JP2017214541A - 硬化性組成物およびその製造方法、ならびに硬化物およびシーリング材 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度で施工時の作業性が良く、硬化物の伸び物性が良好でベタツキが無く、繰り返し伸縮耐久性をもつ反応性ケイ素基を有する硬化性組成物。【解決手段】１分子中に２個の主鎖末端基を有し直鎖構造を有する重合体（Ａ）と、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し分岐構造を有する重合体（Ｂ）を含有し、両重合体の主鎖末端基は、下記式（１）で表わされる基を有し、両重合体の主鎖末端基１個当たりの分子量は２，０００以上であり、下記式（２）を満たす硬化性組成物。−ＳｉＸａＲ３−ａ・・・（１）式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。［２×（重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）【選択図】なし

Description

本発明は反応性ケイ素基を有する重合体を含有する湿気硬化型の硬化性組成物およびその製造方法、ならびに硬化物およびシーリング材に関する。

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、およびポリメタアクリル酸エステル共重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、粘度が低く、施工時の作業性が良好であり、また、施工後の硬化物において、屋外の環境に長期間曝れても、表面に亀裂（クラック）や白化が生じにくいことや、伸び物性が良好で、長期の伸縮に耐えうることが求められる。

このような問題を解決する方法として、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤と変成シリコーンポリマーを含有する硬化性組成物が知られており、この組成物によれば、耐候性試験において硬化物のクラックや白化を抑制できることが知られている（特許文献２）。しかし、ヒンダードアミン系光安定剤の添加は、硬化物の伸び物性には寄与せず、硬化物の伸び物性は不十分であった。
一方、変成シリコーンポリマーを高分子量にすることで、硬化物の伸び物性を向上させる手法が知られている（特許文献３）。しかし、変成シリコーンポリマーを高分子量とすることで、粘度が上昇し、施工時の作業性が悪化する。
従来の技術においては、施行時の作業性と施工後の硬化物の伸び物性とを同時に満足することは困難であった。

特開平０５−２８７１８７号公報 特開２０１３−６８８７号公報 特開２０１５−１０１６２号公報

本発明は、硬化性組成物の粘度が低く施工時の作業性が良好であって、施工後の硬化物が、タックがなく（ベタツキがなく）、伸び物性が良好であり、かつ長期の繰り返し伸縮に耐えうる耐久性（繰り返し伸縮耐久性）を示す、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［１３］である。
［１］１分子中に２個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、直鎖構造を有する重合体（Ａ）と、
１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、分岐構造を有する重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の主鎖末端基は、下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式（２）を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２×（重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
［２］前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）が、主鎖骨格にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記重合体（Ａ）の分子量分布が１．８以下であり、前記重合体（Ｂ）の分子量分布が１．８以下である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の質量比率が１０／９０〜９０／１０である［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］さらに、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物を少なくとも１種含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］さらに、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、および、エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］さらに、数平均分子量が３，０００以上であって、反応性ケイ素基を有しない重合体（Ｃ）を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
［９］［８］の硬化物からなるシーリング材。
［１０］下記工程（Ｉ）と下記工程（ＩＩ）の後、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合して硬化性組成物を得る方法であって、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式（２）を満たすことを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
［２×（重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
工程（Ｉ）：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体（ａ）を得て、下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体（Ａ）を得る工程。
工程（ＩＩ）：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体（ｂ）を得て、下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体（Ｂ）を得る工程。
−ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［１１］前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、複合金属シアン化物錯体である、［１０］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１２］前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体である、［１０］または［１１］に記載の硬化性組成物の製造方法。
［１３］前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の混合質量比率が１０／９０〜９０／１０である［１０］〜［１２］に記載の硬化性組成物の製造方法。

本発明によれば、粘度が低く施工時の作業性が良好であって、ベタツキがなく、伸び物性が良好であり、かつ繰り返し伸縮耐久性を示す硬化物を得ることができる、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物を得ることができる。

本明細書における主鎖とは、２以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。
主鎖末端基とは、各主鎖の末端に結合する基のことであり、反応性ケイ素基、活性水素含有基、および不飽和基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
前記反応性ケイ素基とは、上記式（１）で表わされる基のことである。
前記活性水素含有基とは、水酸基、カルボキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、ヒドラジド基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のことである。
前記不飽和基とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。

本明細書における開始剤は活性水素を有する。該活性水素は、水酸基、カルボキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、ヒドラジド基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基に基づくものである。

本明細書において、ポリオキシアルキレン系重合体とは、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。飽和炭化水素系重合体とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはこれら両者の混合物を意味する。

本明細書において、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合には、開始剤の活性水素の数、前駆重合体の主鎖末端基の数、および重合体の主鎖末端基の数とは同じである。前駆重合体とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体のことである。

主鎖末端基の数は、例えば、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法などで算出してもよい。

重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合には、主鎖末端基１個当たりの分子量とは、前記前駆重合体において、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出した水酸基価の値から算出した分子量である。具体的には、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）」として算出される。

水酸基換算分子量とは、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価を上記同様に算出し、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、または、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出される。

本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）系ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

本明細書における主鎖末端基１個当たりの分子量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合には、水酸基換算分子量から算出された分子量と定義している。ＧＰＣ測定により求められたＭｎから算出してもよい。また、相対的な測定方法として、前駆重合体のＧＰＣ測定により求めたＭｎと、上記主鎖末端基１個当たりの分子量の検量線を、開始剤の活性水素の数毎にあらかじめ作成しておき、この関係性から、求めたい重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の前駆重合体のＭｎの測定結果を用いて、主鎖末端基１個当たりの分子量に換算する方法で算出してもよい。本発明の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）およびそれらの前駆重合体のＧＰＣ測定により得られた数平均分子量（Ｍｎ）は水酸基換算分子量よりも大きい傾向がある。
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく繰り返し単位を含む重合体である場合の主鎖末端基１個当たりの分子量は、ＮＭＲにより得られる１分子あたりの平均の末端基の数と、ＧＰＣで得られるＭｎとから算出することができる。

＜反応性ケイ素基＞
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の主鎖末端基に含有される反応性ケイ素基は、下記式（１）で表わされる、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、硬化触媒によって促進される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。

−ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
上記ａは１または２であることが好ましく、ａが２であることがより好ましい。

上記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基およびトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。具体的には、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、Ｒ^１がメチル基、エチル基、フェニル基等であるＲ^１ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中では重合体の硬化性と安定性のバランスが良いことからメチル基およびエチル基が好ましく、また硬化物の硬化速度が特に速い点ではα−クロロメチル基が好ましい。それらの中でも、入手の容易性からメチル基が特に好ましい。

上記Ｘの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。

反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、α−クロロメチルジメトキシシリル基、α−クロロメチルジエトキシシリルが挙げられる。

ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなるため、硬化性組成物の硬化速度が大きくなり、硬化物の伸び物性は低下する傾向にある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が高く、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく、硬化速度が速くなるが、硬化物の伸び物性は小さくなる傾向にある。また、同じ重合体にトリメトキシシリル基とジメトキシメチルシリル基の両方の基を導入することによっても、硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の含有量や同じ重合体中の加水分解性基の数の異なる反応性ケイ素基の割合等は、硬化物において所望の伸び物性や硬化速度が得られるように適宜定めることができる。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基に上記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を含有する。反応性ケイ素基の他の主鎖末端基としては、活性水素含有基または不飽和基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。

重合体（Ａ）は、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの重合体であってよい。市販の重合体を用いることもでき、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、カネカ社製のＸＭＡＰ Ｓタイプ（例えば、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ、いずれも製品名）などが挙げられる。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、硬化物の柔軟性が良好となりやすく、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましく、主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体がより好ましい。

主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である場合には、開始剤の活性水素に、アルキレンオキシド単量体を付加重合させて前駆重合体（ａ）を得る工程を経て得られるものが好ましい。前記開始剤における活性水素は、水酸基に基づくものであることが好ましい。

重合体（Ａ）として、１分子中に２個の主鎖末端基を有する重合体を含有すると、分子量が同じであれば、１分子中に２個よりも多く主鎖末端基を有する重合体と比較して硬化物の伸び物性が大きくなる。

［前駆重合体（ａ）］
前駆重合体（ａ）は、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて得られる、主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体である。

