KR20100117567A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20100117567A
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요시타카 스나야마
겐이치로우 엔나
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

반응성 규소기를 갖는 중합체를 경화 성분으로서 함유하고, 유기 금속 화합물을 전혀 또는 거의 함유하지 않고, 경화 속도가 빠른 경화성 조성물을 제공한다. 경화 성분으로서 반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 를 함유하고, 경화 촉매로서 하기 식 (2) 로 나타내는 아미딘 유도체 염 (B) 를 함유하는 경화성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00009

(R2 는 탄화수소기 또는 수소 원자, R3 및 2 개의 R4 는 각각 독립적으로 유기기 또는 수소 원자, R5 는 탄소수 1 ~ 25 의 탄화수소기 또는 수소 원자, X2 는 유기산 이온, 무기산 이온 또는 수산기를 나타낸다. R2, R3 및 2 개의 R4 중 임의의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 수산기 또는 가수분해성기가 결합된 규소 원자를 함유하는 규소 원자 함유기를 1 개 이상 갖고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 중합체가 알려져 있다.
이 중합체를 경화시키는 경화 촉매로는 여러 가지의 것이 알려져 있는데, 예를 들어 특허문헌 1 에는 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 옥틸산납 등과 같은 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
또 특허문헌 2 에는 반응성 규소기를 갖는 유기 중합체를 경화시키는 실란올 축합 촉매로서 R1N = CR2-NR3 2 로 나타내고, 융점이 23 ℃ 미만이며, 또한 분자량이 160 이상인 아미딘 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-112642호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2007-302774호
그러나, 주석이나 납 등을 함유하는 유기 금속 화합물은 고가이다. 또 최근에, 인체에 대한 축적성 및 유해성의 관점에서 납 화합물 등은 배출, 폐기에 관하여 엄중한 관리가 필요해졌기 때문에, 납 화합물 등의 유기 금속 화합물은 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또 특허문헌 2 에 실란올 축합 촉매로서 기재되어 있는 아미딘 화합물은 염을 형성하고 있지 않고, 이러한 아미딘 화합물을 경화 촉매로서 사용하면 중합체의 경화 속도가 늦어지는 경우가 있고, 특히 상승할 때의 경화가 늦어지기 쉽다. 또, 아미딘 화합물을 경화 촉매로서 사용하면 경화물이 시간 경과에 따라서 변색되는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 반응성 규소기를 갖는 중합체를 경화 성분으로서 함유하고, 유기 금속 화합물을 전혀 또는 거의 함유하지 않고, 경화 속도가 빠른 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 경화성 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 아미딘 유도체 염 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (1)
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, a 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R2 는 질소 원자의 α 위치의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자인 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, R3 및 2 개의 R4 는 각각 독립적으로 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ~ 25 의 직사슬 혹은 분기의, 포화 혹은 불포화의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, X2 는 유기산 이온, 무기산 이온 또는 수산기를 나타낸다. R2, R3 및 2 개의 R4 중 임의의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
중합체 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖고, 또한 분자 중에 우레탄 결합을 갖고 있으면 된다.
중합체 (A) 가 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 중합체 (pP) 에, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 또한 그 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 수산기의 총 수에 대한 이소시아네이트 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총 수의 비 (이소시아네이트기/수산기) 가 0.80 ~ 1.10 이어도 된다.
-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (3)
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, a 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 아미딘 유도체 염 (B) 0.1 ~ 10 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
하기 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖고, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 (C) 를 추가로 함유하여도 된다.
-SiX41 bR41 3 -b ㆍㆍㆍ (4)
[식 중, R41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X41 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, b 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R41 이 복수 존재할 때 복수의 R41 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X41 이 복수 존재할 때 복수의 X41 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
아크릴 중합체 (C) 를 함유하는 경우, 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 아미딘 유도체 염 (B) 0.1 ~ 10 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 의 수 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 이어도 된다.
본 발명에 의하면, 반응성 규소기를 갖는 중합체를 경화 성분으로서 함유하고, 유기 금속 화합물을 전혀 또는 거의 함유하지 않아 경화 속도가 빠른 경화성 조성물이 얻어진다.
<중합체 (A)>
본 발명에서 사용되는 중합체 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우도 있다) 는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 중합체이다. 그 폴리옥시알킬렌 사슬의 바람직한 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 사슬, 폴리옥시프로필렌 사슬, 폴리옥시부틸렌 사슬, 폴리옥시헥실렌 사슬, 폴리옥시테트라메틸렌 사슬, 및「2 종 이상의 고리형 에테르의 공중합물로 이루어지는 분자 사슬」을 들 수 있다. 중합체 (A) 의 주사슬은, 이들 중 1 종으로 이루어지는 분자 사슬이어도 되고, 복수 종을 조합한 분자 사슬이어도 된다. 중합체 (A) 로서는, 특히 실질적으로 폴리옥시프로필렌 사슬만을 주사슬로 하는 것이 바람직하다.
중합체 (A) 는 그 측사슬 또는 말단에 있어서의 치환기로서 상기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는다. 그 반응성 규소기를 말단에 있어서의 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 반응성 규소기는, 폴리옥시알킬렌 사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 다른 유기기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 식 (1) 중 a 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (1) 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. R1 에는 후술하는 가수분해성기는 포함되지 않는 것으로 한다.
R1 은 탄소수 8 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 동일 분자 중에 R1 이 복수 존재할 때는, 이들 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (1) 중, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 여기서, 가수분해성기란 규소 원자에 직접 결합되어 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의해 실록산 결합을 일으킬 수 있는 치환기를 말한다. 그 가수분해성기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. X1 로는, 특히 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알케닐옥시기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, X1 은 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 X1 이 복수 존재할 때는, 이들 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기는, 2 가의 유기기를 개재하여 폴리옥시알킬렌 사슬에 대하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 (A) 는 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 것이 된다.
-R0-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (5)
식 (5) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태까지 포함하여 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미이다. 또, R0 은 2 가의 유기기를 나타낸다. R0 으로는 에테르 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.
중합체 (A) 로는, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기에 있어서, 규소 원자에 X1 이 1, 2 또는 3 개 결합되어 있다.
규소 원자에 2 개 이상의 X1 이 결합되어 있는 경우, 이들 X1 은 동일하거나 상이하여도 된다. 또, 중합체 (A) 가 식 (1) 의 반응성 규소기를 복수 갖는 경우, 이것들은 모두가 동일하여도 되고, 상이한 2 종 이상의 기를 함유하고 있어도 된다.
중합체 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를, 중합체 1분자당 1 ~ 8 개 갖는 것이 바람직하고, 1.1 ~ 5 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 1.1 ~ 3 개 갖는 것이 가장 바람직하다. 반응성 규소기의 수가 8 개 이하이면, 경화성 조성물이 경화된 경화체의 신장이 양호해진다. 또, 중합체 (A) 가 반응성 규소기를 1 개 이상 가짐에 따라서 충분한 경도 및 경화성이 얻어진다.
중합체 (A) 는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 사슬을 주사슬로 함과 함께, 반응성 규소기를 도입하기 위한 관능기로서의 수산기, 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 에 대하여, 반응성 규소기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 에 있어서의, 반응성 규소기를 도입하기 위한 관능기의 수는, 그 중합체 (P) 의 1 분자당 1 ~ 8 개 갖는 것이 바람직하고, 1.1 ~ 5 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 1.1 ~ 3 개 갖는 것이 가장 바람직하다. 반응성 규소기의 수가 8 개 이하이면, 경화성 조성물이 경화된 경화체의 신장이 양호해진다. 또, 중합체 (A) 가 반응성 규소기를 1 개 이상 가짐에 따라서 충분한 경도 및 경화성이 얻어진다.
그 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 중에서, 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 예를 들어 촉매 및 개시제의 존재하에서 고리형 에테르 화합물을 개환 중합시켜 얻을 수 있다. 이 경우의 개시제로는, 1 이상의 수산기를 갖는 하이드록시 화합물 등을 사용할 수 있다. 고리형 에테르 화합물로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 헥실렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 촉매로는, 칼륨계 화합물이나 세슘계 화합물 등의 알칼리 금속 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 금속 포르피린 촉매, 포스파젠 화합물 등의 P = N 결합을 갖는 화합물계의 촉매 등을 들 수 있다.
