JPH0796648B2

JPH0796648B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0796648B2
Application number: JP24480487A
Authority: JP
Inventors: 文夫川久保; 定生行本; 道英本間
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS649268A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、湿気により硬化し、引張り物性が優れ、残留
タックのないゴム状弾性体となるとともに、保存安定性
の改善された新規な硬化性組成物に関する。さらに詳し
くは、分子内に反応性シリコン官能基を有する有機重合
体と特定の有機シリコン化合物とを含有する引張り物性
が優れ、残留タックのないゴム状弾性体を与え、かつ保
存安定性も良好な硬化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］室温においても硬化してゴム状物質を形成する重合体と
してRTV（Room Temperature Vulcanizable）シリコンゴ
ムがよく知られており、建築用シーラントや成形材料な
どに使用されている。しかしながら、RTVシリコンゴム
は主鎖がポリシロキサンであるので高価であり、物性的
な欠点も有している。

そこでRTVシリコンゴムのように室温においても硬化し
うるが主鎖がポリシロキサンでなくゴム系有機重合体で
ある室温硬化性ゴム系有機重合体が提案されている（た
とえば特開昭50−156599号公報）。

この重合体はシロキサン結合を形成することにより硬化
しうる反応性シリコン官能基を有しており、RTVシリコ
ンゴムのようにつぎのような反応によって室温でも硬化
してゴム状物質を形成するが、ポリシロキサンに比べて
安価であり、またポリシロキサンにない特徴をも有して
いる。

（式中、Ｘ′は加水分解性基を表わす）多くのばあいゴムは引張特性として低モジュラスであり
高伸びであることが望まれるが、この反応性珪素基を有
するゴム系有機重合体においても同様である。

本発明者らはすでに特開昭61−34066号公報および特開
昭61−34067号公報において反応性珪素基を有するゴム
系有機重合体硬化物のモジュラスや伸びを改善する方法
として１価のシラノール化合物あるいはこの誘導体を添
加するという簡便な方法を提案している。

しかしながら、特開昭61−34066号公報や特開昭61−340
67号公報に例示されている化合物を用いてもモジュラス
や伸びの改善が充分でないばあいがあったり、モジュラ
スや伸びを改善できても硬化物が充分硬化せずに表面が
べとついたままであり（残存タックがある）、成形材料
やシーラントなどに用いることができなかったり、組成
物の保存安定性がわるいといったいづれかの欠陥が生じ
るという問題点のあることがわかった。すなわち、反応
性シリコン官能基を有するゴム系有機重合体を含む従来
の硬化性組成物では、硬化物のモジュラスや伸びが優れ
ており、残存タックがなく、かつ組成物の保存安定性が
良好なものをうることができなかった。

本発明の目的は、反応性シリコン官能基を有するゴム系
有機重合体を含む硬化性組成物であって、硬化物のモジ
ュラスや伸びが改善でき、かつ残存タックもなく、さら
に保存安定性にも優れている組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）分子内にシロキサン結合を形成することにより硬
化しうる反応性シリコン官能基を有するゴム系有機重合
体（以下、有機重合体（Ａ）ともいう）および（ｂ）一般式（１）：（R¹（CH₃）₂SiO）_nR⁰ （１）（式中、R⁰はアルコール残基または弱酸残基、R¹はメチ
ル基またはビニル基、ｎは正の整数）で表わされる有機
シリコン化合物（以下、有機シリコン化合物（Ｂ）とも
いう）を含有してなる硬化性組成物に関する。

本発明の組成物を用いると硬化物の残留タックを増加さ
せることなくモジュラスや伸び特性を改善でき、さらに
組成物の保存安定性も優れたものにしうる。

［実施例］本発明に用いる分子内に反応性シリコン官能基を有する
ゴム系有機重合体（有機重合体（Ａ））は、たとえば特
公昭45−36319号、同46−12154号、同49−32678号、特
開昭50−156599号、同51−73561号、同54−6096号、同5
5−13767号、同55−13768号、同55−82123号、同55−12
3620号、同55−125121号、同55−131021号、同55−1310
22号、同55−135135号、同55−137129号の各公報などで
提案されている方法で製造することができる重合体であ
る。