前記開始剤は、活性水素を２個有する化合物であってよく、水酸基を２個有する化合物が好ましい。水酸基を２個有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。また、前記水酸基を２個有する化合物とアルキレンオキシド単量体とで開始剤を合成しても良い。合成された開始剤は、前記水酸基を２個有する化合物にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたものであって、水酸基換算分子量が１６０〜２０，０００であるものが好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。

前記アルキレンオキシド単量体は、炭素数が２〜２０であることが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシド単量体は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のアルキレンオキシド単量体からなる場合、該単量体の付加順番は特に限定されず、ブロック状でもよくランダム状でもよい。

アルキレンオキシド開環重合触媒としては、複合金属シアン化物錯体、水酸化カリウムのようなアルカリ金属、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が挙げられる。重合体（Ａ）の分子量分布が小さくなりやすい点で複合金属シアン化物錯体が好ましい。

複合金属シアン化物錯体は、水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物（以下、触媒骨格という）に有機配位子を配位させて製造されるものが好ましい。

ハロゲン化金属塩の金属は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）がより好ましく、分子量分布をより狭くできる点で、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。

アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）がより好ましく、分子量分布をより狭くできる点で、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
金属の元素記号の後に続く括弧内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ等のローマ数字はその金属の原子価を示す。

触媒骨格の合成反応は、ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート水溶液の混合により行なうことが好ましく、ハロゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液を滴下して行うことがより好ましい。反応温度は０℃以上７０℃未満が好ましく、３０℃以上７０℃未満がより好ましい。

ハロゲン化金属塩はハロゲン化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートはＮａ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］またはＫ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］が好ましい。
触媒骨格としては、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。

次に上記触媒骨格に対して有機配位子となる化合物を配位させる。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。分子量分布をより狭くできる点で、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと下記式（３）で表わされる化合物との混合物を使用することが好ましい。
Ｒ^１１−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＲ^１０）_ｎＯＨ・・・（３）
ただし、Ｒ^１１はメチル基またはエチル基、Ｒ^１０はエチレン基または該エチレン基の水素原子がメチル基またはエチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数である。

式（３）で表わされる化合物としては、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、イソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリイソブチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル等が例として挙げられる。

これらのうち、ｔ−ブチルアルコールと併用する化合物は、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルが好ましい。エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ペンチルエーテルがより好ましく、分子量分布をより狭くできる点でエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルがさらに好ましい。

また、ｔ−ブチルアルコールと上記式（３）で表わされる化合物を併用する場合、その混合割合は、「ｔ−ブチルアルコール／上記式（３）で表わされる化合物」の質量比が２０〜９５／８０〜５が好ましい。

上記複合金属シアン化物錯体としては、ハロゲン化亜鉛とアルカリ金属シアノコバルテートとを反応させて得られる触媒骨格を、ｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと上記式（３）で示される化合物との混合物を含む有機配位子溶液中で加熱攪拌し、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾燥させることで製造されるものが好ましい。特に、触媒骨格に、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールを配位させた複合金属シアン化物錯体が好ましい。

［重合体（Ａ）の合成］
重合体（Ａ）は、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて、前駆重合体（ａ）を得て、上記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体を得る工程（以下、工程（Ｉ）という。）を経て得ることができる。

重合体（Ａ）は、主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体である前駆重合体（ａ）の該水酸基をアルコラート化してアルコキシル基とした後、該アルコキシル基を不飽和基に変換し、さらに該不飽和基に反応性ケイ素基を導入する方法で得ることもできる。

前駆重合体（ａ）の主鎖末端基の水酸基に不飽和基を導入する方法としては、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基の水酸基をアルコラート化して得られるアルコキシル基に塩化メタリルや塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法や、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基の水酸基と反応しうる官能基および不飽和基を有する化合物を反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して導入する方法が挙げられる。塩化アリルを用いる方法が原料の入手のし易さや反応収率が高い点で好ましい。

前駆重合体（ａ）の主鎖末端基の水酸基に不飽和基が導入された重合体は、触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合して主鎖末端基が水酸基である重合体を得て、該水酸基をアルコラート化してアルコキシル基とした後、該アルコキシル基を不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法で製造したものであることが好ましい。

前駆重合体（ａ）の主鎖末端基の水酸基に不飽和基が導入された重合体において、該不飽和基に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ａ）を得る方法は、公知の方法を用いることができる。例えば下記［ｉ］または［ｉｉ］の方法を用いることができる。

［ｉ］該不飽和基と下記式（４）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させる方法。ただし、式（４）中のＸ、Ｒ、ａは上記式（１）と同じである。
ＨＳｉＸ_ａＲ_３−ａ・・・（４）
［ｉｉ］該不飽和基と下記式（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト基とを反応させる方法。

Ｗ^１Ｒ^１−ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ…（５）
式（５）中のＸ、Ｒ、ａは上記式（１）と同じである。Ｒ^１は２価の有機基であり、Ｗ^１はメルカプト基である。

前駆重合体（ａ）の主鎖末端基の水酸基に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ａ）を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば下記［ｉｉｉ］または［ｉｖ］の方法を用いることができる。

［ｉｉｉ］該水酸基と、下記式（６）で表されるイソシアネートシラン化合物とをウレタン化反応させる方法。この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。
ＮＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ…（６）
式（６）中のＸ、Ｒ、ａは上記式（１）と同じである。ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜３である。

イソシアネートシラン化合物の好ましい例として、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチルジエトキシエチルシラン、１−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。

ウレタン化触媒は、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。不活性ガスは窒素が好ましい。

［ｉｖ］該水酸基と、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させて主鎖末端基をイソシアネート基とした後、該イソシアネート基に下記式（７）で表されるケイ素化合物のＷ^２で表わされる基を反応させる方法。
Ｗ^２Ｒ^２−ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ…（７）
式（７）中のＸ、Ｒ、ａは上記式（１）と同じである。Ｒ^２は２価の有機基であり、Ｗ^２は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基である。

重合体（Ａ）において、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基のうち最終的に反応性ケイ素基を含む基に置換された主鎖末端基の割合（以下、「シリル化率」ということもある。）は４５〜１００モル％が好ましく、５０〜８４モル％がより好ましく、６３〜８４モル％がさらに好ましい。

重合体（Ａ）に該当する重合体を２種以上含有する場合、これらの重合体全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。

本明細書におけるシリル化率の値は、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に不飽和基を導入して得られる重合体に対するシリル化剤の仕込当量のことである。通常、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に不飽和基を導入する過程において、塩化メタリルを用いた場合には、シリル化剤との反応率はほぼ１００モル％とみなすことができる。一方、該過程において、塩化アリルを用いた場合には、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に導入された不飽和基とシリル化剤の反応においては、副反応が起こり、およそ１０モル％の不飽和基は異性化し、シリル化されないため、不飽和基すべてをシリル化することは困難である。しかしながら、およそシリル化率が９０モル％までのシリル化においては、ほぼすべての不飽和基をシリル化することができる。よって、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入した場合において、該不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に不飽和基を導入して得られる重合体に対するシリル化剤の仕込当量が重合体（Ａ）におけるシリル化率となる。

また、本明細書におけるシリル化率の値は、ＮＭＲ分析によっても測定できる。シリル化率は、重合体（Ａ）において、上記副反応などにより反応性ケイ素基が導入されなかった主鎖末端基の数と反応性ケイ素基が導入された主鎖末端基の数の合計に対する、反応性ケイ素基が導入された主鎖末端基の数として計算することができる。

重合体（Ａ）において、上記式（１）で表わされる反応性ケイ素基で置換された重合体（Ａ）の平均の主鎖末端基の数は、０．９個以上であることが好ましく、１個以上であることがより好ましく、１．２個以上であることがさらに好ましい。該反応性ケイ素基で置換された主鎖末端基の数が多いほど、硬化性が良好となり、硬化物においてベタツキが生じにくくなる。すべての主鎖末端基が反応性ケイ素基で置換されていることが特に好ましい。

重合体（Ａ）の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が４，０００以上であると、得られる重合体（Ａ）の硬化物の伸び物性が良好となりやすく、４０，０００以下であると、反応性ケイ素基の数が適正となり速やかに硬化物を得られやすい。また、適正な粘度となり取扱いが容易となりやすい。

重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量は、２，０００〜１７，０００が好ましく、２，０００〜１３，０００がより好ましく、２，０００〜１１，０００がさらに好ましい。主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であると、硬化物の伸び物性や柔軟性が良好となりやすい。２０，０００以下であると、硬化性組成物の粘度が低くなり、施工性が良好となりやすい。

