で、前記反応性ケイ素基含有基である末端基、又は反応性ケイ素基を有さず、反応性官能基を有する末端基のいずれかを１つのポリオキシアルキレン鎖の末端に１個有し、かつ１つのポリオキシアルキレン鎖の末端基中に平均して反応性ケイ素基を０．５個超２．０個以下有するオキシアルキレン重合体がより好ましい。
重合体Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数は、伸び物性に優れる点から、１．０～６．０個が好ましく、１．２～４．２個がより好ましい。

重合体ＡのＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、重合体Ａの粘度がより低くなりやすい。
重合体Ａの分子量分布は１．８０以下が好ましい。重合体Ａの粘度がより低くなりやすい点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
重合体Ａの室温における粘度は、後述の混合物をバブリングする際に、揮発成分を除去しやすい点で、３～５０Ｐａ・ｓが好ましく、７～３０Ｐａ・ｓがより好ましい。

重合体Ａは、後述の前駆重合体の水酸基を、反応性ケイ素基含有基に変換して得られる。具体的には、下記の方法（ａ）～（ｃ）が挙げられる。
方法（ａ）：前駆重合体の水酸基をアルケニルオキシ基に変換して前駆重合体の誘導体とする。次いでアルケニルオキシ基の不飽和基に－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを導入しうるシリル化剤を反応させて、－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを置換基として有するアルコキシ基に変換する。
方法（ｂ）：前駆重合体の水酸基に、該水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有するシリル化剤を反応させて、水酸基を－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを有する基に変換する。
方法（ｃ）：前駆重合体の水酸基を、イソシアネート基を有する基に変換して前駆重合体の誘導体とする。次いでイソシアネート基と反応し得る官能基と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有するシリル化剤を反応させて、－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを有する基に変換する。

方法（ａ）において、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、３-ブテニルオキシ基、ビニルオキシ基等の末端に二重結合を有するアルケニルオキシ基が挙げられ、アリルオキシ基が特に好ましい。不飽和基に－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａを導入しうるシリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有する化合物、ヒドロシラン化合物（ＨＳｉＸ_ａＲ_３－ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは上記式（１）と同様である。）が挙げられる。特に、ヒドロシラン化合物が好ましい。
方法（ｂ）において、水酸基と反応しうる官能基と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有するシリル化剤としては、イソシアネート基と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有するシリル化剤が好ましい。特に、イソシアネートアルキル基と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有する、イソシアネートシラン化合物が好ましい。
方法（ｃ）において、前駆重合体の水酸基を、イソシアネート基を有する基に変換する方法としては、ポリイソシアネート化合物を使用し、そのイソシアネート基の１個を前駆重合体の水酸基と反応させて、イソシアネート基を有する基とする方法が好ましい。イソシアネート基と反応し得る官能基と－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａとを有するシリル化剤における官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

重合体Ａとしては、上記方法（ａ）で得られる重合体Ａが好ましい。特に、前駆重合体の水酸基をアリルオキシ基に変換し、次いでアリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより得られる重合体Ａが好ましい。アリルオキシ基にヒドロシラン化合物を反応させることにより生成する反応性ケイ素基含有基は、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－ＳｉＸ_ａＲ_３－ａで表される基である。
重合体Ａを得るための前駆重合体は、活性水素を２個以上有する開始剤に、開環付加重合触媒の存在下で、環状エーテルを開環付加重合させて得られる、末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体である。開始剤は活性水素含有基を有する。開始剤の活性水素含有基としては水酸基が好ましい。環状エーテルとしてはアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。したがって、重合体Ａを得るための前駆重合体としては、水酸基を２個以上有する開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる前駆重合体が好ましい。

開始剤が有する活性水素の数は、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。開始剤の活性水素含有基が水酸基である場合、開始剤が有する水酸基の数は、同様に、３～８個であることが好ましく、３～６個であることがさらに好ましく、３又は４個であることが特に好ましい。また、水酸基としては、アルコール性水酸基が好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。

開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる際の開環付加重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、アルカリ触媒（ＫＯＨ等）、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒（有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等）、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が例示できる。開環付加重合触媒としては、前駆重合体、ひいては重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。