有機重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば主鎖が実
質的にポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステ
ルブロック共重合体などの重合体に反応性シリコン官能
基を導入した重合体や、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、エチ
レン−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソブチレン共
重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロ
ロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロ
ニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルな
どのゴム的性質を有する重合体に反応性シリコン官能基
を導入した重合体などがあげられる。

前記有機重合体（Ａ）の好ましい例としては、主鎖が実
質的にポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステ
ルブロック共重合体である重合体をあげることができ、
とくに好ましい例としては主鎖が実質的にポリエーテル
である重合体をあげることができる。

有機重合体（Ａ）の分子量としては数平均分子量で300
〜30000、さらには500〜15000、とくには5000〜15000の
ものが好適に用いられうる。分子量が小さすぎると硬化
物のモジュラスが大きくなり、伸びが小さくなる傾向が
あり、分子量が大きすぎると硬化前重合体の粘度が大き
くなり、取扱いが困難になる傾向がある。

本明細書にいう反応性シリコン官能基とは、シロキサン
結合（Si−Ｏ−Si）を形成することにより架橋、硬化す
ることができる基であり、このような基として加水分解
性基や水酸基が結合した珪素原子含有基のように湿分や
架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用すること
により縮合反応を起こす基をあげることができる。

このような反応性シリコン基の代表例としては、一般式
（４）：（式中、R⁵は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、
アラルキル基または（R⁷）₃SiO−（R⁷は炭素数１〜20の
１価の炭化水素基で、３個のR⁷は異種でもよく、同種で
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基で、（ａ＋
mb）個のR⁵は異種でもよく、同種でもよい、Ｘは水酸基
または加水分解性基で、（３−ａ＋ｍ（２−ｂ））個の
Ｘは異種でもよく、同種でもよい、ａは０、１、２また
は３、ｂは０、１または２でａ＝３でかつｂ＝２である
ことはない、ｍは０〜18から選ばれた整数）で表わされ
る基があげられる。

一般式（４）におけるR⁵は、上述のごとく、炭素数１〜
20の同種または異種の１価の炭化水素基（アルキル基、
アリール基、アラルキル基）であり、その具体例として
は、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基；シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基な
どのアリール基；ベンジジル基などのアラルキル基があ
げられる。さらにR⁵は、一般式：（R⁷）₃SiO− （R⁷は炭素数１〜20の同種または異種の１価の炭化水素
基を表わす）で示されるトリオルガノシロキシ基であっ
てもよい。

また一般式（４）におけるＸは水酸基または加水分解性
基で、その具体例としては、たとえばハロゲン原子、水
素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの
なかではアルコキシ基、とくにメトキシ基が加水分解性
が適当であり好ましい。

反応性シリコン官能基の好ましい例は一般式（式中R⁵、Ｘ、ａは前記と同じ、ただしａ＝３にはなら
ない）で表わされる基である。

有機重合体（Ａ）中の反応性シリコン官能基の個数は重
合体１分子当り平均1.1〜5.0個程度が好ましく、1.9〜
4.0個程度がさらに好ましい。1.1個未満であると重合体
の硬化性が不充分になるばあいがあり、5.0個をこえる
と硬化物がゴム状でなくなるばあいがある。また、反応
性シリコン官能基の個数が1.9〜4.0個のばあいには硬化
物の残留タックがシーラントに使用したばあい適度なも
のとなり、ゴムとしての性質も優れたものとなる。

反応性シリコン官能基の有機重合体（Ａ）中の位置にも
とくに限定はなく任意であるが、硬化物がゴム状になり
やすいという点および本発明の効果がとくに顕著になる
という点から、分子末端にあるのが好ましい。

このような反応性シリコン官能基を有する有機重合体
は、アルキレンオキシド系重合体を例にあげると、たと
えば一般式（５）：（式中、R⁵、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同じ）で表わ
される水素化シリコン化合物を、一般式（６）：（式中、Ｚは−R⁹−、−R⁹OR⁹−、（R⁹は同種または異種の炭素数１〜20の２価の炭化水素
基）などで示される２価の基、R⁸は水素原子または炭素
数１〜20の置換もしくは非置換の１価の有機基、ｃは０
または１）で示されるオレフィン基を有するアルキレン
オキシド系重合体に、塩化白金酸のような白金系化合物
を触媒として、いわゆるヒドロシリル化反応により付加
させることにより製造することができる。