重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以下が好ましい。粘度低減の観点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。硬化性組成物は、重合体（Ａ）を１種類のみ含有しても良く、２種類以上を含有しても良い。

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、上記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を含有する。反応性ケイ素基の他の主鎖末端基としては、活性水素含有基または不飽和基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基が好ましい。不飽和基としては、アリル基が好ましい。

重合体（Ｂ）は、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であるポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの重合体であってよい。中でも、比較的ガラス転移温度が低く、硬化物の柔軟性が良好となりやすく、得られる硬化物が耐寒性に優れる点で、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましく、主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体がより好ましい。

主鎖にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を有する重合体である場合には、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を付加重合させて前駆重合体（ｂ）を得る工程を経て得られるものが好ましい。前記開始剤における活性水素は、水酸基に基づくものであることが好ましい。

重合体（Ｂ）は１分子中に３個以上の主鎖末端基を有する。重合体（Ｂ）の主鎖末端基の数は、６個以下が好ましく、５個以下が好ましく、３個であるものが特に好ましい。１分子中の主鎖末端基の数が６個以下の重合体を含有すると、硬化物の伸び物性が大きくなりやすいため好ましい。

［前駆重合体（ｂ）］
前駆重合体（ｂ）は、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレン重合体であることが好ましい。

前記開始剤は、活性水素を３個以上有する化合物であってよく、水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。水酸基を３個以上有する開始剤の具体例としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうちで特にグリセリンが好ましい。また、前記水酸基を３個以上有する化合物とアルキレンオキシド単量体とで開始剤を合成しても良い。合成された開始剤は、前記水酸基を３個有する化合物にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたものであって、水酸基換算分子量が８０〜１０，０００であるものが好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。

前駆重合体（ｂ）は、上記開始剤を用いる以外は前駆重合体（ａ）と同様のアルキレンオキシド単量体やアルキレンオキシド開環重合触媒を用いることができ、好ましい態様についても同様に適用できる。

［重合体（Ｂ）の製造方法］
重合体（Ｂ）は、アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体（ｂ）を得て、上記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体を得る工程（以下、工程（ＩＩ）という。）を経て得ることができる。

前駆重合体（ｂ）の主鎖末端基に最終的に反応性ケイ素基を導入して重合体（Ｂ）を得る方法は、上記の前駆重合体（ａ）から重合体（Ａ）を得る方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様に適用することができる。また、重合体（Ｂ）のシリル化率は、重合体（Ａ）の場合と同様に求めることができ、好ましいシリル化率についても同様である。

重合体（Ｂ）において、上記式（１）で表わされる反応性ケイ素基で置換された重合体（Ｂ）の平均の主鎖末端基の数は、１．３個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがより好ましく、１．９個以上であることがさらに好ましい。該反応性ケイ素基で置換された主鎖末端基の数が多いほど、硬化性が良好となり、硬化物においてベタツキが生じにくくなる。すべての主鎖末端基が反応性ケイ素基で置換されていることが特に好ましい。

重合体（Ｂ）の数平均分子量は、６，０００〜５０，０００が好ましく、６，０００〜４０，０００がより好ましく、６，０００〜３５，０００がさらに好ましい。数平均分子量が６，０００以上では、得られる重合体（Ｂ）の硬化物の伸び物性が良好となり、４０，０００以下では、反応性ケイ素基の数が適正となり速やかに硬化物を得られやすい。また、適正な粘度となり取扱いが容易となる傾向がある。

重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量は、２，０００〜１５，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましい。主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上であると、硬化物の伸び物性や柔軟性が良好となる。１５，０００以下であると、硬化性組成物の粘度が低くなり、施工性が良好となりやすい。

重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以下が好ましい。粘度低減の観点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。硬化性組成物は、重合体（Ｂ）を１種類のみ含有しても良く、２種類以上を含有しても良い。

＜重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量と含有量＞
重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量と重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量は下記式（２）を満たす。
［２×（重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体（Ｂ）主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７５００・・・（２）
上記式（２）の左辺の値は、７５００以下である。上記式（２）の左辺の値は、７，０００以下が好ましく、６，５００以下がより好ましい。上記式（２）の左辺の値は、−３，０００以上が好ましく、−２，０００以上がより好ましく、−１，０００以上がさらに好ましい。上記式（２）の左辺の値は−３，０００以上７，５００以下であれば、伸び物性や柔軟性を両立しやすい。

前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量が上記の範囲内にあると、前記重合体（Ａ）の主鎖末端基と前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基が架橋して架橋点を形成した場合、または前記重合体（Ａ）の主鎖末端基と前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基が反応性の化合物（例えば、有機シランカップリング剤など）を介して架橋して架橋点を形成した場合に、重合体（Ａ）に基づく架橋点間の距離と重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの距離が一定の範囲に揃うことにより、この硬化物は、網目の大きさが揃った網目構造を形成しやすい。このため、この硬化物は、外部からかかった応力が１点に集中しにくく、硬化物全体に均質に分散し吸収できるため、良好な伸び物性と繰り返し伸縮耐久性を実現することができると考えられる。

前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量が上記式（２）の関係にあると、ベタツキがなく、伸び物性が良好であり、かつ繰り返し伸縮耐久性をもった硬化物を得ることができる。これらの物性を持った硬化物は、伸び物性が大きく柔軟性に富むことが望まれる建築部材用のシーリング材に特に好ましく用いられる。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有量の質量比率は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計を１００とした場合に、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０がさらに好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が重合体（Ａ）の含有量よりも多いと、硬化性が良好となりやすいため好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有量の質量比率が上記範囲内であると、モジュラスと伸び物性を両立させやすく、硬化性も良好となりやすい。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は硬化性組成物を製造する際に、事前に混合させておくこともできるし、施工時に混合させることもできる。

本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のみを混合した場合の粘度は、３Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは３Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である。３Ｐａ・ｓ以上であると、伸び物性が良好となりやすく、２０Ｐａ・ｓ以下であると作業性が良好となりやすい。

本発明の硬化性組成物は、工程（Ｉ）により重合体（Ａ）を得て、工程（ＩＩ）により重合体（Ｂ）を得て、得られた重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を混合して得られる。工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の順番は特に限定されず、工程（Ｉ）を先に行っても、工程（ＩＩ）を先に行ってもよい。

本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物を１００質量％とした場合に、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計を１５質量％〜９９質量％含有することが好ましい。１５質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計が上記範囲内であれば硬化性が良好となりやすい。

＜加水分解によりトリメチルシラノールを発生し得る化合物（化合物（Ｓ））＞
本発明の硬化性組成物は、加水分解によりトリメチルシラノールを発生し得る化合物（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）を１種類以上含有することができる。
化合物（Ｓ）はモジュラス調整剤とも呼ばれるもので、加水分解により発生したトリメチルシラノールが重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）と反応して、弾性率の低下を抑えつつ、硬化物の伸びを向上させることができ、硬化物表面のベタツキを防止することができる。

化合物（Ｓ）は、トリメチルシリルオキシ基等のトリメチルシラノールを発生しうる官能基を有していれば特に限定されない。トリメチルシラノールを発生しうる官能基の数は、１分子中に平均０．５〜８．０個以下あるものが好ましく、平均０．９〜４．０個がより好ましい。化合物（Ｓ）の分子量は、２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。

化合物（Ｓ）は、１価のアルコールや多価アルコール等のアルコールの水酸基をトリメチルシリルオキシ化して得られる。

１価のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール等が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

トリメチルシリルオキシ化する化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等がある。多価アルコールの全水酸基におけるトリメチルシリルオキシ化率は、任意に調整できるが、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。実質的に全ての水酸基がトリメチルシリルオキシ化されていることが最も好ましい。

化合物（Ｓ）の具体例としては、フェノキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）、２，２−ビス［（トリメチルシロキシ）メチル］−１−（トリメチルシロキシ）ブタン等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が、化合物（Ｓ）を２種以上含有する場合は、加水分解速度が互いに異なるものを含有することが好ましい。

また、化合物（Ｓ）を２種以上含有する際は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の速い化合物（Ｓ）を含有することで硬化物の繰り返し伸縮耐久性向上効果が十分に得られやすい。このため、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも加水分解速度が速い化合物（Ｓ）を少なくとも１種は含有することが好ましい。

