JP3313360B1 - 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化
物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）
後の接着強度に優れる硬化性組成物、加えて変成シリコ
ーン樹脂を併用することにより硬化前の粘度が低粘度で
ある硬化性組成物、その製造方法及びそれを用いた接着
方法を提供すること。 【解決手段】 （Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合
体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中
に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）
１００質量部と、（ＩＩ）分子中に、反応性珪素基
と、これに加えて（チオ）ウレタン結合、尿素結合、
置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子又は硫
黄原子の中から選択される一つ以上を有するビニル重合
体（Ｂ）５〜５００質量部と、要すれば（ＩＩＩ）変成
シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質量部を含有すること
を特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物、その
製造方法及びそれを用いた接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種被着材へのは
く離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置
き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、加えて
硬化前の粘度が低粘度である硬化性組成物、その製造方
法及びそれを用いた接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基末端のウレタンプレポ
リマーに、特定置換基を持ったアミノシランを反応させ
て得た、主鎖がポリオキシアルキレン構造で、反応性珪
素基を有するシリル化ウレタン系樹脂は、ウレタン結合
を持つため各種被着材への密着性は良いものの、硬化物
の伸びが良好でないという問題点を有する。この問題を
解決するために、該シリル化ウレタン系樹脂に分子中に
反応性珪素基を有するビニル重合体を組み合わせ、伸び
に優れた硬化物を得る手法が考案されている（特願２０
０１―９９８３号）。しかし、この硬化性組成物におい
ては、塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度が
劣り、また、さらに接着性を改善しようとしてビニル重
合体に反応性珪素基を大量に導入すると再び硬化物が固
くもろくなって接着強度の改善が図れないという欠点を
有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記硬化性
組成物において、特定のビニル重合体を用いることによ
り、以上の欠点を克服した、各種被着材へのはく離接着
性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間
（オープンタイム）後の接着強度に優れる硬化性組成
物、加えて変成シリコーン樹脂を併用することにより硬
化前の粘度が低粘度である硬化性組成物、その製造方法
及びそれを用いた接着方法を提供することを課題（目
的）とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題（目的）を達成
するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来
技術の硬化性組成物において、ビニル重合体に反応性
珪素基と、これに加えて（チオ）ウレタン結合、尿素
結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子
又は硫黄原子の中から選択される一つ以上を導入するこ
とにより接着性・硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時
間後の接着強度に優れ、さらに変成シリコーン樹脂を併
用することによって低粘度の硬化性組成物が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００５】即ち、本発明は、（Ｉ）主鎖がポリオキシ
アルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基
を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタ
ン系樹脂（Ａ）１００質量部と、（ＩＩ）分子中に、
反応性珪素基と、これに加えて（チオ）ウレタン結
合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の
窒素原子又は硫黄原子の中から選択される一つ以上とを
有するビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部を含有し、
要すれば、さらに（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）
５〜５００質量部を含有することを特徴とする上記硬化
性樹脂組成物である。また、本発明は、上記シリル化ウ
レタン系樹脂（Ａ）及び／又は変成シリコーン樹脂
（Ｃ）の存在下に、上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重
合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方
法である。そして、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を
被着材の少なくとも一方に塗布し、タックが発現する前
に又はタックが発現した後に被着材同志を貼り合わせる
ことを特徴とする接着方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の各構成について詳
しく説明する。（Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その
分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合
を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ） （以下、単にシ
リル化ウレタン系樹脂（Ａ）ということがある。）につ
いてこのシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリ
オキシアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般
式（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表され
る基を有するウレタン系樹脂（Ａ）である。

【化１】

【化２】 但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下
記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される基、
フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換
の有機基を、Ｒ² は炭素数１〜２０個の置換若しくは非
置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは
０，１又は２を、それぞれ示す。

【０００７】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】 但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ¹¹を、Ｒ⁴ は水素
原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯＲ¹²又はニトリル
基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の
２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００以下の珪素原子を
含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は上記一般式
（３）又は下記一般式（７）で表される基（但し、Ｒ⁷
は上記と同意義である。）を、Ｒ¹⁰はフェニル基、シク
ロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１
価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は分子量５０
０以下の有機基を、それぞれ示す。

【化７】

【０００８】上記一般式（２）におけるＸの加水分解性
基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基
等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。シリル
化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレ
ン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基
若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有す
る化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）と
ポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）という
ことがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製
造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で
表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがあ
る。）を反応させることにより製造することができる。
（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれ
る。） 化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体
としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を
反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開
始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化
合物等が使用できる。