복합 금속 시안화물 착물로는, 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 그 중에서도 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 이 경우, 에테르로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임) 등이 바람직하고, 착물 제조시의 취급 면에서 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로서는 t-부탄올이 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 비교적 고분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 2,000 ~ 50,000 이 바람직하고, 4,000 ~ 30,000 이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 를 원료로 하고, 이것에 상기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 도입하는 방법으로는, 이하의 (가), (나), (다), (라), (마) 또는 (바) 의 방법이 바람직하다.
게다가 분자 중에 우레탄 결합을 가지면 접착성, 속경화성이 우수한 점에서 (나), (다), (라) 또는 (마) 의 방법이 바람직하고, 합성시의 점도 상승을 억누를 수 있어 작업성이 우수한 (나) 의 방법이 특히 바람직하다.
이하의 방법에 있어서 사용되는「수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP)」는 2 ~ 6 개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 폴리옥시프로필렌폴리올 중에서도, 폴리옥시프로필렌디올 또는 폴리옥시프로필렌트리올이 바람직하다.
(가) : 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체에, 하기 식 (6) 으로 나타내는 하이드로실릴 화합물을 반응시키는 방법.
HSiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (6)
식 (6) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태까지 포함하여 식 (1) 에서의 의미와 동일하다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체는, 예를 들어 수산기와 반응하는 관능기 및 불포화기를 갖는 화합물을, 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 반응시키는 방법으로 얻어진다. 이 경우, 불포화기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카보네이트 결합 등을 통하여 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합된다. 혹은, 알킬렌옥사이드를 중합할 때, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 에폭시 화합물을 공중합시킴으로써, 측사슬에 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체를 얻을 수도 있다.
또, 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체로서는, 알릴 말단 폴리옥시프로필렌모노올 등의 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌도 바람직하게 사용할 수 있다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 하이드로실릴 화합물의 반응은, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 코발트계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매 등의 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 염화백금산, 백금금속, 염화백금, 백금올레핀 착물 등의 백금계 촉매가 바람직하다. 또, 이 반응은 30 ~ 150 ℃, 바람직하게는 60 ~ 120 ℃ 에서 수 시간 실시하는 것이 바람직하다.
(나) : 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 에, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시키는 방법.
-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (3)
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, a 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
이소시아네이트 화합물 (U) 은, 바람직하게는 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물이다.
OCN-R6-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (3-1)
식 (3) 및 (3-1) 에 있어서의 R1, X1 및 a 는, 그 바람직한 양태까지 포함하여 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미이다. 또, R6 은 탄소수 1 ~ 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (3-1) 로 나타내어지는 이소시아네이트 화합물로는, 1-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
특히 속경화성이 우수한 점에서 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 1-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란이 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와, 상기 이소시아네이트 화합물 (U) 의 우레탄화 반응 시에는, 공지된 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 또, 이 반응은 20 ~ 200 ℃, 바람직하게는 50 ~ 150 ℃ 에서 수 시간 실시하는 것이 바람직하다.
이 방법은 제조 공정 수가 적기 때문에 공정 시간을 대폭 단축할 수 있고, 제조 공정 도중에 부생된 불순물도 없어 정제 등의 번잡한 조작도 필요 없다.
그 중합체 (pP) 와 이소시아네이트 화합물 (U) 의 우레탄화 반응에 있어서, 원료인 중합체 (pP) 의 수산기 (OH) 의 총 수에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (U) 의 이소시아네이트기 (NCO) 의 총 수의 비 (이소시아네이트기/수산기) 가, 몰비로 NCO/OH = 0.80 ~ 1.10 이 되도록 하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그 NCO/OH (몰비) 는 0.85 ~ 1.00 이 보다 바람직하다.
NCO/OH 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면 저장 안정성이 양호해진다. 따라서, NCO 비율이 상기 범위에 못 미치는 경우에는, 새로이 이소시아네이트실란 화합물 (U) 또는 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 과잉된 OH기를 소비하는 것이 바람직하다. NCO/OH 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응 (아로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응 등) 이 억제되는 것으로 보여 경화성 조성물이 증점 (增粘) 되기 어렵다.
(다) : 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 에 톨릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머 (iP) 를 얻고, 그 프리폴리머 (iP) 에 분자 내에 활성 수소기를 가짐과 함께, 반응성 규소기를 갖는 규소 화합물을 반응시키는 방법.
이 방법에 의하면, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 말단에, 우레탄 결합을 갖는 연결기를 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체 (A) 가 얻어진다.
폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄화 반응에 있어서, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기 (OH) 의 총 수에 대하여, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 (NCO) 의 총 수의 비 (이소시아네이트기/수산기) 가, 몰비로 NCO/OH = 1.5 ~ 2.5 인 것이 바람직하다. 그 NCO/OH (몰비) 는 1.7 ~ 2.0 이 보다 바람직하다.
NCO/OH 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면 저장 안정성이 양호해지고, 상기 범위의 상한치 이하이면 우레탄화 반응에 있어서의 부반응이 억제되는 것으로 보여 경화성 조성물을 증점하기 어렵다.
본 방법에서 사용되는 상기 규소 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
W-R7-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (7)
식 (7) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태까지 포함하여 식 (1) 에서의 것과 동일하다. 또, R7 은 탄소수 1 ~ 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, W 는 활성 수소를 갖는 치환기를 나타낸다. W 의 바람직한 구체예로는, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 및 1 급 혹은 2 급의 아미노기를 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 프리폴리머 (iP) 의 말단의 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 치환기 W 와의 반응에 의해 반응성 규소기가 도입된다.
식 (7) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란과 2-에틸헥실아크릴레이트의 반응물이나, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 방법에서 사용되는 상기 규소 화합물은, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 아크릴로일기, 하이드록시기, 에폭시기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 이상 함유하는 유기기 (I) 과, 반응성 규소기를 갖는 제 1 화합물 (예를 들어 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란), 및 그 유기기 (I) 과 반응하여 2 급 아미노기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 제 2 유기 화합물 (예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트) 을 반응시켜 제조할 수도 있다.
(라) : 폴리옥시알킬렌 사슬과 우레탄 결합을 가짐과 함께, 말단에 불포화기를 갖는 프리폴리머 (uP) 에, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 하이드로실릴 화합물을 반응시키는 방법.
이 방법에 의하면, 우레탄 결합을 갖는 프리폴리머 (uP) 의 말단에 있어서, 상기 불포화기로부터 유도되는 1 가 기에 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체 (A) 가 얻어진다.
HSiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (8)
식 (8) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태까지 포함하여 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미이다.
프리폴리머 (uP) 는, 예를 들어 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와, 이소시아네이트기 및 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법으로 얻어진다. 이 반응에 있어서는, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기와, 이소시아네이트기의 반응에 의해 우레탄 결합이 형성된다.
프리폴리머 (uP) 와 하이드로실릴 화합물의 반응은, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 코발트계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매 등의 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 염화백금산, 백금금속, 염화백금, 백금올레핀 착물 등의 백금계 촉매가 바람직하다. 또, 이 반응은 30 ~ 150 ℃, 바람직하게는 60 ~ 120 ℃ 에서 수 시간 실시하는 것이 바람직하다.
(마) : 상기 프리폴리머 (uP) 에, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 반응시키는 방법.
이 방법에 의하면, 우레탄 결합을 갖는 프리폴리머 (uP) 의 말단에 있어서, 상기 불포화기로부터 유도되는 1 가 기에, 메르캅토 화합물에서 유래하는 연결기 (-S-R4-) 를 개재하여 반응성 규소기가 결합되어 있는 중합체 (A) 가 얻어진다.
HS-R8-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (9)
식 (9) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태까지 포함하여 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미이다. R8 은 탄소수 1 ~ 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (9) 에서 나타내어지는 메르캅토 화합물로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
프리폴리머 (uP) 와 상기 메르캅토 화합물의 반응은, 라디칼 발생제 등의 중합 개시제의 존재하에서 바람직하게 실시할 수 있다. 혹은, 중합 개시제를 사용하는 것 대신에 방사선 또는 열에 의해 반응을 진행시켜도 된다. 중합 개시제로는, 예를 들어 퍼옥사이드계, 아조계, 레독스계 등의 중합 개시제, 또는 금속 화합물 촉매를 들 수 있다. 중합 개시제의 바람직한 구체예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥사이드 또는 디이소프로필퍼옥시카보네이트를 들 수 있다. 또 상기 반응은 20 ~ 200 ℃, 바람직하게는 50 ~ 150 ℃ 에서 수 시간 ~ 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다.
