JP2003055451A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】接着性に優れた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】反応性ケイ素基を分子末端に少なくとも１
つ有する重合体であって、末端基当たりの分子量
（Ｍ_ｃ）が５０００以上であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５以
上であり、かつ、主鎖が、活性水素原子含有化合物を開
始剤として環状エーテルを開環重合させて得られるオキ
シアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状
エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレン重
合体である重合体、及び、硬化促進剤を含有する硬化性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーリング材、接
着剤等に有用な湿分存在下で硬化可能な硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重
合体は室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも
柔軟性を保持するため、シーリング材又は接着剤などに
用いられている。

【０００３】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
体としては、硬化性、伸び及び強度などの物性に優れる
ことから比較的高分子量の重合体が使用される。該重合
体を得る方法として、分子量約３０００のポリオキシア
ルキレンジオールといった入手しやすい分子量のポリオ
ール（以下、易入手ポリオールという）を原料として、
多ハロゲノ化合物を反応させて分子量を増大させ（架橋
反応）、次いで分子末端に不飽和結合を導入し、不飽和
結合に反応性ケイ素基を導入する方法（特開昭５３−１
３４０９５号公報、特開昭５５−１３７６８号公報）が
知られている。

【０００４】また、易入手ポリオールの末端基を不飽和
結合含有基に変換し、次いで多価水素化ケイ素化合物を
反応させて分子量を増大させ、さらに残存する不飽和結
合に反応性ケイ素基を導入する方法（特開昭５５−１３
７６７号公報、特開昭５５−１３７６８号公報、特開昭
５９−１３１６２５号公報、特開昭５７−１５８２２６
号公報及び特開昭５８−４２６９１号公報）も提案され
ている。

【０００５】しかし、以上の方法で得られる反応性ケイ
素基含有重合体は、原料である易入手ポリオールに由来
する低分子量の反応性ケイ素基含有重合体を多く含む。
そのような低分子量の重合体の存在により、硬化性や硬
化物の破断伸度に劣る欠点があった。硬化性や硬化物の
破断伸度を向上させるため、さらに分子量を増大させる
と重合体の粘度が高くなりすぎ、実用上使用可能な硬化
性組成物は得られない問題があった。

【０００６】また、開始剤の存在下、セシウム系触媒を
用いてアルキレンオキシドを反応させて得られるオキシ
アルキレン重合体、又は該オキシアルキレン重合体を多
ハロゲノ化合物により架橋して得られるオキシアルキレ
ン重合体、の末端に反応性ケイ素基を導入して反応性ケ
イ素基含有重合体を製造する方法が、特開平７−１７９
７４４号公報に提案されている。しかしながら、この方
法では、多ハロゲノ化合物を用いた架橋反応によらなけ
れば、より高分子量の重合体を得ることはできなかっ
た。

【０００７】一方、開始剤の存在下、複合金属シアン化
物錯体を触媒として、アルキレンオキシドを反応させて
得られる、高分子量でかつＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５より小さ
いオキシアルキレン重合体を使用して反応性ケイ素基含
有オキシアルキレン重合体を製造する方法が特開平３−
７２５２７号公報に記載されている。この方法で得られ
る重合体は、従来知られていた重合体と比較して、低分
子量の重合体含量が少ないために、同じ粘度で比較する
と、より高分子量化でき、硬化性に優れ、破断伸度が大
きい特徴がある。しかし、このような重合体を含有する
硬化性組成物から得られる硬化物は、破断強度、破断伸
度が大きいことからシーリング材や接着剤などのように
被着体との接着において引張り時に界面により大きな応
力がかかることになるため、シーリング材自身の破断以
前に界面での剥離が起こる欠点もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠点
を解決した硬化性組成物を提供し、硬化性を悪化させ
ず、また引張り時に被着体との界面剥離を起こしにくい
硬化性組成物を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は次の発
明である。式１で表される基を分子末端に少なくとも１
つ有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）を満足する、反応性ケ
イ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）、及び、硬
化促進剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。

【００１０】 −Ｏ−Ｒ^０−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式１ 式中、Ｒ^０は、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−又は−ＮＨ−を有していてもよい炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水
素基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１、２又は
３。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときはＲ^１はそれぞ
れ同一でも異なっていてもよく、またＸが複数個存在す
るときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００１１】（ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５
０００以上であること、（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以
上であること、（ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物
を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られる
オキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記
環状エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレ
ン重合体であること。

【００１２】上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン
重合体（Ａ１）［以下、重合体（Ａ１）ともいう］は、
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足する水酸基末端オ
キシアルキレン重合体（Ｂ１）の末端水酸基を、式１で
表される基に変換して得られる重合体であることが好ま
しい。

【００１３】（ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５
０００以上であること、（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以
上であること、（ｄ）活性水素原子含有化合物を開始剤
として環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末
端オキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前
記環状エーテルに基づく構造のみからなる水酸基末端オ
キシアルキレン重合体であること。

【００１４】一方また、反応性ケイ素基含有オキシアル
キレン重合体（Ａ１）は、式２で表される基を分子末端
に有し、かつ（ａ）〜（ｃ）を満足するオキシアルキレ
ン重合体（Ｃ１）における式２で表される基を、式１で
表される基に変換して得られる重合体であることも好ま
しい。 −Ｏ−Ｒ・・・式２ 式中、Ｒは不飽和結合を有する炭素数１〜１０の１価の
炭化水素基。

【００１５】なお、本発明において、「末端基当たりの
分子量（Ｍ_ｃ）」とは、［数平均分子量（Ｍ_ｎ）］／
［１分子当たりの末端基の数（ｆ）］、をいう。ｆとは
１分子中の全末端基の数をいい、重合体（Ｂ）を製造す
る際に用いる開始剤の活性水素原子の数が２以上の場合
は、ｆは開始剤の活性水素原子の数に等しい。活性水素
原子の数が１の場合は、重合体（Ｂ）における末端の開
始剤残基も末端基となるので、ｆ＝２となる。すなわ
ち、ｆは重合体（Ｂ）における水酸基と末端開始剤残基
の合計数に等しい。また、開始剤が混合物の場合はその
平均値をいう。さらに、Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎはゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によりテトラ
ヒドロフランを溶媒として測定されるポリスチレン換算
のＭ_ｎ及びＭ _ｗ／Ｍ_ｎを意味する。