例えば、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の速い化合物（Ｓ）としては、フェノキシトリメチルシランが挙げられ、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも、加水分解速度の遅い化合物（Ｓ）としては、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）が挙げられる。

硬化性組成物は、化合物（Ｓ）として、フェノキシトリメチルシランと、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）とを含有することが好ましい。ＴＭＰ−３ＴＭＳの加水分解速度は、フェノキシトリメチルシランよりも遅く、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも遅い。このため、硬化性組成物が化合物（Ｓ）としてＴＭＰ−３ＴＭＳを含有すると、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応が速やかに進みやすく、硬化性が良好となりやすい。一方フェノキシトリメチルシランの加水分解速度は、ＴＭＰ−３ＴＭＳよりも速く、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基の加水分解速度よりも速い。このため化合物（Ｓ）としてフェノキシトリメチルシランを含有すると、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の硬化反応は遅くなるが、硬化物の繰り返し伸縮耐久性が良好となりやすい。

フェノキシトリメチルシランとＴＭＰ−３ＴＭＳを含有する場合、両者の含有量の質量比は、フェノキシトリメチルシラン／ＴＭＰ−３ＴＭＳが２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。該両者の含有量の質量比が上記の範囲内であると、良好な硬化性と硬化物の繰り返し伸縮耐久性向上効果をバランス良く得ることができ、弾性率が比較的高いにもかかわらず、繰り返し伸縮耐久性が良好な硬化物が得られやすい。

硬化性組成物に含まれる化合物（Ｓ）の合計量のうち、フェノキシトリメチルシランとＴＭＰ−３ＴＭＳの合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

硬化性組成物における化合物（Ｓ）の合計の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．４〜３．０質量部がより好ましく、０．４〜２．０質量部がさらに好ましい。該化合物（Ｓ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物表面のベタツキが防止されやすい。上記範囲の上限値以下であると良好な硬化性が得られやすい。

化合物（Ｓ）の合計の含有量が、上記の含有量の範囲を満たすとともに、硬化性組成物中に存在する化合物（Ｓ）のトリメチルシラノールを発生しうる官能基のモル数（ｓ）と該硬化性組成物中に存在する重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の主鎖末端基の合計（ｅ）のモル比（ｅ／ｓ）が０．５〜７．２であることが好ましい。該モル比（ｅ／ｓ）は１．５〜６．３がより好ましく、１．８〜５．０がさらに好ましい。該モル比（ｅ／ｓ）が上記範囲の下限値以上であると重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の十分な硬化速度が得られやすく、上限値以下であると硬化物の機械物性を向上させ、硬化物表面のベタツキを抑制する効果が十分に得られやすい。

化合物（Ｓ）は、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）等の硬化性組成物の構成成分に予め配合されていてもよく、硬化性組成物を製造するときに配合してもよい。

＜硬化性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物を含有することが好ましい。

光硬化性化合物を含有すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物表面のベタツキや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化等の物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。

不飽和アクリル系化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸プロピレン、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、ビス（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００（上記アロニックスはいずれも東亞合成社の製品である。）等が例示できる。特にアクリロイルオキシ基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の該基を含有する化合物が好ましい。

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。

アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、ジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液等が例示される。

感光性樹脂には、必要に応じてケトン類、ニトロ化合物等の増感剤やアミン類等の促進剤を含有させることもできる。

硬化性組成物は、前記光硬化性化合物を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記光硬化性化合物を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、さらには０．５〜１０質量部範囲が好ましい。０．０１質量部以上では耐候性を高める効果を発現しやすく、２０質量部以下では硬化物が硬くなりすぎず、ヒビ割れを生じにくい。

酸素硬化性化合物としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し、表面のベタツキや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止する等の作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、桐油やアマニ油等で代表される乾性油、該乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂およびシリコン樹脂、ジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体、該ジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリルやスチレン等の単量体とを該ジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲやＳＢＲ等の液状共重合体、マレイン化変性物やボイル油変性物等の各種変性物等が挙げられる。該ジエン系化合物としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエン等が挙げられる。該ジエン系化合物を重合したものとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンおよびＣ５〜Ｃ８ジエンの重合体等が挙げられる。

これらのうちでは桐油やジエン系の液状重合体がとくに好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。

硬化性組成物は、前記酸素硬化性化合物を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記酸素硬化性化合物を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがさらに好ましい。前記含有量が０．１質量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０質量部を超えると硬化物の引張り特性等が損なわれやすい。硬化性組成物は、酸素硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。

エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体等の化合物およびそれらの混合物等が例示できる。

具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。これらのなかではジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレートが特に好ましい。

硬化物の復元性を高める目的には分子中にエポキシ基を１個有する化合物を含有するのが好ましい。特に５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレートを２価錫カルボン酸塩と１級アミンとを含有する場合には、一定条件下に圧縮状態で固定した後、固定を解除したときの戻る割合（圧縮復元率）が大きい硬化物が得られやすい。

硬化性組成物は、前記エポキシ化合物を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記エポキシ化合物を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜５０質量部あるのが好ましい。

＜重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が３，０００以上であって、かつ反応性ケイ素基を有しない重合体（Ｃ）を含有することができる。重合体（Ｃ）を含有することにより、硬化物の表面の汚染性や周辺汚染性の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減等の効果が得られ、耐候性が向上しやすい。

重合体（Ｃ）としては、エチレン、イソプレン、イソブチレン、ブタジエン等のビニル系単量体を１種以上含むビニル系重合体；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリエチレン、ポリプロピレン等の飽和炭化水素系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の繰り返し単位を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類（以下、ポリオキシアルキレン共重合体ともいう。）；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリオキシアルキレン重合体；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合体（Ｃ）は、飽和炭化水素系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体およびポリオキシアルキレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）と相溶しやすいため、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリオキシアルキレン共重合体が好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。例えば、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（旭硝子社製、製品名）等の市販のポリプロピレングリコールを用いることができる。

また、相溶性、耐候性および耐熱性の点からは、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル共重合体がより好ましい。
例えば、東亜合成社製のＡＲＵＦＯＮ ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＳ−１１１０等、いずれも製品名）等の、市販のアクリル系重合体を用いることができる。

ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、乳化重合、溶液重合、縣濁重合、塊状重合等の通常の重合方法のほか、原子移動ラジカル重合法等のリビングラジカル重合法等の重合方法により得られたものを使用することができる。分子量分布が狭く、低粘度となることから、リビングラジカル重合で得られたものが好ましい。

重合体（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００から４０，０００であるが、より好ましくは３，０００から３５，０００であり、更に好ましくは３，０００から３０，０００である。分子量が３，０００より小さいと熱や降雨により経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が４０，０００を超えると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

重合体（Ｃ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましい。１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。

重合体（Ｃ）の数平均分子量は、ポリオキシアルキレン重合体の場合は水酸基換算分子量のことであり、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で測定された値のことである。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定された値を用いて算出される。

硬化性組成物は、重合体（Ｃ）を１種類以上含んでも良い。硬化性組成物に前記重合体（Ｃ）を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であるのが好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満では硬化物がもろくなりやすく、１５０質量部を超えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。また、重合体（Ｃ）は硬化性組成物の配合時に添加されてもよいし、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の製造時に添加されてもよい。

＜反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（重合体（Ｄ））＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）以外の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（以下、重合体（Ｄ）ともいう。）を含んでもよい。

重合体（Ｄ）の主鎖における繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、アルキレンオキシド単量体単位を含まない。重合体（Ｄ）は硬化物の機械強度向上、ならびに硬化性組成物及び硬化物の耐候性向上に寄与する。例えば、屋外で使用されるシーリング等に適用された場合、硬化物が長期間紫外線に暴露されたときに表面に亀裂（クラック）が生じるのを抑制するのに有効である。

重合体（Ｄ）は、下記式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を含む重合体であって、下記式（９）で表される反応性ケイ素基を少なくとも側鎖に有する重合体である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^５ＣＯＯＲ^６・・・（８）
式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
−ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ・・・（９）
式中のＲ、Ｘおよびａは、上記式（１）におけるＲ、Ｘおよびａとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
硬化性組成物中に同時に存在する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｄ）の反応性ケイ素基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

重合体（Ｄ）に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニル等のアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等が挙げられる。

重合体（Ｄ）は、上記式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種または２種以上に基づく構成単位からなる単独重合体または共重合体であってもよく、上記式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種または２種以上に基づく構成単位と、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種または２種以上に基づく構成単位からなる共重合体であってもよい。