シリル化剤であるヒドロシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシランが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。

重合体Ａの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５－３６３１９号、特開昭５０－１５６５９９号、特開昭６１－１９７６３１号、特開平３－７２５２７号、特開平８－２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が例示できる。
前駆重合体の水酸基を、不飽和基を１個より多く有する基に変換する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、特開２０１５－１０５２９３号、特開２０１５－１０５３２２号、特開２０１５－１０５３２３号、特開２０１５－１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号、国際公開第２０１５／１０５１２２号、国際公開第２０１５／１１１５７７号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１６－２１６６３３号、特開２０１７－３９７８２号の各公報に記載される方法を用いることができる。
前駆重合体の１つのポリオキシアルキレン鎖の末端基中に、平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。

重合体Ａのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５～９７モル％がより好ましく、６０～９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。

硬化性組成物の総量に対して、重合体Ａの含有量は８～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１２～４０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると硬化性組成物の粘度がより低くなりやすい。

＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体である。
重合体Ｂは、重合開始剤の残基を有する。

重合体Ｂは、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく単位の１種以上を有することが好ましい。すなわち、側鎖に反応性ケイ素を有することが好ましい。
重合体Ｂは、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく単位の１種以上と、反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく単位の１種以上を有することが好ましい。
重合体Ｂは、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位の１種以上を有してもよい。
重合体Ｂを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
重合体Ｂを構成する全単量体に対して、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０～９８質量％が好ましく、６５～９７質量％がより好ましく、８０～９５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化性に優れ、上限値以下であると伸び特性に優れる。

重合体Ｂを構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
具体的に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸－３－（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（メチルジエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（メチルジメトキシシリル）オクチル、（メタ）アクリル酸－３－（トリメトキシシリル）オクチルが例示できる。
反応性ケイ素基を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが例示できる。

重合体ＢのＭｎは、２，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性や耐候性がより優れ、上限値以下であると、重合開始剤の使用量が多いため、本発明を適用して重合開始剤の分解生成物を低減することによる効果が大きい。
重合体Ｂの分子量分布は、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、より低粘度になりやすい。
重合体Ｂの室温における粘度は、後述のバブリングにより揮発成分が除去しやすい点で、３～２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、２０～１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。

重合体Ｂは、重合開始剤を用いて、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を、フリーラジカル重合法で重合して得られる重合体が好ましい。この方法で得られる重合体は、少なくとも主鎖の一方の末端に重合開始剤の残基を有し、側鎖に反応性ケイ素を有する。
具体的には、前記単量体混合物を、溶媒及び重合開始剤の存在下で、フリーラジカル重合法により重合して目的の重合体Ｂを含む反応生成物Ｂ’を得る。反応生成物Ｂ’は必要に応じて溶媒を除去する。
フリーラジカル重合法は公知の方法を用いることができる。バッチ式でもよく、連続式でもよい。重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。重合温度は、重合開始剤の分解温度以上が好ましい。例えば４０～２００℃が好ましく、５０～１６０℃がより好ましい。

重合開始剤は、分解生成物の蒸発速度（７０℃）が３０ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以下であるものを用いる。分解生成物の蒸発速度（７０℃）が低いほど、重合体Ｂ中に残留しやすく、本発明を適用することによる効果が大きい。前記分解生成物の蒸発速度（７０℃）は、２５ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以下が好ましく、１５ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以下がより好ましい。
また、耐候性や貯蔵安定性に優れる点で、重合開始剤の分解生成物の蒸発速度（７０℃）は１ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以上が好ましい。

重合開始剤は、アゾ化合物、又は過酸化物（過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノネート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノネート等）が好ましい。重合開始剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、重合体Ｂを構成する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合体Ｂの反応収率により優れ、上限値以下であると耐候性や貯蔵安定性により優れる。

アゾ化合物としては、下式２～５で表される化合物２～５が例示できる。これらの化合物は市販品から入手できる。
化合物２：富士フィルム和光純薬株式会社製品名「Ｖ－６５」。
化合物３：富士フィルム和光純薬株式会社製品名「Ｖ－５９」。
化合物４：富士フィルム和光純薬株式会社製品名「Ｖ－６０１」。
化合物５：富士フィルム和光純薬株式会社製品名「ＡＩＢＮ」。