【０００９】モノエポキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。触
媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等の
アルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金
属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合
物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを
主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体
が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成
は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されて
いるものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリ
コールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、
錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好まし
い。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２
３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔ
ｅｒｔ−ブタノールが好ましい。

【００１０】上記原料ポリオキシアルキレン重合体とし
ては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，
０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上の
ものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘ
キシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙
げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体
は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特に
ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレン
トリオールである。化合物（ａ）は市販されており（例
えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工
業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ
−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，Ｐ
ＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅ
ｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏ
ｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製
等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末
端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェ
ファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商
品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ
基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２
３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−
不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びア
クリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応
させる方法によって得ることができる。）を用いること
ができる。

【００１１】化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート
化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネ
ート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート
化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、
芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、
それらの具体例を挙げる。脂肪族ジイソシアネート化合
物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジ
イソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、
２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレン
ジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート等。

【００１２】脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−
シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネー
ト化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソ
シアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシア
ネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは
１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシア
ネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート等。ジイソシアネート化
合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネー
ト化合物等が挙げられる。

【００１３】以下、それらの具体例を挙げる。脂肪族ポ
リイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシア
ネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、
１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，
５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−
イソシアネートメチルオクタン等。

【００１４】脂環式ポリイソシアネート化合物：１，
３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，
５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イ
ソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）
−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプ
ロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネー
トエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イ
ソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシ
アネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシ
アネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−
（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２
−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン等。

【００１５】芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：
１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。芳
香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−
４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシア
ネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等。その他のポ
リイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネー
ト等硫黄原子を含むジイソシアネート類。

【００１６】化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表さ
れる化合物である。

【化８】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であ
り、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価
の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で
表される基を、それぞれ示す。

【化９】

【化１０】 但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁷ は上記の規定と同意義
であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１０個の置換若しく
は非置換の２価の有機基を示す。

【００１７】化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等
が挙げられる。

【００１８】《尚、上記一般式（８）で表される化合物
（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造する
こともできる。 （１）Ｒ¹ が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価
の有機基である化合物 第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水
酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）
をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと
化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及び
アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反
応させる方法 （２）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（９）で示される化合物 第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有
珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解
性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物
（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二
級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及
びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを
反応させる方法

【００１９】（３）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、
Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ⁷
ＮＣＯ（Ｒ⁷ は上記と同意義）で表されるモノイソシア
ネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法 （４）Ｒ¹ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有
機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法

【００２０】（５）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、
かつ一般式（５）中のＲ⁸ 及びＲ⁹ が上記一般式（３）
で示され、Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２
化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニ
トリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方
法 （６）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ が上記一般式（３）で示されＲ⁹ が上記
一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化
合物（ｈ）を反応させる方法。 （７）Ｒ¹ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有
機基である化合物 化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化
学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応さ
せる方法。

【００２１】化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミ
ノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００２２】化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル
化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合
物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル
化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキ
シメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアル
デヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化
学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１
１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品
名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、
大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙
げられる。

【００２３】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。

【００２４】上記の化合物の他、アルコキシシリル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。ビニルケトン化合物
としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物として
は、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

【００２５】上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫
黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子
を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メ
タ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート
等が挙げられる。上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし
易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬
化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリ
レートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に
好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用
できる。

【００２６】化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００２７】化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−
［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラ
ン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、
商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５
７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２
−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−
１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０
４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。上記の化合物
（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容
易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンが好ましい。

【００２８】化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチ
ル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデ
シル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシア
ン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン
酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品
名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げら
れる。化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニ
ルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチル
フェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）
マレイミド等が挙げられる。》 上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、
ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物
とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレ
ポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。
又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応
させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、
５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えばよい。

【００２９】（ＩＩ）分子中に、反応性珪素基と、こ
れに加えて（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿
素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子
の中から選択される一つ以上を有するビニル重合体
（Ｂ）（以下、単にビニル重合体（Ｂ）ということがあ
る。）についてこのビニル重合体（Ｂ）は、下記（ｂ−
１）／（ｂ−３）の共重合体、（ｂ−２）／（ｂ−３）
の共重合体、（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）の共
重合体の中から選択される一つ以上からなるビニル重合
体である。 （ｂ−１）： 同一分子内に下記一般式（１１）又は（１２）で示さ
れる基及びイソシアネート基を有する化合物と、下記
一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１
７）、（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合
物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和有
機化合物