前記以外の反応性シリコン官能基を有するアルキレンオ
キシド系重合体を製造する方法としては（Ｉ）水酸基末端アルキレンオキシド系重合体にトルエ
ンジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物
を反応させてイソシアネート基末端アルキレンオキシド
系重合体とし、そののち、該イソシアネート基に、一般
式（７）：（式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ａ、R⁵、R⁹、Ｘは前記と同じ、ただしａ＝３に
はならない）で示されるシリコン化合物のＷ基を反応さ
せる方法、（II）一般式（６）で示されるオレフィン基
を有するアルキレンオキシド系重合体のオレフィン基
に、Ｗがメルカプト基である一般式（７）で示されるシ
リコン化合物のメルカプト基を付加反応させる方法およ
び（III）水酸基末端アルキレンオキシド系重合体の水酸
基に、一般式（８）：（式中、R⁵、R⁹、Ｘ、ａは前記と同じ、ただしａ＝３に
はならない）で表わされる化合物を反応させる方法などの方法が具体的にあげられるが、本発明ではこれら
の方法に限定されるものではない。

一般式（５）で示される水素化シリコン化合物の具体例
としては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジ
クロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプ
タメチル−1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメ
チルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキ
シシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラ
ン、トリメチルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル
−2,2−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン
類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのア
ルケニルオキシシラン類などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

前記一般式（５）で示される水素化シリコン化合物と一
般式（６）で示されるオレフィン基を有するアルキレン
オキシド系重合体とを反応させる方法において、それら
を反応させたのち、一部または全部のＸ基をさらに他の
加水分解性基またはヒドロキシル基に変換することがで
きる。たとえばＸ基がハロゲン原子、水素原子のばあい
には、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ
基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換し
て使用する方が好ましい。

一般式（６）において、R⁸は水素原子または炭素数１〜
20の置換もしくは非置換の１価の有機基であるが、水素
原子または炭化水素基が好ましく、とくに水素原子であ
るのが好ましい。Ｚは炭素数１〜40、好ましくは１〜20
の２価の有機基であるが、−R⁹−、−R⁹OR⁹−、または（R⁹は前記に同じ）であることが好ましく、とくにメチレン基が好ましい。

一般式（６）で示されるオレフィン基を有するアルキレ
ンオキシド系重合体の具体的製造法としては、特開昭54
−6097号公報において開示されている方法、あるいはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化
合物を重合させる際に、アリルグリシジルエーテルなど
のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合さ
せることにより、側鎖にオレフィン基を導入する方法な
どが例示されうる。

アルキレンオキシド系重合体のばあい、その主鎖は、本
質的に一般式： −R²−Ｏ− （式中、R²は炭素数１〜８の２価の炭化水素基である
が、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき
最も好ましい）で示される繰返し単位を有するものが好
ましい。これらの繰り返し単位は有機重量体（Ａ）中に
50重量％以上存在しているのが好ましく、さらには70重
量％以上、とくに90重量％以上存在しているのが好まし
い。R²の具体例としては、−CH₂−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられる。前記アルキレンオ
キシド系重合体の主鎖は１種だけの繰返し単位からなっ
ていてもよいし、２種以上の繰返し単位よりなっていて
もよいが、R²としては、とくにが好ましい。該アルキレンオキシド系重合体の分子量と
しては300〜30000のものが好ましいが、500〜15000のも
のがさらに好ましく、とくに5000〜15000のものが好ま
しい。

上記の反応性シリコン官能基を有する有機重合体は、単
独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。また該
有機重合体（Ａ）を50重量％以上含有するような重合体
混合物を使用してもよい。さらに、該有機重合体（Ａ）
の存在下に各種ビニル系単量体を重合させてえられる重
合体を使用してもよい。このばあいには有機重合体
（Ａ）として反応性シリコン官能基を有するアルキレン
オキシド系重合体を用いるのが好ましい。

有機重合体（Ａ）の存在下で各種ビニル系単量体を重合
させてえられる重合体の製造方法については、特開昭59
−78223号公報、特開昭60−228516号公報、特開昭60−2
28517号公報などに具体的に開示されており、具体的に
は、有機重合体（Ａ）の存在下に、下記一般式（２）で
表わされるビニル系単量体および一般式（３）で表わさ
れるビニル系単量体よりなる群から選ばれた１種または
２種以上のビニル系単量体を重合させて製造することが
できる。