【００１６】

【発明の実施の形態】式１で表される基を分子末端に少
なくとも１つ有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレ
ン重合体を、以下「重合体（Ａ）」という。重合体
（Ａ）のうち（ａ）〜（ｃ）を満足するものが反応性ケ
イ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）である。重
合体（Ａ）の原料である水酸基末端オキシアルキレン重
合体を、以下「重合体（Ｂ）」という。重合体（Ｂ）の
うち（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足するものが水酸基
末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）［以下、「重合体
（Ｂ１）」ともいう］である。同様に、重合体（Ａ）の
原料である式２で表される基を分子末端に有するオキシ
アルキレン重合体を、以下「重合体（Ｃ）」という。重
合体（Ｃ）のうち（ａ）〜（ｃ）を満足するものがオキ
シアルキレン重合体（Ｃ１）［以下、「重合体（Ｃ
１）」ともいう］である。

【００１７】重合体（Ａ）〜（Ｃ）及び重合体（Ａ１）
〜（Ｃ１）はいずれもオキシアルキレン重合体の１種で
あり、これら重合体の主鎖とはオキシアルキレン重合体
から末端基を除いた部分をいう。たとえば、重合体
（Ａ）では式１で表される基（及び場合によっては末端
開始剤残基）を除いた部分を、重合体（Ｂ）では水酸基
（及び場合によっては末端開始剤残基）を除いた部分
を、重合体（Ｃ）では式２で表される基（及び場合によ
っては末端開始剤残基）を除いた部分をいう。重合体が
２種以上の末端基を有する場合はそれら末端基のすべて
を除いた部分をいう。

【００１８】（重合体（Ａ）について）重合体（Ａ）
は、活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エーテ
ルを開環重合させて得られる重合体（Ｂ）の末端水酸基
を式１で表される基に変換することによって製造でき
る。

【００１９】重合体（Ａ）は、特に、重合体（Ｂ）の末
端水酸基を式２で表される基に変換して重合体（Ｃ）を
製造し、次いで、重合体（Ｃ）における式２で表される
基を式１に変換して製造することが好ましい。

【００２０】（反応性ケイ素基について）式１で表され
る反応性ケイ素基について説明する。 −Ｏ−Ｒ^０−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式１ 式中、Ｒ^０は、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−又は−ＮＨ−を有していてもよい炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水
素基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１、２又は
３。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときはＲ^１はそれぞ
れ同一でも異なっていてもよく、またＸが複数個存在す
るときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００２１】Ｒ^０が、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−ＮＨ−を有する炭化水素基の場合、それ
らの結合基は炭化水素基の炭素原子間に存在する。ま
た、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−は炭化水素基の酸素原子
側末端に存在してもよい。Ｒ^０は、後述するように、好
ましくは、炭化水素基、−ＣＯＮＨ−を酸素原子側末端
に有する炭化水素基、又は炭素原子間に−Ｓ−を有する
炭化水素基、である。

【００２２】Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチ
ル基が好ましい。Ｘは水酸基、ハロゲン原子、アシルオ
キシ基、又はアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基が
より好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好まし
い。ａは２又は３が好ましい。

【００２３】重合体（Ｂ）の末端水酸基を式１で表され
る基に変換する方法には下記の（イ）〜（ハ）の方法が
挙げられる。

【００２４】（イ）重合体（Ｂ）の水酸基を式２で表さ
れる基に変換してなる重合体（Ｃ）に式３で表される水
素化ケイ素化合物を反応させる方法。 −Ｏ−Ｒ・・・式２ 式中、Ｒは不飽和結合を有する炭素数１〜１０の１価の
炭化水素基であり、Ｒは後述のＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｒ^５−
であることが好ましい。

【００２５】Ｈ−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式３ 式中、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じ。式３で表される化合
物の具体例としては、ジメトキシメチルシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、ジアセトキシメチ
ルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラ
ン、ジクロロエチルシラン、トリクロロシランなどが挙
げられる。これらの化合物は単独で使用しても２種以上
を併用してもよい。

【００２６】重合体（Ｃ）に式３で表される化合物を反
応させる場合、白金系触媒（塩化白金酸、白金金属、塩
化白金、白金オレフィン錯体など）、ロジウム系触媒、
コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒な
どの触媒が使用できる。該触媒の添加量は、重合体
（Ｃ）に対し１０〜１００ｐｐｍが好ましく、３０〜６
０ｐｐｍがより好ましい。反応温度３０℃〜１５０℃、
好ましくは６０℃〜１２０℃で１〜数時間反応させるこ
とが好ましい。

【００２７】重合体（Ｃ）は、重合体（Ｂ）の末端水酸
基を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシ
ドに変換し、次いで式４で表される化合物と反応させる
方法などにより得られる。アルコキシドに変換するに
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物を、重合体（Ｂ）の末端
水酸基に対して、０．８〜１．５倍モル反応させること
により可能である。

【００２８】ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｒ^５−Ｙ・・・式４ 式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基、Ｒ^５は単結合又は
炭素数１〜８（Ｒ^４がメチル基の場合は１〜７）の２価
の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。Ｒ^４は水素原子が好
ましい。Ｒ^５はメチレン基が好ましい。Ｙはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素
原子又は臭素原子が好ましい。

【００２９】式４で表される化合物の具体例としては、
アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロリド、
メタリルブロミドなどが挙げられる。コスト、反応性の
点からアリルクロリドがより好ましい。これらは単独で
使用しても２種以上を併用してもよい。

【００３０】式４で表される化合物は、重合体（Ｂ）の
末端水酸基１モルに対して０．８〜１．９モル使用でき
る。反応温度２０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０
℃で１〜７時間が反応させることが好ましい。

【００３１】なお、重合体（Ｂ）に、式４で表される化
合物、次いで式３で表される化合物を反応させることに
より、重合体（Ｂ）の水酸基が式５で表される基に変換
される。式５で表される基は、−Ｒ^０−が−Ｒ^５−ＣＨ
Ｒ^４−ＣＨ_２−である式１で表される基に相当する。 −Ｏ−Ｒ^５−ＣＨＲ^４−ＣＨ_２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式５ 式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００３２】（ロ）重合体（Ｂ）の水酸基を式２で表さ
れる基に変換してなる重合体（Ｃ）に式６で表されるメ
ルカプト基含有ケイ素化合物を反応させる方法。 ＨＳ−Ｒ^６−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式６ 式中、Ｒ^６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００３３】式６で表される化合物としては、３−メル
カプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００３４】式６で表される化合物を反応させる場合、
ラジカル発生剤、放射線又は熱によって反応を開始させ
ることができる。ラジカル発生剤としては、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルジオキシジカーボネートなど、
パーオキシド系、アゾ系、又はレドックス系の化合物や
金属化合物触媒が挙げられる。反応温度２０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃で、数時間〜数十時間反
応させることが好ましい重合体（Ｂ）に、式４で表され
る化合物、次いで式６で表される化合物を反応させるこ
とにより、重合体（Ｂ）の水酸基は式７で表される基に
変換される。 −Ｏ−Ｒ^５−ＣＨＲ^４−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ^６−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式７ 式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００３５】（ハ）重合体（Ｂ）と式８で表されるイソ
シアネート基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。 ＯＣＮ−Ｒ^７−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式８ 式中、Ｒ^７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基。
Ｒ^１、Ｘ、ａは前記と同じ。