重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位として、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてこのような組み合わせを用いることにより、重合体（Ｄ）の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）に対する相溶性が向上し、得られる硬化性組成物の硬化後の強度等の特性が向上しやすい。

アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを併用する場合において、その比は特に制限されないが、前者／後者は質量比で９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９５／５〜５０／５０であることがより好ましい。

上記式（９）で表される反応性ケイ素基を導入する方法としては、該反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤や開始剤を用いる方法、該反応性ケイ素基と不飽和基を含有する単量体を併用し、上記式（８）の単量体と反応させる方法等がある。少なくとも高分子鎖の側鎖に上記式（９）で表される反応性ケイ素基を導入する観点から、該反応性ケイ素基と不飽和基を含有する単量体を併用し、上記式（８）の単量体と反応させる方法が好ましい。

該反応性ケイ素基と不飽和基を含有する単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；（メタ）アクリル酸−３−（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸−３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルが好ましい。（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルが特に好ましい。上記化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合体（Ｄ）は、上記以外の不飽和基含有単量体を併用することができる。上記以外の不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸−２−イソシアナトエチル等の（メタ）アクリル酸イソシアナトアルキル；（メタ）アクリル酸−２−フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル；（メタ）アクリル酸フルフリルや（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；ポリアルキレンオキシドモノアルコキシモノオールの（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換またはＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノ−１−ブテン等のシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテル；その他のオレフィン等を用いることができる。

重合体（Ｄ）は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合等の方法で製造することができる。重合体（Ｄ）は、ラジカル重合で製造することが好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。

ラジカル重合を実施する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源としてラジカル重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤としては、パーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、ラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃で数時間〜数十時間行うことができ、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。

重合体（Ｄ）をラジカル重合で製造する場合は、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。

重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましい。または質量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１００，０００が好ましく、１，２００〜６０，０００がより好ましく、２，４００〜４０，０００がさらに好ましい。重合体（Ｄ）のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量として求められる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、１．０〜５．０が好ましい。より好ましくは１．０５〜３．５であり、１．３〜３．５が特に好ましい。

重合体（Ｄ）の高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、０．０５〜４個が好ましく、０．１〜３個がより好ましく、０．１〜２個がさらに好ましい。高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、０．０５個より小さいと硬化物の架橋密度が小さく、破断強度が小さくなる。一方、４個より大きいと、架橋密度が高すぎて、もろくて伸びない硬化物となる。重合体（Ｄ）の高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は、下式（１０）のように計算される。
重合体（Ｄ）の高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数＝重合体（Ｄ）中のアルコキシシリル基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体（Ｄ）の数平均分子量・・・（１０）
重合体（Ｄ）中のアルコキシシリル基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより求めることができる。

重合体（Ｄ）を構成する上記単量体は、重合体（Ｄ）以外の本発明の硬化性組成物成分の存在下で重合しても、非存在下で重合してもよい。重合体（Ｄ）を構成する上記単量体は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）または、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の存在下で重合することができる。この場合には、硬化性組成物中における重合体（Ｄ）の分散性が向上しやすい。重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）以外の、硬化性組成物の構成成分の存在下で上記単量体を重合して重合体（Ｄ）を得た後、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）等と混合してもよい。硬化性組成物の構成成分の非存在下で上記単量体を重合させて、重合体（Ｄ）を得てもよい。

重合体（Ｄ）を構成する上記単量体は重合溶媒中で重合することもでき、重合体（Ｄ）を得た後、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）等と混合することもできる。重合溶媒としては、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。溶媒の除去が容易であるため、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましく、取り扱い易さの点からトルエンや酢酸エチルが特に好ましい。

重合溶媒の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。さらに好ましくは５〜５０質量部であり、特に好ましくは５〜３５質量部である。重合溶媒が多すぎると、重合溶媒に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御、末端のリビング性等の重合制御が悪くなる場合がある。重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）等と重合体（Ｄ）を混合する場合、合成に用いた重合溶媒は混合前に減圧脱気等により取り除いてもよいし、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）等と混合した後に取り除いてもよい。取り扱い易さの点から混合した後に脱気することが好ましい。

市販の重合体（Ｄ）を用いることもできる。市販品としては、例えば東亜合成社製のＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６０００シリーズ（例えば、ＵＳ−６１１０、ＵＳ−６１２０等、いずれも製品名）、綜研化学社製のアクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ−１０００、ＮＥ−３０００、いずれも製品名）等を用いることができる。

硬化性組成物が、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）を含有する場合、両者の含有量の比は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の総量を１００質量部としたときに、重合体（Ｄ）が５〜１００質量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましい。重合体（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると重合体（Ｄ）の添加効果が充分に得られやすく、硬化物の機械強度ならびに硬化性組成物及び硬化物の耐候性が向上しやすい。上記範囲の上限値以下であると、作業性の低下と硬化性組成物が硬化した硬化物の伸びの低下を抑制することができる。

＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、硬化性化合物、化合物（Ｓ）、重合体（Ｃ）、重合体（Ｄ）の他に、硬化性組成物において公知の成分を含むことができる。具体的には硬化触媒、助触媒、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤等の添加剤が挙げられる。

このような添加剤成分を含む硬化性組成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分けて添加すればよい。以下、これらの添加剤成分について説明する。

［硬化触媒］
本発明の硬化性組成物には、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、反応性ケイ素基および化合物（Ｓ）の加水分解反応を触媒する化合物であれば特に限定されず、錫、ビスマス等の金属と、オクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩；有機金属錯体等を用いることができる。有機酸との塩は、ビスマスと有機酸との塩、錫と有機酸との塩（以下、有機錫化合物という。）が好ましい。ビスマスと有機酸との塩としては、適度な硬化速度が得られる点から、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等が好ましい。有機錫化合物としては、適度な硬化速度が得られる点から、２価の有機錫化合物と４価の有機錫化合物が好ましい。
２価の有機錫化合物の具体例としては、バーサチック酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ネオデカン酸スズ、ビバル酸スズ等が挙げられる。適度な硬化速度が得られる点から、２−エチルヘキサン酸スズが好ましい。
４価の有機錫化合物としては、特開２０１４−８８４８１号公報の段落［００９３］に記載の化合物を使用することができる。硬化性や毒性が低いという観点から、ジメチル錫、ジブチル錫、ジオクチル錫から選ばれる少なくとの１種が好ましい。比較的高活性で適度な硬化速度が得られるという観点から、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジアセチルアセトナート、ジメチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイドとシリケートとの反応物、ジオクチルスズオキサイドとシリケートとの反応物から選ばれる少なくとの１種が好ましい。

硬化性組成物は、前記硬化触媒を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記硬化触媒を含む場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５．０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、２０質量部以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。

［助触媒］
本発明の硬化性組成物には、硬化助触媒を添加することができる。硬化触媒と助触媒を併用してもよい。助触媒は、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミンまたはリン酸が好ましく、硬化性組成物の速硬化性と硬化物の機械物性との観点から、アミンが特に好ましい。

カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミンは、特開２０１４−８８４８１号公報の段落［００９６］〜段落［００９８］に記載の化合物を使用することができる。
カルボン酸としては、入手性と触媒活性の観点から、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸が好ましい。
カルボン酸金属塩としては、入手性と触媒活性の観点から、スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩が好ましく、硬化物の機械物性のバランスが良く、硬化物が無着色であるという観点から、カルボン酸スズ塩がより好ましい。
アミンとしては、第１級アミンが好ましい。入手性と触媒活性の観点から、ラウリルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンがより好ましい。

硬化性組成物は、助触媒を１種類以上含んでもよい。特に２価錫化合物を用いる場合に、助触媒を１種類以上含むことが好ましい。２価錫化合物と第１級アミン化合物を含むことが好ましく、２−エチルヘキサン酸スズとラウリルアミンを含むことがより好ましい。硬化性組成物が前記助触媒を含む場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。０．０１質量部以上であると、硬化反応が充分に進行しやすくなり、１５質量部以下であると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じず、良好な硬化物が得られやすい。

［充填剤］
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；結晶性シリカ；溶融シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成カオリン；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；有機ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体（無機バルーン）；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメチルメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体（有機バルーン）；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。

