JPH02102237A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化性組成物に関する。更に詳しくは、改善さ
れた貯蔵安定性を有し、且つ水分の存在下で速やかに硬
化し得る組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 架橋可能な加水分解性珪素基を有し且つ大気中の水分に
よりゴム状物質に硬化し得る有機重合体を含む組成物は
、特開昭５２−７３９９８号公報等に開示されているよ
うに周知であり、例えばシーラントとして利用されてい
る。

このような組成物には、使用直前に主剤と硬化剤とを混
合して用いる２成分型と、主剤及び硬化剤を予め混合し
、無水の状態で密封保存して使用前に大気に暴露するだ
けで吸湿して硬化する１成分型とがある。後者が作業性
の点で優位であるのは明白であるが、保存中にしばしば
容器内で架橋が進み、使用不可能になる場合があり、貯
蔵安定性の良好な組成物の開発が望まれている。

貯蔵安定性を悪くする原因は、ゴム的性質を付与するた
めや、配合コストを下げるために多量に配合される炭酸
カルシウム、タルク、二酸化珪素等のような水分を多く
含む無機充填剤からの水分であり、貯蔵中にこの水分が
有機重合体中の加水分解性珪素基と反応して架橋が進み
、使用不可能となる。

本発明者らは既に架橋可能な加水分解性珪素基を有する
有機重合体と充填剤としてビニル系樹脂を含有する組成
物が優れた保存安定性を有することを見い出している（
特願昭６２−２４９３４８号明細書）。而してこの組成
物に可塑剤を配合した場合、得られる硬化物が優れた引
張特性を有するという特徴を有している。しかしながら
可塑剤が配合された組成物は、保存中に充填剤として用
いるビニル系樹脂の可塑剤によるゲル化が起こり、組成
物の粘度が上昇し、その結果シーラント等として使用不
能になることがあった。

本発明の目的は、架橋可能な有機重合体とビニル系樹脂
を充填剤として含有する組成物において可塑剤を併用し
ても保存中にゲル化による粘度上昇のない１波型組成物
を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは可塑剤として高分子可塑剤を使用した場合
に、本発明の所期の目的を達成し得ることを見い出し、
ここに本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、 （Ａ）分子中に少なくとも１個の加水分解性珪素基を有
するゴム系有機重合体１００重量部、（Ｂ）ビニル系樹
脂１０〜５００重量部、及び（Ｃ）高分子可塑剤１〜１
５０重量部 を含有してなる硬化性組成物に係る。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の加水分解性珪
素基を有するゴム系有機重合体（以下［ゴム系有機重合
体（Ａ）」という）とは、分子の末端又は側鎖、好まし
くは末端に加水分解性珪素基を１分子当り少なくとも１
個、好ましくは１．１〜５個有するゴム系有機重合体を
意味する。

本発明でいう加水分解性珪素基とは、珪素原子と結合し
た加水分解性基を有する珪素含有基のように湿気や架橋
剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより
シラノール縮合反応を起こして架橋し得る基のことであ
り、代表的には一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ１は炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基又
は（Ｒ２）３ＳｉＯ− （Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３
個のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ａは０．１．２又は３を、ｂは０．１又
は２をそれぞれ示す。ｍは０又は１〜１８の整数を示す
。但しａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。〕 で表わされる基が挙げられる。

上記−取代（Ｉ）におけるＲ１は前記のように炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、その具体例としてはメチル
基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基等のアリール基；ベンジル
基等のアラルキル基等を例示できる。またこれらの炭素
数１〜２ｏの炭化水素基はハロゲン原子等で置換されて
いてもよい。更にＲ１は一般式： ％式％） で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。前
記の如きＲ１のうちでは、原料の入手が容易である等の
点からメチル基及びフェニル基であるのが望ましい。

一般式（Ｉ）におけるＸとしては、例えばハロゲン原子
、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基等の加水分解性基が挙げ
られる。これらのうちでは取扱い易さ等の点からアルコ
キシ基が好ましい。

