JPH07258534A

JPH07258534A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH07258534A
Application number: JP7785494A
Authority: JP
Inventors: Satomi Yamaguchi; 里美山口; Jun Hattori; 準服部; Yuzuru Kawamura; 譲河村; Hiroshi Iwakiri; 浩岩切; Fumio Kawakubo; 文夫川久保
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP3506269B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケ
イ素基を含有するオキシアルキレン系重合体と、（ｂ）
一般式： [(Ｒ¹ ₃Ｓｉ−Ｏ）−（Ｒ²Ｏ）_n−] _m−Ｘ（式中、Ｒ¹は同一または相異なり、置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ²は炭素数１
〜８の２価の炭化水素基、ｍ、ｎは正の整数で、ｍは１
〜６、ｍ×ｎは５以上、Ｘは１〜６価の有機基）で示さ
れる構造を１分子中に１個以上有し、加水分解すること
によりＲ¹ ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物、を含
有してなる硬化性組成物。【効果】適度な硬化速度を維持させながら、引張り物
性の改善（高伸び化）および残留タックの改善（低粘着
化）が可能となり、弾性シーラントとして特に有用であ
り、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使
用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で適度な硬化
速度で硬化し、引張り物性が優れ、非粘着性の表面を有
するゴム状の硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基は水分存在下にて加水分
解後、縮合する。この反応性ケイ素基を有するポリマー
は湿分存在下で架橋硬化し、硬化性組成物として用いる
ことができる。これらのポリマー中でその主鎖骨格がポ
リオキシアルキレンであるものは一般に変成シリコーン
として知られている。これを用いた硬化性組成物は、室
温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特性を
有し、建築用シーラント等に広く用いられている。これ
らは、硬化時、適度な硬化速度を有する事が望ましく、
またゴム状硬化物は、表面の非粘着性と引張り物性とし
て大きい伸び特性と、柔軟性に富むゴム弾性を有するこ
とが望ましい。分子中に反応性ケイ素基を有する有機重
合体の製造法について、数多くの提案がなされており、
既に工業的に生産されているものもある。例えば、鐘淵
化学工業（株）から製造販売されている、主鎖がポリオ
キシプロピレンで末端にメトキシシリル基が結合した有
機重合体（商品名：ＭＳポリマー）である。この重合体
は、硬化時において適度な硬化速度を有しているが、硬
化物の伸びや表面の残留タック（粘着性）の点に関して
は、ある種の配合組成や使用条件下で充分でない場合が
あり、用途によっては改善が望まれてきた。本発明者ら
は、これに対し引張り物性の改善（高伸び化）および残
留タック改善（低粘着化）を図らんと、上記有機重合体
にシリコン化合物を添加または反応させる方法を既に提
案している（特開昭６４−９２６８号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６４−９２６８号公報に示されたシリコン化合物の使用
により、内部の硬化性（深部硬化速度）が遅くなる傾向
が生じた。この発明は、引張り物性の改善（高伸び化）
および残留タック改善（低粘着化）が達成され、かつ内
部の硬化性（深部硬化速度）の低下がない硬化性組成物
を提供するためになされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はこれらの課題
を解決するために鋭意検討の結果、特定のシリコン化合
物を用いることにより、内部の硬化速度は低下させず、
しかも引張り物性の改善（高伸び化）および残留タック
の改善（低粘着化）が可能となることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。本発明は、（ａ）
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する
オキシアルキレン系重合体と（ｂ）一般式（１）：

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹は同一または相異なり、置換
もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ
²は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｍ、ｎは正の整
数で、ｍは１〜６、ｍ×ｎは５以上、Ｘは１〜６価の有
機基）で示される構造を１分子中に１個以上有し、加水
分解することによりＲ¹ ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化
合物を含有してなる硬化性組成物である。本発明に含有
される（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有するオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本
質的に一般式（２）で示される繰り返し単位を有するも
のである。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ³は２価の有機基であり、炭素
数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好まし
い）一般式（２）の具体例としては、

【０００９】

【化４】

【００１０】等が挙げられる。オキシアルキレン重合体
の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても
よいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい
が、特にオキシプロピレン重合体が好ましい。（ａ）成
分中に含有される反応性ケイ素基は、加水分解性基や水
酸基が結合しているケイ素原子を含有する、シラノール
縮合反応により架橋可能な基であり、特に限定されるも
のではないが代表的なものを示すと、一般式（３）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、いずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜６のアリール基また
は炭素数７〜２０のアラルキル基を、Ｙは加水分解性基
または水酸基を、ａは０，１，２または３を、ｂは０，
１または２をそれぞれ示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＹがそれぞ
れ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基を示す。またｐ個の繰り返し単位を構成する一
般式（４）