重合開始剤の分解生成物は、例えば、重合開始剤の熱分解により生じた２つのラジカルどうしが結合した再結合物である。
化合物２の分解生成物（蒸発速度（７０℃）：２ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２）は、下式２ａで表される再結合物を含む。
化合物３の分解生成物（蒸発速度（７０℃）：４ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２）は、下式３ａで表される再結合物を含む。
化合物４の分解生成物（蒸発速度（７０℃）：２７ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２）は、下式４ａで表される再結合物を含む。
化合物５の分解生成物（蒸発速度（７０℃）：１０ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２）は、下式５ａで表される再結合物を含む。

溶媒、連鎖移動剤等は、特開２００６－２５７４０５号公報、特開２００６－３７０７６号公報、特開２００８－４５０５９号公報などに記載の従来公知のものを用いることができる。
溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等の脂肪族エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が例示できる。
連鎖移動剤としては、反応を制御しやすい点で、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）が好ましい。

反応生成物Ｂ’中の溶媒を除去する場合、減圧しながら加熱する方法が好ましい。加熱温度は、例えば５０～１６０℃が好ましく、６０～１４０℃がより好ましい。減圧度は、例えば、－９０ＫＰａ以下が好ましく、－９５ＫＰａ以下がより好ましい。
反応生成物Ｂ’、又は反応生成物Ｂ’から溶媒を除去した組成物は、目的化合物である重合体Ｂのほかに、重合開始剤の分解生成物を含む。
硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
硬化性組成物の粘度は、後述の混合物をバブリングする際に、揮発成分の除去が容易である点から、５～１５０Ｐａ・ｓが好ましく、１０～１２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１５～１００Ｐａ・ｓが好ましい。
硬化性組成物に含まれる、重合体Ａと重合体Ｂの質量比を表す、重合体Ａ：重合体Ｂは９０：１０～３０：７０が好ましく、８０：２０～３５：６５がより好ましく、７０：３０～４０：６０がさらに好ましい。重合体Ｂの比率が上記範囲の下限値以上であると、耐候性の向上効果により優れ、上限値以下であると硬化物組成物がより低粘度となりやすい。

＜その他の重合体＞
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂのいずれにも該当しない、その他の重合体を含んでもよい。
その他の重合体としては、反応性ケイ素基を有さない（メタ）アクリル重合体及び飽和炭化水素重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。

その他の重合体のＭｎは、１，０００～４０，０００が好ましく、１，５００～３５，０００がより好ましく、２，０００～３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出防止に優れやすく、上限値以下であるとその他の重合体の粘度がより低くなりやすい。
その他の重合体の分子量分布は、（メタ）アクリル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。
硬化性組成物がその他の重合体を含む場合のその他の重合体の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～７０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物がより低粘度となり、上限値以下であると表面の汚染性がより低下しやすい。

＜添加剤＞
本発明の硬化性組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては硬化触媒、充填剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶媒、シリケートが例示できる。
添加剤は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。

添加剤として充填剤を用いる場合の含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計１００質量部に対して１０～４００質量部が好ましく、３０～３５０質量部がより好ましく、５０～３００質量部がさらに好ましい。

＜硬化性組成物＞
硬化性組成物中の、重合体Ａと重合体Ｂの総量に対する、重合開始剤の分解生成物の含有量の上限値は、２０００質量ｐｐｍ以下であり、１９００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１８００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。上記上限値以下であると硬化性組成物の貯蔵安定性をより向上できる。下限値としては、０質量ｐｐｍであってもよく、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。上記下限値以上であると、重合体Ａの熱による分解の進行を抑制でき、硬化性組成物の硬化物の伸び特性がより優れる。重合体Ａと重合体Ｂの総量に対する重合開始剤の分解生成物の含有量の範囲としては、好ましくは１～２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０～１９００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～１８００質量ｐｐｍである。上記範囲内であると硬化性組成物の貯蔵安定性及び硬化物の耐候性を向上できる。

硬化性組成物の総量に対して、重合体Ａと重合体Ｂの合計の含有量は、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４５質量％である。上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物のチクソ性により優れ、上限値以下であると硬化性組成物の伸び特性により優れる。

