JP5446265B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
この重合体を硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献1には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などのような有機金属化合物を使用することが記載されている。
また特許文献2には、カルボン酸と、アミン又はアミン誘導体とを併用することが記載されている。
一方、金属化合物を使用せずカルボン酸とアミン又はアミン誘導体とを用いた場合は、重合体の硬化速度が遅いという問題がある。
−SiX1 aR1 3−a・・・(1)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
または、本発明は下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)と、第4級アンモニウム塩(B)を含有し、前記第4級アンモニウム塩(B)が、下記一般式(2’)で示される化合物またはトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする硬化性組成物である。
−SiX 1 a R 1 3−a ・・・(1)
[式中、R 1 は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X 1 は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R 1 が複数存在するとき複数のR 1 は互いに同一でも異なっていてもよく、X 1 が複数存在するとき複数のX 1 は互いに同一でも異なっていてもよい。]
前記一般式(2’)において、R 2 〜R 5 のうちの1つ以上3つ以下の基が、炭素数6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの1つ以上の基が、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることが好ましい。
−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
−SiX41 bR41 3−b・・・(4)
[式中、R41は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X41は水酸基又は加水分解性基を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R41が複数存在するとき複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよく、X41が複数存在するとき複数のX41は互いに同一でも異なっていてもよい。]
本発明で用いられるオキシアルキレン重合体(A)(以下、(A)成分ということもある。)は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「2種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。オキシアルキレン重合体(A)の主鎖は、これらのうち1種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。オキシアルキレン重合体(A)としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。
ケイ素原子に2個以上のX1が結合している場合は、それらX1は同一でも異なっていてもよい。また、オキシアルキレン重合体(A)が式(1)の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる2種以上の基を含んでいてもよい。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテル及び/又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはt−ブタノールが好ましい。
式(6)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。
また、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等の、不飽和基を有するポリオキシアルキレンも好適に用いることができる。
−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
OCN−R6−SiX1 aR1 3−a・・・(3−1)
式(3)及び(3−1)におけるR1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。また、R6は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。式(3−1)で表されるイソシアネート化合物としては、1−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、1−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。
NCO/OH比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、NCO/OH比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物(U)又はモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のOH基を消費することが好ましい。NCO/OH比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応(アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等)が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。
式(7)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。また、R7は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示し、Wは活性水素を有する置換基を示す。Wの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び1級若しくは2級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、イソシアネート基と活性水素を有する置換基との反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式(8)中、R1、X1及びaは、その好ましい態様も含めて式(1)におけるのと同義である。R8は炭素数1〜17の2価の炭化水素基を示す。式(8)で表されるメルカプト化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、上記方法(イ)におけるものと同様のものを使用できる。
又は、本発明の硬化性組成物を調製する際に、オキシアルキレン重合体(A)と、それ以外の他の重合体との混合物を用いてもよい。該他の重合体は、例えば不飽和基含有単量体を重合して得られる重合体であり、後述するアクリル重合体(C)であってもよい。該「オキシアルキレン重合体(A)と、それ以外の他の重合体との混合物」は、オキシアルキレン重合体(A)と不飽和基含有単量体を混合した状態で不飽和基含有単量体を重合して得た重合体混合物であってもよい。該他の重合体は、オキシアルキレン重合体(A)中に、微粒子状に均一に分散していてもよいし、均一に溶解していてもよい。硬化性組成物の粘度や作業性を考慮すると、他の重合体は微粒子状に均一に分散していることが好ましい。
本発明で用いられる第4級アンモニウム塩(B)(以下、(B)成分ということがある。)は、NH4 +イオン(水素原子が置換されていてもよい)と、一価の陰イオンとが電荷を中和する形で結合してなる化合物であり、下記一般式(2)で示される化合物が好ましい。または下記一般式(2’)で示される化合物もしくはトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