【００１３】

【化６】

【００１４】におけるｂは同一である必要はない。ｐは
０または１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの
和）≧１を満足するものとする。上記Ｙで示される加水
分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分
解性基が含有され、具体的には、例えば水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキ
シ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ
る。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基
が好ましく、加水分解性が温和で取扱やすいという観点
からアルコキシ基が特に好ましい。

【００１５】該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの
和）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。前記
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、
２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結されたケイ素原子の場合には、２０個程度まであって
もよい。特に一般式（５）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ⁵，Ｙ，ａは前記と同じ）で表
わされる反応性ケイ素基が、入手容易の点から好まし
い。また上記一般式（３）におけるＲ⁴およびＲ⁵の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ま
しい。

【００１８】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。（１）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアル
キレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性
基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽
和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしく
は、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽
和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られ
た反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを
作用させてヒドロシリル化する。（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基を含有
するオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。（３）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート
基等の官能基（以下Ｚ官能基という）を有するオキシア
ルキレン重合体にこのＺ官能基に対して反応性を示す官
能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ
る。以上の方法のなかで、（１）の方法、または（３）のう
ち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基およ
び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が
好ましい。

【００１９】（ａ）成分は直鎖状、または分岐を有して
もよく、その分子量は５００〜５００００程度、より好
ましくは１０００〜３００００である。含有される反応
性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好まし
くは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる
反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充
分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となる
ため良好な機械特性を示さなくなる。（ａ）成分の具体
例としては、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−
１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５
４−６０９６号、特開昭５５−１３７６７号、特開昭５
５−１３４６８号、特開昭５７−１６４１２３号、特開
平４−２８３２６０号、特公平３−２４５０号、ＵＳＰ
３，６３２，５５７、ＵＳＰ４，３４５，０５３、
ＵＳＰ４，３６６，３０７、ＵＳＰ４，９６０，８
４４等の公報に開示されているものがあげられ、これら
は有効に使用されるが、特にこれらに限定されるもので
はない。本発明の（ｂ）成分として用いるシリコン化合
物としては、

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ¹は同一または相異なり、置換
もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ
²は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｍ、ｎは正の整
数で、ｍは１〜６、ｍ×ｎは５以上、Ｘは１〜６価の有
機基）で示される構造を１分子中に１個以上有し、加水
分解することによりＲ¹ ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化
合物である。上記−Ｒ²Ｏ−で示される繰返し単位とし
て、例えば、

【００２２】

【化９】

【００２３】等が具体的に挙げられる。該−Ｒ²Ｏ−で
示される繰返し単位は、１種類だけの繰り返し単位から
なってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなって
もよいが、特にオキシプロピレン重合体が好ましい。上
記Ｘで示される有機基としては、例えばアルキル基、ア
リール基、水酸基、フェニル基、Ｒ¹ ₃Ｓｉ−Ｏ基（式
中、Ｒ¹は同一または相異なり、置換もしくは非置換の
１価の炭化水素基または水素原子）等が挙げられる。以
下に具体例を示すが、（ｂ）成分としてのシリコン化合
物はこれによって限定されるものではない。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】上記したシリコン化合物の中では、Ｒ¹が
メチル基、−Ｒ²Ｏ−で示される繰返し単位がオキシプ
ロピレンである基本構造をもつものが特に好ましい。こ
れらシリコン化合物（ｂ）の分子量については特に限定
はないが、硬化物中に残る非シリコン残基の影響（表面
ブリード等）を最小にするためにはＭｗは３００以上３
０００以下のものが好ましい。上記シリコン化合物
（ｂ）の使用量は、特に限定されるものではなく、硬化
物の期待特性にあわせて使用量を適宜選べば良いが、通
常はオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し０．
１〜３０重量部添加されるのが好ましい。

【００２７】本発明の重合体（ａ）と有機シリコン化合
物（ｂ）と混合する方法については、大きく分けて３通
りの方法がある。第一の方法は、有機シリコン化合物
（ｂ）を重合体（ａ）に単に添加する方法である。有機
シリコン化合物（ｂ）の性状に応じて、加熱攪拌条件な
どを調整し、均一に分散、溶解させれば良い。この場
合、完全に均一な状態にする必要はなく、不透明な状態
であっても分散していれば充分目的は達せられる。ま
た、必要に応じて分散改良剤、例えば界面活性剤などを
併用しても良い。第二は、最終製品を使用する際に該化
合物を所定添加量混合する方法である。例えば、２液型
のシーリング材として使用するような場合、基剤と硬化
剤のほかに第３の成分として該化合物を混合し使用でき
る。第三の方法は、該化合物を予め有機重合体と反応さ
せてしまうもので、必要に応じて錫系、チタン酸エステ
ル系、酸または塩基性触媒を併用し、必要量の水を添加
し、減圧下、加熱脱揮することにより目的が達せられ
る。

