CN102834461B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明具有的目的是提供透湿性液状涂膜防水材料，其可保护建筑物免于雨水或空气中的湿度，可排放聚集在建筑物基材上的湿气，并且可容易地施涂。本发明为固化性组合物，包括：(A)具有通过形成硅氧烷键合可交联的含硅基团的聚氧化烯聚合物；(B)主链包含5wt％或更多的氧化丙烯衍生的重复单元和在其末端具有一个或多个基团的聚氧化烯增塑剂，该基团选自-OH基、由下式表示的基团：-OR9(其中R9为取代的或未取代的C1-20烃基)以及由下式表示的基团：-NR10 2(其中R10各自独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-20烃基)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物，其包含聚氧化烯聚合物，该聚合物具有与硅原子键合的羟基或可水解基团并且具有可通过形成硅氧烷键(以下也称为“反应性的硅基团”)而交联的含硅基团。本发明进一步涉及透湿性液状涂膜的防水材料，其包括固化性组合物，该组合物包含具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物。
发明背景
传统地，采用将防水片材施加在外墙基材或开口如窗、门等的周围的方法来保护建筑物免于雨水或空气中的湿气。
常见的防水片材兼备防水性和防湿气性。因此，不可能通过片材排出已经聚集在基材上的湿气。这成为关注的问题，因为聚集的湿气能使木材材料或钢框架腐蚀，其可加速建筑物的老化。聚集的湿气也可加速霉菌或霉的生长，其可引起室内空气质量问题。结果可损害居民的健康。
为了克服这些问题，已发展了兼具防水性和透湿性的防水片材。这类可透湿的防水片材的一个典型实例是闪蒸(flash-spun)型非织造物。例如专利文献1公开了闪蒸型非织造物。专利文献2公开了用于生产闪蒸型非织造物的方法。由此获得的非织造物具有合适的孔隙大小。它阻挡水但允许空气和水汽通过。已知的非织造物的实例是通过热压缩三维网状的高密度聚乙烯纤维获得的Tyvek(商标；由杜邦生产)。这类透湿的防水片材可防止外部水渗透入片材，而是排出聚集的湿气如水汽；由此将解决以上问题。
然而，开口如窗或门不平，难以仅用防水片材形成防水层，因此开口通常是用其上设有压敏粘合剂层的防水胶带完成的。在该情况下，由于压敏粘合剂层用橡胶或沥青材料制成，整个胶带的透湿性减少，并且可发生如常见的防水片材的相同问题。
在外墙基材上层压可透湿的防水片材时，两个可透湿的防水片材的重叠部分通常用钉或压敏粘合带固定。结果经过一段长时间湿气可从钉眼或压敏粘合带的缝隙渗透。
为了克服关于开口周围或在外墙基材上防水的问题，已经开发了具有透湿性的施涂液体的防水材料(参见专利文献3)。在该情况下，防水材料层是连续地形成的。因此，由其上形成压敏粘合剂的防水胶带形成的缝隙数或钉显著地减少。这解决了建筑物老化和损害健康的问题，以及由于内部空气的渗漏减少而达到节能。
然而，用于专利文献3等公开的施涂液体的防水材料的组合物包含胶乳聚合物(水乳液)。如果在低温或高湿度条件中涂敷时，这类组合物需要长时间来形成连续层。因此，难以在冬天施涂该组合物。此外，由于胶乳聚合物涂料缺乏弹性，不能抵抗长时期的基材应变。因此裂纹、破裂等可能发生在涂层中或涂层上，并且防水性质可能劣化。
另一方面，已知在分子中包含至少一个反应性的硅基团的有机聚合物可产生橡胶状的固化物。通过在空气中在湿气存在下，反应性的硅基团水解形成硅氧烷键，这类有机聚合物即使在室温下可交联。
专利文献4等公开了包含反应性的硅基团的有机聚合物，在这些包含反应性的硅基团的有机聚合物之中主链为聚氧化烯聚合物。这类聚合物已经以工业化规模生产，并且广泛地用作密封材料、粘合剂等。
具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物具有相对低的粘度。因此，可设计无溶剂的或包含少量溶剂并且具有足够的加工性的非水性液状涂膜的防水材料。此外，具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物甚至也可在低温实际上固化。因此它可在冬季使用。此外，具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物产生具有有利的弹性的橡胶状的固化物。因此，期望这类橡胶状的固化物具有足够的抵抗来自基材的应变性。
然而，由包含该聚合物的已知的固化性组合物制成的液状涂膜的防水材料显示出不足的透湿性，尽管该材料提供几乎相当于防水片材的防水性。因此，至今前述的问题没有得到完全解决。本发明具有改进液状涂膜的防水材料的透湿性同时保持防水性的目的。
顺便说及，聚氧化烯增塑剂对实现本发明的目的是有效的，并且一般的聚氧化烯增塑剂已用于某些情况中。有一些对包含聚氧化烯增塑剂的固化性组合物的先前报导。专利文献5公开了包含聚氧化烯增塑剂的固化性组合物。专利文献5中公开的固化性组合物显示出有利的粘度并且无沉淀-分离或沉降。专利文献6公开了通过聚氧化烯增塑剂改进醇酸涂料组合物在固化物表面上的涂布性能的技术。专利文献7公开了通过聚氧化烯增塑剂改进贮存稳定性的技术。
[专利文献]
专利文献1：JP-B-42-19520(美国专利No.3,169,899)
专利文献2：JP-B-43-21112(美国专利No.3,532,589)
专利文献3：US 2007/0042196A1
专利文献4：JP-A-55-9669(美国专利No.4,507,469)
专利文献5：JP-B-60-008024
专利文献6：JP-B-2550123(美国专利No.4,902,575)
专利文献7：JP-B-2835400(美国专利No.5,051,463)
发明内容
-通过本发明将解决的问题
本发明具有的目的是提供在水蒸汽透过性方面优异的固化性组合物以及包含固化性组合物的施涂液体的防水材料，该组合物可在低温下施涂，其中，几乎没有增塑剂转移到固化物的表面上，并且其中储存前后的粘度变化小。
-解决问题的方式
本发明人已进行了深入的研究来解决该问题，并且因此发现通过使用具有特定结构的聚氧化烯增塑剂(B)或预定添加量的作为增塑剂的聚合物，待获得的固化物的水蒸汽透过性得到显著地改进。因此，本发明人完成了本发明。
即本发明的第一方面涉及固化性组合物包括：
(A)聚氧化烯聚合物，其具有可通过形成硅氧烷键交联的含硅基团；
(B)聚氧化烯增塑剂，其主链含有5wt％以上的氧化丙烯衍生的重复单元并且在其末端具有一个或多个基团，该基团选自由-OH基、由式(7)表示的基团以及由式(8)表示的基团组成的组：
-OR9    (7)
(其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团)，
-NR10 2    (8)
(其中R10各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-20烃基团)，
所述固化性组合物为以下的(1)～(4)之一：
(1)固化性组合物(I)，其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B1)，其在分子链末端不具有-NH2基、并且含有在所有分子链末端具有-OH基的聚氧化烯(b1)作为必要成分、并且具有100～4500的分子量，以及
其中组分(A)和组分(B1)的总重量(W2)相对于固化性组合物的总重量(W1)之比(W2/W1)为51～80wt％，
(2)固化性组合物(II)，其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B2)，其在分子链末端不具有-NH2基、并且含有聚氧化烯(b2)作为必要成分，聚氧化烯(b2)在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团：
-OR9    (7)
(其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团)，
(3)固化性组合物(III)，其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B3)，其在分子链末端不具有-NH2基并且含有氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)作为必要成分，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)具有100～4500的分子量并且在分子链末端具有-OH基和/或由式(7)表示的基团：
-OR9    (7)
(其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团)，
以及
(4)固化性组合物(IV)，其中组分(B)为增塑剂(B4)，其含有聚氧化烯(b4)和聚氧化烯(b5)作为必要成分，
聚氧化烯(b4)具有300～10000的分子量并且在部分或全部的分子链末端具有由式(8)表示的基团：
-NR10 2    (8)
(其中R10各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-20烃基团)，增塑剂(B4)的主链含有40wt％以上的氧化丙烯衍生的重复单元，以及
聚氧化烯(b5)在分子链末端具有-OH基和/或由式(7)表示的基团：
-OR9    (7)
(其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团)。
本发明希望涉及膜形式的固化物，其具有0.005～0.05英寸的厚度并且通过固化该固化性组合物而获得。
该固化物希望具有根据ASTM E96(湿杯法)为0.4perm·英寸以上的透湿度。
固化物更希望具有根据ASTM E96(湿杯法)为0.6perm·英寸以上的透湿度。
固化物更希望具有根据ASTM E96(湿杯法)为0.8perm·英寸以上的透湿度。
本发明的一个希望的实施方案是通过使用该固化物的建筑物的透湿性液状涂膜防水方法。
本发明的一个希望的实施方案是通过使用该固化物的建筑物外墙基材的的透湿性液状涂膜防水方法。
本发明的一个希望的实施方案是通过使用该固化物的建筑物开口周围的的透湿性液状涂膜防水方法。
本发明的一个希望的实施方案是通过使用该固化物的建筑物顶板的的透湿性液状涂膜防水方法。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于建筑物的透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化物。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于外墙基材的透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化物。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于建筑物开口周围的透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化物。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于建筑物顶板的透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化物。
组分(A)聚氧化烯聚合物希望为聚氧化丙烯聚合物。
聚氧化烯(b2)希望具有100～4500的分子量。
聚氧化烯(b2)希望具有200～450的分子量。
聚氧化烯(b2)的主链希望为聚氧化丙烯均聚物(b6)。
组分(B2)的聚氧化烯增塑剂还包括氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)，其具有100～4500的分子量并且在分子链末端具有-OH基和/或由下式表示的基团：
-OR9    (7)
(其中R9如前述权利要求所限定)。
组分(B2)的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团：
-OR9    (7)
(其中R9如前述权利要求所限定)。
其中组分(B3)的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团：
-OR9    (7)
(其中R9如前述权利要求所限定)。
组分(B3)聚氧化烯增塑剂希望还包括具有100～4500的分子量并且在所有分子链末端具有OH基的聚氧化丙烯均聚物(b7)。
组分(b4)的分子链末端希望为-NH2基。
固化性组合物希望还包括以100重量份组分(A)计，3～10重量份由式(9)表示的胺化合物(C)：
NR11 3    (9)
(其中R11各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-20烃基。)
胺化合物(C)希望为由式(10)表示的伯胺化合物：
R12NH2    (10)
(其中R12为取代或未取代的C1-20烃基)。
固化性组合物希望以100重量份组分(A)计，还包括4～10重量份含氨基的硅烷偶联剂(D)。
固化性组合物更希望具有根据ASTM E96(湿杯法)为0.4perm·英寸以上的透湿度。
固化性组合物更希望具有根据ASTM E96(湿杯法)为0.6perm·英寸以上的透湿度。
固化性组合物更希望具有根据ASTM E96(湿杯法)为0.8perm·英寸以上的透湿度。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于建筑物的施透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化性组合物。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于外墙基材的透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化性组合物。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于建筑物开口周围的透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化性组合物。