本発明において(X 2 ) − はカルボン酸から誘導される一価の陰イオンである。以下、「(X 2 ) − 」を単に「X 2 」と記載する。
また、R2〜R5のうちの1つ以上が、それぞれ独立に炭素数6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
これにより、硬化性組成物を硬化させた硬化物において、液状物が滲み出すブリードアウト現象が良好に抑制される。これは第4級アンモニウム塩(B)とオキシアルキレン重合体(A)の相容性が向上するためと考えられる。
前記炭素数6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数6〜20の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基である。前記炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である。
上式(2)における有機酸イオン又は無機酸イオンは、有機酸又は無機酸から誘導される一価の基である。酸は、後述する製造法(b)において使用する酸として挙げたものが好ましい。
アンモニアにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを単独で又は混合付加して得られる第3級アミン等;及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはトリエチルアミン、ジデシルメチルアミン、ベンジルジメチルアミンである。
これらのうち好ましいのはカルボン酸であり、特にオクチル酸が好ましい。
上記第4級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応において、酸の使用量は、第4級アンモニウム炭酸塩1モルに対して0.5〜4.0モルが好ましく、得られた第4級アンモニウム塩(B−1)の水溶液又は有機溶媒溶液におけるpHが6.5〜7.5になるような配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。
これらのうちでも、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
本発明の硬化性組成物において(B)成分は硬化触媒として作用する。硬化触媒として(B)成分を用いると、硬化性組成物を施工した後の初期における硬度の立ち上がりが大きく、硬化性組成物が速く硬化する。また硬化後の硬化物は表面の平滑性に優れるとともに、耐久性にも優れる。
本発明の硬化性組成物における(B)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、また後述の(C)成分を含有する場合は(A)成分と(C)成分の合計量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。該(B)成分の使用量が0.1質量部以上であると硬化が十分に進み、10質量部以下であると硬化性組成物の強度が低下しにくい。
本発明の硬化性組成物は下記一般式(4)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体(C)(以下、(C)成分ということもある。)を含んでもよい。
−SiX41 bR41 3−b・・・(4)
[式中、R41は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X41は水酸基又は加水分解性基を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R41が複数存在するとき複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよく、X41が複数存在するとき複数のX41は互いに同一でも異なっていてもよい。]
アクリル重合体(C)に含まれる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。
CH2=CR9COOR10・・・(9)
式(9)中、R9は水素原子又はメチル基を示し、R10は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。
前記重合体(C−1)におけるアルキル基の炭素数が10以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が10〜30の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が10〜22の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
前記重合体(C−2)においては、アルキル基の炭素数が1〜2の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体/アルキル基の炭素数が3〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(質量比)は97/3〜50/50であることが好ましい。
上式(4)におけるR41は、上式(1)におけるR1と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式(4)におけるX41は、上式(1)におけるX1と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式(4)におけるbは、上式(1)におけるaと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物におけるオキシアルキレン重合体(A)の反応性ケイ素基と、アクリル重合体(C)の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
(i):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
(ii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
(iii):不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体(C)を合成する際に、式(4)で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
(iv):水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式(4)で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
式(10)中、R13は不飽和基を有する1価の有機基を示す。式(10)におけるR41、X41及びbは、式(4)におけるものと同義である。
式(11)中、R14は、単結合又は2価の有機基を示す。R41、X41及びbは、式(4)におけるものと同義である。
特に、アクリル重合体(C)は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体(C)は、例えば、上記(ii)の方法や、上記(iii)の方法によって、得ることができる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体(C)を含有させる場合、その含有量は、オキシアルキレン重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して5〜70質量部含有することが好ましく、20〜60質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体(C)の含有量の比率が5質量部以上であると、(C)成分の添加効果が充分に得られ、70質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