【００３６】式８で表される化合物としては、３−イソ
シアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシア
ナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナー
トプロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。

【００３７】重合体（Ｂ）の末端基の、反応性ケイ素基
への変換割合は、目的とする硬化物の物性との兼ね合い
で、物性にあわせて任意に選ぶことができる。得られる
重合体（Ａ）における反応性ケイ素基数が少ないと、該
重合体を硬化させて得られる硬化物は柔軟になる。

【００３８】（重合体（Ｂ））水酸基末端オキシアルキ
レン重合体である重合体（Ｂ）の製造において開始剤と
して使用する活性水素原子含有化合物は次の化合物が挙
げられる。開始剤における活性水素原子の数は１〜６が
好ましい。

【００３９】ｎ−ブチルアルコールなどの１価アルコー
ル類、アリルアルコールなどの１価の不飽和結合含有ア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコール類、又はこれらに
アルキレンオキシドを反応させて得られる目的物（重合
体（Ｂ））より低分子量のオキシアルキレン重合体。開
始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いて
もよい。

【００４０】環状エーテルとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシドなどが挙げられる。これら
は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。プロピレン
オキシドが特に好ましい。

【００４１】本発明において環状エーテルを開環重合す
るための触媒としては、アルカリ系触媒、複合金属シア
ン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン
系触媒などが挙げられる。ただし、アルカリ系触媒は、
Ｍ_ｃが５０００以上の重合体が得られにくいので、好ま
しくない。

【００４２】後述するように、複合金属シアン化物錯体
触媒は、配位子などの触媒構造、又は重合温度などの重
合条件を変えることにより、得られる重合体（Ｂ）のＭ
_ｎやＭ_ｗ／Ｍ_ｎを調整することが可能なので、その使用
が好ましい。

【００４３】複合金属シアン化物錯体触媒は、Ｚｎ
_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_２、Ｚｎ_３［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_６］_２、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｆｅ［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）_６］、より好ましくはＺｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２
（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触
媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するもの
が好ましい。

【００４４】このような触媒は、例えば水中でハロゲン
化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ
て得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造で
きる。

【００４５】ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ
（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が
特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛
が好ましい。

【００４６】アルカリ金属シアノメタレートのシアノメ
タレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又は
Ｆｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ま
しい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウ
ムヘキサシアノコバルテートが好ましい。

【００４７】有機配位子としては、アルコール及び／又
はエーテルが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
下記式９で表される化合物、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチル
アルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコー
ル、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以
下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジ
メチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル）、ジオキサン、及びＭ_ｎが１５
０〜５０００のポリエーテルなどのエーテルから選ばれ
る１種又は２種以上が好ましい。

【００４８】なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、下
記式９で表される化合物、及びグライムから選ばれる１
種又は２種以上が特に好ましい。 Ｒ^８−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＯＲ^９）_ｎＯＨ・・・式９ 式中、Ｒ^８はメチル基又はエチル基、Ｒ^９はエチレン基
又は該エチレン基の水素原子がメチル基又はエチル基で
置換された基、ｎは１、２又は３。

【００４９】式９で表される化合物としては、エチレン
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが
好ましく、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテルが特に好ましい。

【００５０】複合金属シアン化物錯体触媒は、ハロゲン
化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ
て得られる触媒骨格を、有機配位子中で加熱撹拌し（熟
成工程）、ついで公知の方法により、濾別、洗浄、乾燥
させることで製造できる。

【００５１】重合体（Ｂ）の水酸基の数は、使用する開
始剤の活性水素原子数（開始剤が混合物の場合はその平
均値）に等しい。１〜６が好ましく、１〜４がより好ま
しく、２〜３が特に好ましい。なお、重合体（Ｂ）の末
端基の数は末端水酸基と末端開始剤残基の合計数に等し
い。すなわち、重合体（Ｂ）の水酸基の数が１の場合は
末端基の数は２である。

【００５２】（重合体（Ａ１））本発明における重合体
（Ａ１）は、重合体（Ａ）のうち、下記の（ａ）〜
（ｃ）を満足するものをいう。 （ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上で
あること、（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子
量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であるこ
と、（ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物を開始剤と
して環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアル
キレン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテ
ルに基づく構造のみからなるオキシアルキレン重合体で
あること。

【００５３】重合体（Ａ１）は、架橋反応により得られ
た重合体ではなく、従って重合体の主鎖に架橋剤の残基
を有しない。例えば、開始剤及び触媒の存在下環状エー
テルを開環重合させて得られる、比較的低分子量の水酸
基末端オキシアルキレン重合体に、架橋剤としての多価
ハロゲノ化物を反応させて架橋することにより得られ
る、多価ハロゲノ化物の残基を有する重合体は、重合体
（Ａ１）の原料としては適さない。また、重合体（Ｃ）
に、架橋剤としての多価水素化ケイ素化合物を反応させ
て架橋することにより、得られる多価水素化ケイ素化合
物の残基を有する重合体も重合体（Ａ１）の原料として
は適さない。

【００５４】このような架橋反応により得られた重合体
は粘度が高く、また硬化物の伸びが低いことから、本発
明の重合体（Ａ１）の原料に用いるには適さない。ここ
で、多価ハロゲノ化物とは、２個以上の水素原子がハロ
ゲン原子に置換された炭化水素をいい、塩化メチレン、
ブロモクロロメタンなどが挙げられる。多価水素化ケイ
素化合物とは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を２
個有する化合物であり、たとえば１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンなどが挙げられる。

【００５５】重合体（Ａ１）は、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５以
上であり、好ましくは１．６以上である。また２．０以
下が好ましく、１．８以下が特に好ましい。

【００５６】また、Ｍ_ｃは５０００以上である。１５０
００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、
７５００以下が特に好ましい。Ｍ_ｃが５０００未満であ
ると、硬化物の伸びが不充分となり好ましくない。また
１５０００を超えると高粘度となり取り扱いが困難とな
る場合がある。

【００５７】さらに、Ｍ_ｎは７５００以上が好ましく、
１００００以上がより好ましく、１５０００以上が特に
好ましい。また、３００００以下が好ましく、２２００
０以下がより好ましい。Ｍ_ｃはＭ_ｎを末端基の数ｆで割
ったものをいう。