本发明的一个希望的实施方案是用来施加于建筑物顶板的透湿性液状涂膜防水材料，该防水材料包括固化性组合物。
发明效果
使用透湿性液状涂膜防水材料有可能改进建筑物的能效和耐久性并且改进室内空气质量。
发明详述
以下详细描述本发明。
包含在具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物中的反应性的硅基团为具有与硅原子键合的羟基或可水解的基团的基团并且能够通过硅烷醇缩合催化剂的加速反应形成硅氧烷键而交联的基团。反应性的硅基团可包括由式(1)表示的基团：
-SiR1 3-aXa    (1)
(其中R1独立地表示C1-20烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或由(R′)3SiO-(各个取代基R′独立地为取代的或未取代的烃基)定义的三有机甲硅烷氧基；各个取代基X独立地表示羟基或可水解的基团；以及a表示1、2或3)。
不特别限制可水解的基团，以及可包括任何传统地已知的可水解的基团。特别地实例包括氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨基、酰胺基、酸性酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等基团。其中，氢原子、烷氧基、酰氧基、keoxymate、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基和链烯氧基是所希望的，并且根据适度的水解性以及容易处理来看，烷氧基是特别希望的。
从固化性观点考虑，一个硅原子可包含一到三个可水解的基团和羟基，以及可希望包含两个或三个基团。在两个或更多个可水解的基团以及羟基与硅原子键合的情况下，它们可以相同或不同。在硅原子上具有三个羟基和/或可水解的基团的反应性的硅基团是希望的，因为当它们使用时，可实现高活性和良好的固化性，以及此外所形成的固化物在回收、耐久性和抗蠕变性方面是优异的。另一方面，从实现良好贮存稳定性以及获得的固化物显示高伸长率和高强度的观点考虑，在硅原子上具有两个羟基和/或可水解的基团的反应性的硅基团是希望的。
在上式(1)中提到的R1的特定的实例包括烷基如甲基和乙基；环烷基如环己基；芳基如苯基；芳烷基如苄基；和由(R′)3SiO-(其中R′表示甲基、苯基等基团)定义的三有机甲硅烷氧基。其中，甲基是特别希望的。
反应性的硅基团的特定实例包括三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基和二异丙氧基甲基甲硅烷基。三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和二甲氧基甲基甲硅烷基是希望的，并且三甲氧基甲硅烷基是特别希望的，因为可获得高活性和良好的固化性。
从贮存稳定性的观点考虑，二甲氧基甲基甲硅烷基是特别希望的。三乙氧基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲硅烷基是特别希望的，因为通过水解反应性的硅基团产生的醇是乙醇，因此它是更安全的。
引入反应性的硅基团可通过传统地已知方法进行。即可采用以下方法。
(A)具有不饱和基团的聚氧化烯聚合物是通过使在分子中具有官能团如羟基的聚氧化烯聚合物与具有在官能团上的反应性的活性基团和不饱和基团的有机化合物反应而获得的。替代地，具有不饱和基团的聚氧化烯聚合物是通过与含不饱和基团的环氧化合物共聚而获得的。随后，氢化硅烷化是通过使在获得的反应产物上具有反应性的硅基团的氢基硅烷反应进行的。
(B)具有巯基和反应性的硅基团的化合物与用方法(A)中相同的方式获得的具有不饱和基团的聚氧化烯聚合物反应。
(C)在分子中具有如羟基、环氧基和异氰酸基的官能团的聚氧化烯聚合物与具有在官能团上的反应性的官能团和反应性的硅基团的化合物起反应。
在以上例举的方法中，描述为方法(A)的方法以及在方法(C)中使具有末端羟基的聚合物与具有异氰酸基和反应性的硅基团的化合物反应是希望的，因为它们适于在相对短的反应时间获得高转化率。通过方法(A)获得的具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物可产生比通过方法(C)获得的那些聚氧化烯聚合物更低的粘度和更好的加工性，以及通过方法(B)获得的聚氧化烯聚合物由于巯基硅烷具有强恶臭，因此方法(A)是特别希望的。
用于方法(A)的羟基硅烷化合物的特定实例包括卤代硅烷如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷和1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；酰氧基硅烷如甲基二乙酰氧基硅烷和苯基二乙酰氧基硅烷；以及ketoximato？硅烷如双(二甲基ketoximato)甲基硅烷和双(环己基ketoximato)甲基硅烷，并且其实例不限于此。其中，卤代硅烷和烷氧基硅烷是希望的，并且烷氧基硅烷是特别希望的，因为获得的固化性组合物具有适度的水解性并且易于操作。在烷氧基硅烷中，甲基二甲氧基硅烷是特别希望的，因为它容易获得，并且包括由此获得的聚氧化烯聚合物的固化性组合物在固化性、贮存稳定性、伸长率性质和抗拉强度方面是优异的。从获得的固化物的优异的固化性和回收观点考虑，三甲氧基硅烷是特别希望的。
作为合成法(B)，可提到例如在自由基引发剂和/或自由基源存在下通过自由基加成反应将具有巯基和反应性的硅基团的化合物引入聚氧化烯聚合物的不饱和键区域；并且不特别限制它。具有巯基和反应性的硅基团的化合物的特定实例包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷；并且不限于它们。
使具有末端羟基的聚合物以及具有异氰酸基和反应性的硅基团的化合物反应的方法作为合成法(C)的方法可以是例如日本公开公报H3-47825所公开的方法，以及不特别限制该方法。具有异氰酸基和反应性的硅基团的化合物的特定实例包括γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷，异氰酸基甲基三甲氧基硅烷，异氰酸基甲基三乙氧基硅烷，异氰酸基甲基二甲氧基甲基硅烷和异氰酸基甲基二乙氧基甲基硅烷，并且不限于它们。
在使用如具有键合到一个硅原子的三个可水解的基团的三甲氧基硅烷的硅烷化合物的情况下，歧化反应有时会加速。如果歧化反应加速，相当有害的化合物如二甲氧基硅烷和四氢硅烷形成。然而，在使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的情况下，这类歧化反应不会加速。因此，合成法(B)或(C)希望在如具有键合到一个硅原子的三个可水解的基团的三甲氧基甲硅烷基的基团用作含硅基团的情况下使用。
另一方面，由式(2)表示的硅烷化合物：
H-(SiR2 2O)mSiR2 2-R3-SiX3 (2)
(其中X为如上限定，(2×m+2)R2基团各自独立地为烃基团或由-OSi(R″)3表示的三有机甲硅烷氧基(其中每个R″独立地为取代物或未取代的C1-20烃基团)，从可得性和成本观点考虑，希望为C1-20烃基，更希望为C1-8烃基团并且特别希望为C1-4烃基团，从可得性和成本观点考虑，R3为二价有机基团，希望为二价C1-12烃基团，更希望为二价C2-8烃基团并且特别希望为二价C2烃基团，以及从可得性和成本观点考虑，m为0-19的整数，希望为1)不进行歧化。因此，使用由式(2)表示的硅烷化合物在按照合成法(A)引入包含与三个可水解的基团键合的硅原子的基团中是希望的。由式(2)表示的硅烷化合物的特定实例为1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，以及1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)己基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物可具有线性或支化结构。基于通过GPC到聚苯乙烯的转换，聚合物希望具有500～100,000范围、更希望1,000～50,000范围以及进一步希望3,000～30,000范围的数均分子量。当数均分子量低于500时，在固化物的伸长率性质方面，固化物趋于不希望的；并且当它超过100,000时，由于高粘度其加工性趋于变得不希望的。
为了获得具有高强度、高伸长率和低弹性模量的橡胶状固化物，每一个聚氧化烯聚合物分子包含的反应性的硅基团的平均数至少为1，并且更希望为1.1～5。当在分子中包含的反应性的硅基团的平均数低于1时，固化性是不足的并且难以获得良好的橡胶弹性行为。反应性的硅基团可以是在任一聚氧化烯聚合物分子链的主链末端或侧链末端或两者。特别地，在反应性的硅基团存在于分子链的主链末端的情况下，在最终获得的固化物中包含的聚氧化烯聚合物组分的交联点之中的分子长度被加长，并且橡胶状固化物易于获得具有高强度、高伸长以及弹性低模量的橡胶状固化物。
上述聚氧化烯聚合物基本上是包含由式(3)表示的重复单元的聚合物：
-R4-O-  (3)
(其中R4表示线性或支化C1-14亚烷基)以及在式(3)中的R4为希望具有1-14个碳原子以及更希望2-4个碳原子的线形或支化亚烷基。由式(3)表示的重复单元的特定实例如下；-CH2O-，-CH2CH2O-，-CH2CH(CH3)O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O-，和-CH2CH2CH2CH2O-。聚氧化烯聚合物的主链可包含仅一种重复单元或两种或更多种重复单元。特别地，在将它用作密封剂等的情况下，包含氧化丙烯聚合物作为主要成分的聚合物是希望的，因为它是无定形的以及具有相对低的粘度。
聚氧化烯聚合物的合成法的实例可包括：使用如KOH的碱性催化剂的聚合方法，如日本公开公报S61-215623公开的使用通过使有机铝化合物和卟啉反应获得的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合方法；使用在日本公告公报S46-27250，日本公告公报S59-15336，美国专利No.3,278,457，美国专利No.3,278,458，美国专利No.3,278,459，美国专利No.3,427,256，美国专利No.3,427,334，以及美国专利No.3,427,335等中公开的复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法；使用在日本公开公报H10-273512例举的包含聚磷腈盐的催化剂的聚合方法；以及使用在日本公开公报H11-060722例举的包含膦腈化合物的聚合方法，并且不限于这些实例。
具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物的制备方法可包括在日本公告公报S45-36319，日本公告公报S46-12154，日本公开公报S50-156599，日本公开公报S54-6096，日本公开公报S55-13767，日本公开公报S55-13468，日本公开公报S57-164123，日本公告公报H3-2450，美国专利No.3,632,557，美国专利No.4,345,053，美国专利No.4,366,307，和美国专利No.4,960,844等提出的那些。而且，可例举如日本公开公报S61-197631，日本公开公报S61-215622，日本公开公报S61-215623，日本公开公报S61-218632，日本公开公报H3-72527，日本公开公报H3-47825和日本公开公报H8-231707公开的具有6,000或更高的数均分子量以及1.6或更低的Mw/Mn比率并且因此具有高分子量和窄分子量分布的聚氧化烯聚合物，并且不局限于这些实例。
上述具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物可每种单独使用或两种或更多种结合使用。
聚氧化烯聚合物的主链可包含以不如此显著地不利地影响本发明效果的程度的另一组分如尿烷键组分。
不特别地限制上述尿烷键组分，以及可包括通过异氰酸基和活性氢基反应产生的基团(以下也称为酰胺基链段)。
酰胺基链段为由式(4)表示的基团：
-NR5-C(＝O)-                (4)
(其中R5表示氢原子或一价有机基团，希望为取代的或未取代的一价C1-20烃基，以及更希望为取代的或未取代的一价C1-8烃基)。
上述酰胺基链段可特定地包括通过异氰酸基和羟基反应产生的尿烷基；通过异氰酸基和氨基反应产生的脲基；以及通过异氰酸基和巯基反应产生的硫代尿烷基。而且在本发明中，也可包括通过上述尿烷基、脲基和硫代尿烷基中的活性氢进一步与异氰酸基反应产生的基团作为由式(4)表示的基团。
工业上容易地生产具有酰胺链段和反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物的方法的实例包括在日本公告公报S46-12154(美国专利No.3,632,557)，日本公开公报S58-109529(美国专利No.4,374,237)，S62-13430(美国专利No.4,645,816)，H8-53528(EP 0676403)，和H10-204144(EP 0831108)，日本Kohyo出版物2003-508561(美国专利No.6,197,912)，日本公开公报H6-211879(美国专利No.5,364,955)，H10-53637(美国专利No.5,756,751)，H11-100427，2000-169544，2000-169545和2002-212415，日本专利No.3,313,360，美国专利No.4,067,844和3,711,445，日本公开公报2001323040，H11-279249(美国专利No.5,990,257)，2000-119365(美国专利No.6,046,270)，S58-29818(美国专利No.4,345,053)，H3-47825(美国专利No.5,068,304)，H11-60724，2002-155145，和2002-249538，WO03/018658，WO03/059981，和日本公开公报H6-211879(美国专利No.5,364,955)，H10-53637(美国专利No.5,756,751)，H10-204144(EP0831108)，2000-169544，2000-169545，2000-119365(美国专利No.6,046,270)中公开的那些。