硬化性組成物は、上記(A)〜(C)成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加することもできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することもできる。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、2−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の2価スズ化合物;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の4価スズ化合物が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、オキシアルキレン重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して0.1〜10.0質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
充填剤の具体例としては、平均粒径1〜20μmの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径1〜3μmの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム;フュームドシリカ;沈降性シリカ;表面シリコーン処理シリカ微粉体;無水ケイ酸;含水ケイ酸;カーボンブラック;炭酸マグネシウム;ケイソウ土;焼成クレー;クレー;タルク;酸化チタン;ベントナイト;酸化第二鉄;酸化亜鉛;活性亜鉛華;シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体;フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体;樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤;塩素化パラフィン;2塩基酸と2価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の2種以上の併用も可能である。
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された1液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から2つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、3級は2級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系及び又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
接着性付与剤の具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤;イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)プロピルトリメトキシチタネート、3−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤;エポキシ樹脂が挙げられる。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量はオキシアルキレン重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計量100質量部に対して100質量部以下が好ましく、10〜80質量部がより好ましい。
[製造例]
オキシアルキレン重合体(A)、第4級アンモニウム塩(B)及びアクリル重合体(C)を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管及び撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。
プロピレンオキシド(以下「PO」という。)を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレントリオール(Mn1000)を開始剤として反応させて、Mnが17000、Mw/Mnが1.4のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールに、ポリオキシプロピレントリオール中の水酸基1モルに対して1.05モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下120℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して1.05倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が7.0Pa・s(25℃)のアリル基末端のオキシプロプレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(A)(以下、「オキシアルキレン重合体(A1)」という)を得た。
得られたオキシアルキレン重合体(A1)の粘度は9.0Pa・s(25℃)、Mnは17000であり、Mw/Mnは1.4であった。
ポリオキシプロピレンジオール(Mn3000)(以下、「ジオールA」という)120gと、ポリオキシプロピレントリオール(Mn5000)(以下、「トリオールB」という)200gとの混合物を開始剤とし、これを入れた反応容器内に、1.2gの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、2480gのPOを少しずつ添加しながら120℃に加熱して重合反応を行い、POの全量を添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで更に反応を進行させた。続いて、120gのジオールA及び200gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして1680gのPOを少しずつ添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、120gのジオールA及び200gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして1280gのPOを少しずつ添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、80gのジオールA及び130gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして590gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させ重合中間体を得た。
得られた重合中間体にさらに、60gのジオールA及び100gのトリオールBを添加し、上記と同様にして240gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。最後に、75gのジオールA及び125gのトリオールBを添加し、上記と同様にして200gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。以上の操作により、Mnが17000、Mw/Mnが1.8、粘度が19.5Pa・s(25℃)のポリオキシプロピレンポリオールを得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロピレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「オキシアルキレン重合体(A2)」という)を得た。
得られたオキシアルキレン重合体(A2)の粘度は20.0Pa・s(25℃)、Mnは17000であり、Mw/Mnは1.8であった。
