JP3593211B2

JP3593211B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3593211B2
Application number: JP12188296A
Authority: JP
Inventors: 和彦上田; 理子矢野; 準小谷; 俊文広瀬
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: JPH09302213A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化物の表面の残留タックが優れるとともに、塗料を塗布した場合は塗料密着性に優れた湿分硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基とは、例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表される基で空気中の水分等により加水分解し−Ｓｉ（ＯＨ）_３を経て他の反応性ケイ素基とシラノール縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生じる基である。従って反応性ケイ素基を有するポリマーは湿分存在下で室温の下でも架橋硬化する。このようなポリマーの中で、主鎖骨格がポリオキシプロピレンなどのオキシアルキレン重合体は、室温では液状で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シーラント、工業用シーラントに広く用いられている。しかしこれを目地（壁材等の建築材料の隙間）等に充填施工後、硬化後においても硬化物の表面に残留タック（ベタツキ）が残り、埃付着による表面の汚染が進行し美観上問題があった。また硬化物の表面に塗料が塗布される場合があるが、塗料とシーラント表面との密着力は必ずしも十分でなく、特に溶剤系塗料を使用した場合は十分とはいえない問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は硬化後においても硬化物の表面の残留タックが小さく、塗料が塗布された場合、塗料とシーラント表面との密着力が大きい反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討の結果、表面改質剤として分子中に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのトリアルキルシロキシ基を有するケイ素化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体及び（ｂ）分子中に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のトリアルキルシロキシ基を有するケイ素化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に含有される（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
−Ｒ^１−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ^１は２価の有機基）
一般式（１）におけるＲ^１は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、
−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、
−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−
等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオキシドを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【０００７】
（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（２）
−（ＳｉＲ^２ _２−ａＸ_ａＯ）_ｐ−ＳｉＲ^３ _３−ｂＸ_ｂ（２）
（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^４ＳｉＯ−（Ｒ^４は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^２またはＲ^３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式（３）で表される基、
−ＳｉＲ^２ _２−ａＸ_ａＯ− （３）
におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。）
で表わされる基があげられる。
【０００８】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【０００９】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００１０】
なお、一般式（４）
−ＳｉＲ^３ _３−ｂＸ_ｂ（４）
（式中、Ｒ^３，Ｘ，ｂは前記と同じ）
で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
また上記一般式（２）、（３）、（４）におけるＲ^２およびＲ^３の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ^４がメチル基、フェニル基などであるＲ^４ _３ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。Ｒ^２やＲ^３としてはメチル基が特に好ましい。
【００１１】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこの官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。（ａ）成分の重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００１２】
（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
上記の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体をブレンドして製造する方法である。
【００１４】
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^６）（ＣＯＯＲ^５）− （５）
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示す）
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^６）（ＣＯＯＲ^７）− （６）
（式中、Ｒ^６は前記に同じ、Ｒ^７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
前記一般式（５）のＲ^５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^５のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００１５】
前記一般式（６）のＲ^７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^７のアルキル基はＲ^５の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００１６】
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００１７】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。
【００１８】
該共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。
該共重合体が有する反応性ケイ素基は、前記（２）、（４）で表される基と同じである。
該共重合体中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見かけ上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜４，０００になるように存在することが好ましい。
【００１９】
さらに、反応性ケイ素官能基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのトリアルキルシロキシ基を有するケイ素化合物は一般式（７）で表すことができる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｙ_ｄはアミノ基を有するアルキル基、Ｒ^８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^４ＳｉＯ−（Ｒ^４は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^８が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、同種もしくは異種の加水分解性基又はーＯーＳｉＱ_３基、但しＱは水酸基、同種もしくは異種の加水分解性基、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基であって、水酸基、同種もしくは異種の加水分解性基を少なくとも１つ含有する。Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選択される基を示す。ｃは前記に同じ。ｄ、ｅは１または２である。）
このような化合物を具体的に例示すると、γーアミノプロピルトリメチルシロキシジエトキシシラン、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシラン、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメチルシロキシメチルメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシラン、Ｎ，Ｎージメチルーγーアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシラン等を具体的に例として上げることができる。
【００２３】
また、このような化合物は、分子中に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つの加水分解性基を有するケイ素化合物をトリアルキルシラノール化合物と反応させることによって容易に合成することができる。