硬化性組成物は、これらの充填剤を１種類以上含んでもよい。これらの中では炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムとが両方含有されることがより好ましい。一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、伸び物性、接着性の改善効果は大きくなる。中空体（バルーン）を含有することにより硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができ、その含有量により硬化性組成物の粘度を調整することができる。また、中空体を含有することにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。硬化性組成物に含まれる中空体は１種類であってもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤とを組み合わせてもよい。

硬化性組成物が前記充填剤を含む場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、充填剤の合計量として１〜１，０００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましく、５０〜２５０質量部がさらに好ましい。

［可塑剤］
本発明の硬化性組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤を含有することにより、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整される。

可塑剤としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル；トリメリット酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル；リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ｎ−オクタン、２−エチルヘプタン、３−メチルヘプタン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、ｎ−デカン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、４，５−ジプロピルオクタン、３−メチルトリデカン、６−メチルトリデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン等のパラフィン系炭化水素；塩素化パラフィン；イソパラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル等のポリエステル系可塑剤；ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテル；ポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したポリエーテル誘導体；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマーが挙げられる。また、重合体（Ｃ）と同様の構造を持ち、数平均分子量が５００以上３，０００未満の化合物も使用することができる。

上記フタル酸エステル等の比較的低分子の可塑剤は可塑化効果が大きく、組成物の低粘度化に効果があることから最も一般的に用いられる。一方、これらの低分子の可塑剤は表面への移行性が高いことから、硬化物表面の接着性が低下したり、硬化物表面が汚染されやすい。また、硬化物そのものの耐候性にも悪影響を及ぼす場合がある。したがって、このような低分子の可塑剤を含有する場合は、硬化性組成物との相溶性等を考慮して含有量を適宜調整することが好ましい。

パラフィン系炭化水素は、硬化物表面のベタツキの改善に有効である。炭素数６以上のパラフィン系炭化水素が好ましく、炭素数８〜１８のパラフィン系炭化水素が顕著な効果が得られやすい点でより好ましい。

イソパラフィンとしては、例えばエクソンモービル社製のアイソパーシリーズ（アイソパーＨ、アイソパーＭ等、いずれも製品名）等の市販のイソパラフィン系溶剤を用いることができる。

硬化性組成物は可塑剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物に前記可塑剤を添加する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましい。

［チクソ性付与剤］
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を含有しても良い。チクソ性付与剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ひまし油、水添ひまし油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類；微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。

硬化性組成物は、前記チクソ性付与剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記チクソ性付与剤を含む場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。

［安定剤］
本発明の硬化性組成物は、安定剤（老化防止剤）を含有することができる。安定剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が例として挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物が例示される。特に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤のうち２種以上を組み合わせることができ、組み合わせることにより、それぞれの特徴を生かして全体として老化防止効果を向上させることができる。

酸化防止剤は硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。酸化防止剤は、次に挙げるものに限定されるものではないが、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（ＢＡＳＦ社製、製品名）；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、（チバ・ジャパン社製、製品名）等の市販のものを使用することができる。

硬化性組成物は、前記酸化防止剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記酸化防止剤を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

光安定剤は硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

硬化性組成物が光硬化性化合物を含有する場合、特に不飽和アクリル系化合物を含む場合において、ヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を含有することが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ，ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ社製、製品名）；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（チバ・ジャパン社製、製品名）；アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製、製品名）；サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、（三共ライフテック社製、製品名）等が例として挙げられる。

硬化性組成物は、前記光安定剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記光安定剤を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

紫外線吸収剤は、硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては次に挙げるものに限定されるものではないが、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦ社製、製品名）等を使用することができる。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが好ましい。
硬化性組成物は、前記紫外線吸収剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記紫外線吸収剤を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

［接着性付与剤］
本発明の硬化性組成物は、接着性の改善のため接着性付与剤を含有してもよい。接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。

有機シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

硬化性組成物は、前記有機シランカップリング剤を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記有機シランカップリング剤を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ樹脂が挙げられる。

硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂を１種類以上含んでもよい。硬化性組成物が前記エポキシ樹脂を含有する場合の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等が挙げられる。硬化性組成物は、これらの各種添加剤を１種類以上含んでもよい。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能である。重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む主剤とは別に、硬化剤組成物として、硬化触媒、充填剤、水等の成分を配合しておき、該硬化剤組成物と主剤を使用前に混合する、２成分型として調製することもできる。２成分型の場合、主剤と硬化剤を混合する際に、トナー等の着色剤を添加して混合してもよい。

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので、配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水乾燥法としては、配合成分が粉状等の固体状である場合は加熱乾燥法、液体状である場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等を使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。前記脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノール等の低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシラン等の水と反応し得るケイ素化合物の含有量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物の比重は、０．８以上２．０以下が好ましい。より好ましくは、０．８以上１．６以下であり、さらに好ましくは０．８以上１．３以下である。０．８以上であると、炭酸カルシウム等のフィラーを多く充填でき、硬化物の強度が高くなりやすい。２．０以下であると、体積あたりの質量が軽いため、垂直目地に施工した場合にシーリング材が垂れにくい。

本発明の硬化性組成物は、粘度が低く施工時の作業性が良好である。また、本発明の硬化性組成物は、施工後にベタツキがなく、伸び物性が良好であり、かつ長期の繰り返し伸縮に耐えうる硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物によれば、例えば、後述の測定方法による５０％伸長したときの応力（Ｍ５０）の値が０．１〜０．３Ｎ／ｍｍ^２であり、好ましくは０．１〜０．２４Ｎ／ｍｍ^２であり、後述の測定方法による伸び物性の値が５００〜１，０００％であり、好ましくは６００〜９００％であり、かつ後述の繰り返し伸縮耐久性の評価方法による２，０００回の伸縮試験を行った後にも被着体と硬化物との接着界面に亀裂が生じない硬化物を得ることができる。

本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、密封剤（建造物用密封剤、船舶用密封剤、自動車用密封剤、道路用密封剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。特に屋外に施工されるシーリング材などの、硬化物の伸び物性や繰り返し伸縮耐久性が要求される用途に好適である。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および重合体（Ｄ）の合成＞
［前駆重合体の分子量］
開始剤にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端基が水酸基であるポリオキシアルキレン重合体（以下、前駆重合体という。）の分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、水酸基換算分子量という）。

［分子量分布］
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、ＴＨＦを溶離液として測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、Ｍｗ／Ｍｎの値として算出した。

［主鎖末端基１個当たりの分子量］
主鎖末端基１個当たりの分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出された前記前駆重合体の水酸基価を用いて、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）」として算出した。

（合成例１：重合体（Ａ１））
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）の存在下に、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基換算分子量が８，０００の前駆重合体（ａ１）を得た。続いて、前駆重合体（ａ１）の水酸基に対して１．０５倍当量のＮａＯＣＨ_３のメタノール溶液を添加して前駆重合体（ａ１）をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体（ａ１）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体（ａ１）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７１倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、分子量分布が１．０７であるジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ１））を得た。重合体（Ａ１）のシリル化率は７１モル％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は４，０００であった。シリル化率は、前駆重合体（ａ１）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対するシリル化剤の仕込当量と同じである。以下の合成例においても同様に、シリル化率は前駆重合体の水酸基がアリル基に変換された各化合物に対するシリル化剤の仕込当量である。

（合成例２：重合体（Ａ２））
合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体（ａ２）を得た。前駆重合体（ａ２）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７２倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ａ２）を得た。重合体（Ａ２）の分子量分布は１．０７であり、シリル化率は７２％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は６，０００であった。

（合成例３：重合体（Ａ３））
合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体（ａ３）を得た。前駆重合体（ａ３）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ａ３）を得た。重合体（Ａ３）の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７３％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は９，０００であった。

（合成例４：重合体（Ｂ１））
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合させて、水酸基換算分子量が２４，０００の前駆重合体（ｂ１）を得た。前駆重合体（ｂ１）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７１倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、分子量分布が１．１であるジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体（Ｂ１））を得た。重合体（Ｂ１）のシリル化率は７１％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は８，０００であった。

（合成例５：重合体（Ｂ２））
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が２０，０００の前駆重合体（ｂ２）を得た。前駆重合体（ｂ２）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７２倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ｂ２）を得た。重合体（Ｂ２）の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７２％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は６，７００であった。

（合成例６：重合体（Ｂ３））
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体（ｂ３）を得た。前駆重合体（ｂ３）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ｂ３）を得た。重合体（Ｂ３）の分子量分布は１．０８であり、シリル化率は７３％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は５，０００であった。