【００５８】重合体（Ａ１）は、１分子当たりの末端基
の数が２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。２〜
３．５が特に好ましく、２〜３が最も好ましい。重合体
（Ａ１）は、該末端基のうち少なくとも１つが式１で表
される基であり、式１で表される基以外の末端基を有し
ていてもよい。式１で表される基の数は１〜６が好まし
く、１〜４が特に好ましい。１〜３が最も好ましい。な
お、重合体（Ａ１）は混合物であってもよく、その場
合、平均値が前記数値範囲に入っていればよい。重合体
（Ａ１）は、ｆが２〜３、Ｍ_ｃが５０００〜７５００の
ものが特に好ましい。

【００５９】本発明における、重合体（Ａ１）は、架橋
反応を経ずに製造されたものであって、Ｍ_ｎやＭ_ｗ／Ｍ
_ｎの異なる、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレ
ン重合体（Ａ）どうしを混合することによっても製造で
きるが、下記（Ｉ）〜（ＩＩ）の方法により製造するこ
とが特に好ましい。

【００６０】（Ｉ）下記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満
足する水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）の末
端水酸基を、式１で表される基に変換する方法。（Ｉ
Ｉ）式２で表される基を分子末端に有し、かつ下記
（ａ）〜（ｃ）を満足するオキシアルキレン重合体（Ｃ
１）における式２で表される基を、式１で表される基に
変換する方法。

【００６１】（ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５
０００以上であること、（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以
上であること、（ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物
を開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られる
オキシアルキレン重合体であってかつ前記開始剤と前記
環状エーテルに基づく構造のみからなるオキシアルキレ
ン重合体であること、（ｄ）活性水素原子含有化合物を
開始剤として環状エーテルを開環重合させて得られる水
酸基末端オキシアルキレン重合体であってかつ前記開始
剤と前記環状エーテルに基づく構造のみからなる水酸基
末端オキシアルキレン重合体であること。

【００６２】（水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ
１））重合体（Ｂ１）は、重合体（Ｂ）のうち、
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足するものをいう。重合
体（Ｂ１）は活性水素原子含有化合物を開始剤として触
媒の存在下環状エーテルを開環重合させて得られる水酸
基末端オキシアルキレン重合体の１種単独又は２種以上
の混合物であることが好ましい。

【００６３】上記環状エーテルの開環重合用触媒として
は複合金属シアン化物錯体触媒が特に好ましい。特に、
前記開始剤及び複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、
環状エーテルを必要量数回に分けて供給するか、連続的
に供給して重合する方法が挙げられる。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの値
の調整のため、さらに下記（ニ）〜（ト）の重合条件を
採用することが特に好ましい。 （ニ）重合温度を１００℃以下とする方法、（ホ）触媒
の有機配位子の少なくとも１種として、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを使用する方法、（ヘ）開始剤、触媒、環
状エーテルを連続的に供給し、一定時間、一定の反応条
件で滞留させながら連続して生成物を抜き出す方法（連
続法）、（ト）開始剤及び触媒の存在下、一定量の環状
エーテルを供給し、一定のＭ_ｎのオキシアルキレン重合
体を得た後、（ｐ）更に開始剤と、一定量の環状エーテ
ルを供給し、環状エーテルが消費されるまで重合を継続
する。その後（ｐ）の操作を数回繰り返す方法。

【００６４】また、重合体（Ｂ１）を得る他の方法とし
ては、Ｍ_ｃが５０００以上であって、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．
５未満の水酸基末端オキシアルキレン重合体の数種類を
混合することによっても得られる。

【００６５】さらに、重合体（Ｂ）のうち、前記（ニ）
〜（ト）の方法によって得られる比較的Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの大
きいものどうしの混合、又は比較的Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの大きい
ものとＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５未満のものとの混合など、Ｍ
_ｎやＭ_ｗ／Ｍ_ｎの異なる重合体（Ｂ）どうしを混合する
ことによっても得ることできる。重合体（Ｂ１）は、Ｍ
_ｗ／Ｍ_ｎが１．５以上であり、好ましくは１．６以上で
ある。また２．０以下が好ましく、１．８以下が特に好
ましい。

【００６６】また、Ｍ_ｃは５０００以上である。１５０
００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、
７５００以下が特に好ましい。さらに、Ｍ_ｎは７５００
以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１５
０００以上が特に好ましい。また、３００００以下が好
ましく、２２０００以下がより好ましい。Ｍ_ｃはＭ_ｎを
末端基の数ｆ（すなわち、１分子当たりの末端水酸基及
び末端開始剤残基の合計数に等しい）で割ったものをい
う。

【００６７】重合体（Ｂ１）の末端水酸基を、上述の方
法で、式１で表される基に変換することにより、重合体
（Ａ１）が得られる。重合体（Ａ１）のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、
末端基を変換する前の重合体（Ｂ１）のＭ_ｗ／Ｍ_ｎとほ
ぼ同等の値を有する。Ｍ_ｎは、末端基を変換した分わず
かに増加する。

【００６８】（オキシアルキレン重合体（Ｃ１））オキ
シアルキレン重合体（Ｃ１）は、活性水素原子含有化合
物を開始剤として触媒の存在下環状エーテルを開環重合
させて得られる水酸基末端オキシアルキレン重合体の末
端水酸基を、式２に変換して得られる重合体１種単独又
は２種以上の混合物であることが好ましい。

【００６９】オキシアルキレン重合体（Ｃ１）は、オキ
シアルキレン重合体（Ｂ１）の末端水酸基を式２で表さ
れる基に変換することによって製造できる。また、重合
体（Ｃ）のうち、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５未満のものどうし
の混合、又はＭ_ｗ／Ｍ_ｎが１．５未満のものと１．５以
上のものの混合など、Ｍ_ｎやＭ_ｗ／Ｍ_ｎの異なる重合体
（Ｃ）どうしの混合によっても製造できる。

【００７０】重合体（Ｃ１）における式２で表される基
を、上述の方法で、式１で表される基に変換することに
より、重合体（Ａ１）が得られる。重合体（Ａ１）のＭ
_ｗ／Ｍ_ｎは末端基を変換する前の重合体（Ｃ１）のＭ_ｗ
／Ｍ_ｎとほぼ同等の値を有する。Ｍ_ｎは末端基を変換し
た分わずかに増加する。

【００７１】（添加剤）本発明は、上記オキシアルキレ
ン重合体（Ａ１）、及び硬化促進剤を含有する硬化性組
成物である。該硬化性組成物には、さらに添加剤を配合
できる。以下に、硬化促進剤及びその他の添加剤につい
て説明する。