前記加水分解性珪素基の数がゴム系有機重合体（Ａ）１
分子当り１個未満の場合には、得られる組成物の硬化が
不充分となるという不都合が生ずる。

一方、ゴム系有機重合体（Ａ）１分子当りの加水分解性
珪素基の数の上限には特に限定はないが、硬化物の引張
特性等の点から５個以下が好ましい。

本発明では、ゴム系有機重合体（Ａ）・１分子中の加水
分解性基の個数としては特に１．１〜５個の範囲が好ま
しい。

ゴム系有機重合体（Ａ）の分子量も特に限定はないが、
数平均分子量で３００〜１００００００程度の範囲が好
ましい。

ゴム系有機集合体（Ａ）の主鎖としては、例えばアルキ
レンオキシド重合体、エーテル・エステルブロック共重
合体、ビニル系重合体、ビニル系共重合体、ジエン系重
合体等が含まれているものを挙げることができる。

ゴム系有機重合体（Ａ）としてアルキレンオキシド系重
合体を使用する場合、アルキレンオキシド系重合体の主
鎖が、本質的に一般式（■）ニーＲ３−０−（ＩＩ） 〔式中、Ｒ３は炭素数１〜８の２価の炭化水素基である
。その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるのが最
も好ましい。〕 示される繰返し単位を有するものであり、これらの繰返
し単位がゴム系有機重合体（Ａ）中に５０重量％（以下
単に「％」と記す）以上存在しているアルキレンオキシ
ド系重合体が好ましく、７０％以上存在しているものが
より好ましく、９０％以上存在しているものが特に好ま
しい。

前記−取代（ＩＩ）におけるＲ３の具体例としては、−
ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等を例示できる。

前記アルキレンオキシド系重合体の主鎖は１種だけの繰
返し単位からなっていてもよく、或は２種以上の繰返し
単位からなっていてもよいが、Ｒ３ＣＨ３ として特に−ＣＨＣＨ２−であるのが好ましい。

上記アルキレンオキシド系重合体の分子量としでは３０
０〜３００００程度のものが好ましく、３０００〜１５
０００程度のものが更に好ましく、加水分解性珪素基を
分子の末端に有し、且つ分子量が３０００〜１５０００
程度のものが取扱い易さ及び硬化物の引張物性が良好で
あるという観点から特に好ましい。

本発明の組成物には上記アルキレンオキシド系重合体の
代りに、ビニル系重合体、ビニル系重合体又はジエン系
重合体を主鎖とするゴム系有機重合体（Ａ）を使用して
もよい。

斯かるゴム系有機重合体（Ａ）の具体例としては、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸エステル−
ブタジェン共重合体、エチレン−ブタジェン共重合体、
ビニルピリジン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、
スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプ
レン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプ
レン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合
体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル等のゴム的性質を発現する重合体
であって、これらの重合体に加水分解性珪素基が導入さ
れた重合体であればいずれのものを用いてもよい。特に
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主成分
とするゴム系有機重合体（Ａ）、即ち有機重合体中に５
０％以上アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
を重合させた部分を含有するゴム系有機重合体（Ａ）が
好適であり、具体的にはｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−
デシル（メタ）アクリレート等の炭素数が２〜１２の直
鎖、分岐状、脂環状等のアルコールの（メタ）アクリル
酸エステル類を主成分とする重合体又は共重合体から製
造されたゴム系有機重合体（Ａ）が好ましい。

加水分解性珪素基を有するビニル系重合体等の分子量と
しては、３００〜１００００００程度のものを用いるこ
とができ、２０００〜 ５０００００程度のものが好ましく、分子末端に加水分
解性珪素基を有する場合には分子量３０００〜１５００
０程度のものが特に好ましい。

本発明に用いるゴム系有機重合体（Ａ）は単独であって
もよく、２種以上の重合体の混合物であってもよい。例
えば前記のアルキレンオキシド系重合体とアクリル酸ア
ルキルエステル系重合体等の加水分解性珪素基を有する
ビニル系重合体等とを併用してもよいし、また前記アル
キレンオキシド系重合体の存在下でアクリル酸アルキル
エステル等のビニル系単量体を重合して得られる加水分
解性珪素基を有する重合体であってもよい。