【００３０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００３２】但し、上記一般式（１１）におけるＲ⁴ は
上記と同意義であり、上記一般式（１３）〜（２０）に
おけるＲ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基
を、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を、ｐは１〜３の整数を、
Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレ
ン基又はアリーレン基を、Ｒ¹⁸は水素原子又は式−ＣＯ
ＯＲ¹⁹で示される基（Ｒ¹⁹は分子量５００以下の有機基
を示す。）を、Ｒ²⁰は水素原子、又はメチル基を、Ｒ²¹
はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の
置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ²²は炭素数１〜１
０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ
²³は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換
若しくは非置換の有機基を、Ｒ²⁴は分子量５００以下の
置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。

【００３３】又、Ｚは水素原子、ＯＲ²⁵、Ｒ²⁵又はＮＨ
₂ であり、Ｒ²⁵は水素原子、分子量５００以下の有機基
又は下記一般式（２１）で示される基を示し、

【化２１】 （但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷は上記と同意義であり、Ｘ
は１〜３の整数である。）

【００３４】Ｖ¹ 、Ｗ¹ 、Ｖ² 及びＷ² は、下記一般式
（２２）、（２３）、（２４）又は（２５）で示される
基をそれぞれ示し、Ｗ² は、Ｖ² が下記一般式（２２）
のとき下記一般式（２２）、（２３）、（２４）又は
（２５）、Ｖ² が下記一般式（２３）のとき下記一般式
（２２）、（２３）、（２４）又は（２５）、Ｖ² が下
記一般式（２４）のとき下記一般式（２２）、（２３）
又は（２４）、Ｖ² が下記一般式（２５）のとき水素原
子をそれぞれ示す。

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】 但し、上記一般式（２２）、（２３）、（２４）及び
（２５）で示される基におけるＲ¹⁸、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²
及びＺは上記と同意義である。

【００３５】（ｂ−２）： 下記一般式（２６）で示される多価（メタ）アクリレ
ート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式
（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、
（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合物を反
応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和有機化合
物

【化２６】 但し、Ａは分子末端に下記一般式（２７）（ａ）で示さ
れる基と他の分子末端に下記一般式（２７）（ｂ）で示
される基を有する（メタ）アクリル系又はアリル系化合
物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ₂ −を、Ｒ²⁶はＢ
が−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル基、Ｂが−ＣＨ₂
−のとき水素原子を、Ｒ²⁷は水素原子、炭素数１〜１０
個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｍ及
びｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。

【化２７】 但し、上記一般式（２７）におけるＲ²⁶、Ｒ²⁷は上記と
同意義である。

【００３６】（ｂ−３）：下記一般式（２８）の構造を
有する重合性ビニル基含有化合物

【化２８】 但し、上記一般式（２８）におけるＲ²⁰、Ｒ¹⁶は上記と
同意義である。

【００３７】次に、上記（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ
−３）の夫々について具体例を用いて詳しく説明する。 （ｂ−１）加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物の合
成について 同一分子内に上記一般式（１１）又は（１２）で示さ
れる基及びイソシアネート基を有する化合物について 上記化合物の具体例としては、ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタク
リロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、これ
らは市販品（例えば、ｍ−ＴＭＩ：商品名、武田薬品工
業社製、カレンズＭＯＩ：商品名、昭和電工社製）を用
いることができる。 《尚、上記一般式（１１）又は（１２）で示される基
及びイソシアネート基を有する化合物は、例えば以下の
合成反応式に示す方法により製造することもできる。
（下記の合成反応式における各化合物については、それ
らに付記された(29)〜(32)の数字に基づいて、一般式(2
9)〜(32)で示される化合物と呼ぶ。）

【００３８】

【化２９】

【００３９】上記一般式（２９）で示されるジイソシア
ネート化合物と上記一般式（３０）〜（３２）で示され
る化合物を反応させる方法は、２０〜１００℃で１〜２
００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても
何ら問題なく、場合によっては重合禁止剤を存在させて
も良い。上記一般式（２９）で示されるジイソシアネー
ト化合物としては、前出シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）
の化合物（ｂ）等があげられる。上記一般式（３０）で
示される化合物としては、アクリルアミド、アリルアミ
ン、アリルアミンと（メタ）アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル
との反応物等が挙げられる。上記一般式（３１）で示さ
れる化合物としては、フルフリルメルカプタン、アリル
メルカプタン等が挙げられる。