本例では、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体(pP)に、イソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させる方法でオキシアルキレン重合体(A)を製造した。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール(Mn1000)にPOを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール(Mn16000、水酸基価7.7)(重合体(P−1))を得た。耐圧反応器(内容積5L)に重合体(P−1)の3000gを入れ、内温を110℃に保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を50℃に保持しながら、NCO/OHが0.97となるように、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(純度95%)の86.1gを投入した。つづいて、内温を80℃に8時間保持して、重合体(P−1)と3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「オキシアルキレン重合体(A3)」という)を得た。
得られたオキシアルキレン重合体(A3)の粘度は20.0Pa・s(25℃)、Mnは16100であり、Mw/Mnは1.38であった。
製造例2で得られた重合中間体にさらに、80gのジオールA及び130gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして590gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、160gのジオールAを添加し、上記と同様にして240gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。最後に、200gのポリオキシプロピレンモノオール(Mn5000)(ブチルアルコールを開始剤としてPOを添加して重合した、分子量5000の重合物)を添加し、上記と同様にして200gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。以上の操作により、Mnが18000、Mw/Mnが1.75、粘度が18.5Pa・s(25℃)のポリオキシプロピレンポリオールを得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロピレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体(以下、「オキシアルキレン重合体(A4)」という)を得た。
得られたオキシアルキレン重合体(A4)の粘度は19.5Pa・s(25℃)、Mnは18000であり、Mw/Mnは1.77であった。
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン(1モル)、炭酸ジメチル(1.5モル)及び溶媒としてメタノール(2.0モル)を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸(1モル)を仕込み、副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによってジメチルジデシルアンモニウム・オクチル酸塩(第4級アンモニウム塩(B1))を得た。
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン(1モル)、炭酸ジメチル(1.5モル)及び溶媒としてメタノール(2.0モル)を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸(1モル)を仕込み、副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・オクチル酸塩(第4級アンモニウム塩(B2))を得た。
本例では、製造例1で得たオキシアルキレン重合体(A1)の存在下で、アクリル重合体(C)を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、アクリル重合体(C)を製造した。
撹拌機付きの耐圧反応器にオキシアルキレン重合体(A1)を140g入れて、約67℃に昇温した。反応容器内温を約67℃に保ち、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メタクリル酸メチル72g、アクリル酸−n―ブチル6.5g、メタクリル酸−n−ブチル29.0g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン15.0g、及びノルマルドデシルメルカプタン14.0g、ならびに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V65、和光純薬社製)2.5gの混合溶液を前記オキシアルキレン重合体(A1)中に8時間かけて滴下して重合を行い、オキシアルキレン重合体(A1)の存在下で、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する(メタ)アクリレート共重合体(以下、「アクリル重合体(C1)」)を合成した。こうして得られた「オキシアルキレン重合体(A1)とアクリル重合体(C1)を含む重合体混合物」を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体(C1)の数平均分子量(Mn)を測定したところ、4000であった。
上記製造例で得た各成分及び市販の成分を用い、表1,2に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。
(実施例1)
製造例1で得たオキシアルキレン重合体(A1)の30質量部に対して、水0.1質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−2−エチルヘキシル(DOP)の20質量部、充填材として重質炭酸カルシウム(商品名「ホワイトンSB」、白石カルシウム社製)の10質量部を添加し均一に混合した後、製造例5で得た第4級アンモニウム塩(B1)の0.6質量部を添加し、均一に撹拌混合して硬化性組成物を調製した。なお、重質炭酸カルシウムは、予め120℃で12時間加熱して乾燥させたものを用いた。
表1に示す組成とした他は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
なお、実施例5では、(B)成分としてBTMAH−40(ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド:ライオンアクゾ社製)を用いた。
また、実施例6では、実施例1におけるオキシアルキレン重合体(A1)の30質量部に代えて、製造例7で得た「オキシアルキレン重合体(A1)とアクリル重合体(C1)を含む重合体混合物」の30質量部を用いた。
実施例7は、オキシアルキレン重合体(A)を重合体(A4)にした以外は実施例1と
同様にした。
さらに、(B)成分に代えて、比較例1では有機錫触媒であるNO.918(ジブチル錫オキシドとフタル酸−ビス−2−エチルヘキシルの反応物:三共有機合成社製)を用い、比較例2では、有機錫触媒であるネオスタン U−220H(ジブチル錫ビスアセチルアセトナート:日東化成社製)を用い、比較例3〜4では、2−エチルヘキサン酸とラウリルアミン0.2質量部を用いた。
(硬化速度)
実施例1〜7及び比較例1〜4で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠(厚み12mm)に流し込み、窒素噴霧により組成物表面の気泡を取り除いた後、100℃の恒温槽で1時間養生を行い、室温(25℃)まで冷やした後、硬度を測定した。該硬度測定後、さらに50℃65RH%の恒温槽で5日間養生を行い完全に硬化させて硬化物を得た。その後、該硬化物を室温(25℃)まで冷やした後、硬度を測定した。
硬度の測定は、デジタル硬度計DD2−C型(高分子計器社製)を用いて5箇所測定し平均値を算出する方法で行った。測定結果を表1に示す。
また、1時間養生後の硬度(初期硬度)と、さらに5日間養生した後の硬度(最終硬度)との差(最終硬度−初期硬度)を算出した。その結果を表1に示す。この硬度の差の値が小さいほど最終硬度に達するまでの時間が短く、硬化速度が速いことを意味する。