【００７２】（硬化促進剤）本発明において、硬化促進
剤を使用する。具体的には下記の物が挙げられる。２−
エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸
スズなどの２価スズ化合物。ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセ
テート、ジブチルスズマレエート等のジアルキルスズジ
カルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレ
ートのような有機スズカルボン酸塩、ジブチルスズビス
アセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセト
アセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモ
ノアルコキシドなどのスズキレート化合物、ジアルキル
スズオキシドとエステル化合物の反応物及び該反応物に
さらにアルコキシシラン化合物を反応させて得られる反
応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合
物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなど
の４価スズ化合物。

【００７３】上記エステル化合物としては、フタル酸ビ
ス−２−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニルなどの
フタル酸エステルやその他脂肪族、芳香族カルボン酸の
エステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解
縮合物などが挙げられる。

【００７４】有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマ
ス化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンなどの脂肪族ポリアミン化合物。芳香族アミン化合
物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリ
ング剤等のアミン化合物、又はこれらアミン化合物のカ
ルボン酸などの塩。

【００７５】酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン
酸、ステアリン酸、アジピン酸、シュウ酸、クエン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸等の炭素数１〜２
０の有機カルボン酸、リン酸などの酸。

【００７６】硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わ
せて使用することもできる。例えば２価スズ化合物や２
価ビスマス化合物は、アミン及び／又は酸との併用によ
り、硬化促進効果が向上するので、併用が好ましい。な
かでも１級アミンとの併用が好ましい。また、２価スズ
化合物や２価ビスマス化合物と４価スズ化合物の併用は
応力緩和性と低温硬化性のバランスの取れた組成物を得
られる点から好ましい。硬化促進剤の使用量は、重合体
（Ａ１）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が
好ましい。

【００７７】（その他の添加剤）本発明の硬化性組成物
は下記の添加剤を含んでいてもよい。 （充填剤）公知の充填剤の１種又は２種以上を重合体
（Ａ１）１００質量部に対して１〜１０００質量部、特
に５０〜２５０質量部使用してもよい。例えば次のもの
が挙げられる。

【００７８】平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウ
ム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭
酸カルシウム、脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した
膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム類。各種シリカ
微粉体、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛。シラスバルーン、ガラスバルー
ン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミ
ナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等
の無機質中空体。フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹
脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹
脂バルーン、ポリスチレン樹脂バルーン、（メタ）アク
リル樹脂バルーン、塩化ビニル樹脂バルーン、スチレン
−アクリル樹脂バルーン、ポリアクリロニトリル樹脂バ
ルーン、サランバルーン等の有機樹脂中空体。樹脂ビー
ズ。木粉、パルプ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グ
ラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉
体状充填剤。ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー繊維、ポ
リエチレンファイバー等の繊維状充填剤。

【００７９】これらの中で炭酸カルシウムが好ましく、
重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムの併用が特に
好ましい。また中空体は、比重が低いことから、組成物
及びその硬化物を軽量化でき、かつ組成物の糸引き性が
改善されるなど作業性が向上することから好ましい。中
空体は単独で用いてもよく、炭酸カルシウム等のその他
の充填剤との併用が特に好ましい。

【００８０】（可塑剤）公知の可塑剤の１種又は２種以
上を重合体（Ａ１）１００質量部に対して１〜１０００
質量部使用してもよい。例えば次のものが挙げられる。
フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチ
ル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸
エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコ
ールエステル類。リン酸エステル類。エポキシ化大豆
油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エポキシステアリ
ン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。
ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオ
ールやその末端変性物（末端アルキルオキシ化物等）、
ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチ
レンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソ
プレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリ
ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル重合体等のオ
リゴマー類等の高分子可塑剤。

【００８１】接着剤の用途又は硬化物の表面に塗料を塗
装する用途に使用する場合には、可塑剤を使用しないか
高分子可塑剤を用いる方法が、硬化物の表面や周辺への
汚染性の低減、塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性
の低減などの効果が得られるので好ましい。また、高分
子可塑剤は、耐候性の向上が高いレベルで達成されるこ
とから、他の用途においても使用が好ましい。また、エ
ポキシ化可塑剤は、硬化促進剤として２価スズ化合物と
１級アミンとを組み合わせて使用した場合には、圧縮復
元率が良好な硬化物が得られる効果がある。

【００８２】（溶剤）粘度の調整、組成物の保存安定性
向上を目的として、公知の可塑剤の１種又は２種以上を
重合体（Ａ１）１００質量部に対して０．１〜５００質
量部使用してもよい。例えば次のものが挙げられる。

【００８３】メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール等の
アルコール類。脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類。アルコール類は、本発明の組成物の保存安定性が
向上する効果を有することから、組成物を長期に保存す
る場合などに好ましい。

【００８４】（接着性付与剤）さらに接着性を改良する
目的で接着性付与剤を使用できる。接着性付与剤を用い
る場合、これらの接着性付与剤としてはアミノ基含有シ
ラン類、エポキシ基含有シラン類、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、
カルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤
が挙げられる。

【００８５】またアミノ基含有シラン類とエポキシ基含
有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エ
ポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反
応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物も使用
できる。上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類
以上併用してもよい。使用量は、重合体（Ａ１）１００
質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましい。

【００８６】アミノ基含有シラン類としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００８７】エポキシ基含有シラン類としては、３−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。

【００８８】接着性付与剤として、エポキシ樹脂及び必
要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。特
に接着剤用途においては高強度の組成物を与えるのでエ
ポキシ樹脂の使用は好ましい。本発明の組成物に添加し
うるエポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げ
られる。具体的には以下のものが例示できる。エポキシ
樹脂の使用量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して
０．１〜１００質量部が好ましい。

【００８９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ノボラックビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、な
どのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジ
ルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルなどのグリシジルエステル型エポキシ
樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノ
ジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、
トリグリシジルイソシアヌレート、ポリオキシアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの
多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ
化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ
基を含有するビニル系重合体等。

【００９０】またさらに上記エポキシ樹脂の硬化剤を併
用できる。具体的には以下のものが例示できる。エポキ
シ樹脂硬化剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂に
対して０．１〜３００質量部が好ましい。

【００９１】トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等のアミン類、それらの塩類、又はケチ
ミン化合物等のブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、
イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素
錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸
無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、
フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、ポリ
オキシプロピレンポリオールの末端アミノ化物、ポリオ
キシプロピレンポリオールの末端カルボニル化物、末端
が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポ
リブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端
官能基含有重合体等。