【００４０】上記一般式（３２）で示される化合物とし
ては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−アクリロイロキシプロピルアクリレー
ト、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチルロールアクリ
ルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、アリルフェノール、オイゲノール、
ヒドロキシスチレン、３−メチル−１−ブチン−３−オ
ール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５
−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギル
アルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ウ
ンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン
酸、フルフリルアルコール、９−デセノ−ル−１、５−
ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルビニルエ
−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。》

【００４１】上記一般式（１３）、（１４）、（１
５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）又は
（２０）で示される化合物について 上記一般式（１３）で示される化合物について 下記一般式（３３）で示される化合物と下記一般式（３
４）で示される化合物を反応することにより製造するこ
とができる。但し、下記一般式（３３）におけるＲ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びｐ並びに下記一般式（３４）におけるＲ
¹⁸、Ｒ²⁰及びＺは、上記と同意義である。

【化３０】

【化３１】 上記一般式（３３）で示される化合物と上記一般式（３
４）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜
２００時間行われる。

【００４２】その合成反応式（マイケル付加反応）の一
例を示すと以下のようである。

【化３２】 上記一般式（３３）で示される化合物としては、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００４３】上記一般式（３４）で示される化合物とし
ては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、
ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物、マレイン酸
ジエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物と
して、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ア
ミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
アセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−
アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業
社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，
Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤ
ハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機
化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられ
る。

【００４４】上記の化合物の他、アルコキシシリル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。ビニルケトン化合物
としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物として
は、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

【００４５】上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫
黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子
を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メ
タ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート
等が挙げられる。マレイン酸ジエステルとしては、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジ
オクチル等が挙げられる。上記一般式（３４）で示され
る化合物は、１種又は２種以上使用できる。

【００４６】上記一般式（１４）で示される化合物につ
いて 上記一般式（３３）で示される化合物とアクリロニトリ
ルを反応することにより製造することができる。両者の
反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。 上記一般式（１５）で示される化合物について 上記一般式（３３）で示される化合物と下記一般式（３
５）で示される化合物を反応することにより製造するこ
とができる。下記一般式（３５）におけるＲ²¹は、上記
と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜
２００時間行われる。

【００４７】下記一般式（３５）で示される化合物とし
ては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラ
ウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、
Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられ
る。

【化３３】

【００４８】上記一般式（１６）で示される化合物につ
いて 上記一般式（３３）で示される化合物と式Ｒ²²ＮＣＯで
示されるモノイソシアネート化合物を反応することによ
り製造することができる。上記式におけるＲ¹⁹は、上記
と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜
２００時間行われる。モノイソシアネート化合物として
は、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、
イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンス
ルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メ
トキシフェニル等が挙げられる。

【００４９】上記一般式（１７）で示される化合物につ
いて γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、
Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。 上記一般式（１８）及び（１９）で示される化合物につ
いて 下記一般式（３６）で示される化合物と上記一般式（３
４）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式
（３５）で示される化合物又は上記モノイソシアネート
化合物を反応することにより製造することができる。該
反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。

【００５０】下記一般式（３６）で示される化合物とし
ては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラ
ン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメト
キシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が
挙げられる。

【化３４】 上記一般式（２０）で示される化合物について 上記一般式（２０）で示される化合物としては、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン等が挙げられる。

【００５１】上記化合物と上記化合物から（ｂ−
１）の合成について その合成反応式（置換尿素結合の生成）の一例を示すと
以下のようである。

【化３５】

【００５２】上記一般式（１１）又は（１２）で示され
る基及びイソシアネート基を有する化合物（上記化合
物）と上記一般式（１３）〜（２０）で示される化合物
（上記化合物）の反応は、２０〜５０℃で１〜２００
時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら
問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存
在させても良い。

【００５３】（ｂ−２）加水分解性珪素基含有不飽和有
機化合物の合成について 上記一般式（２６）で示される多価（メタ）アクリレ
ート系化合物又は多価アリル系化合物の具体例としては
ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グ
リセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポ
リメタクリレートであり、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリ
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として
市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステ
ル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦ、３００
２Ｍ、３０００２Ａ等も使用可能である。

【００５４】多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）
アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つ
の末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対し
て、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくと
もその他末端がアリル基になっている化合物である。そ
れらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化
合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基が
アリル基になっている化合物が挙げられる。 上記一般式（２６）で示される多価（メタ）アクリレ
ート系化合物又は多価アリル系化合物と上記一般式
（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、
（１８）、（１９）又は（２０）で示される化合物とを
反応させて（ｂ−２）が合成される。

