JPH0565406A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 反応性ケイ素基を少なくとも１個有し、Ｍｗ
／Ｍｎが１．６以下であるオキシプロピレン重合体を含
有する硬化性組成物であって、Ｍｎが異なる２種以上の
前記オキシプロピレン重合体を含有する硬化性組成物。 【効果】 上記組成物の硬化物における引裂き強度が、
各単独重合体の硬化物の引裂き強度から推定される値よ
りも高くなった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性ケイ素基（水酸
基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ
素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る
基、以下同様）を有するオキシプロピレン重合体を含有
する新規な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】反応性ケ
イ素基を有するオキシプロピレン重合体は液状の重合体
となり得るもので、湿分などにより室温で硬化してゴム
状弾性硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シーラ
ント接着剤などに用いられている。

【０００３】これらは、配合時、及び使用時に適度な粘
度を有することが望ましく、さらに、硬化物の力学特
性、特に柔軟性に富むゴム弾性を発現させるためには、
一定の分子量を有することが望ましい。

【０００４】分子内に反応性ケイ素基を有する有機重合
体の製造方法について多くの提案がなされており、例え
ば、鐘淵化学工業（株）から製造、販売されている、主
鎖がオキシプロピレン重合体で末端にメトキシシリル基
が結合した有機重合体（商品名；ＭＳポリマー）があ
る。

【０００５】しかしながら、従来、分子量分布の狭い
（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが小さい）高分子量のオキシ
プロピレン重合体の製造が困難であったため、反応性ケ
イ素基を含有するオキシプロピレン重合体においても、
分子量分布の広い（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが大きい）
重合体しか用いられていなかった。

【０００６】最近、分子量分布の狭いオキシプロピレン
重合体が得られることが報告されている。分子量分布の
狭いオキシプロピレン重合体を主鎖として用い、末端に
反応性ケイ素基を導入した重合体は硬化前において粘度
が低い。

【０００７】本発明者らは、Ｍｎが異なる２種以上の前
記オキシプロピレン重合体を含有してなる硬化性組成物
の硬化後における引裂き強度が、それぞれ単独の重合体
の硬化物の引裂き強度から推定される値より大きく向上
することを見出し、本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の硬化性組
成物は、重合主鎖が本質的に、

【０００９】

【化２】

【００１０】で示される繰り返し単位からなり、反応性
ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合
体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比、以下同様）が１．６以下で
あるオキシプロピレン重合体を含有する硬化性組成物で
あって、Ｍｎが異なる２種以上の前記オキシプロピレン
重合体を含有するものである。

【００１１】Ｍｎが１，０００以上異なる２種以上のオ
キシプロピレン重合体を含有することが好適である。

【００１２】本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定さ
れるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、
下記一般式［化３］で表わされる基が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ´）_３Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１
またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ´は炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ
示す。また、ｍ個の

【００１５】

【化４】

【００１６】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメ―ト基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ―ト基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。

【００１７】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００１８】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００１９】なお、下記一般式［化５］で表わされる反
応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。） また、上記一般式［化３］におけるＲ^１およびＲ^２の具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基などのアリ―ル基、ベンジル基などのアラルキ
ル基、Ｒ´がメチル基やフェニル基などである（Ｒ´）
_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ´としてはメチル基が特に好ま
しい。

【００２２】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、
良好なゴム状弾性挙動を発現しにくくなる。

【００２３】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００２４】本発明の重合体における重合主鎖を構成す
るオキシプロピレン重合体は、

【００２５】

【化６】

【００２６】で示される繰り返し単位を含有するもので
ある。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であって
も分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物で
あってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていて
もよいが、［化６］に表される単量体単位が重合体中に
５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在するこ
とが好ましい。

【００２７】本発明における反応性ケイ素基を有するオ
キシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピ
レン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得
るのが好ましい。

【００２８】高分子量で分子量分布が狭く、官能基を有
するオキシプロピレン重合体は、オキシプロピレンの通
常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や
この重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得るこ
とはきわめて困難であるが、特殊な重合法である特開昭
６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、
特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３
２号、特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１
５３３６号などに記載された方法により得ることができ
る。

【００２９】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。

【００３０】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有す
るヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

【００３１】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ´官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００３２】このＹ´官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】以上の方法のなかで、（１）の方法、また
は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、が好ましい。

【００３４】本発明で使用し得る反応性ケイ素基含有オ
キシプロピレン重合体のＭｎとしては、３，０００〜５
０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，
０００であることがさらに好ましい。

【００３５】また、反応性ケイ素基含有オキシプロピレ
ン重合体のＭｗ／Ｍｎは１．６以下であり、分子量分布
が狭い（単分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎの値は好まし
くは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下で
ある。数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布
が狭い重合体は、硬化前において粘度が低く取扱いが容
易である。