如有必要可将具有反应性的硅基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物添加到本发明的固化性组合物。
不特别地限制组成上述(甲基)丙烯酸酯聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯单体并且可使用各种单体。其实例包括(甲基)丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、γ-(甲基丙酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基酯、双(三氟甲基)(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙基酯。对于(甲基)丙烯酸酯聚合物，以下乙烯基单体可与(甲基)丙烯酸酯单体一起共聚。乙烯基单体的实例是苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸和其盐；含氟乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐，马来酸，乙基马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸，以及富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体如马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，乙基马来酰亚胺，丙基马来酰亚胺，丁基马来酰亚胺，己基马来酰亚胺，辛基马来酰亚胺，十二烷基马来酰亚胺，硬脂基马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈基的乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、和肉桂酸乙烯基酯；烯烃如乙烯和丙烯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；以及氯乙烯，偏氯乙烯，烯丙基氯和烯丙醇。它们可单独或其多个共聚使用。其中，根据生产的材料的性质如物理性能，包括苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的聚合物是希望的。包括丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物是更希望的，并且包括丙烯酸酯单体，丙烯酸酯聚合物是进一步希望的。在用于总结构的情况下等，由于物理性能如固化性组合物的低粘度和低模量、高伸长率、耐候性和膜的耐热性等是所需要的，丙烯酸丁酯单体是更希望的。另一方面，在用于汽车等的情况下，耐油性等是所需要的，丙烯酸乙酯基共聚物是更希望的。由于丙烯酸乙酯系聚合物尽管具有优异的耐油性，而低温性(即耐寒性)上趋于稍劣，部分丙烯酸乙酯可用丙烯酸丁酯代替，以便改善低温性。由于在丙烯酸丁酯的比率增加时，良好的耐油性降低，希望将比率抑制到40％或更低并且更希望到30％或更低来用于耐油性的用途。而且，在没有耐油性劣化的情况下，为了改善低温性等，希望使用其中将氧引入侧链中的烷基中的丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯等。由于在侧链具有醚键的烷氧基的引入趋于降低耐热性，当需要耐热性时该比率希望调节到40％或更低。根据各种用途和需要的目的，应当考虑需要的物理性能如耐油性、耐热性和低温性，并且因此可以调整比率并获得合适的聚合物。例如，尽管不特别地限制，可例举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙基酯共聚物[(40～50)/(20～30)/(30～20)重量比]作为聚合物，其具有物理性能如耐油性、耐热性和低温性质的良好平衡。在本发明中，这些需要的单体可与其它单体共聚，也可与它们嵌段共聚。那样的话希望以40wt％或更高的比率包含这些需要的单体。以上描述中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
不特别地限制(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成法，并且可采用传统地已知方法。通过使用偶氮化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的常见的自由基聚合方法获得的聚合物具有以下问题，分子量分布值通常高达2或更高，并且粘度由此高。因此，希望采用活性自由基聚合方法以便获得具有窄分子量分布和低粘度并且在分子链末端具有高比率的可交联的官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在“活性自由基聚合方法”中，使用有机卤化物、卤代磺酰化合物等作为引发剂和过渡金属络合物作为催化剂的用于(甲基)丙烯酸酯单体聚合的“原子转移自由基聚合方法”除了上述“活性自由基聚合方法”的特性以外，还具有引发剂和催化剂的大范围选择，因为相对有利于官能团转化反应的卤素等位于分子链末端。原子转移自由基聚合方法因此进一步适合需要的作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法。原子转移自由基聚合方法的实例为例如Matyjaszewski等人在J.Am.Chem.Soc.第117卷第5614页(1995)公开的的方法。
具有反应性的硅基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法的实例为采用使用链转移剂的自由基聚合方法并且在日本公告公报H3-14068，日本公告公报H4-55444和日本公开公报H6-211922中公开的制备方法。而且，采用原子转移自由基聚合方法的制备方法公开在日本公开公报H9-272714等；并且该方法不局限于这些例举方法。
上述具有反应性种类的硅基团种类的(甲基)丙烯酸酯聚合物可单独使用或两种或多种结合使用。
不特别地限制有机聚合物的制备方法，该有机聚合物包括将具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物与具有反应性的硅基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物共混，并且其实例包括在日本公开公报S59-122541，S63-11264，H6-172631和H11-116763公开的那些。用于制备有机聚合物的方法的希望的实例为通过将具有反应性的有机硅基团的聚氧化烯聚合物与包括具有C1-8烷基并且由下式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元与具有10个或更多个碳原子的烷基并且由下式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物共混的方法：
-CH2-C(R6)(COOR7)- (5)
(其中R6表示氢原子或甲基；以及R7表示C1-8烷基)
-CH2-C(R6)(COOR8)- (6)
(其中R6表示与如上限定相同；并且R8表示具有10或更多个碳原子的烷基)
在上述式(5)中的R7的实例是具有1～8、希望1～4并且更希望1或2个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基和2-乙基己基。由R7表示的烷基可单独使用或两个或多个组合使用。
在上述式(6)中的R8的实例是具有10或更多个、通常10～30个并且希望10～20个碳原子的长链烷基，如月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基和二十二烷基。与R7相同，由R8表示的烷基可单独使用或两个或多个组合使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子链基本上包括由式(5)和(6)表示的单体单元，并且“基本上”在这里表示包含在共聚物中的由式(5)和(6)表示的总单体单元超过50％重量。由式(5)和(6)表示的总单体单元希望为70％重量或更高。
由式(5)表示的单体单元和由式(6)表示的单体单元之比基于重量希望为(95∶5)～(40∶60)并且更希望为(90∶10)～(60∶40)。
除了由式(5)和(6)表示的那些，可包含在共聚物中的单体单元可包括丙烯酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；含酰胺基的单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；含环氧基单体如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及含氨基单体如丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和氨基乙基乙烯基醚；以及衍生自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙烯的单体单元。
此外，通过共混具有反应性的硅基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物获得的聚氧化烯聚合物的制备方法也可以包括在具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体的方法。该方法实际上公开在日本公开公报S59-78223，日本公开公报S59-168014，日本公开公报S60-228516和日本公开公报S60-228517中，并且不特别限于它们。
在本发明的固化性组合物中，用作组分(B)的是聚氧化烯增塑剂，其主链包含5wt％或更多的氧化丙烯衍生的重复单元和在其末端具有一个或多个基团，选自由-OH基、由式(7)表示的基团以及由式(8)表示的基团组成的组：
-OR9  (7)
(其中R9为取代的或未取代的C1-20烃基)，
-NR10 2  (8)
(其中R10各自独立地为氢原子或者取代的或未取代的C1-20烃基)。
不特别地限制R9，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基、苯基、烯丙基、乙烯基、苄基、氯甲基，以及三氟甲基。丁基、辛基、十八烷基和烯丙基是希望的，并且丁基是特别希望的。
不特别地限制R10，并且其实例包括氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、烯丙基、乙烯基、苄基、氯甲基，以及三氟甲基。
组分(B)不包含反应性的硅基团和增塑剂组分(A)。本发明的固化性组合物的粘度和触变性以及通过固化该组合物获得的固化物的机械特性如拉伸强度和伸长率可通过将组分(B)添加到固化性组合物来调整。
组分(B)的合成法可包括：使用如KOH的碱催化剂的聚合方法，如日本公开公报S61-215623公开的使用通过使有机铝化合物和卟啉反应获得的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合方法；使用在日本公告公报S46-27250，日本公告公报S59-15336，美国专利No.3,278,457，美国专利No.3,278,458，美国专利No.3,278,459，美国专利No.3,427,256，美国专利No.3,427,334，以及美国专利No.3,427,335等中公开的复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法；在日本公开公报H10-273512例举的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合方法；以及在日本公开公报H11-060722例举的使用包含膦腈化合物的催化剂的聚合方法，并且不限于这些实例。
以100重量份组分(A)计，组分(B)以5～200重量份的用量使用，希望以10～120重量份的用量使用，并且更希望以15～70重量份的量使用。
当组分(B)的共混量低于该范围时，由组分(B)产生的透湿性改善效果不足。当组分(B)的共混量超过该范围时，固化物的物理性能趋于劣化。
在本发明中，在组分(A)和组分(B)的总重量(W2)相对于固化性组合物(W1)的总重量之比(W2/W1)为预定值的情况下，或在使用具有特定结构的聚氧化烯增塑剂的情况下，可以显著地改善要获得的固化性组合物的固化物的透湿性。
基于组分(B)的种类，本发明分为四方面：<第一方面>固化性组合物(I)；<第二方面>固化性组合物(II)；<第三方面>固化性组合物(III)；以及<第四方面>固化性组合物(IV)。组分(A)的聚氧化烯聚合物可通常与每个方面的固化性组合物使用。除了组分(A)和组分(B)的各种添加剂也可通常与每个方面的固化性组合物使用。
以下将描述每个方面的固化性组合物。
<第一方面>固化性组合物(I)
第一方面的固化性组合物(I)包括：
(A)具有可通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的聚氧化烯聚合物；
(B)聚氧化烯增塑剂，其主链包含5wt％或更多的氧化丙烯衍生的重复单元并且在其末端具有一个或多个基团，选自由-OH基、由式(7)表示的基团以及由式(8)表示的基团组成的组：
-OR9 (7)
(其中R9为取代的或未取代的C1-20烃基)，
-NR10 2 (8)
(其中R10各自独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-20烃基)，
其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B1)，其在分子链末端不具有-NH2基、并且含有在所有分子链末端具有-OH基的聚氧化烯(b1)作为必要成分、并且具有100～4500的分子量，以及