【００５５】（ｂ−２）の合成は、上記の化合物と上
記の化合物を２０〜５０℃で１〜２００時間反応する
ことによりなされる。反応は２００時間を超えて反応さ
せても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合
禁止剤を存在させても良いその合成反応式（マイケル付
加反応）（マイケル付加反応由来の窒素原子、硫黄原子
の生成）の一例を示すと以下のようである。

【００５６】

【化３６】

【００５７】（ｂ−３）上記一般式（２８）の重合性ビ
ニル基含有化合物について 上記重合性ビニル基含有化合物の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメ
タクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレ
ートと記す。）等が挙げられる。

【００５８】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０
及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及び
ベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙
げられる。これら重合性ビニル基含有化合物（ｂ−３）
は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。

【００５９】（ＩＩ）ビニル重合体（Ｂ）の合成につい
て ビニル重合体（Ｂ）の重合法は、これら（ｂ−１）〜
（ｂ−３）モノマーの重合に通常行われているラジカル
重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のい
ずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メ
チル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシ
リルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ
−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８
５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６
５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチル
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート
等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法
が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトー
ル、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチル
チオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブ
チルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジ
スルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことが
できる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５
０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を
行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要
に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの
溶媒を除去しないでウレタン系樹脂（Ａ）と混合して本
発明の硬化性樹脂組成物としても良い。

【００６０】（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）につ
いて 本発明に使用される変成シリコーン樹脂（Ｃ）は、分子
中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体
（ポリエーテル）であり、特公昭４５−３６３１９号、
同４６−１２１５４号、同特開平３−４７８２５号、同
平３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載
されている重合体（通常、変成シリコーン樹脂と呼ばれ
ている。）である。

【００６１】この変成シリコーン樹脂（Ｃ）における反
応性珪素基は、下記一般式（３７）で示されるトリオル
ガノシロキシ基であり、

【化３７】 （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以
上存在するとき、それらは、異なっていても、同じであ
ってもよい、Ｒ²⁸は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
または（Ｒ''）₃ −ＳｉＯ−（Ｒ''は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基であり、３個のＲ''は同じであっても
よく、異なっていてもよい） それらは同じであってもよく異なっていてもよい、a は
０、１、２または３、bは０、１または２を示す。ｍ個
の

【化３８】 におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜１
９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものと
する。

【００６２】この様な反応性珪素基を有するオキシアル
キレン系重合体（ポリエーテル）は、例えば、下記一般
式（３９）で示される水素化シリコン化合物と、

【化３９】 （尚、Ｒ²⁸、Ｘ、a 、b 、ｍは上記一般式（３７）にお
けるのと同義である。） 下記一般式（４０）で示されるオレフィン基を有するポ
リエーテルとを、

【化４０】 〔式中、R²⁹ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の
有機基、Ｙは−Ｒ³⁰−、−Ｒ³⁰ＯＲ³⁰−、下記一般式
（４１）で示される基である。

【化４１】 （ここで、Ｒ³⁰は同種又は異種の炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基）、ｄは０または１を表わす。〕 白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白
金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレ
ックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物
を触媒として付加反応させる事により製造することがで
きる。

【００６３】上記一般式（３９）において、Ｒ²⁸は炭素
数１〜２０の同種又は異種の１価の炭化水素基、たとえ
ばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルな
どのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；
ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式
（Ｒ' ）₃ −ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ
基も包含する（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２０の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基を示す）。また、上記一般
式（３９）において、Ｘはシラノール基又は異種もしく
は同種の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイ
ドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。上記
一般式（３９）で示される水素化シリコン化合物として
は、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロ
ルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7 −ヘプタメチ
ル−1,1 −ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキ
シシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、1,1 −ジメチル−3,3
−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；トリ
（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキ
シシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００６４】この方法においては、上記一般式（３９）
の水素化シリコン化合物と上記一般式（４０）のオレフ
ィン基を有するポリエーテルとを反応させた後、一部又
は全部のＸ基を更に他の加水分解可能基又は、ヒドロキ
シル基に変換する事ができる。例えばＸ基がハロゲン
基、ハイドライド基の場合は、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロ
キシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一
般式（４０）において、Ｒ²⁹は水素原子又は炭化水素基
が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同種又は異
種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水素
基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメ
チレン基が好ましい。上記一般式（４０）で示されるオ
レフィン基を有するポリエーテルの具体的製造方として
は、特開昭５４−６０９７号公報において提示している
方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド
等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジル
エーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加し
て共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入する
方法等が例示できる。