(바) : 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체에, 하기 식 (10) 으로 나타내는 메르캅토 화합물을 반응시키는 방법.
HS-R9-SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (10)
식 (10) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태까지 포함하여 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미이다. R9 는 탄소수 1 ~ 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (10) 으로 나타내는 메르캅토 화합물로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체로는, 상기 방법 (가) 에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 상기 메르캅토 화합물의 반응은, 라디칼 발생제등의 중합 개시제의 존재하에서 바람직하게 실시할 수 있다. 혹은, 중합 개시제를 사용하는 것 대신에 방사선 또는 열에 의해 반응을 진행시켜도 된다. 중합 개시제로는, 예를 들어 퍼옥사이드계, 아조계, 레독스계 등의 중합 개시제, 또는 금속 화합물 촉매를 들 수 있다. 중합 개시제의 바람직한 구체예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥사이드 또는 디이소프로필퍼옥시카보네이트를 들 수 있다. 또 상기 반응은 20 ~ 200 ℃, 바람직하게는 50 ~ 150 ℃ 에서 수 시간 ~ 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 경화물의 파단 응력 및 파단 신도를 더욱 높일 수 있는 점에서 2,000 ~ 50,000 이 바람직하고 4,000 ~ 30,000 이 특히 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피-(GPC) 에 의해 테트라하이드로푸란을 이동상으로 하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 을 의미하고, 중량 평균 분자량은 상기 서술한 것과 동일한 GPC 측정을 실시했을 때의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다. 또한, 분자량 분포란 중량 평균 분자량 (Mw) / 수 평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다. 또, 중합체 (A) 의 Mn 은 경화 전의 Mn 을 의미한다. 중합체 (A) 의 Mn 이 50,000 이하이면 압출성이 양호해지는데, 예를 들어 경화성 조성물을 실란트나 탄성 접착제로서 사용하는 경우 등에 작업성이 양호해진다. 한편, 중합체 (A) 의 Mn 이 2,000 이상이면 조성물의 경화성이 양호해진다.
또, 경화성 조성물의 특성을 제어하는 방법으로서 중합체 (A) 의 Mw/Mn (분자량 분포) 을 조정하는 방법도 있다. 중합체 (A) 의 Mw/Mn 은 그 원료로서의 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 를 얻을 때 사용하는 중합 촉매의 종류 및 양의 조정, 고리형 에테르의 중합 조건의 적정화에 의해 조정할 수 있다. 또, 2 종류 이상의 중합체 (A) 를 혼합하여 사용하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물의 강도를 중시하는 경우에는, 중합체 (A) 의 Mw/Mn 은 작은 것이 바람직하다. 이로써, 경화물의 탄성 비율이 동일한 정도이어도 그 파단 신도가 더욱 커지고, 또한 더욱 고강도가 된다. 특히, 중합체는 Mw/Mn 이 1.6 미만인 것이 바람직하다. Mn 이 동일한 중합체 (A) 끼리의 비교에 있어서, Mw/Mn 이 1.6 미만의 것은 Mw/Mn 이 1.6 이상인 것보다 분자량의 작은 중합체 성분의 함유량이 적어지기 때문에 경화물의 파단 신도 및 최대 응력이 더욱 커짐과 함께, 중합체 자체의 점도가 더욱 낮아져 경화성 조성물의 취급성이 우수하다. 동일한 이유에서, Mw/Mn 은 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
Mw/Mn 이 작은 중합체 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이, 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하여, 개시제의 존재하에서 고리형 에테르를 중합시키는 방법에 의해 원하는 Mw/Mn 을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체를 얻고, 이것의 말단을 변성하여 반응성 규소기를 도입하는 방법으로 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
한편, 경화성 조성물의 슬럼프성을 작게 하여 작업성의 양호한 경화성 조성물을 얻는 것을 중시하는 경우에는, 중합체 (A) 의 Mw/Mn 이 1.6 이상인 것이 바람직하다.
중합체 (A) 는 본 발명의 경화성 조성물을 조제할 때, 후술하는 (B) 성분, 및 필요에 따라서 다른 성분과 혼합된다.
또는, 본 발명의 경화성 조성물을 조제할 때, 중합체 (A) 와 그 이외의 다른 중합체와의 혼합물을 사용해도 된다. 그 다른 중합체는, 예를 들어 불포화기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 후술하는 아크릴 중합체 (C) 이어도 된다. 그「중합체 (A) 와, 그 이외의 다른 중합체와의 혼합물」은, 중합체 (A) 와 불포화기 함유 단량체를 혼합한 상태에서 불포화기 함유 단량체를 중합하여 얻은 중합체 혼합물이어도 된다. 그 다른 중합체는, 중합체 (A) 중에 미립자 형상으로 균일하게 분산되어 있어도 되고, 균일하게 용해되어 있어도 된다. 경화성 조성물의 점도나 작업성을 고려할 때, 다른 중합체는 미립자 형상으로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
<아미딘 유도체 염 (B)>
본 발명에서 사용되는 아미딘 유도체 염 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 는 상기 식 (2) 에서 나타나는 화합물이다.
식 (2) 에 있어서, R2 는 질소 원자의 α 위치가 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자인 탄화수소기 또는 수소 원자이다. R2 로서의 탄화수소기의 탄소수는 입수성 및 경화성 면에서 1 ~ 20 이 바람직하고, 1 ~ 10 이 보다 바람직하다.
R3 및 2 개의 R4 는 각각 독립적으로 유기기 또는 수소 원자이다. R3 또는 R4 로서의 유기기는, 입수성 및 경화성 면에서 탄소수 1 ~ 20 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10 의 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
R5 는 탄소수 1 ~ 25 의 직사슬 혹은 분기의, 포화 혹은 불포화의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. R5 로서의 탄화수소기의 탄소수는 1 ~ 20 이 바람직하고, 1 ~ 12 가 더욱 바람직하다. R5 는 양호한 경화성이 얻어지는 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. R5 가 탄화수소기이면 내 (耐) 블리드 아웃성이 우수하다.
식 (2) 에 있어서, R2 는 질소 원자의 α 위치의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자인 탄화수소기 또는 수소 원자이다. R2 로서의 탄화수소기의 탄소수는, 입수성 및 경화성 면에서 1 ~ 20 이 바람직하고, 1 ~ 10 이 보다 바람직하다.
R3 및 2 개의 R4 는 각각 독립적으로 유기기 또는 수소 원자이다. R3 또는 R4 로서의 유기기는, 입수성 및 경화성 면에서, 탄소수 1 ~ 20 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10 의 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
R5 는 탄소수 1 ~ 25 의 직사슬 혹은 분기의, 포화 혹은 불포화의 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. R5 로서의 탄화수소기의 탄소수는 1 ~ 20 이 바람직하고, 1 ~ 12 가 더욱 바람직하다. R5 는 양호한 경화성이 얻어지는 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. R5 가 탄화수소기이면 내블리드 아웃성이 우수하다.
식 (2) 에 있어서, R2, R3 및 2 개의 R4 중 임의의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 식 (2) 에서 나타내어지는 아미딘 유도체 염 (B) 는, R2 와 1 개의 R4 가 결합한 고리형 구조, 또는 R3 과 1 개의 R4 가 결합한 고리형 구조의 일방 또는 양방을 갖는 것이 바람직하고, 양방을 갖는 것이 바람직하다.
특히 (B) 성분은 하기 식 (2a) 로 나타내는 염이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2a) 에 있어서, R21 은 R2 와 1 개의 R4 가 결합한 2 가 기로서, 질소 원자의 α 위치의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자인 2 가의 탄화수소기이다. R21 은 탄소수 1 ~ 10 의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬렌기가 바람직하다.