其中组分(A)和组分(B1)的总重量(W2)相对于固化性组合物的总重量(W1)之比(W2/W1)为51～80wt％，
当W2/W1设置在该范围时，可以获得固化性组合物，其产生具有优异的透湿性和在应用时具有足够的加工性能的固化物。
在此，W2/W1要求为51～80wt％，希望为53～78wt％，更希望为55～77wt％，进一步希望为60～76wt％并且特别希望为65～75wt％。当W2/W1低于该范围时，固化性组合物可具有不足的透湿性。另一方面，当W2/W1超过该范围时，组合物在固化之前趋于流挂，其加工性能可劣化，并且以该量使用就成本而言是不利的。
组分(b1)的主链要求包含5wt％或更多，希望包含25wt％或更多，更希望包含45wt％或更多，进一步希望包含70wt％或更多并且特别希望包含95wt％或更多的组分(b1)的氧化丙烯衍生的重复单元。最希望地，所有重复单元为氧化丙烯。当氧化丙烯衍生的重复单元低于该范围时，增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。固化性组合物除了氧化丙烯以外还可包括其它重复单元。其它的重复单元的实例包括-CH2O-，-CH2CH2O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O-，和-CH2CH2CH2CH2O-。就可得性和透湿性而言，基团-CH2CH2O-是希望的。
组分(B1)的分子量是通过末端分析计算的，并且要求为100～4500，希望为150～3500，更希望为200～2000，进一步希望为250～1500，并且特别希望为300～1000。当分子量低于该范围时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。另一方面，当分子量超过该范围时，固化性组合物的粘度较高，固化性组合物的加工性能趋于降低，并且要获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于降低。
组分(b1)要求在所有分子链末端具有-OH基。当组分(b1)在所有分子链末端具有-OH基时，可以增加固化性组合物中的-OH基浓度，并且待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋高。因此，从固化物更好的透湿性观点考虑，具有小分子量的聚氧化烯增塑剂是希望的。然而，当-OH基浓度太高时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)。因此，就固化延迟而言，具有大分子量的聚氧化烯增塑剂是希望的。就可得性而言，每一个组分(b1)分子的组分(b1)的末端基团的平均数希望为2～5，更希望为2～3，进一步希望为2～2.5，并且特别希望为2～2.2。
就待获得的固化物的透湿性而言，在组分(B1)中的组分(b1)的用量希望为50wt％或更高，更希望为70wt％或更高，并且特别希望为90wt％或更高。
以100重量份组分(A)计，组分(b1)希望以10重量份～150重量份、更希望30重量份～120重量份、进一步希望50重量份～100重量份、特别希望60重量份～90重量份并且最希望65重量份～80重量份的量使用。当组分(b1)以低于该范围的量使用时，固化性组合物可能具有不足的透湿性，在固化前组合物的粘度高，并且其加工性能可能劣化。另一方面，当组分(b1)以超过该范围的量使用时，组合物的固化物的物理性能如撕裂强度可能低。
除了组分(A)和组分(B)之外的各种添加剂将在以下说明。
<第二方面>固化性组合物(II)
第二方面的固化性组合物(II)包括：
(A)具有可通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的聚氧化烯聚合物；
(B)聚氧化烯增塑剂，其主链包含5wt％或更多的氧化丙烯衍生的重复单元并且在其末端具有一个或多个基团，所述基团选自由-OH基，由式(7)表示的基团以及由式(8)表示的基团组成的组：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述描述所限定的)，
-NR10 2 (8)
(其中R10为如前述描述所限定的)，
其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B2)，其在分子链末端不具有-NH2基，并包含聚氧化烯(b2)作为必要成分，聚氧化烯(b2)在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述描述所限定的)。
通过使用包含同时具有-OH基和-OR9基作为必要成分的聚氧化烯(b2)的增塑剂，可以获得固化性组合物，其产生具有优异的透湿性和在储存之后几乎没有显示固化延迟的固化物。
组分(b2)要求在分子链末端同时具有-OH基和-OR9基。每一个组分(b2)分子的组分(b2)的末端基团的平均数希望为2～5，更希望为2～3，进一步希望为2～2.5，并且特别希望为2～2.2。
组分(b2)的分子量通过末端分析来计算，并且要求为100～4500。
就固化物的透湿性而言，分子量有利地为低的。组分(b2)的分子量希望为150～1000，更希望为180～700，进一步希望为200～450，以及特别希望为250～400。当分子量低于该范围时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。另一方面，当分子量超过该范围时，固化性组合物的粘度高，固化性组合物的加工性能趋于降低，并且获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于降低。
从固化延迟和透湿性之间的平衡性的观点考虑，组分(b2)的分子量希望为150～3500，更希望为200～2000，以及特别希望为500～1500。
作为合成同时具有OH基和-OR9基的聚氧化烯的方法，可提到使用碱催化剂如KOH，金属化合物如氯化铁、二烃基锌或复合金属氰化物络合物，或卟啉络合物如碱金属，其作为用于在一价含活性氢的化合物存在下开环聚合单环氧化物的开环聚合催化剂。这些中，使用碱催化剂或复合金属氰化物络合物的聚合方法是希望的，并且使用碱催化剂的聚合用法是更希望的。
单环氧化物的实例包括：脂族氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯和表氯醇；以及芳族氧化烯如氧化苯乙烯。脂族氧化烯是希望的，并且氧化乙烯或氧化丙烯是更希望的，并且氧化丙烯是特别希望的。
含一价活性氢的化合物用作上述聚合方法中的引发剂的实例包括一元醇，一元酚，一元羧酸，以及含一价活性氢的含不饱和基团的化合物如不饱和醇，不饱和酚和不饱和羧酸。由于其易于聚合，一元醇是希望的，单羟基的脂族醇是更希望的，并且单羟基的饱和脂族醇是特别希望的。
一元醇的实例包括：脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁基醇、正戊基醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己基醇和烯丙醇；以及芳醇类如酚、甲酚、辛基苯酚、壬基酚和苄醇；并且正丁醇是希望的。
组分(b2)的主链要求含5wt％或更多、希望含45wt％或更多、更希望含70wt％或更多，进一步希望含85wt％或更多、特别希望含95wt％或更多的组分(b2)的氧化丙烯衍生的重复单元。最希望地，所有重复单元为氧化丙烯。即组分(b2)的主链希望为聚氧化丙烯均聚物(b6)。当氧化丙烯衍生的重复单元低于该范围时，增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。聚氧化烯除了氧化丙烯以外还可包括其它重复单元。其它的重复单元的实例包括-CH2O-，-CH2CH2O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O-，和-CH2CH2CH2CH2O-。就可得性和透湿性而言，基团-CH2CH2O-是希望的。
以100重量份组分(A)计，组分(b2)希望以10～150重量份、更希望30～120重量份、进一步希望50～100重量份、特别希望60～90重量份并且最希望65～80重量份的量使用。当组分(b2)以低于该范围的量使用时，固化性组合物可能具有不足的透湿性，在固化前组合物的粘度高，并且其加工性能可能劣化。另一方面，当组分(b2)以超过该范围的量使用时，组合物的固化物的物理性能如撕裂强度可能低。
就固化物的透湿性而言，组分(B2)的聚氧化烯增塑剂希望包括：
具有100～4500的分子量并且在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团的聚氧化丙烯均聚物(b6)：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述描述所限定的)；
以及具有100～4500的分子量和在分子链末端同时具有-OH基和/或由式(7)表示的基团的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b 3)：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述描述所限定的)。
通过使用包含氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)作为必要成分的增塑剂，可以获得固化性组合物，其产生具有优异的透湿性的固化物并且在储存后几乎没有显示固化延迟。增塑剂除了氧化乙烯和氧化丙烯以外还可包括其它重复单元。其它重复单元的实例包括-CH2O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O-，和-CH2CH2CH2CH2O-。
组分(b3)的分子量是通过末端分析计算的，并且要求为100～4500，并且组分(b3)的分子量希望为150～3500，更希望为200～2000，并且特别希望为500～1500。当分子量低于该范围时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。另一方面，当分子量超过该范围时，固化性组合物的粘度高。那么固化性组合物的加工性能趋于降低，并且待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于降低。
就待获得的固化物的透湿性而言，组分(b3)希望在所有分子链末端具有-OH基，或希望在分子链末端同时具有-OH基和-OR9基。当-OH基浓度高时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于转移到固化之后的固化物的表面。就固化延迟和增塑剂转移到固化物的表面而言，组分(b3)希望在分子链末端同时具有-OH基和-OR9基。就可得性而言，组分(b3)每一个分子的组分(b3)的末端基团的平均数希望为2～5，更希望为2～3，进一步希望为2～2.5，并且特别希望为2～2.2。
在组分(b3)中的氧化乙烯单元数越高，待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋向于更高。在组分(b3)的主链上的衍生自氧化乙烯和氧化丙烯的重复单元的比率无特别限制，并且希望为10/90～90/10(重量比)，更希望为20/80～80/20(重量比)，并且特别希望为35/65～65/35(重量比)。
组分(b6)和组分(b3)的混合比无特别限制，并且希望为5/95～90/10(重量比)，更希望为10/90～80/20(重量比)，并且更希望为20/80～60/40(重量比)。
以100重量份组分(A)计，组分(b6)和组分(b 3)希望以10～150重量份的量、更希望以30～120重量份、进一步希望以50～100重量份、特别希望以60～90重量份并且更希望以65～80重量份的量使用。当组分(b6)和组分(b3)的混合物以低于该范围的量使用时，固化性组合物可能具有不足的透湿性，并且在固化前组合物的粘度高，并且其加工性能可劣化。另一方面，当组分(b6)和组分(b3)的混合物以超过该范围的量使用时，组合物的固化物的物理性能如撕裂强度可能低。
组分(A)和组分(B2)的总重量(WAB2)相对于固化性组合物(W)的总重量之比(WAB2/W)希望为35～80wt％，更希望为50～77wt％，进一步希望为55～76wt％，并且特别希望为60～75wt％。当WAB2/W低于该范围时，固化性组合物可能具有不足的透湿性。另一方面，当WAB2/W超过该范围时，在固化之前，组合物趋于流挂，其加工性能可劣化，并且以该量使用它们就成本而言是不利的。
除了组分(A)和组分(B)之外的各种添加剂将在随后说明。
<第三方面>固化性组合物(III)
第三方面的固化性组合物(III)包括：
(A)具有可通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的聚氧化烯聚合物；
(B)聚氧化烯增塑剂，其主链包含5wt％或更多的氧化丙烯衍生的重复单元并且在其末端具有一个或多个基团，所述基团选自由-OH基、由式(7)表示的基团以及由式(8)表示的基团组成的组：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述限定)，
-NR10 2 (8)
(其中R10为前述描述所限定的)，
其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B3)，其在分子链末端不具有-NH2基，并且包含具有100～4500的分子量并且在分子链末端同时具有-OH基和/或由式(7)表示的基团的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)作为必要成分：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述描述所限定的)。
通过使用包含氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)作为必要成分的增塑剂，可以获得固化性组合物，其产生具有优异的透湿性的固化物并且在储存后显示很少的固化延迟。增塑剂除了氧化乙烯和氧化丙烯以外还可包括其它重复单元。其它重复单元的实例包括-CH2O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O-，和-CH2CH2CH2CH2O-。