上記硬化速度の評価方法と同様にして1時間養生と5日間養生を行って得た硬化物の表面を目視で観察し、液状物のブリードアウトの有無を調べた。その結果、ブリードアウトが無い場合を「無」、液状物のブリードアウトが有る場合を「有」として表1に示す。
(硬化物表面状態)
上記硬化速度の評価方法と同様にして1時間養生と5日間養生を行って得た硬化物の表面を目視で観察し、平滑性を評価した。その結果、表面に気泡がなく平滑である場合を「良好」とし、気泡が発生している場合を「気泡有」として表1に示す。
(B)成分を使用せず、有機錫化合物を用いた比較例1、2の硬化性組成物は、硬化速度及び硬化物の表面状態においては実施例とほぼ同等であった。
表2に示す配合で硬化性組成物を調製した。
製造例1で得たオキシアルキレン重合体(A1)の100質量部に対して、充填材として表面処理炭酸カルシウム(商品名「白艶華CCR」白石工業社製)の75質量部、及び前記重質炭酸カルシウムの75質量部、可塑剤としてフタル酸ビス−2−エチルヘキシル(DOP)の40質量部、チキソ性付与剤として水添ひまし油(商品名「ディスパロン6500」楠本化成社製)の3質量部を加え、遊星式撹拌器(クラボウ社製)にて撹拌混合した。つぎに、温度を25℃まで下げてから、脱水剤及び接着性付与剤(シランカップリング剤)としてビニルトリメトキシシラン(商品名「KBM−1003」信越化学社製)の3質量部、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM−603」信越化学社製)の1質量部、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM−403」信越化学社製)の1質量部を添加し均一に混合した後、硬化触媒として製造例4で得た第4級アンモニウム塩(B1)の2質量部を加え撹拌混合して硬化性組成物を調製した。
表2に示す組成とした他は実施例8と同様にして、硬化性組成物を調製した。
なお、実施例12と比較例8では、実施例8におけるオキシアルキレン重合体(A1)の100質量部に代えて、製造例7で得た「オキシアルキレン重合体(A1)とアクリル重合体(C1)を含む重合体混合物」の100質量部を用いた。
さらに、(B)成分に代えて、比較例5、7、8では、有機錫触媒であるNO.918を用い、比較例6では、有機錫触媒であるネオスタン U−220Hを用いた。
(サイクル養生後の硬化物表面状態)
実施例8〜13及び比較例5〜8で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠に流し込み、厚さ約10mmのシート状とした。23℃、湿度50%にて7日硬化養生した後、50℃、湿度65%にて7日間養生した。さらに、50℃温水に15時間浸漬させたあと90℃にて9時間養生を行うサイクル養生を10回行った。こうして得られた硬化物の表面を目視で観察し、表面状態を評価した。その結果、表面に膨れがなく平滑である場合を「良好」とし、膨れが発生している場合を「膨れ有」として表2に示す。
なお、2006年8月22日に出願された日本特許出願2006―225201号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とて、取り入れるものである。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)と、第4級アンモニウム塩(B)を含有し、前記第4級アンモニウム塩(B)が、下記一般式(2)で示される化合物であることを特徴とする硬化性組成物。
−SiX1 aR1 3−a・・・(1)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。]
- 前記一般式(2)において、R2〜R5のうちの1つ以上3つ以下の基が、炭素数6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの1つ以上の基が、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 下記一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体(A)と、第4級アンモニウム塩(B)を含有し、前記第4級アンモニウム塩(B)が、下記一般式(2’)で示される化合物またはトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする硬化性組成物。
−SiX 1 a R 1 3−a ・・・(1)
[式中、R 1 は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X 1 は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R 1 が複数存在するとき複数のR 1 は互いに同一でも異なっていてもよく、X 1 が複数存在するとき複数のX 1 は互いに同一でも異なっていてもよい。]
- 前記第4級アンモニウム塩(B)が、前記一般式(2’)で示される化合物であり、前記一般式(2’)において、R 2 〜R 5 のうちの1つ以上3つ以下の基が、炭素数6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの1つ以上の基が、炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である、請求項3に記載の硬化性組成物。
- オキシアルキレン重合体(A)が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体(pP)に、下記一般式(3)で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(U)をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体(pP)の水酸基の総数に対するイソシアネート化合物(U)のイソシアネート基の総数の比(イソシアネート基/水酸基のモル比)が0.80〜1.10である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−SiX1 aR1 3−a・・・(3)
[式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X1は水酸基又は加水分解性基を示し、aは1〜3の整数を示す。ただし、R1が複数存在するとき複数のR1は互いに同一でも異なっていてもよく、X1が複数存在するとき複数のX1は互いに同一でも異なっていてもよい。] - オキシアルキレン重合体(A)が、式(1)で表される反応性ケイ素基を重合体一分子当たり1〜8個有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- オキシアルキレン重合体(A)が、実質的にポリオキシプロピレン鎖を主鎖とする重合体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- オキシアルキレン重合体(A)100質量部に対して、第4級アンモニウム塩(B)0.1〜10質量部を含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 下記一般式(4)で表される反応性ケイ素基を有し、かつ(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体(C)をさらに含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−SiX41 bR41 3−b・・・(4)
[式中、R41は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、X41は水酸基又は加水分解性基を示し、bは1〜3の整数を示す。ただし、R41が複数存在するとき複数のR41は互いに同一でも異なっていてもよく、X41が複数存在するとき複数のX41は互いに同一でも異なっていてもよい。] - オキシアルキレン重合体(A)及びアクリル重合体(C)の合計100質量部に対して、第4級アンモニウム塩(B)0.1〜10質量部を含有する請求項9に記載の硬化性組成物。
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