【００２８】本発明の組成物には、反応性ケイ素基の反
応を促進するシラノール縮合触媒が含有されていてもよ
い。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸
エステル類；ジブチルすずジラウレート、ジブチルすず
マレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸す
ず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル
酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセト
ナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスアセ
チルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトア
セテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛
等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、２，４，５−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシク
ロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン
系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰
のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応
生成物等が例示されるが、これらに限定されるものでは
なく、一般に使用されている縮合触媒を用いることがで
きる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合
触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物
類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好まし
い。

【００２９】本発明の組成物には、更に必要に応じて脱
水剤、相溶化剤、接着性改善剤、物性調整剤、保存安定
性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不
活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジ
カル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、
発泡剤などの各種添加剤を適宜添加できる。例えば添加
剤として充填剤を用いる場合、木粉、クルミ殻粉、もみ
殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、け
いそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒューム
ドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラ
スビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラ
ス繊維、炭素繊維等が使用されうる。これらのフィラー
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３０】また、（ａ）１分子中に少なくとも１個の
反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体以外
に反応性ケイ素基を有する他の重合体、例えばポリジメ
チルシロキサン等を添加してもよい。本発明の硬化性組
成物の調整法はとくに限定はなく、例えば上記した成分
を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常
温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用し
て成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が
採用されうる。また、これら成分を適当に組み合わせる
ことにより、１液型や２液型の配合物をつくり使用する
こともできる。本発明の硬化性組成物は、大気中に曝露
されると水分の作用により、３次元的に網目状組織を形
成し、ゴム状弾性を有する固体へ硬化する。

【００３１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、適度な硬化速
度を維持させながら、引張り物性の改善（高伸び化）お
よび残留タックの改善（低粘着化）が可能となる。本発
明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であ
り、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使
用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかり
てガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲
の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物お
よび接着組成物としても使用可能である。更に、粘着
剤、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、
型取り用材料、発泡材料としても有用である。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１〜４及び比較例１〜２１分子あたり平均２個のメチルジメトキシシリル基

【００３３】

【化１２】

【００３４】を含有する平均分子量１０５００のプロピ
レンオキシド重合体（以下メチルジメトキシシリル基含
有プロピレンオキシド重合体とする）１００部（重量
部、以下同様）に対し、表に示した有機シリコン化合物
と膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社）１２０部、
重質炭酸カルシウム（白石工業株式会社）２０部加え、
ジオクチルフタレート（協和発酵）５０部、老化防止剤
２部を加え、充分混練した後、小型３本ペイントロール
に３回通した後、オクチル酸錫３部、ラウリルアミン
０．６５部を加え、均一に混合して硬化性組成物を得
た。得られた組成物を用い、ＪＩＳＡ５７５８に準
拠して、引張物性の測定を行った。また、指触により、
２３℃、７日養生後の残留タック（表面の粘着性）の評
価を行った。また、内部の硬化状態は５℃、２４時間養
生後に指圧法で評価を行った。

【００３５】比較例として、有機シリコン化合物の代わ
りに特開昭６４−９２６８号公報に示されているシリコ
ン化合物Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃２．５部を添加した場
合およびシリコン化合物を添加しない場合について実施
例と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。な
お、表１中のＭ₅₀は５０％引張り時のモジュラス、ＥＢ
は破断時の伸びを示し、残留タックの評価におけるＡは
シリコン化合物を添加しない比較例２の場合と同等程度
の場合、Ｂはそれよりベタつきが大きい場合を表わして
いる。また、内部の硬化性の評価基準は、内部まで完全
に硬化している場合を◎、内部に未硬化の部分が若干認
められるが殆ど完全に硬化している場合を○、内部に未
硬化の部分が多く認められる場合を△、表面のみ皮張り
硬化で内部は未硬化である場合を×とした。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１の結果から実施例１〜４に示すシリコ
ン化合物を用いるとＣ₆Ｈ₅ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃を用いた
場合と比べ、引張物性、残留タックは同じレベルを示す
が、内部硬化性が優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体と
（ｂ）一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹は同一または相異なり、置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ²は炭素数１
〜８の２価の炭化水素基、ｍ、ｎは正の整数で、ｍは１
〜６、ｍ×ｎは５以上、Ｘは１〜６価の有機基）で示さ
れる構造を１分子中に１個以上有し、加水分解すること
によりＲ¹ ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を含有し
てなる硬化性組成物。
【請求項２】上記（ａ）の反応性ケイ素基がアルコキ
シシリル基である請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】上記（ａ）の主鎖がオキシプロピレン重
合体である請求項１の硬化性組成物。
【請求項４】上記（ｂ）の式中ケイ素原子に結合した
Ｒ¹がメチル基である請求項１の硬化性組成物。
【請求項５】上記（ｂ）の式中−Ｒ²Ｏ−で示される
繰り返し単位がオキシプロピレンである請求項１の硬化
性組成物。