一般式（２）：（式中、R³は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１
〜10の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基、R⁴
はR³と同一の基、置換または非置換の１価の芳香族炭化
水素基、アルケニル基、カルボキシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ピリジル
基、アミド基、グリシドキシ基を示す。）一般式（３）：（式中、R⁵、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは前記に同じ、R⁶は重合性
二重結合を有する１価の有機基を示す。）一般式（２）で示されるビニル系単量体の具体例として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸、−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリ
シジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示されう
る。

本発明の組成物を密封剤組成物や粘着剤組成物に適用す
るばあいには、とくに一般式（９）：（式中、R¹⁰は炭素数１〜20の置換または非置換の１価
の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、R³は前記と同じ）
で表わされるアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル
系の単量体を有機重合体（Ａ）の存在下で重合させるの
が好ましい。とくに、R³としては水素原子もしくはメチ
ル基が好ましく、またR¹⁰で表わされる置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−エチル
プロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチ
ル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２
−エチルブチル基、イソオクチル基、3,5,5−トリメチ
ルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデ
シル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、ジアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、
グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基
などがあげられるが、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基が好ましい。

一般式（３）で示されるビニル系単量体の具体例として
は、 CH₂＝CHSi（OCH₃）_３、CH₂＝CHSi（OCH₂CH₃）_３、などが例示されているが、とくにが好ましい。

つぎに有機重合体（Ａ）の存在下でビニル系単量体を重
合させる方法について説明する。

重合は通常の重合方法で行なうことができ、具体的には
ラジカル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線の照射
による方法などが採用されうる。

ラジカル開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、過酸化水素などのような過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリルのようなアゾ化合物；過硫酸塩、ジ
イソプロピルパーオキシジカルボネートのような過酸化
化合物などがあげられる。また反応性シリコン官能基を
有するラジカル重合開始剤を用いてもよい。

溶剤は必要に応じて使用すればよく、使用するばあい
は、反応性シリコン官能基を有する有機重合体およびビ
ニル系単量体のいずれに対しても不活性な溶剤が好まし
く、具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル
類などがあげられる。

重合温度にはとくに制限はなく、重合方法やラジカル開
始剤による方法のばあいには使用する開始剤種に応じて
最適な温度を設定すればよいが、通常は50〜150℃で行
なうのが好ましい。

また必要に応じてメルカプタン類や含ハロゲン化合物の
ような連鎖移動剤、反応性シリコン官能基を有する連鎖
移動剤などを使用することによりビニル系単量体の重合
度を調節してもよい。

ビニル系単量体は、全量を一括して仕込んでもよいが、
発熱量の調節などの目的で分割または連続的に仕込んで
もよい。

本発明においては、一般式（１）：（R¹（CH₃）₂SiO）_nR⁰ （１）（式中、R⁰はアルコール残基または弱酸残基、R¹はメチ
ル基またはビニル基、ｎは正の整数）で表わされる有機
シリコン化合物（有機シリコン化合物（Ｂ））が有機重
合体（Ａ）とともに使用される。

一般式（１）中のR⁰は好ましくは１〜３価のアルコール
残基または弱酸残基であるが、アルコール残基とは一価
または多価のアルコールから一部あるいは全部の水酸基
を除いた残りの基をいい、また弱酸残基とは１価または
多価の弱酸から一部あるいは全部の水酸基を除いた残り
の基をいう。また水酸基とカルボキシル基のような弱酸
基の双方を有する化合物から一部または全部の水酸基を
除いた残りの基であってもよい。

R⁰になりうるようなアルコールや弱酸の具体例として
は、たとえばメタノール、エタノール、ノルマルブタノ
ール、イソブタール、ノルマルペンタノール、イソペン
タノール、エチレンクロルヒドリン、ベンジルアルコー
ル、シクロヘキサノール、３−クロロプロパノール、エ
チレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、グリセリン、アセチルアセト
ン（互変異性体）などの炭素数30以下の置換または非置
換の脂肪族アルコール；フェノール、クレゾール、クロ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ヒドロ
キノン、ヒドロナフトキノンなどの炭素数６〜30の置換
または非置換の芳香族ヒドロキシ化合物；ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、カプロン
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ペプタコサン酸、ベヘン酸、メリシン酸、アクリ
ル酸、ウンデシレン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノ
レン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、クロル
安息香酸、トルイル酸、オキシプロピオン酸、オキシ安
息香酸、オキシトルイル酸などの炭素数30以下の置換ま
たは非置換の脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸；ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、水酸基や
カルボキシル基を有するポリブタジエン、水酸基やカル
ボキシル基を有する水添ポリブタジエン、水酸基および
（または）カルボキシル基を有するポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレート；ホウ酸、炭酸
などの無機酸が具体例としてあげられる。