アルキレンオキシド重合体又はエーテル・エステルブロ
ック共重合体を主鎖として有するゴム系有機重合体（Ａ
）は、例えば特公昭４５３６３１９号公報、同４６−１
２１５４号公報、同４９−３２６７３号公報、特開昭５
０１５６５９９号公報、同５１−７３５６１号公報、同
５４−６０９６号公報、同５５−１３７６８号公報、同
５５−８２１２３号公報、同５５−１２３６２０号公報
、同５５−１２５１２１号公報、同５５−１３１０２１
号公報、同５５−１３１０２２号公報、同５５−１３５
１３５号公報、同５５−１３７１２９号公報等に提案さ
れている各種の方法に従い容易に製造され得る。またビ
ニル系重合体又はビニル系共重合体を主鎖として有する
ゴム系有機重合体（Ａ）は、例えば特公昭５１−２８３
０１号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報等に提案
されている方法に従い容易に製造され得る。更にジエン
系重合体を主鎖として有するゴム系有機重合体（Ａ）は
、例えば特公昭４５−１７５５３号公報や特開昭４７１
３８９号公報等に提案されている方法に従い容易に製造
され得る。

本発明において用いられるビニル系樹脂（Ｂ）は、本発
明で用いられる上記ゴム系有機重合体（Ａ）と混合され
、硬化性組成物として使用される成分である。

ビニル系樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えばポリ塩化
ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド
、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。これ
らの重合体は単独で用いてもよ（，２種以上併用しても
よい。これらのうちではポリ塩化ビニルが好ましい。尚
、これらの重合体は重合体を構成する単量体を構成成分
の１つとして含む共重合体を包含するものであり、例え
ば前記ポリ塩化ビニルは塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、アクリル酸やメタクリル酸等やそれらのエ
ステル、マレイン酸やそのエステル、アクリロニトリル
等との共重合樹脂、好ましくは塩化ビニル単位が５０％
以上含有された共重合樹脂等を包含するものである。ポ
リ塩化ビニルの重合度としては、平均重合度で２００〜
１００００程度、特に３００〜４０００程度が好ましい
。

上記ポリ塩化ビニルの製法等には特に限定はなく、懸濁
重合法等によって製造される粒子径が５０〜２００μｍ
である多孔質状のものであっても、また乳化重合法等に
よって製造される粒子径が０．０１〜１０μｍ１好まし
くは０．０２〜５μｍ程度のいわゆる塩化ビニルペース
ト樹脂であってもよい。塩化ビニルペースト樹脂を用い
ると、懸濁重合法で得られるポリ塩化ビニルを用いる場
合と比較して、本発明の組成物の硬化物の引張特性が特
に優れたものになるので、塩化ビニルペースト樹脂が好
ましい。

本発明の組成物に配合される高分子可塑剤の分子量とし
ては、５００〜１５０００程度、特には１０００〜１ｏ
ｏｏｏ程度が好ましい。斯かる高分子可塑剤の具体例と
しては、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエス
テル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリ
コールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メ
チルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリ
ブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添
ポリブテン、塩化パラフィン類等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

これらのうちではポリエステル系可塑剤、ポリエーテル
類、ポリスチレン類、ポリブタジェン、ポリブテン等が
、相溶性、粘性等の点から好ましい。

上記高分子可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。尚、それら高分子可塑剤は、（Ａ）成分
として用いられるオキシアルキレン系重合体製造時に溶
剤として配合しておいてもよい。

ゴム系有機重合体（Ａ）とビニル系樹脂（Ｂ）との使用
割合としては、前者１００重量部（以下単に「部」と記
す）当り、後者が１０〜５００部、好ましくけ５０〜３
００部とするのがよい。ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量が
１０部未満になると充填剤を使用する効果が充分得られ
なくなり、一方逆に５００部を越えると硬化物の機械的
強度が劣るようになるという欠点を生ずる。

またゴム系有機重合体（Ａ）と高分子可塑剤との使用割
合としては、前者１００部当り、後者が１〜１５０部、
好ましくは１０〜１２０部、特に好ましくは２０〜１０
０部とするのがよい。高分子可塑剤の配合量が１部未満
になると可塑剤としての効果を発現し得なくなり、一方
逆に１５０部を越えると硬化物の機械的強度が不足する
という問題が生じる。

本発明の組成物には、更にビニル系樹脂以外の充填剤、
高分子可塑剤以外の可塑剤、溶剤、添加剤、硬化触媒等
を加えてもよい。

ビニル系樹脂以外の充填剤としては、例えば炭酸カルシ
ウム、カオリン、タルク、炭酸マグネジラム、珪酸アル
ミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、石綿、ガラ
ス粉、カーボンブラック等が挙げられる。