【００３６】なお、分子量分布は、各種の方法で測定可
能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法での測定が一般的である。

【００３７】本発明の硬化性組成物を得るには、反応性
ケイ素基導入後であってＭｎが異なる２種以上のオキシ
プロピレン重合体を混合する方法や、末端に官能基を有
した２種以上のオキシプロピレン重合体を予め混合して
おき、その後、前記官能基の部分に反応性ケイ素基を導
入する方法などがあるが、これらによって限定されるも
のではない。

【００３８】本発明で使用する２種以上の反応性ケイ素
基含有オキシプロピレン重合体は、Ｍｎがそれぞれ異な
るものであるが、前記Ｍｎが１，０００以上異なる２種
以上のオキシプロピレン重合体を使用することが好まし
く、３，０００以上異なる２種以上を使用することがさ
らに好ましい。例えば、本発明の硬化性組成物が三成分
系である場合、Ｍｎが１２，０００のものと、１５，０
００のものと、２０，０００のものとを含有していると
いった具合である。

【００３９】本発明の硬化性組成物の硬化物における引
裂き強度は、各々の単独重合体の硬化物に比べて大きく
向上する。また、本発明では、使用する２種以上の反応
性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の混合比を変化
させることにより、一定の範囲内で硬化物のモジュラ
ス、伸び、強度を設定することが可能となる。さらに、
組成物の粘度も作業上適した範囲に設定することが容易
となる。

【００４０】特に、引裂き強度の効果は混合成分の分子
量の差が小さい場合に顕著ではなく、差が大きい場合に
効果が顕著である。

【００４１】本発明の硬化性組成物における各オキシプ
ロピレン重合体の配合割合には特に限定はないが、例え
ば２種（Ａ成分＋Ｂ成分）からなる場合にあっては、Ａ
成分の重量部：Ｂ成分の重量部が、９５：５〜５：９５
であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０である
ことがさらに好ましい。また、３種以上からなる場合に
は、全重合体中における各成分が１０〜９０重量％の範
囲内となるようにすればよい。

【００４２】本発明の組成物を硬化させるにあたって
は、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を
使用する場合には、従来公知のものを広く使用すること
ができる。その具体例としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれ
らアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；など
のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００４３】これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ
素基含有オキシプロピレン重合体１００重量部（以下、
単に「部」という）に対して０．１〜２０部程度が好ま
しく、１〜１０部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基
含有オキシプロピレン重合体に対して硬化触媒の使用量
が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が
充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、反
応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対して硬化
触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発
泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好まし
くない。

【００４４】反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体は、種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充
填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性
充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベント
ナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活
性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如
き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き
繊維状充填剤が例示される。

【００４５】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキ
シプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の範
囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなど
から選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピ
レン重合体１００部に対し５〜２００部の範囲で使用す
れば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は
１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用し
てもよい。なお、低粘度化により多くの充填剤の使用が
可能となるので好適である。

【００４６】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコ
ールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニ
ルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールや
その誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルス
チレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタ
ジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パ
ラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物
の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基
含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、１〜１０
０部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【００４７】本発明の硬化性組成物の調整法には特に限
定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用され得る。また、こ
れら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくり使用することもできる。

【００４８】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【００４９】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加
剤を適宜添加することが可能である。

【００５０】本発明の硬化性組成物は弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路など
の密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライ
マーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成
形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用
材料、塗料としても有用である。

【００５１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れ
た引裂き強度を有している。

【００５２】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
に実施例を挙げる。

【００５３】合成例１ １．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当
量）を仕込み、窒素雰囲気にした。

【００５４】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．
０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）
を用いてアリル化をおこなった。

【００５５】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。

【００５６】このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気にした。
塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ ２
５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶
液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメト
キシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴下
漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮する
と２６０ｇの黄色透明なポリマー（Ｍｎ＝１．８×１０
^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５；ＧＰＣ）が得られた。

【００５７】合成例２ １．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量６，００
０のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１、粘度１１ポイズ）３８１ｇ（０．１８３当量）
を仕込み、窒素雰囲気にした。

【００５８】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液４２．５ｇ（０．２２０
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル２８．５ｇ（０．３７
２当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナト
リウムメトキシドの２８％メタノール溶液１６．９ｇ
（０．０８８当量）と塩化アリル７．９ｇ（０．１０３
当量）を用いてアリル化をおこなった。

【００５９】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１３ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度１０ポ
イズ）。

【００６０】このポリマー２７０ｇ（０．１４８当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気にした。
塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ ２
５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶
液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメト
キシメチルシラン１４．０６ｇ（０．１３２当量）を滴
下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮す
ると２６４ｇの黄色透明なポリマー（Ｍｎ＝７．８×１
０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１；ＧＰＣ）が得られた。