これらのアルコールや弱酸は、有機化合物のばあい、酸
素やハロゲン原子以外のヘテロ原子を含まないことが好
ましい。

これらのなかでもR⁰として置換あるいは非置換のフェニ
ル基を有する有機シリコン化合物（Ｂ）は人手が容易で
あり、好ましい効果を有するのでとくに好ましい。

なお、本明細書にいう弱酸とは、水溶液にしたばあいの
pKaが１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３
以上の酸のことである。

また一般式（１）中のR¹はメチル基またはビニル基（CH
₂＝CH−基）であり、これら以外の基を用いたものでは
本発明の目的を充分達成することができず好ましくな
い。これらのうちでは人手が容易な点からメチル基が好
ましい。

前記のごとき有機シリコン化合物（Ｂ）の具体例として
は、たとえばCH₃OSi（CH₃）_３、CH₃CH₂OSi（CH₃）_３、C
lCH₂CH₂OSi（CH₃）_３、（CH₃）₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂OSi（CH₃）_３、（CH₃）₃SiO（CH₂CH（CH₃）Ｏ）₂Si（CH₃）_３、（CH₃）₃SiO（CH₂CH₂O）₃Si（CH₃）_３、（CH₃）₃SiO（CH₂CH（CH₃）Ｏ）₃Si（CH₃）_３、（（CH₃）₃SiO）₃CCH₂H₃、（CH₃）₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH、（CH₃）₃SiO（CH₂）₄OSi（CH₃）_３、ｐ−（CH₃）₃SiOC₆H₄OSi（CH₃）_３、（CH₃）₃SiOCOCH₃、（CH₃）₃SiOCOCH₂CH₂CH₂CH₂COOSi（CH₃）_３、（CH₃）₃SiOC（CH₃）＝CHCOCH₃、（（CH₃）₃SiO）₃B、（（CH₃）₃SiO）₂CO、 ClCH₂CH₂OSi（CH₃）₂C₂H₃、 C₂H₃（CH₃）₂SiO（CH₂）₂OSi（CH₃）₂C₂H₃、などが好適に利用できる。

これらの化合物のうち分子量が140以上のもの、さらに
は150以上のものがモジュラスや伸びの改善の点から好
ましく、人手の容易さなどからがとくに好ましい。また、有機シリコン化合物（Ｂ）の
分子量の上限にもとくに限定はないが、5,000以下、と
くに2,000以下が好ましい。

有機シリコン化合物（Ｂ）の添加量は硬化物の期待物性
にあわせて適宜選べばよいが、通常は有機重合体（Ａ）
100重量部に対し0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重
量部添加される。

有機シリコン化合物（Ｂ）は組成物の硬化時に加水分解
してシラノール化合物を生成し、これが有機重合体
（Ａ）中の反応性シリコン官能基またはその加水分解さ
れた基と反応する。

有機重合体（Ａ）と有機シリコン化合物（Ｂ）とを混合
する方法としては有機シリコン化合物（Ｂ）の性状に応
じて、加熱攪拌条件などを調整し、均一に溶解、分散さ
せればよい。このばあい、完全に均一な状態にする必要
はなく、不透明な状態であっても、ほぼ均一に分散して
いれば充分目的は達せられる。また必要に応じて、分散
性改良剤、たとえば界面活性剤などを併用してもよい。

このようにしてえられる本発明の組成物は、必要に応じ
てホワイトカーボン、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊維などのよう
な補強性または非補強性の充填剤や可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤などの各種添加剤を混
入することにより、接着剤や粘着剤、塗料、シーリング
材組成物、防水剤、吹付材、型取り用材料および注型ゴ
ム材料などとして有用に使用することができる。なかで
も、シーリング材組成物への応用はとくに有用である。

本発明の硬化性組成物をシーリング材組成物に使用する
ばあいには、必要に応じて可塑剤、充填剤、補強剤、垂
れ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着促進剤、硬化触
媒、物性調整剤などを配合しうる。