R22 는 R3 과 1 개의 R4 가 결합한 2 가 기이고, 2 가의 유기기이다. R22 는 탄소수 1 ~ 10 의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
R5 및 X2 는 바람직한 양태도 포함하여 식 (2) 에서의 것과 동일한 의미이다.
식 (2a) 로 나타내는 아미딘 유도체 염 (B) 로서, 예를 들어 하기 식 (2b) 으로 나타내는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (이하, DBU 라고 한다) 으로부터 유도되는 염, 또는 하기 식 (2c) 로 나타내는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 (이하, DBN 이라고 한다) 으로부터 유도되는 염이 바람직하다.
식 (2a) 로 나타내는 아미딘 유도체 염 (B) 는 시판품으로부터 입수 가능하다. 예를 들어, U-CAT SA1 (DBU 의 페놀염), U-CAT SA102 (DBU 의 옥틸산염), U-CAT SA106 (DBU 의 올레산염 배합물), U-CAT SA506 (DBU 의 p-톨루엔 술폰산염), U-CAT SA603 (DBU 의 포름산염), U-CAT SA1 (DBU 의 페놀염) 또는 U-CAT 1102 (DBN의 옥틸산염) (모두 제품명으로서, 산아프로사 제조) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명에 있어서, (B) 성분은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 또 후술하는 (C) 성분을 함유하는 경우에는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ~ 5 질량부가 보다 바람직하다. 그 (B) 성분의 사용량이 0.1 질량부 이상이면 경화가 충분히 진행되고, 10 질량부 이하이면 경화물의 강도가 저하되기 어렵다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (B) 성분은 경화 촉매로서 작용한다. (B) 성분을 사용하면 경화성 조성물을 시공한 후의 초기에서의 경도 상승이 크고, 경화성 조성물이 신속하게 경화된다.
(B) 성분은 아미딘 유도체의 염으로서, 후술하는 실시예 및 비교예에 나타난 바와 같이, 염을 형성하고 있지 않는 아미딘 유도체를 사용하는 경우보다 양호한 경화성을 얻을 수 있어 경화성 조성물을 신속하게 경화시킬 수 있다. 특히 경도의 상승이 커진다. 또 (B) 성분은 염을 형성하고 있지 않는 아미딘 유도체에 비하여 pH 를 낮게 할 수 있고, 이로써 취급성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, DBU 의 pH 는 13 정도이지만, DBU 의 페놀염의 pH 는 11.5 정도이고, DBU 의 옥틸산염의 pH 는 9 정도이다.
또, (B) 성분은 염을 형성하고 있지 않는 아미딘 유도체에 비하여 경화물 표면에 대한 블리드 아웃이 잘 발생되지 않아 접착성이 우수하다.
또, (B) 성분은 염을 형성하고 있지 않는 아미딘 유도체에 비하여 경화물이 시간이 경과함에 따라서 변색하는 경우가 적다. 이것은, 이로써 색이 변화하지 않을 것을 필요로 하는 실란트나 접착제 용도에 있어서 바람직하다.
<아크릴 중합체 (C)>
본 발명의 경화성 조성물은 하기 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖고, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 (C) (이하, (C) 성분이라고 하는 경우도 있다) 를 포함해도 된다.
-SiX41 bR41 3 -b ㆍㆍㆍ (4)
[식 중, R41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X41 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, b 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R41 이 복수 존재할 때 복수의 R41 은 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X41 이 복수 존재할 때 복수의 X41 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
아크릴 중합체 (C) 는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 필수 성분으로서 함유하고 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위만을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이어도 되고, 이외의 불포화기 함유 단량체를 더욱 포함하는 중합체이어도 된다. 여기서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체란, (메트)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 그 중합체는, 통상적으로 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 불포화기 함유 단량체를 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 불포화기 함유 단량체란, 불포화 결합 (바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합) 을 갖는 화합물로서 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 의미하고, (메트)아크릴산알킬에스테르란 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 또는 양자의 혼합물을 의미한다.
아크릴 중합체 (C) 에 함유되는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 종류나 수는 제한되지 않는다.
아크릴 중합체 (C) 는 구체적으로는 하기 식 (11) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
CH2 = CR10COOR11 ㆍㆍㆍ (11)
식 (11) 중, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11 은「알킬기 이외의 탄화수소기」로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R11 은 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기이어도 되고, 시클로알킬알킬기등의 고리형 구조를 갖는 알킬기이어도 된다. 또, R11 은 알킬기의 수소 원자의 1 이상이, 아릴기 등의「알킬기 이외의 탄화수소기」로 치환되고 있는 알킬기이어도 된다.
아크릴 중합체 (C) 는, 상기 식 (11) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 1 종 또는 2 종 이상만을 단량체 단위로 하는 것이어도 되고, 당해 단량체 이외의 불포화기 함유 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 더욱 단량체 단위로서 함유하는 것이어도 된다. 아크릴 중합체 (C) 의 전체에 대하여, 식 (11) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 중합체 (C) 는, R11 로서의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와, 그 알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (C-1), 또는 R11 로서의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와, 그 알킬기의 탄소수가 3 ~ 10, 보다 바람직하게는 3 ~ 6 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (C-2) 인 것이 바람직하다. 그 아크릴 중합체 (C-1) 및 (C-2) 는 어느 것이나, 아크릴 중합체 (C) 의 중합체 (A) 에 대한 상용성이 우수하다. 따라서, 그 (C-1) 및/또는 (C-2) 를 사용함으로써 경화성 조성물의 경화 후의 기계 강도 등의 특성이 더욱 향상된다.
상기 중합체 (C-1) 에 있어서의 알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 알킬기의 탄소수가 10 ~ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 10 ~ 22 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산이소헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산-n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산에이코사닐, (메트)아크릴산도코사닐, (메트)아크릴산헥사코사닐을 들 수 있다.
상기 중합체 (C-1) 에서, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체/알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (질량비) 는 95/5 ~ 40/60 인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (C-2) 에서는, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체/알킬기의 탄소수가 3 ~ 10 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (질량비) 는 97/3 ~ 50/50 인 것이 바람직하다.
아크릴 중합체 (C) 는 식 (11) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 외에, 예를 들어 하기의 아크릴 모노머를 공중합해도 된다. 즉, 그 아크릴 모노머로는, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 ; 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 (수소첨가)푸르푸릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌옥사이드모노올의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
아크릴 중합체 (C) 는 상기 이외의 불포화기 함유 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 불포화기 함유 단량체로는, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 N-치환 또는 N,N-치환 (메트)아크릴아미드 ; 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 크로톤산글리시딜, 계피산글리시딜, 비닐벤조산글리시딜 등의 불포화 모노카르복실산의 글리시딜에스테르 ; 불포화 디카르복실산의 모노알킬모노글리시딜에스테르 혹은 디글리스딜에스테르 ; 스티렌,α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 2,4-디시아노부텐-1 등의 시아노기 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체 ; 올레핀 ; 할로겐화 올레핀 ; 불포화 에스테르 ; 비닐에테르를 들 수 있다.
아크릴 중합체 (C) 는 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 성분으로 하는 상기 서술한 불포화기 함유 단량체를, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등에 의해 중합함으로써 얻어진다. 특히 라디칼 중합이 바람직하고, 그 형태는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크 중합의 어느 것이어도 된다.
라디칼 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 제조하는 경우, 통상적으로 상기 불포화기 함유 단량체에 라디칼 발생원으로서 중합 개시제를 첨가한다. 이 중합 개시제로는, 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 상기 메르캅토 화합물의 반응에 대한 설명에서 언급한 것과 동일한 것이 사용된다. 또한, 방사선이나 열에 의해 활성화를 실시하는 경우에는, 중합 개시제는 반드시 필요하지 않다. 또, 상기 반응은 20 ~ 200 ℃ (바람직하게는 50 ~ 150 ℃) 에서 수 시간 ~ 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다.