硬化性組成物中の、重合開始剤の分解生成物は、該分解生成物の蒸発速度（７０℃）が３０ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以下であると、通常の減圧脱気では除去することが難しい。後述するように、反応生成物Ｂ’又は反応生成物Ｂ’と重合体Ａとを含む混合物中に、バブリング法により窒素を導入することにより、前記重合開始剤の分解生成物を除去できる。

＜硬化性組成物の製造方法＞
本実施形態の硬化性組成物を製造する方法は、前記重合体Ｂの製造方法で、フリーラジカル重合法により前記単量体混合物を重合して反応生成物Ｂ’を得て、反応生成物Ｂ’と重合体Ａとを混合して混合物を得て、硬化性組成物を製造する過程で、反応生成物Ｂ’の揮発成分を、バブリング法により除去する方法である。
（１）重合体Ａと混合する前の反応生成物Ｂ’中に、バブリング法により窒素を導入して揮発成分を除去してもよく、（２）反応生成物Ｂ’と重合体Ａとを混合した混合物中に、バブリング法により窒素を導入して揮発成分を除去してもよい。
前記（１）の場合、前記揮発成分が除去された反応生成物Ｂ’と重合体Ａとを混合して混合物を得て、前記混合物に必要に応じた添加剤を混合して目的の硬化性組成物を調製できる。又は、前記揮発成分が除去された反応生成物Ｂ’と、重合体Ａと、必要に応じた添加剤の一部又は全部を混合して混合物を得て、必要に応じて前記混合物に残りの添加剤を混合して、目的の硬化性組成物を調製できる。反応生成物Ｂ’が溶媒を含む場合には、バブリング法により窒素を導入する前に前記溶媒を減圧脱気して除去してもよく、バブリング法にて揮発成分と媒体とを一緒に除去してもよい。
前記（２）の場合、反応生成物Ｂ’と重合体Ａとを混合して混合物を得て、混合物中の揮発成分をバブリング法により除去し、前記揮発成分が除去された混合物に、必要に応じた添加剤を混合して目的の硬化性組成物を調製できる。反応生成物Ｂ’が溶媒を含む場合には、重合体Ａと混合する前に前記溶媒を減圧脱気して除去してもよい。溶媒を含む反応生成物Ｂ’と重合体Ａとを混合した場合には、バブリングする前に両者の混合物を減圧脱気して媒体を除去すると、揮発成分の除去が速やかに進行しやすい点で好ましい。

反応生成物Ｂ’は、分子量等の要因により高粘度となることがある。このような場合には、反応生成物Ｂ’に直接窒素を導入して揮発成分を除去しようとしても、所望の効果が得られにくい場合がある。
反応生成物Ｂ’に重合体Ａを加えることによって粘度を低減できる。粘度が低下した状態でバブリング法により窒素を導入すると、反応生成物Ｂ’中の揮発成分の除去効率が高くなりやすい。この点から、前記（２）の方法が好ましい。

前記（２）の方法において、混合物の１００ｇ当たりの窒素の導入量は、０．１～２００ｍＬ／分が好ましく、０．５～１００ｍＬ／分がより好ましい。上記範囲内であると重合開始剤の分解生成物の除去効率に優れる。
混合物中に窒素を導入する工程では、混合物の温度を５０～１６０℃に保持することが好ましく、６０～１４０℃に保持することがより好ましい。混合物の温度が上記範囲の下限値以上であると開始剤分解物の除去効率に優れ、上限値以下であると重合体Ａの熱による分解を抑制でき、より伸び特性が優れた硬化性組成物となる。
混合物中に窒素を導入する工程は、減圧下で行うことが好ましい。減圧度は－９０ＫＰａ以下が好ましく、－９５ＫＰａ以下がより好ましい。上記範囲内であると重合開始剤の分解生成物の除去効率に優れる。
これにより、重合体Ａと重合体Ｂを含み、重合体Ｂの重合開始剤の分解生成物の含有量が、２０００質量ｐｐｍ以下である、硬化性組成物が得られる。