组分(b3)的分子量是通过末端分析计算的，并且要求为100～4500。组分(b3)的分子量希望为150～3500，更希望为200～2000，并且特别希望为500～1500。当分子量低于该范围时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。另一方面，当分子量超过该范围时，固化性组合物的粘度高，并且固化性组合物的加工性能趋于降低，并且获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于降低。
就获得的固化物的透湿性而言，组分(b3)希望在所有分子链末端具有-OH基，或希望在分子链末端同时具有-OH基和-OR9基。当-OH基浓度高时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于转移到固化之后的固化物的表面。就固化延迟和增塑剂转移到固化物的表面而言，组分(b3)希望在分子链末端同时具有-OH基和-OR9基。就可得性而言，每一个组分(b3)分子的组分(b3)的末端基团的平均数希望为2～5，更希望为2～3，进一步希望为2～2.5，并且特别希望为2～2.2。
在组分(b3)中的氧化乙烯单元数越高，待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋向于越高。不特别限制在组分(b3)的主链中的衍生自氧化乙烯和氧化丙烯的重复单元的比率，并且希望为10/90～90/10(重量比)，更希望为20/80～80/20(重量比)，并且特别希望为35/65～65/35(重量比)。
以100重量份组分(A)计，组分(b3)希望以10重量份～150重量份、更希望以30重量份～120重量份、进一步希望50重量份～100重量份、特别希望60重量份～90重量份并且更希望65重量份～80重量份的量使用。当组分(b3)以低于该范围的量使用时，固化性组合物可具有不足的透湿性，在固化前组合物的粘度高，并且其加工性能可劣化。另一方面，当组分(b3)以超过该范围的量使用时，组合物的固化物的物理性能如撕裂强度可较低。
就增塑剂转移到固化物表面而言，组分(B3)的聚氧化烯增塑剂希望包括：
具有100～4500分子链分子量并且在分子链末端同时具有-OH基和/或由式(7)表示的基团的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述描述所限定的)；
以及具有100～4500的分子量和在所有分子链末端具有-OH基的聚氧化丙烯均聚物(b7)
组分(b7)的分子量是通过末端分析计算的，并且要求为100～4500。组分(b7)的分子量希望为300～3500，更希望为500～2500，并且特别希望为700～1500。当分子量低于该范围时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于迁移到在固化之后的固化物的表面。另一方面，当分子量超过该范围时，固化性组合物的粘度高，固化性组合物的加工性能趋于降低，并且待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于降低。
组分(b7)要求在所有分子链末端具有-OH基。当组分(b7)在所有分子链末端具有-OH基时，可以增加固化性组合物中的-OH基浓度，并且待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋高。因此，从固化物的透湿性观点考虑，具有小分子量的聚氧化烯增塑剂是希望的。然而，当-OH基浓度高时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)。因此，就固化延迟而言，具有大分子量的聚氧化烯增塑剂是希望的。就可得性而言，组分(b7)每一个分子的组分(b7)的末端基团的平均数希望为2～5，更希望为2～3，进一步希望为2～2.5，并且特别希望为2～2.2。
不特别限制组分(b3)和组分(b7)的混合比，并且希望为10/90～90/10(重量比)，更希望为20/80～80/20(重量比)，并且更希望为35/65～65/35(重量比)。
以100重量份组分(A)计，组分(b3)和组分(b7)的混合物希望以10重量份～150重量份、更希望以30重量份～120重量份、进一步希望50～100重量份并且特别希望60～90重量份并且最希望65重量份～80重量份的量使用。当组分(b3)和组分(b7)的混合物以低于该范围的量使用时，固化性固化物可能具有不足的透湿性，在固化前固化物的粘度高，并且其加工性能可能劣化。另一方面，当组分(b3)和组分(b7)的混合物以超过该范围的量使用时，组合物的固化物的物理性能如撕裂强度可能低。
组分(A)和组分(B3)的总重量(WAB3)相对于固化性组合物(W)的总重量之比(WAB3/W)希望为35～80wt％，更希望为50～77wt％，进一步希望为55～76wt％，并且特别希望为60～75wt％。当WAB3/W低于该范围时，固化性组合物可具有不足的透湿性。另一方面，当WAB3/W超过该范围时，在固化之前，组合物趋于流挂，其加工性能可能劣化，并且以该量使用它们就成本而言是不利的。
除了组分(A)和组分(B)之外的各种添加剂将在随后说明。
<第四方面>固化性组合物(IV)
第四个方面的固化性组合物(IV)包括：
(A)具有可通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团的聚氧化烯聚合物；
(B)聚氧化烯增塑剂，其主链包含5wt％或更多的氧化丙烯衍生的重复单元并且在其末端具有一个或多个基团，所述基团选自由-OH基、由式(7)表示的基团以及由式(8)表示的基团组成的组：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述限定)，
-NR10 2 (8)
(其中R10为如前述描述所限定的)，
其中组分(B)为增塑剂(B4)，其包含以下组分作为必要成分：
具有300～10000的分子量并且在部分或所有分子链末端具有由式(8)表示的基团的聚氧化烯(b4)：
-NR10 2 (8)
(其中R10为如前述描述所限定的)，
其主链包含40wt％或更多的氧化丙烯衍生的重复单元，以及
在分子链末端具有-OH基和/或由式(7)表示的基团的聚氧化烯(b5)：
-OR9 (7)
(其中R9为如前述描述所限定的)。
通过使用在分子链末端具有-NR10 2的聚氧化烯(b4)，可以获得产生具有透湿性的固化物的固化性组合物。
当在分子链末端具有-NR10 2的聚氧化烯(b4)单独使用时，在储存之后待获得的固化性组合物的粘度趋于显著地降低。因此，需要使用在分子链末端具有-OH基和/或-OR9的组合的聚氧化烯(b5)。
就获得的固化性组合物的固化物的透湿性而言，在组分(b4)的分子链末端的-NR10 2基的R10希望为氢原子，并且更希望-NR10 2基为-NH2基，其中两个R10均为氢原子。
聚氧化烯增塑剂的主链要求包含40wt％或更多，希望包含60wt％或更多，更希望包含80wt％或更多，进一步希望包含90wt％或更多，特别希望包含95wt％或更多的组分(b4)的氧化丙烯衍生的重复单元。最希望地，所有重复单元为氧化丙烯。当氧化丙烯衍生的重复单元低于该范围时，增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。增塑剂除了氧化丙烯以外还可包括其它重复单元。其它的重复单元的实例包括-CH2O-，-CH2CH2O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O和-CH2CH2CH2CH2O-。就可得性和透湿性而言，基团-CH2CH2O-是希望的。
组分(b4)的分子量通过末端分析计算，并且要求为300～10000。分子量希望为400～4500，更希望为500～3500，并且特别希望为600～2500。当分子量低于该范围时，增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。另一方面，当分子量超过该范围时，待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于降低。
组分(b4)要求在部分或所有分子链末端具有-NR10 2基。当组分(b4)在部分或所有分子链末端具有-NR10 2基时，待获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于较高。因此，从固化物的透湿性观点考虑，具有小分子量的聚氧化烯增塑剂是希望的。然而，当-NR10 2基浓度高时，增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。因此，就增塑剂转移到固化物的表面而言，具有大分子量的聚氧化烯增塑剂是希望的。就可得性和增塑剂的转移而言，组分(b4)每一个分子的组分(b4)的末端基团的平均数希望为2～5，更希望为2～3，进一步希望为2～2.5，并且特别希望为2～2.2。
就待获得的固化性组合物的固化物的的透湿性而言，组分(b5)希望在所有分子链末端具有-OH基，或希望在分子链末端同时具有-OH基和-OR9基。当-OH基浓度高时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)。就固化延迟和透湿性而言，组分(b5)希望在分子链末端同时具有-OH基和-OR9基。就可得性和增塑剂转移而言，每一个组分(b5)分子的组分(b5)的末端基团的平均数希望为2～5，更希望为2～3，进一步希望为2～2.5，并且特别希望为2～2.2。
在组分(b5)中的氧化乙烯单元数越高，获得的固化性组合物的固化物的透湿性趋于越高。聚氧化烯增塑剂的主链希望包含80wt％或更少，更希望包含15～75wt％或更多、进一步希望包含20～65wt％或更多，特别希望包含25～55wt％的组分(b5)的氧化乙烯衍生的重复单元。当氧化乙烯衍生的重复单元超过该范围时，增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。当氧化乙烯衍生的重复单元超过该范围时，增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。增塑剂除了氧化乙烯和氧化丙烯以外还可包括其它重复单元。其它的重复单元的实例包括-CH2O-，-CH2CH(C2H5)O-，-CH2C(CH3)2O和-CH2CH2CH2CH2O-。
组分(b5)的分子量是通过末端分析计算的。组分(b5)的分子量希望为100～4500，进一步希望为200～3000，进一步希望为350～2000，并且特别希望为500～1500。当分子量低于该范围时，在储存之后固化性组合物的固化性趋于降低(固化延迟)，并且增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。另一方面，当分子量超过该范围时，固化性组合物的粘度高，并且固化性组合物的加工性能趋于降低，并且增塑剂趋于转移到在固化之后的固化物的表面。
不特别限制组分(b4)和组分(b5)的混合比，并且希望为10/90～90/10(重量比)，更希望为20/80～80/20(重量比)，并且更希望为35/65～65/35(重量比)。
以100重量份组分(A)计，组分(b4)和组分(b5)的混合物希望以10重量份～150重量份、更希望以30重量份～120重量份、进一步希望50～100重量份、特别希望60～90重量份并且最希望65重量份～80重量份的量使用。当组分(b4)和组分(b5)的混合物以低于该范围的量使用时，固化性固化物可具有不足的透湿性，并且在固化前组合物的粘度高，并且其加工性能可能劣化。另一方面，当组分(b4)和组分(b5)的混合物以超过该范围的量使用时，组合物的固化物的物理性能如撕裂强度可较低。
组分(A)和组分(B4)的总重量(WAB4)相对于固化性组合物(W)的总重量之比(WAB4/W)希望为35～80wt％，更希望为50～77wt％，进一步希望为55～76wt％，并且特别希望为60～75wt％。当WAB4/W低于该范围时，固化性组合物可具有不足的透湿性。另一方面，当WAB4/W超过该范围时，在固化之前，组合物趋于流挂，其加工性能可劣化，并且以该量使用它们就成本而言是不利的。
除了组分(A)和组分(B)之外的各种添加剂将在随后说明。
<胺化合物(C)>
为了改善本发明的固化性组合物的固化物的透湿性，可添加由式(9)表示的胺化合物：
NR11 3(9)
(其中R11各自独立地为氢原子，或取代的或未取代的C1-20烃基)
由于其大的透湿性改进效果，更希望为由式(10)表示的伯胺化合物：
R12NH2 (10)
(其中R12为取代的或未取代的C1-20烃基)。
作为组分(C)的胺类化合物的特定的实例可包括：脂族伯胺如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂基胺、十五烷基胺、十六烷胺、硬脂基胺和环己胺；脂族仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺和丁基硬脂基胺；脂族叔胺如三戊胺、三己胺和三辛基胺；脂族不饱和胺如三烯丙基胺和油基胺；芳香族胺如十二烷基苯胺、硬脂基苯胺和三苯胺；以及其它胺类如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙基胺、二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙基胺、3-二甲基氨基丙基胺和3-二乙氨基丙胺。胺类化合物不局限于这些实例。
其中就易于可得性和低毒性而言，辛胺，月桂基胺等是希望的。
希望以1～20重量份的量，并且更希望以3～10重量份的量添加组分(C)的胺类化合物。当胺类化合物的共混量低于1重量份时，由胺类化合物产生的透湿性改善效果不足。另一方面，当胺类化合物的共混量超过20重量份时，固化物的物理性能趋于劣化。
<含胺基的硅烷偶联剂(D)>
在本发明中，含氨基的硅烷偶联剂用作组分(D)。含氨基的硅烷偶联剂为具有可水解的甲硅烷基和氨基并且具有改进本发明的固化性组合物的粘结性以及改进固化物的透湿性的化合物。