【００９２】（脱水剤）公知の脱水剤を重合体（Ａ１）
１００質量部に対して０．１〜３０質量部使用してもよ
い。例えば次のものが挙げられる。オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水
分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合
物等。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンがコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱
水剤は特に一液配合に有効である。

【００９３】（老化防止剤）老化防止剤として、公知の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を用いてもよい。
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ア
クリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄
系の各化合物を使用できる。特に、光安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤のうち２つ又はすべてを組み合わせて
使用することはそれぞれの特徴を生かして全体として効
果を向上させる場合があることから好ましい。具体的に
は、３級又は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール
系及び／又はホスファイト系酸化防止剤の組合わせが特
に効果的である。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤
の使用量は重合体（Ａ１）１００質量部に対してそれぞ
れ０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

【００９４】（チキソ性付与剤）公知のチキソ性付与剤
を重合体（Ａ１）１００質量部に対して０．１〜１０質
量部使用できる。水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、
有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。

【００９５】（表面改質剤）また耐候性や砂埃の付着を
長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物や
光硬化性化合物を使用できる。これらの化合物は、単独
で用いてもよいが、併用することがより好ましい。

【００９６】空気酸化硬化性化合物は重合体（Ａ１）１
００質量部に対して０．１〜５０質量部、光硬化性化合
物は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して０．１〜５
０質量部が好ましい。

【００９７】空気酸化硬化性化合物としては桐油など乾
性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹
脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコ
ーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重
合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合
体や共重合体の各種変性物（ボイル油変性等）、空気硬
化性ポリエステル化合物などが挙げられる。光硬化性化
合物としては、多官能アクリレート類が通常用いられ
る。空気酸化硬化性化合物と光硬化性化合物を同時に併
用してもよく、一方のみを使用してもよい。

【００９８】また、硬化物の物性調整のためと表面のべ
たつき低減のために、加水分解によってトリメチルシラ
ノールを発生する化合物を使用できる。トリメチルシラ
ノールを発生する化合物としては、脂肪族アルコール、
芳香族アルコール、フェノールなどヒドロキシル化合物
のトリメチルシリルエーテルが一般に使用できる。アル
コールの種類を任意に変えることで、硬化性の調整も可
能であり、その目的に複数のアルコールのトリメチルシ
リルエーテルを同時に使用することもできる。

【００９９】トリメチルシラノールを発生する化合物の
使用量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．
１〜１０質量部が好ましい。

【０１００】特に２価スズ化合物と１級アミンを硬化促
進剤とした場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表
面のべたつきを低減する効果がある。

【０１０１】その他、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸
化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン等の有機顔料が使用できる。顔料の
使用は着色のみならず耐候性の向上の目的でも効果的で
ある。

【０１０２】また意匠性を持たせる目的で、組成物に対
して、その組成物の色と異なる色の微小体を添加するこ
とで、花崗岩や御影石のような表面外観をもった硬化物
となるようにすることもできる。

【０１０３】また、公知の難燃剤や防かび剤など、塗料
用途に使用される艶消し剤を使用できる。

【０１０４】（他の樹脂の併用）また、さらに本発明に
おける硬化性組成物は、主鎖がポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及びポリ
オレフィンであって、分子内に１個以上の不飽和結合又
は反応性ケイ素基を含有する重合体をさらに含有しても
よい。

【０１０５】主鎖がポリエステル又はポリカーボネート
である重合体を含有する場合、基材との接着性が改善す
る。主鎖がポリ（メタ）アクリル酸エステルである重合
体を含有する場合、基材との接着性及び耐候性が改善す
る。主鎖がポリオレフィンである重合体を含有する場
合、耐水性が改善する。これらを複数組み合わせること
も可能である。

【０１０６】本発明における硬化性組成物は、湿気によ
り硬化可能である。硬化温度は、０〜３５℃の範囲が好
ましく、２０〜２５℃がより好ましい。本発明における
硬化性組成物は、シーリング材、防水材、弾性接着剤な
どの接着剤、コーティング材などに好適に使用できる。

【０１０７】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例に基づき説
明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、水酸
基末端オキシアルキレン重合体のＭ_ｎ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎは
前述のとおりＧＰＣにより求めた。重合体の粘度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ１５５７記載の方法により２５℃で測定した。

【０１０８】（複合金属シアン化物錯体触媒の製造）例
１、２では、塩化亜鉛水溶液としては塩化亜鉛１０ｇを
１５ｍＬの水に溶解したものを使用した。カリウムヘキ
サシアノコバルテート水溶液としてはカリウムヘキサシ
アノコバルテート４ｇを８０ｍＬの水に溶解したものを
使用した。

【０１０９】（例１）塩化亜鉛水溶液にカリウムヘキサ
シアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて滴
下した。滴下後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル（以下、ＥＴＢという）８ｍＬ、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡという）７２ｍＬ
及び水８０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌し、熟成
した。熟成後、錯体を濾別した。

【０１１０】得られた錯体にＥＴＢの４ｍＬ、ＴＢＡの
３６ｍＬ及び水８０ｍＬを添加して３０分間撹拌し、洗
浄後濾別した。さらに、ＥＴＢの１０ｍＬ及びＴＢＡの
９０ｍＬを添加し３０分間撹拌後、分子量１０００のポ
リオキシプロピレントリオールを添加し３０分間撹拌し
た。その後、１２０℃で溶媒除去を行い、ポリオールに
分散した濃度７質量％の複合金属シアン化物錯体触媒
（触媒Ａ）分散液を得た。

【０１１１】（例２）塩化亜鉛水溶液中にカリウムヘキ
サシアノコバルテート水溶液を４０℃で３０分間かけて
滴下した。滴下終了後、グライム８０ｍＬ及び水８０ｍ
Ｌを添加し、６０℃で１時間撹拌後、錯体を濾別した。
得られた錯体にグライム８０ｍＬ及び水８０ｍＬを添加
して３０分間撹拌後濾別し、さらにグライム１００ｍＬ
及び水１０ｍＬを添加して撹拌後濾別した。８０℃で４
時間乾燥後、粉砕して、複合金属シアン化物錯体触媒
（触媒Ｂ）を得た。

【０１１２】（オキシアルキレン重合体の製造例） （例３）グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯ
という）を反応させて得られたＭ_ｎ＝５０００のポリオ
キシプロピレントリオール（以下、トリオールＡとい
う）２３４０ｇを開始剤とし、触媒Ａ分散液の１１．４
ｇの存在下ＰＯの５６６０ｇを９０℃で反応させて、Ｍ
_ｎ＝１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８１、粘度２３．８
Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレントリオールを得た。