（合成例７：重合体（Ｂ４））
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が２７，０００の前駆重合体（ｂ４）を得た。前駆重合体（ｂ４）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対して０．７５倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ｂ４）を得た。重合体（Ｂ４）の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７５％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は９，０００であった。

（合成例８：重合体（Ｄ１））
攪拌機付きの耐圧反応器にトルエンの４８ｇを入れて、約１０５℃に昇温した。反応容器内温を約１０５℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの２３．８ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチルの１６２．１ｇ、メタクリル酸ステアリルの４７．７ｇ、メタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルの４．５ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタンの３．９ｇ、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（製品名：ＡＭＢＮ、大塚化学社製）の１．２ｇの混合溶液を、トルエン中に２時間かけて滴下して重合を行い、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレート共重合体（重合体（Ｄ１））を合成した。重合体（Ｄ１）のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は７，１００、２５℃における粘度は１１０Ｐａ・ｓ、高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数は０．５５個であった。

重合体（Ｄ２）および重合体（Ｄ３）は下記を用いた。
重合体（Ｄ２）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１００（製品名、東亜合成社製、数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００、２５℃における粘度：２．３Ｐａ・ｓ、高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数：０．２個）。
重合体（Ｄ３）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１７０（製品名、東亜合成社製、のＭｎ：１，３００、２５℃における粘度８．８Ｐａ・ｓ、高分子鎖１本あたりの平均の反応性ケイ素基の数：０．５個）。

＜触媒組成物の調整＞
硬化触媒としての、２−エチルヘキサン酸スズ（吉富製薬社製、製品名：スタノクト）と、助触媒としてのラウリルアミン（純正化学社製、試薬）とを硬化触媒：助触媒＝６：１（質量比）で混合し、混合触媒を得た。混合触媒の４質量部に対して、可塑剤のジイソノニルフタレート（新日本理化社製、製品名：サンソサイザーＤＩＮＰ）の６質量部、充填剤のホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、製品名）の１５質量部およびグロマックスＬＬ（焼成カオリン、竹原化学工業社製、製品名）の５質量部を混合して、触媒組成物を得た。

＜硬化性組成物＞
例１、２、４、５、７〜１１、１３および１４は実施例であり、例３、６、１２および１５は比較例である。

（例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ１）の４０質量部と合成例４で得られた重合体（Ｂ１）の６０質量部の合計１００質量部に対して、表１の例１および表２の配合１に示すとおり、モジュラス調整剤（化合物（Ｓ））のフェノキシトリメチルシランの０．７質量部およびトリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体（ＴＭＰ−３ＴＭＳ）の０．７質量部、硬化性化合物のＭ−３０９（東亞合成社製、製品名：アロニックスＭ−３０９）の３質量部、硬化性化合物の桐油（木村社製）の４質量部、重合体（Ｃ）のＰＭＬＳ４０１２（旭硝子社製、製品名：プレミノールＳ４０１２）の５０質量部、可塑剤のサンソサイザーＥＰＳ（４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、新日本理化社製、製品名）の２５質量部、充填剤のホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製、製品名）の１６５質量部、充填剤の白艶化ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製、製品名）の４５質量部、充填剤の酸化チタンの１０質量部、充填剤のバルーン８０ＧＣＡ（有機バルーン、松本油脂社製、製品名）の１．５質量部、チクソ性付与剤のディスパロン＃３０５（水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製、製品名）の４質量部、酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の１質量部、酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の０．５質量部、光安定剤のＴＩＮＵＶＩＮ７６５（３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の０．５質量部、光安定剤のアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（ヒンダードアミン系光安定剤、ＡＤＥＫＡ社製、製品名）の０．５質量部、紫外線吸収剤のＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製、製品名）の１質量部、接着性付与剤のＫＢＭ−４０３（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製、製品名）の１質量部を加え、三本ペイントロールでよく混練し硬化性組成物を得た。

（例２）
表１の例２および表２の配合１とする他は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。

（例３）
表１の例２に変えて、例３とする他は、例２と同様にして硬化性組成物を得た。

（例４）
表１の例２に変えて、例４とし、触媒組成物以外の材料をよく混練した後、前記触媒組成物の４０質量部を加えて均一になるまでさらに混練した他は、例２と同様にして、硬化性組成物を得た。硬化性組成物の比重は、１．４８であった。比重は、ＪＩＳ Ａ １４３９に記載の方法に従って測定した。

（例５および６）
表１の例４の配合に変えて、表１の例５および６とする以外は、例４と同様にして硬化性組成物を得た。

（例７）
充填剤のバルーン８０ＧＣＡを２０質量部とする以外は例４と同様にして硬化性組成物を得て、比重を測定した。得られた硬化性組成物の比重は、１．１９であった。

（例８）
充填剤のバルーン８０ＧＣＡを２０質量部とする以外は例５と同様にして硬化性組成物を得て、例４と同様の方法で比重を測定した。得られた硬化性組成物の比重は、１．１９であった。

（例９）
表４の例９および表２の配合１とする他は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。

（例１０〜１２）
表４の例１０〜１２とする他は、例９と同様にして硬化性組成物を得た。

（例１３〜１５）
表６の例１３〜１５および表２の配合２とする他は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。ただし、表２における、可塑剤のビニサイザー９０はジイソノニルフタレート（花王、製品名）、チクソ性付与剤のディスパロン＃６５００は水添ひまし油系チクソ性付与剤（楠本化成社製、製品名）、酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０はヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名）、接着性付与剤のＫＢＭ−６０３は３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名）、脱水剤のＫＢＭ−１００３はビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名）、触媒のＤＢＴＤＬはジブチルスズジラウレート（東京化成、試薬）を表す。

例１〜６で得られた硬化性組成物を以下の方法にて評価し、結果を表３に示した。表３には、各例で用いた重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量を「分子量（ａ）」欄に、重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量を「分子量（ｂ）」欄に示し、これらの値から算出される上記式（２）の左辺の値を「２×（ａ）−（ｂ）」の欄に示した。
例９〜１２で得られた硬化性組成物については表５に評価結果を示した。また例１３〜１５で得られた硬化性組成物については表７に評価結果を示した。

＜粘度＞
例１〜６、例９〜１２および例１３〜１５について、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合した後の変成シリコーンポリマーの粘度を粘度測定法（１）に従って測定した。また、例１〜６、例９〜１２および例１３〜１５について、各種添加剤を配合した後、硬化性組成物の粘度を粘度測定法（２）に従って測定した。結果を例１〜６については表３に、例９〜１２については表５に、結果を例１３〜１５については表７に示す。

［粘度測定法（１）］
試料を１ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した。校正用標準液としては、ＪＳ１４０００（日本グリース社製、製品名）を用いた。

［粘度測定法（２）］
試料を２０ｍＬ採取し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＴＶ−２５型）を用いて、測定温度２３℃、ローターＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。

＜引張特性の評価（Ｈ型試験）＞
被着体として、表面にプライマーのＭＰ−２０００（セメダイン社製、製品名）を処理した表面陽極酸化アルミニウムを使用し、ＪＩＳ Ａ １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、作製したＨ型試験体を温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この作成条件を「標準」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。

また、作製したＨ型試験体を上記「標準」の条件で養生した後、温度９０℃、湿度６５％で７日間養生を行った。この条件を「耐熱」と示す。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型試験）をし、５０％伸張した時の応力（Ｍ５０、単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ^２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０の値は小さいほど柔軟性が高く、最大点凝集力の値は大きいほど引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど伸びが良い。

＜繰り返し伸縮耐久性試験＞
繰り返し伸縮耐久性試験は、ＪＩＳ Ａ５７５８（２００４年版）に記載の耐久性区分９０３０に準拠して測定した。被着体として表面にプライマー（ＭＰ−２０００（セメダイン社製、製品名））処理をした表面陽極酸化アルミニウムを使用した。

繰り返し伸縮耐久性試験の評価は、２，０００回の伸縮試験を行った後、被着体と硬化物との接着界面の亀裂の状態を目視観察することで行った。結果を表３の「耐久性」の項目に示す。表３中の◎（最優良）は、亀裂がないことを示し、○（優良）は一部に亀裂があるが非常に小さく、かつ亀裂の深さが０．５ｍｍ未満程度の極浅い状態であることを示し、×（不良）は全面に渡って１ｍｍ以上の深い亀裂があることを示している。