氨基硅烷偶联剂的反应性的硅基团的实例可包括由上述式(1)(其中X为可水解的基团)表示的基团。其实际实例可以是如上例举的用于可水解的基团的那些基团，以及就水解速率而言，甲氧基、乙氧基等基团是希望的。在分子中的可水解基团数希望为2或更高，以及更希望为3或更高。就改进粘结性的高效果而言，在氨基之中，伯氨基是更希望的。
氨基硅烷偶联剂特定的实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷，γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷，N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷，N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷，N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N，N′-双[3-三甲氧基甲硅烷基]丙基]乙二胺，N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷，N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷和N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷。
以100重量份组分(A)计，组分(D)以1～20重量份的量并且希望以4～10重量份的量使用。当组分(D)的共混量低于该范围时，由组分(D)产生的粘性改进效果和透湿性改进效果不足。当组分(D)的共混量超过该范围时，固化物的伸长率趋于低，并且固化性组合物的深度固化性趋于劣化。
<固化性组合物>
在本发明的固化性组合物中，除了组分(A)和组分(B)以外的各种配混剂可根据目标的物理性能来添加。
固化催化剂可添加到本发明的固化性组合物。其特定的实例包括：金属羧酸盐如2-乙基己酸锡、叔碳酸锡和2-乙基己酸铋；羧酸类如2-乙基己酸和叔碳酸(versatic acid)；四价有机锡化合物如二月桂酸二丁锡，马来酸二丁锡，邻苯二甲酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，双(2-乙基己酸)二丁基锡，双(甲基马来酸)二丁基锡，二丁基锡双(马来酸乙酯)，二丁基锡双(丁基马来酸酯)，二丁基锡双(辛基马来酸酯)，二丁基锡双(十三烷基马来酸酯)，二丁基锡双(苄基马来酸酯)，二乙酸二丁基锡，二辛基锡双(马来酸乙酯)，二辛基锡双(辛基马来酸酯)，二丁基锡二甲氧化物，二丁基锡双(壬基苯酚)，二丁基锡氧化物，二丁基锡双(乙酰丙酮根)，二丁基锡双(乙基乙酰乙酸)，二丁基锡氧化物和硅酸盐化合物之间的反应产物，二烷基锡二羧酸酯如二月桂酸二丁锡和硅酸盐化合物之间的反应产物，以及二丁基锡氧化物和邻苯二甲酸酯之间的反应产物；有机钛酸酯如四异丙氧基钛，四-正丁氧基钛，双(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛，和二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸)；有机铝化合物如三(乙酰丙酮基)铝，三(乙基乙酰乙酸)铝和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；锆化合物如四(乙酰丙酮基)锆；脂族的伯胺如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂基胺、十五烷基胺、十六烷胺、硬脂基胺和环己胺；脂族的仲胺如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、双(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二(十六烷基)胺、二硬脂基胺、甲基硬脂基胺、乙基硬脂基胺和丁基硬脂基胺；脂族的叔胺如三戊胺、三己胺和三辛胺；脂族的不饱和胺类如三芳基胺和油基胺；芳香族胺如月桂基苯胺、硬脂基苯胺和三苯胺；以及其它胺类如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙基胺、二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙基胺、3-二甲基氨基丙基胺、3-二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺、乙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)和1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5(DBN)。
以100重量份组分(A)计，固化催化剂以0.01～10重量份的量，希望以0.1～7重量份的量，并且更希望以0.5～4重量份的量使用。
在本发明的固化性组合物中，除了组分(D)以外的硅烷偶联剂可添加到本发明的固化性组合物中。其特定的实例包括：含异氰酸酯基的硅烷如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷，(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷，(异氰酸酯基甲基)二甲氧基甲基硅烷，(异氰酸酯基甲基)三乙氧基硅烷和(异氰酸酯基甲基)二乙氧基甲基硅烷；酮亚胺硅烷，如N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺；包含巯基的硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯基甲基三甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷；含环氧基的硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷如β-羧基乙基三乙氧基硅烷，β-羧基以及苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷，和N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基不饱和基团的硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷；含卤素的硅烷如γ-氯丙基三甲氧基硅烷；以及异氰脲酸酯硅烷如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。可用作硅烷偶联剂的是通过改性这些获得的衍生物，如氨基改性的甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化的氨基聚合物，不饱和氨基硅烷络合物，苯基氨基长链烷基硅烷，氨基甲硅烷基化的有机硅和甲硅烷基化的聚酯。在硅烷偶联剂之间的反应产物可用作硅烷偶联剂，并且其实例包括在氨基硅烷和环氧基硅烷之间的反应产物，在氨基硅烷和异氰酸酯基硅烷之间的反应产物，以及各种硅烷偶联剂的部分缩合物。
以100重量份组分(A)计，硅烷偶联剂希望以0.1～15重量份的量、更希望以1～10重量份的量并且特别希望以3～7重量份的量使用。当共混量低于该范围时，固化性组合物的粘结性和/或贮存稳定性不足。另一方面，当共混量超过该范围时，通过固化性组合物的膜形成是不足的。
填料可添加到本发明的固化性组合物。填料的实例包括：增强填料如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔凝二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸和炭黑；填料如重质碳酸钙、胶体碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、二氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、细铝粉、燧石粉、氧化锌、活化锌白、白砂中空球、玻璃微中空珠、基于酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微球，以及树脂粉末如PVC粉末和PMMA粉末；以及纤维填料如石棉、玻璃纤维和长丝。就固化性组合物的成本和粘度而言，重质碳酸钙和胶体碳酸钙是希望的。
当添加填料时，以100重量份组分(A)的聚合物计，其添加量希望为1～250重量份，并且更希望为10～200重量份。
除了组分(B)之外，还可添加增塑剂到本发明的固化性组合物。在本发明中，具有在20℃的低于0.01KPa蒸气压的化合物不与组分(A)起反应，并且能够塑化组分(A)，其被定义为增塑剂。当将增塑剂添加到本发明的固化性组合物时，可以调整固化性组合物的粘度和坍落性质，以及通过固化该固化性组合物获得的膜的拉伸强度、伸长率性质等机械性能。增塑剂的实例包括：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯，和邻苯二甲酸丁基苄酯；非芳香性的二元酸酯如己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和琥珀酸异癸酯；脂肪族酯如油酸丁酯和蓖麻醇酸甲基乙酰基酯；磷酸酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；偏苯三酸酯；氯化链烷烃；烃油如烷基联苯和部分氢化的三联苯；加工油；以及环氧增塑剂如环氧化大豆油和苄基环氧基硬脂酸酯。
除了组分(B)之外，可使用聚合物增塑剂。与使用在分子中不包含聚合物组分的增塑剂的低分子量增塑剂相比，可以使用聚合物增塑剂长时间保持固化性组合物的初始性质。此外，当施加到膜时，可以改进醇酸涂料的干燥性质(也称为涂覆性能)。不特别限制聚合物增塑剂，但包括：通过各种方法聚合乙烯基单体获得的乙烯基聚合物；聚亚烷基二醇酯如二苯甲酸二甘醇酯，三甘醇二苯甲酸酯和季戊四醇酯；二元酸如癸二酸、己二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二元醇如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇的聚酯增塑剂；聚苯乙烯如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯；以及聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈和聚氯丁二烯。
在这些聚合物增塑剂当中，与组分(A)很好地相容的那些是希望的。在这方面，乙烯基聚合物是希望的。就相容性、耐候性和耐热性而言，乙烯基聚合物也是希望的。在乙烯基聚合物中，丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物是更希望的，以及该丙烯酸聚合物作为聚丙烯酸烷基酯是进一步希望的。作为聚合物合成法，活性自由基聚合方法是希望的，因为其产生窄分子量分布的聚合物并且可能粘度低，以及原子转移自由基聚合方法是更希望的。也希望的是称为SGO方法的方法并且公开在日本公开公报2001-207157，其包括在高温和高压条件下连续地本体聚合丙烯酸烷基酯单体。
聚合物增塑剂的数均分子量希望为500～15000，更希望为800～10000，进一步希望为1000～8000，特别希望为1000～5000，并且最希望为1000～3000。当聚合物增塑剂分子量太低时，由于热量或降雨，增塑剂可随着时间的经过脱离，并且因此固化性组合物不能经过长时间保持初始物理性能，以及不能改善醇酸涂覆性能。另一方面，当分子量太高时，固化性组合物的粘度将增加，并且其加工性能将差。不特别限制聚合物增塑剂的分子量分布，但希望其窄，例如低于1.80。希望不宽于1.70，更希望不宽于1.60，更希望不宽于1.50，特别希望不宽于1.40以及最希望不宽于1.30。
在乙烯基聚合物的情况下，数均分子量通过GPC方法测定。分子量分布(Mw/Mn)是通过GPC(以聚苯乙烯等同物为基础)测量的。
添加的增塑剂可包括单一种类或两个或更多个种类的结合。还有可能添加低分子量增塑剂和高分子量增塑剂的组合。增塑剂添加也可在聚合物制备时进行。
在本发明的固化性组合物中，如果有必要的话，可引入触变剂(防流挂剂)，其防止固化性组合物流挂和改进其加工性能。不特别限制防流挂剂，但包括：聚酰胺蜡；氢化蓖麻油衍生物；和金属皂如硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡。此外，当使用在日本公开公报H11-349916公开的具有10～500μm的粒度的那些橡胶粉，以及在日本公开公报2003-155389中公开的那些有机纤维时，可以获得具有高触变性和有利的加工性能的固化性组合物。这些触变剂(防流挂剂)可单独使用或两种或更多种组合使用。以100重量份具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物(A)计，触变剂的添加量希望为0.1-20重量份。
如有必要，可将各种添加剂添加到本发明的固化性组合物。这些添加剂的实例包括可光致固化的物质，可氧固化的物质，抗氧剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，环氧树脂，环氧树脂固化剂，阻燃剂，溶剂，固化性改进剂，自由基抑制剂，金属减活剂，抗臭氧剂，磷过氧化物分解剂，润滑剂，颜料，发泡剂，抗白蚁剂和抗真菌剂。这些添加剂可单独添加到固化性组合物或其两种或更多种组合添加到固化性组合物。这些添加剂的特定的实例公开在如日本公告公报H4-69659和H7-108928，以及日本公开公报S63-254149，S64-22904，2001-72854和2008-303650中。
本发明的固化性组合物可制备作为单组分型(one-pack type)，其通过将所有组分配混并紧密地将混合物密封在用于储存的容器中，在应用之后通过空气中的湿气固化，或作为双组分型(two-pack type)，通过将固化催化剂、填料、增塑剂、水等配混来分别制备固化剂，这样固化性组合物的该混合物和主要组分可在使用前混合在一起。就其加工性能而言，单组分型是希望的。