【０１１３】このポリオキシプロピレントリオール１０
００ｇを耐圧容器に入れ、さらにナトリウムメトキシド
の２８％メタノール溶液を、ナトリウムが水酸基１モル
に対して１．０５モルとなるよう添加し、１２０℃で３
０分間撹拌した。撹拌後、減圧下で脱メタノール反応を
行った後、アリルクロリド１６ｇを添加して１時間反応
させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した
無機塩などを除去精製してアリル基末端オキシプロピレ
ン重合体を得た。不飽和結合の定量から、水酸基の９５
％がアリルオキシ基に変換されていたことを確認した。

【０１１４】得られた重合体５００ｇに対し、１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
白金錯体のキシレン溶液（白金３質量％含有）を５０μ
Ｌ添加し、均一に撹拌した後、ジメトキシメチルシラン
８．８ｇを添加し、７０℃で５時間反応させ、淡黄色で
粘度２４．３Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端
オキシプロピレン重合体（Ｐ−１）を得た。

【０１１５】（例４）ジプロピレングリコールにＰＯを
反応させて得られたＭ_ｎ＝３０００のポリオキシプロピ
レンジオール（以下、ジオールＢという）７００ｇ及び
トリオールＡの１１７０ｇを開始剤とし、触媒Ｂの１．
０ｇの存在下、ＰＯの６１３０ｇを９０℃で反応させ
て、Ｍ_ｎ＝１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．６７、粘度２
１．６Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオールを得
た。

【０１１６】このポリオキシプロピレンポリオール１０
００ｇを用い、アリルクロリドを１３ｇ用い、例３と同
様にして、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換され
たアリル基末端オキシプロピレン重合体を得た。得られ
た重合体５００ｇに対し、ジメトキシメチルシランを
７．３ｇ用い、例３と同様にして、淡黄色で粘度が２
２．３Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端オキシ
プロピレン重合体（Ｐ−２）を得た。

【０１１７】（例５）ジオールＢの１２０ｇとトリオー
ルＡの２００ｇを開始剤とし、触媒Ｂの１．２ｇの存在
下、ＰＯの２４８０ｇを１２０℃で圧力が下がらなくな
るまで反応させた。引き続き、ジオールＢの１２０ｇと
トリオールＡの２００ｇを添加し、更にＰＯの１６８０
ｇを圧力が下がらなくなるまで反応させた。次にジオー
ルＢの１２０ｇとトリオールＡの２００ｇを添加し、更
にＰＯの１２８０ｇを圧力が下がらなくなるまで反応さ
せた。次にジオールＢの８０ｇとトリオールＡの１３０
ｇを添加し、ＰＯの５９０ｇを圧力が下がらなくなるま
で反応させた。次にジオールＢの６０ｇとトリオールＡ
の１００ｇを添加し、ＰＯの２４０ｇを圧力が下がらな
くなるまで反応させた。最後にジオールＢの７５ｇとト
リオールＡの１２５ｇを添加し、ＰＯの２００ｇを反応
させた。Ｍ_ｎ＝１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７９、粘
度が２３．６Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオー
ルを得た。

【０１１８】このポリオキシプロピレンポリオール１０
００ｇを用い、アリルクロリドを１３ｇ用い、例３と同
様にして、水酸基の９５％がアリルオキシ基に変換され
たアリル基末端オキシプロピレン重合体を得た。得られ
た重合体５００ｇに対し、ジメトキシメチルシランを
７．３ｇ用い、例３と同様にして、淡黄色で粘度が２
４．２Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末端オキシ
プロピレン重合体（Ｐ−３）を得た。

【０１１９】（例６）トリオールＡを開始剤とし、触媒
Ｂの存在下、ＰＯを１２０℃で反応させて、Ｍ_ｎが異な
る下記のポリオキシプロピレントリオールＱ−１〜Ｑ−
５を得た。 Ｑ−１：Ｍ_ｎ＝２４０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４１、粘
度４４．８Ｐａ・ｓ。 Ｑ−２：Ｍ_ｎ＝２００００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３７、粘
度２２．４Ｐａ・ｓ。 Ｑ−３：Ｍ_ｎ＝１６０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２５、粘
度１１．３Ｐａ・ｓ。 Ｑ−４：Ｍ_ｎ＝１２０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２１、粘
度４．２Ｐａ・ｓ。 Ｑ−５：Ｍ_ｎ＝８０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．１３、粘度
１．６Ｐａ・ｓ。

【０１２０】上記Ｑ−１〜Ｑ−５を、質量比でＱ−１／
Ｑ−２／Ｑ−３／Ｑ−４／Ｑ−５＝１８８０／７３０／
５２０／３１０／６０となる割合で混合し、Ｍ_ｎ＝１７
０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７４、粘度２３．５Ｐａ・ｓ
のポリオキシアルキレントリオールを得た。

【０１２１】このポリオキシプロピレントリオール１０
００ｇを用い、アリルクロリドを１５ｇ用い、例３と同
様にして反応させ、水酸基の９５％がアリルオキシ基に
変換されたアリル基末端オキシプロピレン重合体を得
た。得られた重合体５００ｇに対し、ジメトキシメチル
シランを８．３ｇを用い、例３と同様にして、淡黄色で
粘度が２４．０Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル基末
端オキシプロピレン重合体（Ｐ−４）を得た。

【０１２２】（例７）例６で得られたポリオキシアルキ
レントリオールＱ−３を用い、例３と同様にして、水酸
基の９５％がアリルオキシ基に変換されたオキシプロピ
レン重合体を得、さらに例３と同様にジメトキシメチル
シランを反応させて、淡黄色で粘度が１２．５Ｐａ・ｓ
のジメトキシメチルシリル基末端オキシプロピレン重合
体（Ｐ−５）を得た。

【０１２３】（例８）ジプロピレングリコールを開始剤
とし、水酸化カリウム触媒を用いて得られたＭ_ｎ＝３０
００のポリオキシプロピレンジオール、及びグリセリン
を開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いて得られたＭ
_ｎ＝３０００のポリオキシプロピレントリオールを質量
比で８４／１６の割合で混合して得られた混合ポリオキ
シプロピレンポリオールに、水酸化ナトリウムを添加し
て加熱撹拌下に反応させた後、ブロモクロロメタンと反
応させた。Ｍ_ｎ＝１８０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．１０、
粘度が３６．０Ｐａ・ｓのポリオキシプロピレンポリオ
ールを得た。

【０１２４】このポリオキシプロピレンポリオールを用
い、例３と同様にして、水酸基の９５％がアリルオキシ
基に変換されたオキシプロピレン重合体を得、さらに例
３と同様にジメトキシメチルシランを反応させて、淡黄
色で粘度が３８．０Ｐａ・ｓのジメトキシメチルシリル
基末端オキシプロピレン重合体（Ｐ−６）を得た。例３
〜８において、水酸基末端重合体の製造に使用した触
媒、並びに、最終的に得られた重合体の名称、Ｍ_ｎ、Ｍ
_ｗ／Ｍ_ｎ、及び粘度を表１に示す。