可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの目的によ
りジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル
酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバ
ケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレン
グリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステ
ル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アル
キルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素
系油などを単独または２種以上混合して使用することが
できるが、必ずしも必要とするものではない。なおそれ
ら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。

充填剤、補強材としては、重質および軽質炭酸カルシウ
ム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界
面活性剤などで表面処理を行なった炭酸カルシウム；炭
酸マグネシウム；タルク；酸化チタン；硫酸バリウム；
アルミナ；アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベン
トナイト；カオリンクレー；ヒュームドシリカ；石英
粉；カーボンブラックなどの通常のものを１種または２
種以上用いる。とくにヒュームドシリカなど透明性を与
える充填剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリン
グ材をつくることも可能である。

垂れ防止剤としては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
バリウムなどの金属石ケン類などがあげられるが、使用
目的または充填剤、補強材の配合によっては不要なばあ
いがある。

着色剤としては、必要に応じ通常の無機顔料、有機顔
料、染料などが使用できる。

物性調整剤としては各種シランカップリング剤、たとえ
ばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルア
ルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラ
ン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのア
ルキルイソプロペノキシシラン類；γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を
有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリ
シロキサン類などが必要に応じて添加される。

前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげ伸びを出
したりすることができる。

接着促進剤は本発明による重合体自体がガラス、ガラス
以外のセラミック類、金属などに対し接着性を有し、ま
た各種プライマーを用いれば広範囲な材料に対し接着さ
せることが可能であるので必ずしも必要ではないが、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカップリング
剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート
などを１種または２種以上用いることにより、さらに多
種類の被着体に対しても接着性を改善することができ
る。

硬化触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネートなどのチタン類エステル類；ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ
アセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫
化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オク
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、1,3−ジア
ザビシクロ（5,4,6）ウンデセン−７（DBU）などのアミ
ン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；過剰
のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミ
ド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成
物；アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえば
γ−アミノプロプルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どの公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必
要に応じて用いればよい。

なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配
合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン系溶剤があげられる。それらの溶剤は重
合体製造時に用いてもよい。

老化防止剤はとくに添加することを要しないが、通常の
酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよい。

かかるシーリング材組成物は、すべての配合成分を予め
配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１
成分型として調製してもよく、また硬化剤として別途硬
化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め配合して
おき、該配合剤（材）と重合体組成物とを使用前に混合
する２成分型として調製することもできる。

前記シーリング剤組成物が１成分型のばあい、すべての
配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成
分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中
に減圧などにより脱水するのが好ましい。

前記シーリング材組成物が２成分型のばあい、重合体を
含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合
剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は
少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とするばあいには
脱水乾燥するのが好ましい。

脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物のばあいは加
熱乾燥法、液状物のばあいは減圧脱水法または合成ゼオ
ライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水
法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配
合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水しても
よい。

かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなど
の低級アルコール;n−プロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加する
ことにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

以下実施例をあげて本発明の組成物を具体的に説明す
る。

実施例１１分子当り平均３個のジメトキシシリル基を含有する平均分子量9600のプロピレンオキシド重合体
100gに対し、（CH₃）₃SiOC₆H₅を1.75g添加し、80℃で２
時間攪拌した。脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（白石工
業（株）製、商品名 CCR）150g、ジオクチルフタレー
ト65g、ヒンダードフェノール系老防剤（大内振興化学
（株）製、商品名ノクラックNS−６）1g、オクチル酸錫
3g、ラウリルアミン1gを加え、３本ペイントロールを通
して充分に混練した。

この組成物を用いJIS A 5758に準拠して２型のＨ型試験
片を作製し（被着体：陽極酸化アルミニウム、プライマ
ー：日本ユニカー（株）製のAPZ−730）、所定の養生を
行なったのち引張試験機にかけ、Ｈ型引張物性を測定し
た。また指触を行ない、タックの評価を行なった。また
50℃において１週間保存後の組成物の粘度（23℃におけ
るＢ型粘度、poise）と保存前の組成物の粘度との比に
よって貯蔵安定性の評価を行なった。これらの結果を第
１表に示す。