在固化性组合物为单组分型的情况下，组合物包含提前混合的所有组分。因此，例如，希望将包含湿气的那些组分脱水，并且在添加前干燥或在通过减压的配混和捏合期间脱水。当固化性组合物为双组分型时，不必要将固化催化剂引入包含反应性的甲硅烷基基团的有机聚合物的主要组分。因此，即使组分包含一些湿气，组分的凝胶化的风险低，在需要长期储存稳定性的情况下，然而，需要将组分脱水或干燥。对于脱水或干燥的方法，在组分为固态如粉末的情况下，包括通过加热进行干燥的方法是希望的；以及组分为液态的情况下，使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的真空干燥和脱水方法是希望的。可替代地，可采用其中添加少量异氰酸酯化合物使异氰酸酯基和水反应的脱水方法。或者替代地，可采用其中将恶唑烷化合物如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-恶唑烷添加并与水起反应的脱水方法。除了脱水和干燥法，可提到添加以下物质的方法：低级醇如甲醇和乙醇；以及烷氧基硅烷化合物如正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸盐、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；以及因此进一步改进贮存稳定性。
在使用脱水剂的情况下，特别是硅化合物可与水反应，以100重量份具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物(A)计，其添加量希望为0.1～20重量份，并且更希望为0.5～10重量份。
不特别限制本发明的固化性组合物的制备方法，但可采用例如现有技术中已知的这类方法，如包括使用混合器、辊、捏合机等在常温下或加热下混合上述组分和捏合所形成的混合物的方法，或包括使用小部分合适的溶剂溶解组分以及然后将他们混合的方法。
当将本发明的固化性组合物暴露在空气中时，由于湿气作用，固化性组合物在三维形成网络，并且因此固化成橡胶状固化物。
由于具有反应性的硅基团的本发明的聚氧化烯聚合物-组分(A)具有相对低的粘度，可容易地设计非水和/或非溶剂可涂布的组合物(或具有少量溶剂的高固组合物)。有问题地，水乳液组合物需要长时间来在低温或高湿度形成膜，并且难以在冷的气候施涂。为此，本发明的固化性组合物希望为非水固化性组合物。此外，从减少环境影响的观点考虑，本发明的固化性组合物希望为非溶剂(或高固体)固化性组合物。
为了制备本发明的无水固化性组合物，以100重量份组分(A)计，在固化性组合物中的水量希望为10重量份或更少，更希望为1重量份或更少，以及进一步希望为0.1重量份或更少。最希望地，基本上无水包含在本发明地固化性组合物中。当水的用量超过该范围时，贮存稳定性趋于降低，并且涂布性能可劣化。
为了制备本发明的无溶剂固化性组合物，以100重量份组分(A)计，在固化性组合物中的溶剂量希望为10重量份或更少，更希望为5重量份或更少，进一步希望为1重量份或更少并且特别希望为0.1重量份或更少。最希望地，基本上无溶剂包含在本发明地固化性组合物中。当溶剂的用量超过该范围时，在膜形成时VOC增加，导致朝向更大的环境问题的倾向。
就易于加工和无由较差混合和混合比偏差产生的涂布性能降低而言，本发明的固化性组合物希望为单组分型。
依据本发明的固化性组合物的应用，应当注意不特别限制基材，并且其特定的实例包括：无机基材如混凝土墙、混凝土板、混凝土块、CMU(混凝土砌块)、灰浆板、ALC板、石膏板(例如由Georgia Pacific生产的Dens Glass Gold)、石板；木材基材如木材、胶合板和OSB(取向线条板)；有机基材如沥青、改性沥青，防水片材如EPDM和TPO，以及氨基甲酸泡沫保温材料；以及金属基材如金属板。
通过固化本发明的固化性组合物获得的膜的厚度希望为0.005～0.05英寸，更希望为0.01～0.04英寸，进一步希望为0.015～0.035英寸，以及特别希望为0.02～0.03英寸。当膜的厚度低于该范围时，涂布性能如膜的长期耐力、防水性质和抗撕裂性趋于劣化。当膜的厚度超过该范围时，透湿性趋于降低，可能导致高成本。
不特别限制施涂本发明的固化性组合物的方法，并且可使用如日本公开公报H10-298488中公开的使用刷子、刮刀、刮板、辊、空气喷涂、无气喷涂等的传统地已知施涂方法。
通过固化本发明的固化性组合物获得的膜的透湿性可通过以下方法评价。将本发明的固化性组合物模制成具有均匀厚度的片材形状，在23℃在50％的相对湿度固化4天，并且进一步在50℃固化3天。在用测微计测量获得的片材形固化物的厚度之后，在23℃在50％的相对湿度根据ASTM E96湿杯法(也称为水浸法)测量透汽率。在此，透汽率取决于使用材料的性质和评价片材的厚度。此外，难以将固化性组合物模制成具有完全相同厚度的片材。因此，通过片材形固化物[β](单位：Perm)的透汽率和片材形固化物[α](单位：mil)的厚度计算的值[α×β/1000](单位：Perm-inch)定义为在本发明中的透湿性值。该值显示出使用材料的透湿性并且几乎不取决于片材的厚度。
通过固化本发明的固化性组合物获得的膜的透湿性希望为0.4perm·英寸或更高，更希望为0.6perm·英寸，进一步希望为0.8perm·英寸或更高，特别希望为0.85perm·英寸或更高，并且进一步希望为0.9perm·英寸或更高。当膜的透湿性低于该范围时，从施涂基材的透汽性是不足的。因此，可发生如露水凝结和基材周围的霉菌或发霉的问题。
应当注意通过固化本发明的固化性组合物获得的膜的透汽率希望为17perm或更高，更希望为20perm或更高，进一步希望为25perm或更高，并且特别希望为30perm或更高。当膜的透汽率低于该范围时，从施涂基材的透汽性是不足的。因此，可发生如露水凝结和基材周围的霉菌或发霉的问题。
<应用>
由于具有反应性的硅基团的聚氧化烯聚合物-组分(A)具有相对低的粘度，本发明的固化性组合物可容易地设计成具有易控制的粘度。此外通过固化本发明的固化性组合物获得的固化物具有高透湿性，并且具有足够的防水性质来防止外部水渗透入固化性组合物。因此，本发明的固化性组合物用作用来施涂到建筑物的防水材料，并且特别用作透湿性液状涂膜防水材料。透湿性液状涂膜防水材料为在固化前为液态的防水材料，并且用刷子、刮刀、刮板、辊等施加到基材，或用喷涂装置加工用于膜形成，并且固化成无缝防水层。由于透湿性液状涂膜防水材料具有高透湿性，可将湿气从基材排到外部。透湿性液状涂膜防水材料具有以下性质：(1)它形成无缝膜，因此由于没有接缝具有高性能；(2)它适用于复杂形状；以及其它性质。
传统的可透湿的防水片材是通过利用其高透湿性和防水性质形成在外墙基材上。由此，片材用作防水材料，其通过将水汽从外墙材料排到外部，防止外墙材料的露水凝结，同时防止如雨水的外部大量湿气渗透入片材。由此传统的透湿的防水片材被广泛地用于各个商业建筑物，集合住宅，单一住宅等，并且特别广泛地被用于采用外壁换气结构的建筑物。然而，由于两个可透湿的防水片材的重叠部分用钉子和压敏粘合带固定，湿气可在长时间从钉眼或压敏粘合带的缺口渗透，并且可损害各种结构基材如钢架和木材材料。此外，通过两个透湿的防水片材的重叠部分之间的缺口进入的在外部空气中的湿气或通过露水凝结形成的湿气可基本上损害各种结构基材。另外，当外部空气通过缺口进入时，建筑物内部的温度很可能变化，并且温度控制的功效降低，导致能量损失。由于本发明的固化性组合物可以液态施涂，可容易地形成无缝膜，并且外部水和空气可充分地被阻止渗透入无缝膜。因此，它特别用作用来施涂到建筑物的外墙基材的透湿性液状涂膜防水材料。
应当注意不特别限制本发明的固化性组合物施涂的外墙基材，并且其希望的实例包括：无机基材如混凝土墙、混凝土板、混凝土块、CMU(混凝土砌块)、灰浆板、ALC板、石膏板(例如由Georgia Pacific生产的Dens Glass Gold)、石板；木材基材如木材、胶合板和OSB(取向线条板)；有机基材如氨基甲酸泡沫保温材料。
不特别限制将本发明的固化性组合物施涂到外墙基材的方法，并且其实例包括用刷子、刮刀、刮板、辊、空气喷涂和无气喷涂施涂。由于其加工性能，用辊、空气喷射或无气喷涂装置施涂是特别希望用于大面积施涂。
在本发明的固化性组合物施涂到外墙基材并且固化之后，膜的厚度希望为0.005～0.05英寸，更希望为0.01～0.04英寸，进一步希望为0.015～0.035英寸，以及特别希望为0.02～0.03英寸。当膜的厚度低于该范围时，涂布性能如膜的长期耐力、防水性质和抗撕裂性趋于劣化。当膜的厚度超过一种范围时，透湿性趋于降低，可能导致高成本。
在本发明的固化性组合物已经施涂到外墙基材并固化之后，各种外部包覆层材料可构成。不特别限制外部包覆层。在内绝缘结构的情况下，例如希望的是通过构造灰泥、涂料、砖块、瓷砖、石块、护墙板、金属板等完成的方法，在本发明的固化性组合物已经施涂到外墙基材和固化之后。在外绝缘结构的情况下，希望的是通过构造灰泥、涂料、砖块、瓷砖、石块、护墙板、金属板等完成的方法，在本发明的固化性组合物已经施涂到外墙基材以及然后将隔音板放在其上。
如建筑物的窗和门的开口(窗框底部，窗框开口等等)周围的防水由于其复杂形状是很难的，并且大部分关于漏水的抱怨由开口周围的渗漏产生。为了防止这类漏水，具有压敏粘合剂层的防水胶带用于可透湿的防水片材之间，其重叠部分，其末端部分的缺口。然而，由于防水胶带的压敏粘合剂层包括橡胶或沥青压敏粘合剂层，区域的透湿性基本上减少，并且露水凝结可使如窗和门周围的材料腐蚀。此外，露水凝结导致霉菌或霉生长，并且因此引起建筑物内部的空气质量问题，导致损害居民以及在建筑物中工作的人们等的健康。由于本发明的固化性组合物可以液态施涂，它易于施涂到复杂形状。此外，由于固化后的膜显示出足够的防水性质和透湿性，它特别用作用来施加于建筑物开口周围的透湿性液状涂膜防水材料。本发明的固化性组合物也用于管道、墙栏杆、栏杆转角等的开口。
当本发明的固化性组合物施涂到外墙基材周围时，不特别限制基材并且其希望的实例包括：木材基材如木材、胶合板和OSB(取向线条板)；以及无机基材如混凝土板、混凝土块、CMU(混凝土砌块)、灰浆板、ALC板、石膏板(例如由Georgia Pacific生产的Dens Glass Gold)和石板。
不特别限制将本发明的固化性组合物施涂到建筑物开口周围的方法，并且其实例包括用刷子、刮刀、刮板、辊、空气喷涂和无气喷涂等施涂。用刷子、刮板或辊施涂是希望的，因为很少会产生不均匀的涂敷。
在本发明的固化性组合物施涂到建筑物开口周围并且固化之后，膜的厚度希望为0.005～0.05英寸，更希望为0.01～0.04英寸，进一步希望为0.015～0.035英寸，以及特别希望为0.02～0.03英寸。当膜的厚度低于该范围时，涂布性能如膜的长期耐力、防水性质和抗撕裂性趋于劣化。当膜的厚度超过一种范围时，透湿性趋于降低，可能导致高成本。
在将本发明的固化性组合物施涂到建筑物开口周围并且固化之后，各种窗、门、管道等并入该开口。
由于本发明的固化性组合物形成无缝膜，其防水可靠性是极大的。因此，固化性组合物特别用作用来施加到需要高防水性能的顶板的透湿性液状涂膜防水材料。将用来施加到建筑物顶板的透湿性液状涂膜防水材料施加到如屋顶板的顶板基材。
不特别限制本发明的固化性组合物，并且其它应用实例包括用于建筑物或工业的密封材料，如用于建筑物的弹性密封材料，用于护墙板的密封材料，用于多重玻璃的密封材料，以及用于汽车的密封材料，如用于太阳能电池背面的密封材料的电和电子元件材料，如用于电线和电缆的绝缘涂层材料的电绝缘材料，压敏粘合剂，粘合剂，弹性粘合剂，接触粘合剂，瓷砖粘合剂，反应性的热熔性粘合剂，涂料，粉末涂层，涂料，泡沫，用于罐盖的密封材料，热辐射片材，电和电子封装材料，薄膜，衬垫，船舶甲板填隙，铸塑用料，各种模塑材料，人造大理石，嵌丝玻璃和层压玻璃的端面(截取断面)的防锈和防水密封材料，防振的，减振，隔音的，以及用于汽车、船舶、家用电器等的吸振材料，以及用于汽车零件、电器零件、各种机器零件等的液体密封材料和防水材料等。
实施例
以下实施例和对比例更具体地说明本发明。然而这些决不限制本发明的范围。
(合成例1)
在六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂存在下，使用具有约2,000的分子量的聚氧化丙烯二醇与具有约3,000的分子量的聚氧化丙烯三醇的1/1(重量比)混合物作为引发剂，使氧化丙烯聚合，得到具有约19,000的数均分子量的聚氧化丙烯(通过使用TOSOH model HLC-8120 GPC溶剂输送系统，TOSOH model TSK-GEL H型柱，用THF作为溶剂测量的聚苯乙烯-当量分子量)。然后向其中添加以相对于羟基封端的聚氧化丙烯的羟基的1.2当量的甲醇溶液NaOMe，将甲醇蒸馏出。另外，将烯丙基氯添加到残留物以将每个末端羟基转化成烯丙基。在减压下通过挥发除去未反应的烯丙基氯。向100重量份获得的粗烯丙基封端的聚氧化丙烯添加300重量份正己烷和300重量份水。在用搅拌混合之后，通过离心处理除去水。将获得的己烷溶液进一步用搅拌与300重量份水混合，并且在再次通过离心处理除去水之后，在减压下通过挥发除去己烷。在以上方法中，获得具有约19,000的数均分子量的烯丙基封端的聚氧化丙烯。
在150ppm铂-乙烯基硅氧烷络合物(铂含量：3％重量)作为催化剂的异丙醇溶液存在下，将获得的烯丙基封端的聚氧化丙烯(100重量份)与1.35重量份甲基二甲氧基硅烷在90℃反应5小时来得到甲基二甲氧基甲硅烷基封端的聚氧化丙烯(A-1)。由于甲硅烷基(使用JEOL Ltd.model JNM-LA400在CDCl3溶剂中进行)的引入率的1H-NMR测量，每个分子的末端甲基二甲氧基甲硅烷基的平均数被测得是1.7。
(合成例2)
使用具有约2,000的分子量的聚氧化丙烯二醇作为引发剂和六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂，使氧化丙烯聚合，得到具有约25,500的数均分子量的羟基封端的双官能的聚氧化丙烯(以下也称为聚合物Q)。
向100重量份聚合物Q添加1.8重量份γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，并且使反应在90℃进行5小时，得到三甲氧基甲硅烷基封端的聚氧化丙烯聚合物(A-2)。作为甲硅烷基引入率的1H-NMR测量结果，每个分子的末端三甲氧基甲硅烷基的平均数被测得是约1.4。