【００６１】合成例３ １．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量９，００
０のポリオキシプロピレングリコール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１６、粘度４８ポイズ）３３０ｇ（０．０６７当
量）を仕込み、窒素雰囲気にした。

【００６２】１３０℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１４．１ｇ（０．０７３
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル６．７ｇ（０．０８７
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液４．０ｇ（０．
０２１当量）と塩化アリル１．９ｇ（０．０２５当量）
を用いてアリル化をおこなった。

【００６３】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
２９０ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度３８ポ
イズ）。

【００６４】このポリマー２１０ｇ（０．０４０当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気にした。
塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ ２
５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶
液）０．０４６ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメト
キシメチルシラン６．０ｇ（０．０５７当量）を滴下漏
斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮すると
２００ｇの黄色透明なポリマー（Ｍｎ＝１２，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３；ＧＰＣ）が得られた。

【００６５】実施例１ 合成例１で得られたポリマー５０部、及び合成例２で得
られたポリマー５０部の混合物１００部に対し、ジオク
チルフタレート５０部、炭酸カルシウム（白石工業
（株）製 ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン（石原産業
（株）製 ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２０部、ビ
ニルトリメトキシシラン ２部、アミノシラン化合物
（日本ユニカー（株）製 Ａ−１１２０）３部、チクソ
性付与剤（楠本化成（株）製 Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製 ネオスタンＵ−２２０）
２部、及び老化防止剤 ２部を加えて混練し、ＪＩＳ
Ａ ５７５８に規定された１型のＨ型サンプル、及び厚
さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作成し、前記シート
状硬化サンプルから引裂き試験用ダンベル（ＪＩＳ Ａ
型）を作成した。

【００６６】実施例２ 合成例３で得られたポリマー５０部、及び合成例２で得
られたポリマー５０部の混合物１００部に対し、実施例
１と同様に、ジオクチルフタレート５０部、炭酸カルシ
ウム（白石工業（株）製 ＣＣＲ）１２０部、二酸化チ
タン（石原産業（株）製 ルチル型酸化チタンＲ−８２
０）２０部、ビニルトリメトキシシラン ２部、アミノ
シラン化合物（日本ユニカー（株）製 Ａ−１１２０）
３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製 Ｄ−６５０
０）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製 ネオスタン
Ｕ−２２０）２部、及び老化防止剤 ２部を加えて混練
し、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された１型のＨ型サン
プル、及び厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作成
し、前記シート状硬化サンプルから引裂き試験用ダンベ
ル（ＪＩＳ Ａ型）を作成した。

【００６７】比較例１〜３ 合成例１〜３で得られた各ポリマー１００部に対し、実
施例と同様に、ジオクチルフタレート５０部、炭酸カル
シウム（白石工業（株）製 ＣＣＲ）１２０部、二酸化
チタン（石原産業（株）製 ルチル型酸化チタンＲ−８
２０）２０部、ビニルトリメトキシシラン ２部、アミ
ノシラン化合物（日本ユニカー（株）製 Ａ−１１２
０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製 Ｄ−６
５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製 ネオス
タンＵ−２２０）２部、及び老化防止剤 ２部を加えて
混練し、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定された１型のＨ型
サンプル、及び厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプルを作
成し、前記シート状硬化サンプルから引裂き試験用ダン
ベル（ＪＩＳ Ａ型）を作成した。（合成例１のポリマ
ーが比較例１に相当し、合成例２のポリマーが比較例２
に相当し、合成例３のポリマーが比較例３に相当す
る。）。

【００６８】実施例１〜２、及び比較例１〜３の各引裂
き試験用ダンベルを用いて、引裂き試験を行ない、引裂
き強度を測定した。結果を［表１］に記載する。

【００６９】また、実施例１〜２、及び比較例１〜３の
各Ｈ型サンプルを用いて、引張り試験を行ない、破断強
度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定した。結果を
［表１］に併記する。

【００７０】

【表１】

【００７１】［表１］から明らかなように、実施例１の
硬化物の引裂き強度は、比較例１あるいは比較例２の引
裂き強度から推定される値より高くなっている。

【００７２】また、実施例２の硬化物の引裂き強度は、
比較例２あるいは比較例３の引裂き強度から推定される
値より高くなっている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合主鎖が本質的に、 【化１】 で示される繰り返し単位からなり、水酸基または加水分
   解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
   少なくとも１個有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるオ
   キシプロピレン重合体を含有する硬化性組成物であっ
   て、 Ｍｎが異なる２種以上の前記オキシプロピレン重合体を
   含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】Ｍｎが１，０００以上異なる２種以上のオ
   キシプロピレン重合体を含有することを特徴とする請求
   項１に記載の硬化性組成物。