【０１２５】（例９〜１６）表２に示す重合体１００質
量部、充填材、添加剤及び硬化促進剤を室温で混合して
硬化組成物を作成し、被着体としてアルミニウム板を用
いて、ＪＩＳ Ａ１４３９の建築用シーリング材の試験
方法に準拠して、Ｈ型試験体による引張り試験を行い、
物性及び破壊状況を測定した。破壊状況は、引張り試験
後、凝集破壊した部分の面積の割合（凝集破壊率）で表
した。また、表面の硬化状態を調べるため、上記硬化性
組成物を２３℃、６５％湿度条件下で３日間硬化させた
後、表面からの硬化部分をはがして硬化部分の厚さを測
定した（３日後硬化厚み）。結果を表２に示す。

【０１２６】表中、例９〜１４が実施例、例１５〜１６
が比較例である。

【０１２７】（例１７〜２３）表３に示す重合体１００
質量部及び「Ａ成分」の欄に記載の充填材と添加剤とを
混合してＡ成分とした。次に「Ｂ成分」の欄に記載の添
加剤と硬化促進剤とを混合してＢ成分とした。Ａ成分と
Ｂ成分とを混合して硬化組成物を作成し、被着体として
アルミニウム板を用いて、ＪＩＳ Ａ １４３９の建築
用シーリング材の試験方法に準拠して、Ｈ型試験体によ
る引張り試験を行い、物性及び破壊状況を測定した。試
験体作成にあたっては、被着体に市販のシラン系プライ
マーを塗付、乾燥してから行った。また、内部の硬化性
を調べる目的で、直径３ｃｍ、深さ４ｃｍのカップに硬
化性組成物を入れ、２３℃、６５％湿度条件下で７日間
硬化させ、１日後及び７日後のゴム硬度を測定しその比
を求めた。ゴム硬度は、高分子計器社製ＤＤ２−Ｃ２型
硬度計を用いて測定した（１日後／７日後ゴム硬度
比）。結果を表３に示す。表中、例１７〜２１が実施
例、例２２〜２３が比較例である。

【０１２８】また、表２、３中の１）〜１６）の化合物
の詳細は次のとおりである。 １）竹原化学工業社製、ネオライトＳＰ−Ｔ。 ２）白石カルシウム工業社製、ホワイトンＳＢ。 ３）Ｍ_ｎ３０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプ
ロピレンジオール。 ４）チバスペシャルティケミカルズ社製、チヌビン３２
７。 ５）チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガノック
ス１０１０。 ６）旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ６２。 ７）旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ６７。 ８）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン。 ９）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン。 １０）三共有機合成社製、ジブチルスズオキシドとＤＯ
Ｐの反応物。 １１）日東化成工業社製、ジブチルスズビスアセチルア
セトナート。 １２）３，４−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸ビス−２−エチルヘキシル。 １３）２−エチルヘキシルオキシトリメチルシラン。 １４）トリメチロールプロパントリス（トリメチルシリ
ル）エーテル。 １５）東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアク
リレート。 １６）ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２
８。 １７）楠本化成社製、ディスパロン＃６５００、アマイ
ド系ワックス。 １８）楠本化成社製、ディスパロン＃３０５、水添ひま
し油。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、従来公知の硬
化性組成物に比べて、物性、硬化性を悪化させることな
く接着性（凝集破壊率）が向上するという特徴を有す
る。本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤な
どに好適である。

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 千登志 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田25番地 旭 硝子ウレタン株式会社内 (72)発明者 渡部 崇 神奈川県横浜市緑区中山町330−３ (72)発明者 杉山 佳世子 神奈川県川崎市中原区丸子通１−633−２ −801 Ｆターム(参考） 4J005 AA02 AA03 BD08 4J035 BA00 GA08 GB01 GB07 LA03 LB03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式１で表される基を分子末端に少なくとも
   １つ有し、かつ下記（ａ）〜（ｃ）を満足する、反応性
   ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ａ１）、及び、
   硬化促進剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。 −Ｏ−Ｒ^０−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・式１ 式中、Ｒ^０は、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
   −又は−ＮＨ−を有していてもよい炭素数１〜２０の２
   価の炭化水素基、Ｒ^１は炭素数１〜１０の１価の炭化水
   素基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、ａは１、２又は
   ３。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときはＲ^１はそれぞ
   れ同一でも異なっていてもよく、またＸが複数個存在す
   るときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 （ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上で
   あること、 （ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）
   の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、 （ｃ）主鎖が、活性水素原子含有化合物を開始剤として
   環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレ
   ン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテルに
   基づく構造のみからなるオキシアルキレン重合体である
   こと。
2. 【請求項２】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
   体（Ａ１）が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を満足す
   る水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ１）の末端水
   酸基を、式１で表される基に変換して得られる重合体で
   ある、請求項１に記載の硬化性組成物。 （ａ）末端基当たりの分子量（Ｍ_ｃ）が５０００以上で
   あること、 （ｂ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）
   の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．５以上であること、 （ｄ）活性水素原子含有化合物を開始剤として環状エー
   テルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアルキ
   レン重合体であってかつ前記開始剤と前記環状エーテル
   に基づく構造のみからなる水酸基末端オキシアルキレン
   重合体であること。
3. 【請求項３】水酸基末端オキシアルキレン重合体（Ｂ
   １）が、活性水素原子含有化合物を開始剤として触媒の
   存在下環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末
   端オキシアルキレン重合体の１種単独又は２種以上の混
   合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であ
   る、請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合
   体（Ａ１）が、式２で表される基を分子末端に有し、か
   つ（ａ）〜（ｃ）を満足するオキシアルキレン重合体
   （Ｃ１）における式２で表される基を、式１で表される
   基に変換して得られる重合体である、請求項１に記載の
   硬化性組成物。 −Ｏ−Ｒ・・・式２ 式中、Ｒは不飽和結合を有する炭素数１〜１０の１価の
   炭化水素基。
6. 【請求項６】オキシアルキレン重合体（Ｃ１）が、活性
   水素原子含有化合物を開始剤として触媒の存在下環状エ
   ーテルを開環重合させて得られる水酸基末端オキシアル
   キレン重合体の末端水酸基を、式２で表される基に変換
   して得られる重合体の１種単独又は２種以上の混合物で
   ある、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であ
   る、請求項６に記載の硬化性組成物。