(合成例3)
羟基当量重量为0.36mmol/g并且基于末端分析的分子量测得为约5,000的100g(20mmol)聚氧化丙烯二醇与5.6g(22.5mmol)具有1.25的NCO/OH比率的MDI(4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)在氮气气氛下混合，以及在90℃搅拌3小时，得到NCO封端的的聚氧化丙烯，之后，将1.6g(9mmol)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(由Momentive Performance Materials Inc.生产)添加到获得的混合物。然后将混合物在40℃搅拌1小时，得到三甲氧基甲硅烷基封端的聚氧化丙烯(A-3)。
(合成例4)
使用具有约2,000的分子量的聚氧化丙烯二醇作为引发剂和六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂，使氧化丙烯聚合，得到具有约14,500的数均分子量的羟基封端的聚氧化丙烯。使用该羟基封端的聚氧化丙烯，用和合成实施例1相同的方法获得烯丙基封端的聚氧化丙烯。
用和合成实施例1相同的方法，使该烯丙基封端的聚氧化丙烯与1.8重量份甲基二甲氧基硅烷反应，得到具有平均1.5的末端甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯聚合物(A-4)。
(实施例1-48和对比例1-7)
表1显示使用的聚氧化烯增塑剂(B)的单体组合物，分子链末端的结构，分子量等。
[表1]
根据表2A-5所示的配方，测量组分(A)，增塑剂，填料，触变剂，各种稳定剂，胺化合物，脱水剂，增粘剂，固化催化剂等，在脱水条件下用基本上无水存在的混合器捏合。之后，将它们密封在防潮容器(聚乙烯筒)中，得到单组分型固化性组合物。在使用时，从每个筒挤出表2A-5的每个单组分型组合物，并且进行以下评价。
除了组分(A)和组分(B)之外的化合试剂如下所示。
<邻苯二甲酸酯增塑剂>Jayflex DIDP(二-异癸基邻苯二甲酸盐，由Exon Chemical Company生产)
<胶体碳酸钙>Ultra-Pflex(由Specialty Minerals Inc.生产)
<表面处理的重质碳酸钙>Hubercarb G2T(由Huber EngineeredMaterials生产)
<二氧化钛>Ti-Pure R902+(由DuPont生产)
<触变剂>Crayvallac SL(酰胺蜡基触变剂，由Cray Valley生产)
<紫外线吸收剂>Tinuvin 328(由Ciba Specialty Chemicals生产)
<光稳定剂>Tinuvin 770(由Ciba Specialty Chemicals生产)
<胺化合物>Armeen 12D(月桂基胺，由Akzo Nobel生产)
<脱水剂>A-171(乙烯基三甲氧基硅烷，由Momentive PerformanceMaterials Inc.生产)
<含氨基的硅烷偶联剂>A-1120(N-β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Momentive Performance Materials Inc.生产)
<固化催化剂>Neostan U-220H(二丁基锡双(乙酰丙酮)，由NittoKasei Co.，Ltd.生产)
(固化之后增塑剂转移到膜表面)
将表2A-5的组合物每个施涂在特氟隆膜上，用隔板和平刮刀调整以具有约30mil的厚度。之后，将组合物在恒温恒湿房间(23℃/50％RH)固化4天，然后在50℃烘箱中3天，得到膜固化物。将固化物留在恒温恒湿房间，并且通过观测和用手指感觉来评价增塑剂向膜表面的转移。在评价中，A表示没有观察到增塑剂转移的情况，B表示观察到增塑剂的微小转移的情况，C表示清楚地观察到增塑剂的明显转移的情况，以及D表示观察到显著的增塑剂转移。表2A～5显示结果。
(固化性组合物的固化性)
将表2A～5的固化性组合物每个用刮刀填充到约3mm的厚度的模具中，然后将组合物的表面弄平整。此刻定义为固化起始时间。将表面与刮刀接触，并且当混合物不再粘到刮刀的时期测定为成膜时间。成膜时间在23℃和50％RH的条件下测定。成膜时间越短，固化性越好。将单组分筒在50℃储存28天，并且在储存之前(T1)和储存之后(T2)评价成膜时间。表2A～5显示结果。
(粘度组合物的粘度)
在测量粘度前，将单组分型筒首先静止保留在恒温恒湿房间(23℃/50％RH)整夜。第二天，将表2A～5的每个组合物从单组分型筒充入具有25mm直径和85mm高度的聚苯乙烯圆筒形容器。通过使用No.7芯轴，用Brookfirld粘度计(HADV-I+)在2rpm测量粘度。将单组分型筒在50℃储存28天，并且在储存之前(η1)和储存之后(η2)评价粘度。表2A～5显示结果。
(固化物的透湿性)
根据ASTM E96水浸法(湿杯法)评价固化物的透湿性。
将表2A～5的组合物每个施涂在特氟隆膜上，用隔板和平刮刀调整到具有约30mil的厚度，之后在恒温恒湿房间(23℃/50％RH)固化4天，然后在50℃烘箱中固化3天。将固化物片材在固化后切成杯状大小，测量其厚度(α)。将约15g水注入由Gardco生产的杯中，来测量透汽率，然后将固化物片材、压环和罩顺序地设定。测量其重量，并且在恒温恒湿房间(23℃/50％RH)4天以24小时的间隔测量重量，并且计算透汽率(β)。表2A～5显示结果。
应当注意实施例1列在表2A，3和4中。实施例14列在表3和5中，以及对比例2列在表2B，3和4中；复制描述是为了易于与其它数据对比。
如表2A和2B所示，包含组分(b1)和具有51-80wt％的W2/W1比率的实施例1-17的固化性组合物(I)每个具有0.4perm/英寸或更高的透湿性，其比使用邻苯二甲酸酯增塑剂的对比例1的透湿性以及使用包含组分(b1)和具有低于51wt％的W2/W1比率的增塑剂(B1)的对比例2的透湿性要好。在包含具有大于4500的分子量的Poly-G 83-34的对比例3和包含Poly-G 21-187、不包含氧化丙烯衍生的重复单元的对比例4中观察到在固化后增塑剂转移到膜表面。
[表3]
如表3所示，包含组分(b2)的实施例18-33的固化性组合物(II)具有比不包含组分(b2)的实施例1和对比例2更好的透湿性。同时包含组分(b6)和组分(b3)的实施例20-33的固化性组合物(II)具有更高的透湿性。特别是在使用同时包含-OH基和由-OR9表示的基团的组分(b3)的情况下，观察到在固化后无增塑剂转移到膜表面，由此它是有利的。
[表4]
如表4所示，包含组分(b3)的实施例34-40的固化性组合物(III)具有比不包含组分(b3)的实施例1和对比例2更好的透湿性。在仅包含组分(b3)的实施例38中稍微观察到增塑剂向膜表面的微小的转移，而在同时包含组分(b3)和组分(b7)的实施例34-37中观察到固化之后无增塑剂转移到膜表面，由此它是有利的。
[表5]
如表5所示，同时包含组分(b4)和组分(b5)的实施例41和42的固化性组合物(III)具有比具有相同共混配方的仅包含组分(b5)的实施例20更好的透湿性。实施例43～48的固化性组合物(III)也具有有利的透湿性，并且没有观察到增塑剂转移到膜表面。另一方面，在包含具有低于300分子量的Jeffamine D-230的对比例5和包含主链低于40wt％的氧化丙烯衍生的重复单元的Jeffamine ED-600的对比例7中，观察到固化后增塑剂转移到膜表面。此外，在用组分(b4)的溶胶的对比例6中，在储存之后的粘度趋于显著地降低。

Claims (16)

1.固化性组合物，其包括：
(A)聚氧化烯聚合物，其具有可通过形成硅氧烷键交联的含硅基团；
(B)聚氧化烯增塑剂，其主链含有5wt％以上的氧化丙烯衍生的重复单元并且在其末端具有一个或多个基团，该基团选自由-OH基、由式(7)表示的基团以及由式(8)表示的基团组成的组：
-OR9      (7)
其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团；
-NR10 2      (8)
其中R10各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-20烃基团；
所述固化性组合物为以下的(1)～(4)之一：
(1)固化性组合物(I)，其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B1)，其在分子链末端不具有-NH2基、并且含有在所有分子链末端具有-OH基的聚氧化烯(b1)作为必要成分、并且具有200～2000的分子量，以及
其中组分(A)和组分(B1)的总重量(W2)相对于固化性组合物的总重量(W1)之比(W2/W1)为53～78wt％，
(2)固化性组合物(II)，其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B2)，其在分子链末端不具有-NH2基、并且含有聚氧化烯(b2)作为必要成分，聚氧化烯(b2)具有200～2000的分子量并且在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团：
-OR9      (7)
其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团，并且
其中组分(A)和组分(B2)的总重量(WAB2)相对于固化性组合物的总重量(W)之比(WAB2/W)为60～80wt％，
(3)固化性组合物(III)，其中组分(B)为聚氧化烯增塑剂(B3)，其在分子链末端不具有-NH2基并且含有氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)作为必要成分，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)具有100～4500的分子量并且在分子链末端具有-OH基和/或由式(7)表示的基团：
-OR9      (7)
其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团，并且
其中在组分(b3)的主链中衍生自氧化乙烯与氧化丙烯的重复单元的重量比为20/80～65/35,
组分(A)和组分(B3)的总重量(WAB3)相对于固化性组合物(W)的总重量之比(WAB3/W)为50～80wt％，以及
(4)固化性组合物(IV)，其中组分(B)为增塑剂(B4)，其含有聚氧化烯(b4)和聚氧化烯(b5)作为必要成分，
聚氧化烯(b4)具有300～10000的分子量并且在部分或全部的分子链末端具有由式(8)表示的基团：
-NR10 2      (8)
其中R10各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-20烃基团，其主链含有40wt％以上的氧化丙烯衍生的重复单元，以及
聚氧化烯(b5)在分子链末端具有-OH基和/或由式(7)表示的基团：
-OR9      (7)
其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团,
组分(A)和组分(B4)的总重量(WAB4)相对于固化性组合物(W)的总重量之比(WAB4/W)为50～80wt％。
2.根据权利要求1的固化性组合物，其中组分(A)的聚氧化烯聚合物为聚氧化丙烯聚合物。
3.根据权利要求1的固化性组合物，其中聚氧化烯(b2)具有200～450的分子量。
4.根据权利要求1的固化性组合物，其中聚氧化烯(b2)的主链为聚氧化丙烯均聚物(b6)。
5.根据权利要求3的固化性组合物，其中聚氧化烯(b2)的主链为聚氧化丙烯均聚物(b6)。
6.根据权利要求4的固化性组合物，其中组分(B2)聚氧化烯增塑剂还包括氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)，其具有100～4500的分子量并且在分子链末端具有-OH基和/或由下式表示的基团：
-OR9      (7)
其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团。
7.根据权利要求6的固化性组合物，其中氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团：
-OR9      (7)
其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团。
8.根据权利要求1的固化性组合物，其中氧化乙烯-氧化丙烯共聚物(b3)在分子链末端同时具有-OH基和由式(7)表示的基团。
-OR9
其中R9为取代或未取代的C1-20烃基团。
9.根据权利要求1的固化性组合物，其中组分(B3)聚氧化烯增塑剂还包括具有100～4500的分子量并且在所有分子链末端具有OH基的聚氧化丙烯均聚物(b7)。
10.根据权利要求1的固化性组合物，其中组分(b4)的分子链末端为-NH2基。
11.根据权利要求1的固化性组合物，以100重量份组分(A)计，还包括3～10重量份由式(9)表示的胺化合物(C)：
NR11 3      (9)
其中R11各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-20烃基团。
12.根据权利要求11的固化性组合物，其中胺化合物(C)为由式(10)表示的伯胺化合物：
R12NH2      (10)
其中R12为取代或未取代的C1-20烃基团。
13.根据权利要求1的固化性组合物，以100重量份组分(A)计，还包括4～10重量份含氨基的硅烷偶联剂(D)。
14.根据权利要求1的固化性组合物，其透湿度根据ASTM E96为0.4perm·英寸以上。
15.根据权利要求1的固化性组合物，其透湿度根据ASTM E96为0.6perm·英寸以上。
16.根据权利要求1的固化性组合物，其透湿度根据ASTM E96为0.8perm·英寸以上。
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