JP4970793B2 - 加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法およびその硬化性組成物 - Google Patents
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Description
少なくとも2個の活性水素基を有する第一のオキシアルキレン重合体と1個の活性水素基を有する第二のオキシアルキレン重合体が共存するオキシアルキレン重合体を原料とし、前記活性水素基を加水分解性珪素基に変換することを特徴とする加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法である。
R4−C(CH3)2(OR5)nOH・・・式4
(式中、R4はメチル基又はエチル基、R5はエチレン基又は該エチレン基の水素原子がメチル基又はエチル基で置換された基、nは1、2又は3である。)
式4で表される化合物としては、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルが特に好ましい。
(式中、R1は不飽和基を有しない、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する1価の有機基である。)
また、第二のオキシアルキレン重合体のイニシエータ量は、第一のオキシアルキレン重合体のイニシエータ量に対してモル比で5以下であり、5より多い場合は最終的に得られる加水分解性珪素基含有オキシプロピレン重合体の硬化性が著しく悪くなり、場合によっては硬化しない虞がある。そのモル比は3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
−SiXaR3−a ・・・式5
式中Rは炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基であり、好ましくは炭素数8以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
式中、R1は不飽和基を有しない炭素、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する1価の有機基である。
−O−R2 ・・・式2
式中、R2は不飽和結合を有する炭素、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する1価の有機基である。
HSiXaR3−a ・・・式6
式中R、X、aは前記に同じである。
R3−a−SiXa−R3NCO ・・・式3
式中R、X、aは前記に同じ、R3は炭素数1〜20の置換または非置換の2価の有機基である。
式中R、R3、X、aは前記に同じ、Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基である。
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
<オキシアルキレン重合体の合成>
数平均分子量2,000のポリオキシプロピレンジオール50gを第一のオキシアルキレン重合体のイニシエータとし、複合金属シアン化物錯体触媒存在下、プロピレンオキシド(以下、PO)950gを反応させて、GPCMp40,000、粘度150Pa・sの第一のオキシアルキレン重合体を得た。これに第二のオキシアルキレン重合体のイニシエータとしてブタノール8gを添加し、PO315gを反応させて、GPCMp4,000の第二のオキシアルキレン重合体が共存したオキシアルキレン重合体を得た。第一のオキシアルキレン重合体と第二のオキシアルキレン重合体が共存したオキシアルキレン重合体(P−1)の粘度は72Pa・sであった。
P1にナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液をナトリウムが水酸基1モルに対して1.2倍モルとなるよう添加し、減圧下130℃で脱メタノール反応を行った後、アリルクロライドを水酸基1モルに対して1.5倍モルとなるよう添加して2時間反応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した無機塩などを除去精製して末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体を得た。不飽和基の定量から、水酸基の95%がアリルオキシ基に変換されていた。得られた末端アリルオキシ化ポリオキシプロピレン重合体500gに対し、ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体のキシレン溶液(白金度3質量%含有)存在下、メチルジメトキシシランを90℃で2時間反応させ、全分子末端基の75%にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した粘度80Pa・sのポリオキシプロピレン重合体(P−2)を得た。
従来は、少なくとも2個の活性水素基を有する第一のオキシアルキレン重合体を触媒存在下単独で重合し、その後加水分解性珪素基を導入して、加水分解性珪素基含有の第一のオキシアルキレン重合体を単独で合成していた。また、1個の活性水素基を有する第二のオキシアルキレン重合体を触媒存在下単独で重合し、その後加水分解性珪素基を導入して、加水分解性珪素基含有の第二のオキシアルキレン重合体を単独で合成していた。その後、各々を混合して硬化物の柔軟性を保ったまま低粘度とし、シーリング部周辺の汚染や接着性への悪影響を及ぼさない加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体としていた。
Claims (11)
- 少なくとも2個の活性水素基を有する第一のオキシアルキレン重合体と1個の活性水素基を有する第二のオキシアルキレン重合体が共存するオキシアルキレン重合体を原料とし、前記活性水素基を加水分解性珪素基に変換する加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法であって、
第二のオキシアルキレン重合体原料のGPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)ピークトップ分子量を第一のオキシアルキレン重合体原料のGPCピークトップ分子量の0.6倍以下とする製造方法。 - 第一と第二のオキシアルキレン重合体が共存するオキシアルキレン重合体原料の粘度を第一のオキシアルキレン重合体原料の粘度の3/4以下とする請求項1に記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
- 第一のオキシアルキレン重合体100重量部に対して、第二のオキシアルキレン重合体300重量部以下が共存するオキシアルキレン重合体を原料とする請求項1または2に記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
- 第一と第二のオキシアルキレン重合体が共存するオキシアルキレン重合体原料が、触媒存在下少なくとも2個の活性水素基を有する第一のイニシエータにアルキレンオキシドを反応させ第一のオキシアルキレン重合体を生成させた後、1個の活性水素基を有する第二のイニシエータを加え、さらにアルキレンオキシドを反応させ第二のオキシアルキレン重合体を生成させて得たものである請求項1〜3のいずれかに記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法において、第二のイニシエータを加えた後の第二のイニシエータに対するモル量当たりのアルキレンオキシド供給量が、第二のイニシエータを加える前の第一のイニシエータに対するモル量当たりのアルキレンオキシド供給量の0.6倍以下である加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
- 第一と第二のオキシアルキレン重合体が共存するオキシアルキレン重合体原料が、触媒存在下、第一のイニシエータと第二のイニシエータを共存させてからアルキレンオキシドを反応させて得たものである請求項1〜3のいずれかに記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
- 第二のオキシアルキレン重合体原料を、式1で表される第二のイニシエータから製造する請求項1〜6のいずれかに記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
R1−OH・・・式1
(式中、R1は不飽和基を有しない、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する1価の有機基) - 触媒が複合金属シアン化物錯体触媒である請求項4〜7のいずれかに記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
- オキシアルキレン重合体の活性水素基を式2で表される基に変換する工程を含む請求項1〜8のいずれかに記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
−O−R2・・・式2
(式中、R2は不飽和結合を有する、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する1価の有機基) - オキシアルキレン重合体の活性水素基を式2で表される基に変換した後、加水分解性珪素基を導入する請求項9に記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
−O−R2・・・式2
(式中、R2は不飽和結合を有する、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群より選択される1種以上を構成原子として含有する1価の有機基) - オキシアルキレン重合体の活性水素基と式3で表される化合物を反応させて加水分解性珪素基を導入する請求項1〜8のいずれかに記載の加水分解性珪素基含有オキシアルキレン重合体の製造方法。
R3−a−SiXa−R3NCO・・・式3
(式中Rは炭素数1〜20の置換または非置換の1価の有機基、Xは加水分解性基、aは1〜3。R3は炭素数1〜20の置換または非置換の2価の有機基)
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