또, 라디칼 중합에 있어서는, 분자량 제어 등의 목적에서 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
연쇄 이동제로는 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-부틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류나,α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
상기의 라디칼 중합 등의 방법에 의해 미리 아크릴 중합체 (C) 를 준비하고, 이것을 다른 성분과 혼합하여 경화성 조성물을 조제할 수 있다. 혹은, 이것 대신에, 경화성 조성물 중의 다른 성분의 존재하에서 불포화기 함유 단량체를 중합하여 아크릴 중합체 (C) 를 생성시켜도 된다. 이 경우에는, 중합체 (A) 의 존재하에서 불포화기 함유 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 이로써, 혼합의 공정을 생략할 수 있고, 또, 중합체 (A) 에 대하여 아크릴 중합체 (C) 를 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다. 더욱이, 중합 과정에 있어서, 불포화기 함유 단량체의 일부가 반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 에 그래프트 중합하는 경우도 있다. 이 경우, 그래프트 중합물이 상용화제로서 기능하여 아크릴 중합체 (C) 의 분산성이 더욱 향상된다.
아크릴 중합체 (C) 는 상기 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 적어도 1 개, 그 말단 및 측사슬 중의 적어도 일방에서 갖고 있다.
상기 식 (4) 에 있어서의 R41 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 사용할 수도 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 X41 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 X1 과 동일한 것을 사용할 수도 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 b 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 a 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 공존하는 중합체 (A) 의 반응성 규소기와, 아크릴 중합체 (C) 의 반응성 규소기는 동일하거나 상이하여도 된다.
아크릴 중합체 (C) 에 반응성 규소기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 (i), (ii), (iii) 또는 (iv) 의 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 방법에서 선택되는 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다.
(i) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 합성할 때, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체를 공중합하는 방법.
(ii) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 합성할 때, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법.
(iii) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 합성할 때, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 개시제를 사용하는 방법.
(iv) : 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 합성하고, 이것에 당해 관능기와 반응하는 관능기 및 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
상기 (i) 방법에 있어서 사용되는, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
R13-SiX41 bR41 3 -b ㆍㆍㆍ (12)
식 (12) 중, R13 은 불포화기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 식 (12) 에 있어서의 R41, X41 및 b 는, 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
식 (12) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란 ; 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시실란을 들 수 있다.
상기 (i) 의 방법에 있어서, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체의 사용량은, 아크릴 중합체 (C) 의 합성에 사용되는 전단량체 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 (ii) 의 방법에 있어서 사용되는, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 연쇄 이동제로는, 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
HS-R14-SiX41 bR41 3 -b ㆍㆍㆍ (13)
식 (13) 중, R14 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. R41, X41 및 b 는 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (14) 중, R41 및 X41 은 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R15 및 R16 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, c 및 d 는 각각 독립적으로 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (13) 으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란 등의 반응성 규소기를 갖는 메르캅토 화합물을 들 수 있다. 식 (14) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, (CH3O)3Si-S-S-Si(OCH3)3, (CH3O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si(OCH3)3 을 들 수 있다.
상기 (iii) 의 방법에서 사용되는, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 개시제로는, 반응성 규소기를 갖는 아조 화합물을 사용할 수 있다.
상기 (iv) 의 방법에서 사용되는, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 화합물의 예로는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체에 대해서는 식 (10) 으로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 메르캅토 화합물을 사용할 수 있다.
아크릴 중합체 (C) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 500 ~ 100,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ~ 100,000 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체 (C) 의 Mn 이 100,000 을 초과하면 작업성이 저하되는 경향이 있고, Mn 이 500 미만이면 경화 후의 물성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴 중합체 (C) 가 갖는 반응성 규소기는, 경화성 조성물이 경화될 때, 중합체 (A) 가 갖는 반응성 규소기와 반응하여 결합을 일으키고, 이로써 경화 후의 경화물의 기계 강도가 향상되어 경화성 조성물 및 이것의 경화물의 내후성도 향상되는 것으로 생각된다.
특히, 아크릴 중합체 (C) 는, 반응성 규소기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 경화성 조성물의 경화 후의 신장 특성을 더 한층 향상시킬 수 있게 된다. 이와 같은, 말단에 반응성 규소기를 갖는 아크릴 중합체 (C) 는, 예를 들어 상기 (ii) 의 방법이나 상기 (iii) 의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 아크릴 중합체 (C) 를 함유시킴으로써, 경화 후의 경화물의 기계 강도가 향상되고, 경화성 조성물 및 이것의 경화물 내후성도 더욱 양호해지게 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 아크릴 중합체 (C) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여 5 ~ 70 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 20 ~ 60 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그 아크릴 중합체 (C) 의 함유량의 비율이 5 질량부 이상이면 (C) 성분의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있고, 70 질량부 이하이면 경화성 조성물의 적당한 점도를 얻을 수 있어 작업성이 좋다.
<그 밖의 성분>
경화성 조성물은 상기 (A) ~ (C) 성분 외에, 필요에 따라 이하에 설명하는 경화 촉진제, 충전제, 가소제, 탈수제, 틱소성 부여제, 노화 방지제 또는 접착성 부여제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 경화성 조성물은 이것들 외에도 표면 개질제, 용제, 페녹시트리메틸실란 등 가수분해에 의해 트리메틸 실란올을 발생시키는 화합물 등의 모듈러스 조정제, 동유 (桐油) 등의 공기에 의해 경화되는 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 광에 의해 경화되는 화합물, 산화철, 산화 크롬, 산화 티탄 등의 무기 안료 또는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 함유하고 있어도 된다. 안료의 사용은, 착색뿐만 아니라 내후성의 향상이라는 목적에서도 효과적이다. 또, 공지된 난연제나 곰팡이 방지제 등을 경화성 조성물에 첨가할 수도 있다. 도료 용도에 사용되는 광택 제거제를 첨가할 수도 있다. 경화성 조성물은 이들에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유해도 된다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제로는, 예를 들어 주석 화합물을 들 수 있다. 주석 화합물로는, 2-에틸헥산산주석, 나프텐산주석, 스테아르산주석 등의 2 가 주석 화합물 ; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석모노아세테이트, 디부틸주석말레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트나 디알콕시주석모노카르복실레이트와 같은 유기 주석카르복실산염, 디알킬주석비스아세틸아세토네이트, 디알킬주석모노아세틸아세토네이트모노알콕사이드 등의 주석킬레이트 화합물, 디알킬주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물, 디알킬주석옥사이드와 알콕시실란 화합물의 반응물, 디알킬주석디알킬술피드 등의 4 가 주석 화합물을 들 수 있다.
주석킬레이트 화합물로는, 디부틸주석비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석비스에틸아세토아세테이트, 디부틸주석모노아세틸아세토네이트모노알콕사이드 등을 들 수 있다.
디알킬주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물로는, 디부틸주석옥사이드와 프탈산디옥틸이나 프탈산디이소노일 등의 프탈산에스테르를 가열 혼합하고 반응시켜 액상으로 한 주석 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 에스테르 화합물로는 프탈산에스테르 이외의 지방족, 방향족 카르복실산의 에스테르, 테트라에틸실리케이트나 그 부분 가수분해 축합물 등도 사용할 수 있다. 또, 이들의 주석 화합물을 저분자 알콕시실란 등과 반응 혹은 혼합한 화합물도 바람직하고 사용할 수 있다.
주석 화합물 이외에, 경화 촉진제로는 유기 카르복실산비스무트염 등 2 가 비스무트 화합물 ; 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산, 인산디-2-에틸헥실 등의 산성 화합물 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, N,N-디메틸-옥틸아민 등의 지방족 모노아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 알칸올아민 등의 아민 화합물, 유기 티타네이트 화합물을 들 수 있다.
2 가 주석 화합물이나 2 가 비스무트 화합물은, 경화 촉진 효과를 향상시키기 위해서 1 급 아민 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 함유시키지 않아도 양호한 경화 속도가 얻어진다는 점에서,어 경화 촉진제를 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 경화 촉진제를 사용하면 경화 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
경화 촉진제를 사용하는 경우의 사용량은, 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5 질량부가 더욱 바람직하다.