さらに１，０００回の追加の伸縮試験を行った後、被着体と硬化物との接着界面の亀裂を確認し、上記同様に評価した。結果を表３の「耐久性」の項目に示す。

＜表面ベタツキ＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの上におよそ縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に硬化性組成物を施工し、２３℃、湿度５０％で８時間養生し硬化させ、表面のベタツキの有無を指触で評価した。ベタツキが無い場合は、硬化性が良好であることを示す。

表３の結果から、重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量（分子量（ａ））と重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量（分子量（ｂ））を上記式（２）の左辺に当てはめたときに７５００以下となる、例１および例２では、同値が７５００を超える例３と比較して、低粘度の変成シリコーンポリマーおよび硬化性組成物が得られた。

また、同様に、式（２）の左辺の値が７５００以下である例４および例５においては、硬化性組成物が低粘度でありながら、ベタツキがなく、伸び物性が良好であり、繰り返し伸縮耐久性を備える硬化物が得られた。一方、式（２）の左辺の値が７５００を超える例６においては、例４および例５との比較において、硬化性組成物は低粘度で、硬化物のベタツキは無いものの、その硬化物は、特に高温で養生した後の伸び物性が劣り、繰り返し伸縮耐久性を備えていなかった。

表５の結果から、重合体（Ｄ）を併用した場合において、分子量（ａ）と分子量（ｂ）を上記式（２）の左辺に当てはめたときに７５００以下となる、例９〜１１では、同値が７５００を超える例１２と比較して、低粘度の変成シリコーンポリマーおよび硬化性組成物が得られた。
表７の結果から、表２の配合２を用いた場合において、分子量（ａ）と分子量（ｂ）を上記式（２）の左辺に当てはめたときに７５００以下となる、例１３および１４では、同値が７５００を超える例１５と比較して、伸び物性が良好である硬化物が得られた。

本発明の硬化性組成物は、シーリング材（建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材等。）、封止剤（ガラス端部の防錆・防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等。）、密封剤（建造物用密封剤、船舶用密封剤、自動車用密封剤、道路用密封剤等。）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆剤。）等の分野に用いられる接着剤として有用である。特に屋外に施工されるシーリング材などの硬化物の伸び物性や繰り返し伸縮耐久性が要求される用途に好適である。

本明細書におけるシリル化率の値は、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に不飽和基を導入して得られる重合体の主鎖末端基に対するシリル化剤の仕込当量のことである。通常、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に不飽和基を導入する過程において、塩化メタリルを用いた場合には、シリル化剤との反応率はほぼ１００モル％とみなすことができる。一方、該過程において、塩化アリルを用いた場合には、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に導入された不飽和基とシリル化剤の反応においては、副反応が起こり、およそ１０モル％の不飽和基は異性化し、シリル化されないため、不飽和基すべてをシリル化することは困難である。しかしながら、およそシリル化率が９０モル％までのシリル化においては、ほぼすべての不飽和基をシリル化することができる。よって、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入した場合において、該不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、前駆重合体（ａ）の主鎖末端基に不飽和基を導入して得られる重合体に対するシリル化剤の仕込当量が重合体（Ａ）におけるシリル化率となる。

（合成例１：重合体（Ａ１））
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）の存在下に、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基換算分子量が８，０００の前駆重合体（ａ１）を得た。続いて、前駆重合体（ａ１）の水酸基に対して１．０５倍当量のＮａＯＣＨ_３のメタノール溶液を添加して前駆重合体（ａ１）をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体（ａ１）の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体（ａ１）の水酸基にアリル基を導入して得られた化合物の主鎖末端基に対して０．７１倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた。これにより、分子量分布が１．０７であるジメトキシメチルシリル基を有する直鎖構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体（Ａ１））を得た。重合体（Ａ１）のシリル化率は７１モル％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は４，０００であった。シリル化率は、前駆重合体（ａ１）の水酸基がアリル基に変換された化合物に対するシリル化剤の仕込当量と同じである。以下の合成例においても同様に、シリル化率は前駆重合体の水酸基がアリル基に変換された各化合物に対するシリル化剤の仕込当量である。

（合成例２：重合体（Ａ２））
合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が１２，０００の前駆重合体（ａ２）を得た。前駆重合体（ａ２）の水酸基にアリル基を導入して得られた化合物の主鎖末端基に対して０．７２倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ａ２）を得た。重合体（Ａ２）の分子量分布は１．０７であり、シリル化率は７２％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は６，０００であった。

（合成例３：重合体（Ａ３））
合成例１と同様の手順で、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体（ａ３）を得た。前駆重合体（ａ３）の水酸基にアリル基を導入して得られた化合物の主鎖末端基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ａ３）を得た。重合体（Ａ３）の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７３％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は９，０００であった。

（合成例４：重合体（Ｂ１））
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合させて、水酸基換算分子量が２４，０００の前駆重合体（ｂ１）を得た。前駆重合体（ｂ１）の水酸基にアリル基を導入して得られた化合物の主鎖末端基に対して０．７１倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、分子量分布が１．１であるジメトキシメチルシリル基を有する分岐構造のポリオキシプロピレン重合体（重合体（Ｂ１））を得た。重合体（Ｂ１）のシリル化率は７１％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は８，０００であった。

（合成例５：重合体（Ｂ２））
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が２０，０００の前駆重合体（ｂ２）を得た。前駆重合体（ｂ２）の水酸基にアリル基を導入して得られた化合物の主鎖末端基に対して０．７２倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ｂ２）を得た。重合体（Ｂ２）の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７２％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は６，７００であった。

（合成例６：重合体（Ｂ３））
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体（ｂ３）を得た。前駆重合体（ｂ３）の水酸基にアリル基を導入して得られた化合物の主鎖末端基に対して０．７３倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ｂ３）を得た。重合体（Ｂ３）の分子量分布は１．０８であり、シリル化率は７３％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は５，０００であった。

（合成例７：重合体（Ｂ４））
合成例４と同様の手順で、水酸基換算分子量が２７，０００の前駆重合体（ｂ４）を得た。前駆重合体（ｂ４）の水酸基にアリル基を導入して得られた化合物の主鎖末端基に対して０．７５倍モルのジメトキシメチルシランを反応させる以外は、合成例１と同様の手順で、重合体（Ｂ４）を得た。重合体（Ｂ４）の分子量分布は１．１であり、シリル化率は７５％であり、主鎖末端基１個当たりの分子量は９，０００であった。

Claims (13)

1. １分子中に２個の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、直鎖構造を有する重合体（Ａ）と、
   １分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である、分岐構造を有する重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、
   重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の主鎖末端基は、下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を有し、
   前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式（２）を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
   −ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ・・・（１）
   ［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
   ［２×（重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
2. 前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）が、主鎖骨格にアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記重合体（Ａ）の分子量分布が１．８以下であり、前記重合体（Ｂ）の分子量分布が１．８以下である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の質量比率が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. さらに、加水分解によりトリメチルシラノールを発生しうる化合物を少なくとも１種含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. さらに、光硬化性化合物、酸素硬化性化合物、およびエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. さらに、数平均分子量が３，０００以上であって、反応性ケイ素基を有しない重合体（Ｃ）を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
9. 請求項８の硬化物からなるシーリング材。
10. 下記工程（Ｉ）と下記工程（ＩＩ）の後、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合して硬化性組成物を得る方法であって、前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量が下記式（２）を満たすことを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
    ［２×（重合体（Ａ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）］−（重合体（Ｂ）の主鎖末端基１個当たりの分子量）≦７，５００・・・（２）
    工程（Ｉ）：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を２個有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体（ａ）を得て、下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体（Ａ）を得る工程。
    工程（ＩＩ）：アルキレンオキシド開環重合触媒の存在下で、活性水素を３個以上有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて前駆重合体（ｂ）を得て、下記式（１）で表わされる反応性ケイ素基を導入して、主鎖末端基１個当たりの分子量が２，０００以上である重合体（Ｂ）を得る工程。
    −ＳｉＸ_ａＲ_３−ａ・・・（１）
    ［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
11. 前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、複合金属シアン化物錯体である、請求項１０に記載の硬化性組成物の製造方法。
12. 前記アルキレンオキシド開環重合触媒が、有機配位子としてｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体である、請求項１０または１１に記載の硬化性組成物の製造方法。
13. 前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の混合質量比率が１０／９０〜９０／１０である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法。