高分子可塑剤以外の可塑剤は本発明の目的が達成される
範囲で加えてもよい。このような可塑剤の具体例として
はジブチルフタレ−１・、ジヘプチルフタレート、ジ（
２−エチルヘキシル）フタレート、ジーね一オクチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリル
ブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチ
ルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩
基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート
、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアル
キレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；
エポキシ化大豆油等を例示できる。

溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素系溶剤、メタノール、エタノール等の低級アルコ
ール等が挙げられる。

添加剤としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂
等のビニル系樹脂以外の樹脂や、例えばγ−プロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン等の官能基を有する各種シランカップリング
剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート
等のような接着付与剤、水添ヒマシ油、有機ベントナイ
ト、金属石ケン類のようなタレ防止剤、紫外線吸収剤、
老化防止剤、着色剤等が挙げられる。

硬化触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジア
セテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合
物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等
のアミン系化合物乃至それらのカルボン酸等の塩等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用しても
よい。

発明の効果 本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、且つ水分の存在
下に速やかに硬化し得る１液型湿分硬化性組成物である
。本発明の組成物は、貯蔵中に殆んど増粘しないため、
シーラントとしての作業性が低下しないという効果が奏
される。更に本発明の組成物は、シーラントだけでなく
、接着剤、型取材、防振材、発泡材等にも使用され得る
。

実　　施　　例 以下に実施例を挙げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１〜３ 全末端の８０％が ＣＨ３ （ＣＨ３）２　Ｓ　１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基である
平均分子量８０００のポリプロピレンオキシド系重合体
、ポリエーテル系高分子可塑剤Ａ、Ｂ及びＣ１炭酸カル
シウム（白石工業（株）製の白艶華ＣＣＲ，粒径０．０
８μｍ）　、二酸化チタン（顔料）、ツクラックＮ５−
６　（入内新興化学（株）製の老化防止剤）並びに水添
ヒマシ油（捕水化成（株）製のタレ防止剤デイパロン■
）を、下記第１表に示す量加え、１２０°Ｃ％　１０ｍ
ｍＨｇで３時間減圧脱水しながら混練し、室温まで冷却
した後、第１表に示すＰＳＨ−１０（鐘淵化学工業（株
）製の平均重合度１７００の塩化ビニルペースト樹脂、
粒径的１μ）を加え室温で２時間混練した。最後に接着
付与剤としてＡ−１１２０（日本ユニカー（株）製のＮ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン）、硬化触媒としてＮｏ、９１８（工具有機
合成（株）製のスズ系硬化触媒）を所定量加え、再び混
練してペースト状物を得た。

得られたペースト状組成物を密閉容器に移し、５０℃の
乾燥器に入れて１カ月経過後取出し、粘度（（株）東京
計器製ＢＳ型粘度計、ローターＮｏ。

７、回転数２ｒｐｍ）を測定することにより貯蔵安定性
を調べた。結果を第１表に示す。

尚、高分子可塑剤Ａはｙｌ　ｎ　＝　６０００、ＭＷ／
ｙｎ＝２．１　（ＧＰＣ測定による）、両末端がアリル
エーテル基であるオキシプロピレン重合体であり、高分
子可塑剤Ｂは分子量が約５１００のポリオキシプロピレ
ングリコール（旭硝子（株）製、商品名工クセノール５
０３０）であり、高分子可塑剤Ｃは分子量が約３０００
のポリオキシプロピレングリコール（三井日曹ウレタン
（株）製Ｄ１０Ｌ３０００）である。

比較例１〜２ 高分子可塑剤の代わりに低分子可塑剤であるＤＯＰ（フ
タル酸ジオクチル）を用いる以外は実施例１〜３と同様
に組成物を調製し、貯蔵安定性を調べた。結果を第１表
に併せて示す。

第１表の結果から明らかなように本発明の組成物は、低
分子可塑剤を配合した組成物に比較して、貯蔵後のゲル
化がなく、粘度上昇も小さいため、貯蔵安定性に優れて
いることが明らかである。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）分子中に少なくとも１個の加水分解性珪素
   基を有するゴム系有機重合体１００重量部、 （Ｂ）ビニル系樹脂１０〜５００重量部、及び（Ｃ）高
   分子可塑剤１〜１５０重量部 を含有してなる硬化性組成物。