＜用途＞
本実施形態の硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材、防水材、コーティング材、封止材、パテ、プライマーが例示できる。具体的には、建築用弾性接着剤、建造物用接着剤、車輛用接着剤、コンクリートブロック用接着剤、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材が例示できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
測定方法及び評価方法は以下の方法を用いた。

＜測定方法＞
［水酸基換算分子量］
以下の例におけるオキシアルキレン重合体の前駆重合体の水酸基換算分子量は、該前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の末端基の数）」として算出した値である。
［シリル化率］
前駆重合体の末端基である水酸基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を該不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、上記導入された不飽和基のモル数に対する、該シリル化剤の仕込みモル数をシリル化率（モル％）とした。なお、ここでの不飽和基のモル数は、反応性官能基である不飽和基と、非反応性基である不飽和基の合計であり、これを全末端数（モル数）とみなした。

［数平均分子量および重量平均分子量］
以下の例における数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、上記ＭｎおよびＭｗの値からＭｗ／Ｍｎとして算出した。
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）、
データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製品名）、
使用カラム：ＴＳＧ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ ４０００（東ソー社製品名）の２本と、ＴＳＧ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ ２５００（東ソー社製品名）の２本を直列で連結して使用した。
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
溶媒：テトロヒドロフラン、
流速：０．３５ｍｌ／分、
試料濃度：０．５質量％、
注入量：２０μｌ、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ－２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製品名）。

［重合開始剤の分解生成物の量］
重合開始剤の分解生成物の量は、以下の条件にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて定量した値である。
重合体Ｂ中に残基が存在する重合開始剤、すなわち重合体Ｂの合成に使用した重合開始剤をトルエンに溶解し、所定時間加熱後、真空脱気して得られた重合開始剤の分解生成物を用いて、検量線を作成して定量した。
（ＧＣの測定条件）
使用機器：ＧＣ－２０１０ ＰＬＵＳ（島津製作所社製品名）、
使用カラム：ＤＢ－１ＨＴ（長さ１５ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．１０μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製品名）、
気化室温度：３００℃、
注入量１．０μＬ、
スプリット比：５０対１、
検出器：ＦＩＤ、
検出部温度：４００℃、
カラム温度条件：４０℃で２分間保持した後、１０℃／分で２４０℃まで昇温した。次いで、１５℃／分で３９０℃まで昇温し、８分間保持した。

［粘度］
試料の１ｍＬを採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製品名：ＲＥ８０型）を用い、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製品名）を使用した。特に記載のない場合、測定温度は２５±２℃とした。
［粘度上昇率］
測定対象の混合物の粘度を測定した（以下、「初期粘度」という。）。
混合物の１５ｇを容量２４ｍＬのガラス瓶に移し、気相部を窒素で置換して密閉し、７０℃の恒温槽内に静置した。静置してから２週間後の混合物を恒温槽から取り出し、室温となるまでさらに静置し、次いで、粘度を測定した（以下、「促進試験後の粘度」という。）。下記式により粘度上昇率を算出した。
粘度上昇率（単位：％）＝（促進試験後の粘度）／（初期粘度）×１００

［動的耐候性］
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の５．２１に記載の動的耐候性試験に準じて試験した。ただし、実験室光源暴露試験装置にはメタルハライドランプを用いた（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気社製品名）。被着体として表面をプライマー（ＭＰ－２０００、セメダイン社製品名）を塗布した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
光強度８０ｍＷ／ｃｍ^２の条件下、１８分間光照射を行った後、シャワリングを２分間行うことを１サイクルとして、このサイクルを繰り返した暴露試験を行った。一定時間おきに試験体を目視で確認し、試験体表面にクラックが入った時間を計測した。
試験片の表面におけるクラックの発生を目視で確認して４００時間以上経過してもクラックが発生しなかった場合を「◎」、３００時間以上４００時間未満でクラックが発生した場合を「〇」、３００時間未満でクラックが発生した場合を「×」として評価した。