(충전제)
충전제의 구체예로는, 평균 입경 1 ~ 20 ㎛ 의 중질 탄산칼슘, 침강법에 의해 제조한 평균 입경 1 ~ 3 ㎛ 의 경질 탄산칼슘, 표면을 지방산이나 수지산계 유기물로 표면 처리한 교질 (膠質) 탄산칼슘, 경미성 탄산칼슘 등의 탄산칼슘 ; 퓸드실리카 ; 침강성 실리카 ; 표면 실리콘 처리 실리카 미분체 ; 무수 규산 ; 함수 규산 ; 카본 블랙 ; 탄산마그네슘 ; 규조토 ; 소성 클레이 ; 클레이 ; 탤크 ; 산화티탄 ; 벤토나이트 ; 산화제2철 ; 산화아연 ; 활성 아연화 ; 실러스 벌룬, 펄라이트, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이애시 벌룬, 알루미나 벌룬, 지르코니아 벌룬, 카본 벌룬 등의 무기질의 중공체 ; 페놀 수지 벌룬, 에폭시 수지 벌룬, 우레아 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴-아크릴 수지 벌룬, 폴리스티렌 벌룬, 폴리메타크릴레이트 벌룬, 폴리비닐알코올 벌룬, 스티렌-아크릴계 수지 벌룬, 폴리 아크릴로니트릴 벌룬 등의 유기 수지 중공체 ; 수지 비즈, 목분, 펄프, 무명 칩, 마이카, 호두 껍데기 분말, 겉겨 분말, 그라파이트, 알루미늄 미세 분말, 플린트 분말 등의 분체 형상 충전제 ; 유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라-섬유, 폴리에틸렌 파이버 등의 섬유 형상 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 탄산칼슘이 바람직하고, 중질 탄산칼슘 및 교질 탄산칼슘을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 경화성 조성물 및 그 경화물을 경량화할 수 있는 점에서는, 충전제로서 중공체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 중공체를 사용함으로써, 조성물의 점착성을 개선하여 작업성을 향상시킬 수 있다. 중공체는 단독으로 사용해도 되지만, 탄산칼슘 등의 그 밖의 충전제와 조합하여 사용할 수도 있다.
(가소제)
가소제로는 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 프탈산이소노닐 등의 프탈산에스테르류 ; 아디프산디옥틸, 숙신산디이소데실, 세바크산디부틸, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르 ; 펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올에스테르류 ; 인산트리옥틸, 인산트리크레실 등의 인산에스테르류 ; 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시스테아르산벤질 등의 에폭시 가소제 ; 염소화파라핀 ; 2 염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제 ; 폴리옥시프로필렌글리콜이나 그 유도체, 예를 들어 폴리옥시프로필렌글리콜의 수산기를 알킬에테르로 밀봉한 폴리에테르류, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌의 올리고머류, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수소첨가 폴리부텐, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 올리고머류 등의 고분자 가소제를 들 수 있다. 이들 가소제는, 예를 들어 프탈산에스테르와 에폭시 가소제 등의 상이한 종류를 2 종 이상 병용할 수도 있다.
(탈수제)
경화성 조성물은, 저장 안정성을 더욱더 개량하기 위하여 경화성이나 유연성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 소량의 탈수제를 첨가할 수 있다. 탈수제로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수분해성 유기 실리콘 화합물, 가수분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐트리메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 비용 및 효과 면에서 특히 바람직하다. 특히, 경화성 조성물이, 경화 촉진제를 함유한 상태에서 방습 용기에 충전된 1 액 배합 타입으로 알려진 제품으로서 취급되는 경우, 이 탈수제를 사용하는 것이 유효하다.
(틱소성 부여제)
틱소성 부여제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 늘어짐성이 개선된다. 이 틱소성 부여제로는, 수소첨가 피마자유, 지방산 아미드 등을 들 수 있고, 이들의 임의의 양이 사용된다.
(노화 방지제)
노화 방지제로서 일반적으로 이용되고 있는 산화방지제, 자외선 흡수제 또는 광안정제를 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌더드페놀계, 인계 또는 황계의 각 화합물을 노화 방지제로서 적절히 사용할 수 있다. 특히, 광안정제, 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 또는 모두를 조합하여 사용하는 것이, 각각의 특징을 살려 전체적으로 효과적이기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 3 급 또는 2 급의 힌더드아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드페놀계 및 또는 포스파이트계 산화방지제를 조합하는 것이 바람직하다.
(접착성 부여제)
접착성 부여제의 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란, 아미노기를 갖는 실란, 에폭시기를 갖는 실란, 카르복실기를 갖는 실란 등의 유기 실란 커플링제 ; 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)프로필트리메톡시티타네이트, 3-메르캅토프로필트리메톡시티타네이트 등의 유기 금속 커플링제 ; 에폭시 수지를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아닐리노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A-글리시딜에테르형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A 형 에폭시 수지, 비스페놀A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시벤조산글리시딜, 프탈산디글리시딜, 테트라하이드로프탈산디글리시딜, 헥사하이드로프탈산디글리시딜, 디글리시딜에테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 다가 알코올 (글리세린 등) 의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지 또는 불포화 중합체 (석유 수지 등) 에폭시 수지를 들 수 있다.
경화성 조성물에 상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 30 질량부인 것이 바람직하다.
경화성 조성물에 상기 에폭시 수지를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 ~ 80 질량부가 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
중합체 (A), 아미딘 유도체 염 (B) 및 아크릴 중합체 (C) 를 아래와 같이 하여 제조하였다. 또한, 이하의 제조예에서는, 질소 도입관 및 교반 장치를 구비하고, 내온 조절이 가능한 내압 반응 용기를 이용하여 합성 반응을 실시하였다.
(제조예 1 : 중합체 (A1) 의 제조)
프로필렌글리콜을 개시제로 하여, 아연헥사시아노코발테이트터셔리부틸알코올 착물 촉매의 존재하에서, 프로필렌옥사이드 (이하「PO」라고 한다) 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mn) 이 15,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. 이 폴리옥시프로필렌디올에, 폴리옥시프로필렌디올 중의 수산기 1 몰에 대하여 1.05 몰이 되는 양의 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올 용액을 첨가하였다. 그리고, 감압하에서 130 ℃ 로 가열하여 메탄올을 증류 제거함으로써, 폴리옥시프로필렌디올의 수산기를 나트륨알콕사이드로 한 후, 첨가된 나트륨메톡사이드에 대하여 1.05 배 몰의 염화알릴을 첨가하여 반응시켰다. 미반응의 염화알릴을 제거 후, 부생한 무기 염을 제거하고, 점도가 10.0 ㎩·s (25 ℃) 인 알릴기 말단의 옥시프로프렌 중합체를 얻었다.
또한, 이 알릴기 말단의 옥시프로프렌 중합체를, 백금 촉매의 존재하에서, 메틸디메톡시실란과 반응시키고, 그 후 디부틸하이드록시톨루엔을 500 ppm 첨가하여 용해시키고, 알릴기의 75 몰% 를 메틸디메톡시실릴기 말단에 변환한 옥시프로필렌 중합체 (A) (이하,「중합체 (A1)」라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 중합체 (A1) 의 점도는 12.0 ㎩·s (25 ℃), Mn 은 15,000 이며, Mw/Mn 은 1.2 였다.
(제조예 2 : 중합체 (A2) 의 제조)
프로필렌옥사이드 (이하「PO」라고 한다) 를, 아연헥사시아노코발테이트글라임 착물 촉매의 존재하에서, 폴리옥시프로필렌트리올 (Mn 1,000) 을 개시제로 하여 반응시키고, Mn 이 17,000, Mw/Mn 이 1.4 인 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다.
얻어진 폴리옥시프로필렌트리올을 사용하여 제조예 1 과 동일한 방법으로, 점도가 7.0 ㎩·s (25 ℃) 인 알릴기 말단의 옥시프로프렌 중합체를 얻었다.
또한, 이 알릴기 말단의 옥시프로프렌 중합체를, 백금 촉매의 존재하에서, 메틸디메톡시실란과 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (A) (이하,「중합체 (A2)」라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 중합체 (A2) 의 점도는 9.0 ㎩·s (25 ℃), Mn 은 17,000 이며, Mw/Mn 은 1.4 였다.
(제조예 3 : 중합체 (A3) 의 제조)
본 예에서는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 중합체 (pP) 에, 이소시아네이트 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시키는 방법으로 중합체 (A) 를 제조하였다.