なお、第１表中のM₁₅₀は150％引張時モジュラス、T_Bは
破断時モジュラス、E_Bは破断時伸び、タックの評価にお
けるＡは有機シリコン化合物を添加しない比較例１のば
あいと同等程度のばあい、Ｂはそれよりもベトツキが大
きいばあいを表わす。貯蔵安定性については値の小さい
ほうが貯蔵安定性が優れていることを示す。

比較例１〜３ C₆H₅OSi（CH₃）_３の添加をしない他は実施例１と同様に
して評価した。結果を比較例１として第１表に示す。

またC₆H₅OSi（CH₃）_３のかわりに同量の（CH₃）₃SiOH、
（C₆H₅）₃SiOHを用いた他は実施例１と同様にして評価
した。結果をそれぞれ比較例２、３として第１表に示
す。

第１表の結果から、（CH₃）₃SiOHを用いるとタックの点
では優れているがモジュラスや伸びの改善の程度が小さ
くなり、また（C₆H₅）₃SiOHを用いるとモジュラスや伸
びを改善することができるがタックの点で悪化すること
がわかる。これに対して（CH₃）₃SiOC₆H₅を用いるとモ
ジュラスや伸びを改善でき、かつタックの点で優れたも
のになることがわかる。

実施例２〜５および比較例４〜６ C₆H₅OSi（CH₃）_３のかわりに第２表に示す有機シリコン
化合物を用いた他は実施例１と同様にして評価した。結
果を実施例１の結果とともに第２表に示す。

第２表の結果から、本発明の組成物はモジュラス、タッ
ク、貯蔵安定性とも優れているが、アンモニアやアミン
のようなシラノール縮合反応触媒となる化合物を発生す
る有機シリコン化合物を用いると保存安定性がわるくな
ることがわかる。

実施例６および比較例７１分子当り平均2.7個のジメトキシシリル基を含有する
平均分子量10000のプロピレンオキシド系重合体100gに
対してを3g添加し、80℃で２時間攪拌した。つぎに実施例１と
同様にしてＨ型引張物性を測定した。結果をの添加・処理をしない比較例７の結果とともに第３表に
示す。

［発明の効果］本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性が良好であり、かつ
引張り物性が優れ、残留タックのないゴム状弾性体を与
える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子内にシロキサン結合を形成する
ことにより硬化しうる反応性シリコン官能基を有するゴ
ム系有機重合体および（ｂ）一般式：（R¹（CH₃）₂SiO）_nR⁰ （１）（式中、R⁰はアルコール残基または弱酸残基、R¹はメチ
ル基またはビニル基、ｎは正の整数）で表わされる有機
シリコン化合物を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】前記ゴム系有機重合体が、本質的に一般
式： −R²−Ｏ− （式中、R²は炭素数１〜８の２価の炭化水素基）で示さ
れる繰返し単位を主鎖として含むアルキレンオキシド系
重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】前記有機重合体が、本質的に一般式： −R²−Ｏ− （式中、R²は前記に同じ）で示される繰返し単位を主鎖
として含むアルキレンオキシド系重合体の存在下に、一
般式（２）：（式中、R³は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
10の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基、R⁴は
R³と同一の基、置換または非置換の１価の芳香族炭化水
素基、アルケニル基、カルボキシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基ピリジル基、
アミド基、グリシドキシ基を示す）で表わされるビニル
系単量体および一般式（３）：（式中、R⁵は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、
アラルキル基または（R⁷）₃SiO−（R⁷は炭素数１〜20の
１価の炭化水素基で、３個のR⁷は異種でもよく、同種で
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基で、（ａ＋
mb）個のR⁵は異種でもよく、同種でもよい、R⁶は重合性
二重結合を有する１価の有機基、Ｘは水酸基または加水
分解性基で、（３−ａ＋ｍ（２−ｂ））個のＸは異種で
もよく、同種でもよい、ａは０、１、２または３、ｂは
０、１または２でａ＝３でかつｂ＝２であることはな
い、ｍは０〜18から選ばれた整数を示す）で表わされる
ビニル系単量体よりなる群から選ばれた１種または２種
以上のビニル系単量体を重合させてえられる重合体であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】前記有機重合体の主鎖が本質的にポリプロ
ピレンオキシドであり、分子量が500〜15000である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】反応性シリコン官能基がメトキシシリル基
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】一般式（１）で表わされる有機シリコン化
合物がである特許請求の範囲第１項記載の組成物。