［合成例１：重合体Ａ－１の合成］
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ－ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」という。）の存在下に、プロピレンオキシドを付加重合し、水酸基換算分子量が８，０００の前駆重合体ａ１を得た。続いて、前駆重合体ａ１の水酸基に対して１．０５倍当量のＮａＯＣＨ_３のメタノール溶液を添加して前駆重合体ａ１における水酸基をアルコラート化した。次いで、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ａ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加してポリオキシアルキレン鎖の末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。次いで、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ａ１の水酸基がアリルオキシ基に変換された化合物に対して０．７１倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、ジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ－１）を得た。
各例で得た重合体Ａについて、１分子中に存在する末端基の数、前駆重合体の水酸基換算分子量、シリル化率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す（以下、同様）。

［合成例２：重合体Ａ－２の合成］
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを付加重合して水酸基換算分子量が２４，０００の前駆重合体ａ２を得た。前駆重合体ａ２の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７１倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、ジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ－２）を得た。

［合成例３：重合体Ａ－３の合成］
合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体ａ３を得た。前駆重合体ａ３の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体Ａ－３を得た。

［合成例４：反応生成物Ｂ’－１の製造］
メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）の９．６ｇ、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という。）の７２ｇ、メタクリル酸ステアリル（以下、「ＳｔＭＡ」という。）の１４．５ｇ、３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＤＭＳ」という。）の２．６ｇ、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（富士フィルム和光純薬株式会社製品名：Ｖ－６５、以下「Ｖ－６５」という。）の２．８ｇを混合し、単量体混合溶液を調整した。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した酢酸エチルの６６．７ｇ中に、攪拌しながら単量体混合溶液を２時間かけて滴下して反応させ、さらに２時間、７０℃に保ち反応させた。次いで、約－１０１．１ＫＰａまで減圧しながら、１２５℃まで内温を昇温し、２時間脱気して、未反応物や溶媒を除去し、反応生成物Ｂ’－１を得た。
反応生成物Ｂ’－１は、重合体Ｂ（以下、「重合体ｂ－１」という。）と重合開始剤Ｖ－６５の分解生成物を含む。
各例で得た重合体Ｂについて、全単量体に対するＭＰＤＭＳの含有量、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す（以下、同様）。また、反応生成物Ｂ’の総量に対する重合開始剤の分解生成物の含有量を上記の方法で測定した結果を表２に示す（以下、同様）。

［合成例５：反応生成物Ｂ’－２の製造］
ＢＡを７１．８ｇ、ＳｔＭＡを１４．３ｇ、Ｖ－６５を１．９ｇとする他は、合成例４と同様にして、反応生成物Ｂ’－２を得た。
反応生成物Ｂ’－２は、重合体Ｂ（以下、「重合体ｂ－２」という。）と重合開始剤Ｖ－６５の分解生成物を含む。

［合成例６：反応生成物Ｂ’－３の製造］
Ｖ－６５の２．０ｇを２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（富士フィルム和光純薬株式会社製品名：Ｖ－５９、以下「Ｖ－５９」という。）の２．８ｇとする以外は、合成例５と同様にして、単量体混合溶液を得て、該単量体混合溶液を、窒素雰囲気下、９０℃に加熱したトルエン６６．７ｇ中に、攪拌しながら２時間かけて滴下し、さらに２時間、７０℃に保ち反応させた以外は、合成例５と同様にして、反応生成物Ｂ’－３を得た。
反応生成物Ｂ’－３は、重合体Ｂ（以下、「重合体ｂ－３」という。）と重合開始剤Ｖ－５９の分解生成物を含む。

［例１］
表３に示す配合で、重合体Ａ－１、Ａ－２、反応生成物Ｂ’－１を混合した混合物の１００ｇを、窒素雰囲気中で攪拌しながら、残留する溶媒等を脱気するために、１３５℃まで昇温するとともに減圧度約－１００．０ＫＰａの減圧状態とした。前記減圧度に達してから５分後にバブリング法により窒素を５０ｍＬ／分の流量で導入した。バブリングを開始してから４時間後に、窒素の導入を止め、常圧まで降圧し、室温になるまで放置して、重合体Ａと重合体Ｂの混合物を得た。
各例における、重合体Ａと重合体Ｂの合計に対する、重合開始剤の分解生成物の含有量を表３に示す（以下、同様）。