아연헥사시아노코발테이트글라임 착물 촉매의 존재하에서, 폴리옥시프로필렌디올 (Mn 1,000) 에 PO 를 개환 중합시켜 폴리옥시알킬렌디올 (Mn 16, 000, 수산기 가 7.7) (중합체 (P-1)) 를 얻었다. 내압 반응기 (내용적 5 ℓ) 에 중합체 (P-1) 의 3,000 g 을 넣고 내온을 110 ℃ 로 유지하면서, 수분이 50 ppm 이하가 되도록 5 시간 감압 탈수하였다. 감압 탈수 후의 수분은 15 ppm 이었다. 다음으로, 반응기내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 내온을 50 ℃ 로 유지하면서, NCO/OH 가 0.97 이 되도록 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95 %) 의 86.1 g 을 투입하였다. 계속하여, 내온을 80 ℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (P-1) 과 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A3)」라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 중합체 (A3) 의 점도는 20.0 ㎩·s (25 ℃), Mn 은 17000 이고, Mw/Mn 은 1.38 이었다.
(제조예 4 : 중합체 (A4) 의 제조)
본 예에서 사용한 TDI 는 톨릴렌디이소시아네이트로서,「TDI-80」은 2,4-TDI/2,6-TDI = 80/20 (질량비) 의 혼합물을 의미한다. 또 2 EHA 는 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고, KBM602 (제품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 는 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란이다.
먼저, 폴리옥시프로필렌트리올 (Mw : 1,000) 을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트터셔리부틸알코올 착물 촉매의 존재하에서 PO 를 반응시켜, 수 평균 분자량 (Mn) 이 10,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 인 폴리옥시프로필렌트리올 (중합체 (P-2)) 을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체 (P-2) 의 2,000 g 을 3,000 ㎖ 의 내압 반응기내에 투입하고, 110 ℃ 로 가온하여 진공 탈수를 실시하였다. 그 후, 반응기를 질소로 치환한 후에 80 ℃ 까지 강온하고, TDI-80 (제품명, 닛폰 폴리우레탄 사 제조) 104.4 g 과 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 1 g 을 투입하고, 7 시간 반응시켜 적정법에 의하여 NCO 함유율이 1.18 로 된 것을 확인한 후, 상온까지 냉각시켜 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머의 Mn 은 20,000 이고, Mw/Mn 은 1.6 이었다. 사용한 중합체 (P-2) 의 수산기의 총 수에 대한 TDI 의 이소시아네이트기의 총 수의 몰비 (이소시아네이트기/수산기) 는 2 이다.
계속해서, 상기 프리폴리머를 50 ℃ 로 냉각시켜 2EHA : KBM602 = 184 : 206 의 비율 (질량부) 로 혼합한 후, 60 ℃ 에서 5 일간 유지한 혼합물을 25 질량부 투입하고, 질소 분위기하에서 50 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. FT-IR 에서 이소시아네이트의 피크가 소실된 것을 확인한 후, 상온까지 냉각시키고, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하,「중합체 (A4)」라고 한다) 를 얻었다. 얻어진 중합체 (A4) 의 Mn 은 21,000 이며, Mw/Mn 은 1.7 이었다.
(제조예 5 : 중합체 혼합물 (A1·C1) 의 제조)
본 예에서는, 제조예 1 에서 얻은 중합체 (A1) 의 존재하에서, 아크릴 중합체 (C) 를 구성하는 불포화기 함유 단량체를 중합시키는 방법으로, 중합체 (A1) 과 아크릴 중합체 (C1) 을 함유하는 중합체 혼합물 (A1·C1) 을 제조하였다.
교반기 부착의 내압 반응기에 중합체 (A1) 을 140 g 넣고 약 67 ℃ 로 승온시켰다. 반응 용기의 내온을 약 67 ℃ 로 유지하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 메타크릴산메틸 72 g, 아크릴산-n-부틸 6.5 g, 메타크릴산-n-부틸 29.0 g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 15.0 g, 및 노르말도데실메르캅탄 14.0 g 에서 선택되는 모노머의 소정량, 그리고 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (상품명 : V65, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조) 2.5 g 의 혼합 용액을 상기 중합체 (A1) 중에서 8 시간에 걸쳐 적하하여 중합하고, 중합체 (A1) 의 존재하에서 반응성 규소기로서 트리에톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (이하,「아크릴 중합체 (C1)」) 를 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진「중합체 (A1) 과 아크릴 중합체 (C1) 을 함유하는 중합체 혼합물 (A1·C1)」을 헥산 중에서 용해시킨 후에 원심분리하고 추출하여, 아크릴 중합체 (C1) 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정한 결과 4,000 이었다.
(비교 제조예 1 : 아미딘 구조를 갖지 않는 4 급 암모늄염 (B4) 의 제조)
교반식 오토클레이브에 디데실메틸아민 (1 몰), 탄산디메틸 (1.5 몰) 및 용매로서 메탄올 (2.0 몰) 을 투입하고, 반응 온도 110 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 N-디메틸디데실암모늄메틸카보네이트의 메탄올 용액을 얻었다. 이것에 옥틸산 (1 몰) 을 투입하고, 부생된 탄산 가스 및 메탄올을 제거함으로써 디메틸디데실암모늄·옥틸산염 (4 급 암모늄염 (B4)) 을 얻었다.
[실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 7]
상기 제조예에서 제조한 각 성분 및 하기의 시판되는 성분을 이용하여 표 1, 2 에 나타낸 배합으로 경화성 조성물을 조제하여 특성을 평가하였다. 표에 나타낸 배합 비율의 단위는「질량부」이다 (이하, 동일).
<아미딘 유도체 염 (B)>
(B1) : U-CAT SA-1 (제품명), DBU-페놀염, 산아프로사 제조.
(B2) : U-CAT SA-102 (제품명), DBU-옥틸산염, 산아프로사 제조.
(B3) : U-CAT 1102 (제품명), DBN-옥틸산염, 산아프로사 제조.
<충전재>
·하쿠엔카 (白艶華) CCR (제품명), 표면 처리 탄산칼슘, 시라이시 공업사 제조.
·화이톤 SB (제품명), 중질 탄산칼슘, 시라이시 칼슘사 제조.
<가소제>
·DOP (프탈산디옥틸).
<틱소성 부여제>
·디스파론 6500 (제품명), 수소첨가 피마자유, 쿠스모토 화성사 제조.
<탈수제>
·KBM-1003 (제품명), 비닐트리메톡시실란, 신에츠 화학사 제조.
<접착성 부여제>
·KBM603 (제품명), N-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학사 제조.
·KBM-403 (제품명), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학사 제조.
<비교예의 경화 촉매>
·유기 비스무트 촉매 : 옥틸산비스무트.
·유기 주석 촉매 : EXCESTAR C10 (제품명), 디부틸주석모노아세테이트, 아사히 가라스사 제조.
(실시예 1 ~ 10)
중합체 (A1 ~ A4) 또는 (A1·C1) 과 아미딘 유도체 염 (B1 ~ 3) 을 이용하여 표 1, 2 에 나타낸 배합으로 1 액형의 경화성 조성물을 제조하였다. 표 1, 2 에 있어서의 중합체 혼합물 (A1·C1) 의 배합량은 중합체 (A1) 과 아크릴 중합체 (C1) 의 합계량이다.
먼저, 중합체에 충전재, 가소제, 및 틱소성 부여제를 첨가하고, 유성식 교반기 (쿠라보우사 제조) 로 교반하였다. 혼합물의 온도를 실온까지 내려 3 개 롤로 더욱 균일한 혼합물로 하였다.
이어서, 탈수제 및 접착성 부여제를 첨가하여 교반하였다. 이후에, 경화 촉매로서 아미딘 유도체 염 (B1 ~ 3) 을 첨가하고 교반하여 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
주제와 경화제로 이루어지는 2 액형의 경화성 조성물을 제조하였다. 중합체 (A1), 충전재, 틱소성 부여제, 탈수제, 및 접착성 부여제의 혼합물을 조제하여 주제로 하였다. 이와는 별도로 가소제 및 아미딘 유도체 염 (B2) 의 혼합물을 조제하여 경화제로 하였다.
(비교예 1 ~ 7)
아미딘 유도체 염 (B1 ~ 3) 대신에, 4 급 암모늄염 (B4), 유기 비스무트 촉매, 또는 유기 주석 촉매를 사용하여 표 1, 2 에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하였다.