分子中に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つの加水分解性基を有するケイ素化合物としてはγーアミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００：日本ユニカー社品）、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０：日本ユニカー社品）、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭー６０２：信越化学工業社品）、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａー１１３０：日本ユニカー社品）、Ｎ，Ｎージメチルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄ５２００：チッソ社品）、Ｎ，Ｎ´ービス［γートリメトキシシリルプロピル］エチレンジアミン（ＸＳ１００３：チッソ社品）、Ｎーベンジルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｘー１２ー５１２：信越化学工業社品）、Ｎーフェニルーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３：信越化学工業社品）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
トリアルキルシラノール化合物としてはトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物には、必要に応じて種々の可塑剤を使用することができる。これらの添加量はオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、可塑剤の総量が０．１〜１５０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。１５０重量部をこえると液状成分が多くなり改善効果が得られなくなる。
【００２５】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００２６】
さらに本発明の組成物には、反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。
【００２７】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
【００２８】
また本発明の組成物には、更に必要に応じて脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、シラン化合物などの各種添加剤を適宜添加できる。
【００２９】
例えば添加剤として充填剤を用いる場合、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
また、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体以外に反応性ケイ素基を有する他の重合体、例えばポリジメチルシロキサン等を添加してもよい。
（ａ）オキシアルキレン系重合体と（ｂ）成分、からなる本発明の組成物の調製方法には特に制限はないが、具体的な例としては、（ａ）オキシアルキレン重合体に添加し、必要に応じて撹拌条件などを適宜調整し、均一に分散させればよい。他にも、ミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて混合するといった方法が採用されうる。
【００３１】
また、以上のようにして得られる組成物は、２液型はもちろん１液型の硬化性組成物にも適用できる。後者の場合は、実質的に水分のない状態で本発明組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれば速やかに表面より硬化を開始する。
本発明組成物は、弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。
【００３２】
以下、本発明の組成物を実施例によって更に詳しく述べる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
密閉可能な混練機（プラネタリー型ミキサー）に１分子あたり平均２．１個のメチルジメトキシシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、を含有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１２０重量部、酸化チタン２０重量部を加え、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部を加え、１２０℃で２時間、真空下で撹拌して脱水した。室温に冷却した後、粘度安定剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、硬化触媒としてＵー２２０（日東化成社品）２重量部、表面改質剤としてＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシラン３重量部を加え室温で撹拌した。これを密閉容器に充填して１液型硬化性組成物を得た。実施例１〜３ではこのようにして得られた組成物で製造直後のものと５０°Ｃで１４日間貯蔵後のものについて以下の評価を行った。
【００３４】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販工業用溶剤系アクリル塗料５種（アクリルウレタン系塗料３種、アクリルラッカー１種、アクリルエナメル１種）を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。
【００３５】
また、残留タック（ベタツキ）の測定は、同様にして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で１日及び７日硬化させた後、表面の指触により行った。さらに、ＪＩＳＫ６２５１に従い引張物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例２〜３
実施例１におけるＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシランの使用量を表１に示した量に変量した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。なお実施例２、３では一般的な接着性付与剤としてＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０）を用いている。
【００３８】
比較例１〜２
実施例１において、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシランの代わりに、一般的な接着性付与剤であるＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。表１より本発明の組成物は硬化物の表面の残留タック及び塗料密着性がすぐれていることがわかる。なお組成物の貯蔵の有無で密着性に差があるが詳細な原因は不明である。
【００３９】
実施例４〜８
１分子あたり平均２．１個のメチルジメトキシシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、を含有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１２０重量部、酸化チタン２０重量部を加え、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部を加え、粘度安定剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、硬化触媒としてＵー２２０（日東化成社品）２重量部、表面改質剤として表２に示す分子中に少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのトリアルキルシロキシ基を有するケイ素化合物を加え室温で撹拌した。本実施例では実施例１〜３と異なり真空下の脱水および密閉容器への充填は行わなかった。
【００４０】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販溶剤系工業用塗料５種を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
比較例３〜４
実施例４のＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシランを添加しないか（比較例４）あるいはこのもののかわりにＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａー１１２０）を３重量部用いた（比較例３）以外は実施例４と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例９、比較例５
１分子あたり平均２．１個のメチルジメトキシシリル基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、を含有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部に硬化触媒としてＵー２２０（日東化成社品）２重量部、表面改質剤としてＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメチルシロキシジメトキシシランまたはＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａー１１２０）を加え室温で撹拌した。以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販工業用溶剤系塗料５種を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数の百分率（％）で示した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【発明の効果】
以上示したように、本発明は残留タックと塗料密着性に優れた硬化性組成物を提供しうる。

Claims

（ａ）分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体及び（ｂ）分子中に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のトリアルキルシロキシ基を有するケイ素化合物を含有する硬化性組成物。