［例２］
バブリングを行う時間を２時間に変更した。それ以外は例１と同様にして重合体Ａと重合体Ｂの混合物を得た。

［例３］
本例では、表３に示す配合で、重合体Ａ－１、Ａ－２、反応生成物Ｂ’－１を混合した混合物の１００ｇを、窒素雰囲気中で撹拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間保持して脱気し、混合物を得た。

［例４］
例１において、使用する重合体Ａと反応生成物Ｂ’を表３に示すとおりに変更した。またバブリングを行う時間を８時間に変更した。それ以外は例１と同様にして重合体Ａと重合体Ｂの混合物を得た。

［例５］
例４において、バブリングを行う時間を２時間に変更した。それ以外は例１と同様にして重合体Ａと重合体Ｂの混合物を得た。

［例６］
本例では、表３に示す配合で、重合体Ａ－３、反応生成物Ｂ’－２を混合した混合物の１００ｇを、窒素雰囲気中で撹拌しながら８０℃まで昇温し、そのまま２時間保持して脱気し、混合物を得た。

［例７］
表３に示す配合で、重合体Ａ－１、Ａ－２、反応生成物Ｂ’－３を混合した混合物の１００ｇを、窒素雰囲気中で攪拌しながら、残留する溶媒等を脱気するために、１３５℃まで昇温するとともに減圧度約－１００．０ＫＰａの減圧状態とした。前記減圧度に達してから５分後にバブリング法により窒素を５０ｍＬ／分の流量で導入した。バブリングを開始してから２時間後に、窒素の導入を止め、常圧まで降圧し、室温になるまで放置して、重合体Ａと重合体Ｂの混合物を得た。

［貯蔵安定性の評価］
例１～７で得た重合体Ａと重合体Ｂの混合物について、上記の方法で粘度上昇率を測定した。結果を表３に示す。

［硬化性組成物の作成］
例１～７で得られた、重合体Ａと重合体Ｂの混合物の９０質量部に対して、膠質炭酸カルシウム（白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名）の７５質量部、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、白石カルシウム工業社製品名）の７５質量部、アクリル可塑剤（ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ－１１１０、東亜合成株式会社製品名）の６０質量部、揺変剤（ディスパロン＃６５００、楠本化成社製品名）の３質量部、接着性付与剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学社製品名）の１質量部、接着性付与剤（ＫＢＭ－６０３、信越化学社製品名）の１質量部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ－１１３５、ＢＡＳＦ社製品名）の１質量部、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ－３２６、ＢＡＳＦ社製品名）の１質量部、光安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ－７６５、ＢＡＳＦ社製品名）の１質量部、硬化触媒（ネオスタンＵ－１００、日東化成社製品名）の２質量部を遊星式攪拌機で均一に混合して、硬化性組成物を製造した。
得られた硬化性組成物について、上記の方法で耐候性（動的耐候性）を評価した。結果を表３に示す。

表３の結果に示されるように、反応生成物Ｂ’に対して窒素ガスのバブリングを行った例１、２、４、５，７は、重合開始剤の分解生成物の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下に低減した。一方、窒素ガスのバブリングを行わなかった例３、６は、重合開始剤の分解生成物の含有量が２０００質量ｐｐｍ超えた。
例１、２は、例３に比べて貯蔵安定性が向上し、耐候性も向上した。
例４、５は、例６に比べて貯蔵安定性が向上し、耐候性も向上した。

Claims (4)

1. 下式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を、溶媒及び重合開始剤の存在下で、フリーラジカル重合法により重合して反応生成物を得て、
   前記反応生成物と、下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体とを混合して混合物を得る、硬化性組成物の製造方法であって、
   前記反応生成物中の揮発成分を、バブリング法により除去する、硬化性組成物の製造方法。
   －ＳｉＸ_ａＲ_３－ａ・・・（１）
   ［式中、Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ａは１～３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
2. 前記重合開始剤の分解生成物の７０℃における蒸発速度が３０ｍｇ／ｈｒ・ｃｍ^２以下である、請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
3. 前記混合物中に、バブリング法により窒素を導入して前記揮発成分を除去する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
4. 前記混合物の温度を５０～１６０℃に保持しながら、前記窒素の導入を行う、請求項３に記載の硬化性組成物の製造方法。