[평가]
각 예에서 얻어진 경화성 조성물을 이용하여 피막을 형성하였다. 2 액형의 경화성 조성물에 대해서는, 조제 후에 실온 중 (23 ℃) 에서 4 주일 보관하고, 사용시에 주제와 경화제를 혼합하여 피막 형성에 사용하였다.
각 경화성 조성물을 폴리프로필렌으로 이루어지는 기판 상에 두께 5 ㎜ 가 되도록 도포하고, 23 ℃, 습도 50 % 의 환경하에서 경화시켰다. 도포 직후부터 표면에 손가락을 가볍게 대어도 손가락에 폴리머가 묻지 않게 될 때까지의 시간을 표면 피막 형성 시간으로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1, 2 에 나타낸다. 그 표면 피막 형성 시간이 짧을수록 경화 속도가 빠른 것을 나타낸다. 또 표 1, 2 에는 유기 주석의 함유 유무를 함께 나타낸다.
또한, 중합체 (A) 의 조제시에 사용되는 아연헥사시아노코발테이트 착물 촉매는 첨가량이 200 ppm (금속량으로서 1.6 ppm) 정도로 극소량이기 때문에 경화성에는 거의 영향을 주지 않는다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1, 2 의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 관련된 아미딘 유도체 염 (B1 ~ 3) 을 경화 촉매로서 사용한 실시예 1 ~ 11 은, 상기 식 (2) 를 충족시키지 않는 4 급 암모늄염 (B4) 를 사용한 비교예 1 ~ 4 보다 표면 피막 형성 시간이 짧아 경화 속도가 빠르다.
경화 촉매로서 유기 비스무트 촉매를 사용한 비교예 5 는 경화 속도가 매우 늦다.
유기 주석 촉매를 사용한 비교예 6, 7 은 중합체 (A3) 이 우레탄 결합을 갖는 비교예 7 에서는 경화가 빠르지만, 우레탄 결합을 갖지 않는 중합체 (A1) 을 사용한 비교예 6 에서는 경화가 늦고, 경화 촉매 이외의 조성이 동일한 실시예 2 와 비교해도 경화가 늦었다.
[실시예 12 및 비교예 8]
경화 촉매로서 DBU 의 염을 사용한 경우 (실시예 12) 와 염을 형성하고 있지 않은 DBU 를 사용한 경우 (비교예 8) 에서, 효과의 차이를 조사하였다. 즉, 표 3 에 나타낸 배합으로 경화성 조성물을 조제하여 특성을 평가하였다.
(실시예 12)
제조예 3 에서 얻은 중합체 (A3) 의 30 질량부에 대하여, 물 0.1 질량부, DOP 의 20 질량부, 화이톤 SB 의 10 질량부를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 아미딘 유도체 염 (B2) 의 0.6 질량부를 첨가하고, 균일하게 교반 혼합하여 경화성 조성물을 조제하였다.
(비교예 8)
실시예 12 에 있어서, 아미딘 유도체 염 (B2) 대신에 DBU (산아프로사 제조, 제품명 : DBU) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하였다.
[평가]
(경도 측정)
실시예 12 및 비교예 8 에서 얻어진 경화성 조성물을 각각 형틀 (두께 12 ㎜) 에 흘려 넣고, 질소 분무에 의해 조성물 표면의 기포를 없앤 후, 100 ℃ 의 항온조에서 30 분 동안 양생을 실시한 경화물 (a), 및 동일한 경화성 조성물을 동일하게 형틀에 넣어 100 ℃ 의 항온조에서 1 시간 양생을 실시한 후, 50 ℃ 65 RH% 의 항온조에서 3 일간 양생을 실시하여 완전히 경화시킨 최종 경화물 (b) 에 대하여, 각각 실온 (25 ℃) 까지 냉각시킨 후에 경도를 측정하였다. 경도의 측정은, 디지털 경도계 DD2-C 형 (고분자 계기사 제조) 을 이용하여 5 군데를 측정하고, 평균치를 산출하는 방법으로 실시하였다. 최종 경도의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 최종 경화물 (b) 의 경도 (최종 경도) 에 대한 경화물 (a) 의 경도 (초기 경도) 비율 (초기의 경화율) 을 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 그 초기의 경화율의 값이 클수록 초기의 경화 속도가 빠르고, 경도의 상승이 큰 것을 의미한다.
(경화물 표면 블리드 아웃 상태)
상기 최종 경화물 (b) 의 표면을 육안으로 관찰하여 경화 직후의 액상물의 블리드 아웃 유무를 조사하였다. 그 후, 그 최종 경화물 (b) 를 23 ℃ 의 분위기중에서 7 일간 방치하여 액상물의 블리드 아웃 유무를 조사하였다. 그 결과, 블리드 아웃이 없는 경우를「무」, 액상물의 블리드 아웃이 있는 경우를「유」로 하여 표 3 에 나타낸다.
(경화물의 색)
상기 최종 경화물 (b) 의 표면을 육안으로 관찰하여 경화 직후의 색을 조사하였다. 그 후, 그 최종 경화물 (b) 를 23 ℃ 의 분위기중에서 7 일간 방치하여 표면의 색을 조사하였다. 그 결과, 경화물 표면이 백색인 경우를「백색」, 황색인 경우를「황색」으로 하여 표 3 에 나타낸다.
실시예 12 비교예 8
경화 수지 성분 중합체 (A3) 30 30
경화 촉매 아미딘 유도체 염 (B2) 0.6 -
DBU - 0.6
충전재 화이톤 SB 10 10
가소제 DOP 20 20
이온 교환수 H2O 0.1 0.1
경도
 초기의 경화율 (%) 99 % 90 %
최종 경도 56 55
경화물 표면의 색
 경화 직후 백색 백색
23℃ 7일후 백색 황색
경화물 표면
블리드 아웃 상태		 경화 직후 무 무
23℃ 7일후 무 유
표 3 에 나타난 바와 같이, 실시예 12 의 경화성 조성물은 비교예 8 에 비하여 초기에 있어서의 경화 속도가 빠르고, 경도의 상승이 큰 것을 알 수 있다.
또, 실시예 12 의 경화성 조성물은 비교예 8 에 비하여 경화물에 있어서의 블리드 아웃 및 변색이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하면, 반응성 규소기를 갖는 중합체를 경화 성분으로서 함유하고, 고가이며 배출, 폐기에 관하여 엄중한 관리가 필요해지는 유기 금속 화합물을 전혀 또는 거의 함유하지 않고, 경화 속도가 빠른 경화성 조성물이 얻어지므로 매우 유용하다.
또한, 2008 년 2 월 22 일에 출원된 일본 특허출원 2008-041184호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로 받아들인다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 아미딘 유도체 염 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    -SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (1)
    [식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, a 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    [식 중, R2 는 질소 원자의 α 위치의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자인 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, R3 및 2 개의 R4 는 각각 독립적으로 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ~ 25 의 직사슬 혹은 분기의, 포화 혹은 불포화의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, X2 는 유기산 이온, 무기산 이온 또는 수산기를 나타낸다. R2, R3, 2 개의 R4 중 임의의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (A) 가, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖고, 또한 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 (A) 가, 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 중합체 (pP) 에, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U) 를 우레탄화 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 또한 그 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 수산기의 총 수에 대한 이소시아네이트 화합물 (U) 의 이소시아네이트기의 총 수의 비 (이소시아네이트기/수산기) 가 0.80 ~ 1.10 인 경화성 조성물.
    -SiX1 aR1 3 -a ㆍㆍㆍ (3)
    [식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, a 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 아미딘 유도체 염 (B) 0.1 ~ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖고, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 (C) 를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
    -SiX41 bR41 3 -b ㆍㆍㆍ (4)
    [식 중, R41 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가의 유기기 (가수분해성기를 제외한다) 를 나타내고, X41 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, b 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R41 이 복수 존재할 때 복수의 R41 은 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X41 이 복수 존재할 때 복수의 X41 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 아미딘 유도체 염 (B) 0.1 ~ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 규소기를 갖는 중합체 (A) 의 수 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 인 경화성 조성물.
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