【００６５】本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、
本質的に一般式−Ｒ³⁰−Ｏ−（ここで、Ｒ³⁰は２価の有
機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基
であるとき最も有効である）に示される化学的に結合さ
れた繰り返し単位を有するものが好ましい。Ｒ³⁰の具体
例としては、−ＣＨ₂ −、下記一般式（４２）で示され
る基、

【化４２】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −などが挙げられる。これ
らの１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２
種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルも有効に
使用される。また、少量の他の単量体単位等が含まれて
いてもよい。Ｒ¹⁸としては、特に下記一般式（４３）で
示される基が好ましい。

【化４３】

【００６６】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリル
化ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、必要に
より変成シリコーン樹脂（Ｃ）を配合することによって
得られるが、その配合比率はシリル化ウレタン系樹脂
（Ａ）１００質量部あたり、ビニル重合体（Ｂ）５〜５
００質量部、変成シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質量
部である。好ましくはビニル重合体（Ｂ）１０〜２００
質量部、変成シリコーン樹脂（Ｃ）１０〜２００質量部
である。ビニル重合体（Ｂ）の割合が５００質量部を越
えると組成物の粘度が高くなり取り扱いが容易でなくな
り、変成シリコーン樹脂（Ｃ）の割合が５００質量部を
越えると十分な接着性が得られない。

【００６７】本発明の硬化性樹脂組成物は上記シリル化
ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、必要によ
り変成シリコーン樹脂（Ｃ）を配合することによって得
られる以外に、上記製造法（１）〜（４）（請求項３〜
６）により調製することができる。上記製造法（１）
は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中でビニル重合体
（Ｂ）を重合する方法である。上記製造法（２）は、シ
リル化ウレタン系樹脂（Ａ）中でビニル重合体（Ｂ）を
重合し、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を混合することから
なる方法である。上記製造法（３）は、変成シリコーン
樹脂（Ｃ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合し、シリル化
ウレタン系樹脂（Ａ）を混合することからなる方法であ
る。上記製造法（４）は、シリル化ウレタン系樹脂
（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）中でビニル重合体
（Ｂ）を重合することからなる方法である。上記製造法
（１）〜（４）（請求項３〜６）で行うビニル重合体
（Ｂ）の重合法は、ビニル重合体（Ｂ）を単独に重合す
る方法と同様にすれば良い。

【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組
成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、タックが発現
する前に被着体同志を貼り合わせるようにして使用でき
る。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成
物を被着体の少なくとも一方に塗布し、タックが発現す
るまで所定の塗り置き時間（オープンタイム）を取った
後に、被着体同志を貼り合わせるようにして使用でき
る。後者の方が大きな接着強度が得られる上、貼り合わ
せ時間（作業時間）が長くとれるので作業効率が向上
し、より好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体
（Ｂ）、要すれば変成シリコーン樹脂（Ｃ）を有効成分
とするが、これら有効成分以外に、適宜硬化触媒、充填
剤、各種添加剤を含むことができる。

【００６９】上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属
錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿
気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物として
は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエー
ト、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチ
ル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジ
ブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成
物、この他、例えばＵ−３０３，Ｕ−７００，Ｕ−７０
０ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。金属錯
体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等の
チタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビ
スマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、
アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムア
セチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート
錯体等が挙げられる。

【００７０】塩基性化合物としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣ
Ｏ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−
エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミ
ン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。有機燐化
合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、
燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割
合は、硬化性樹脂組成物の有効成分１００質量部当り
０．０１〜１０質量部である。充填剤としては、フュー
ムドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、タルク、シリカ、有機系高分子粉体、各種バルーン
等が挙げられる。

【００７１】各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶
剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸
ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いること
ができる。上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性
付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビス
フェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シラ
ンカップリング剤としては、特にアミノシランが好まし
い。上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶
性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれ
を用いても良い。上記脱水剤としては、生石灰、オルト
珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチ
ルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコ
キシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられ
る。

【００７２】

【実施例】以下に本発明を実施例１〜１４を以て詳細に
説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるもの
でないことはいうまでもない。 〈合成例１（ＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラ
ンの合成（マイケル付加反応））〉エチルアクリレート
を100.1 ｇ、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン（商品名：KBM-902 、信越化学工業社製）を163.3 ｇ
の割合で窒素雰囲気下混合して２３℃７日間反応させて
反応物１―Ａを得た。同様に、エチルアクリレートを20
0.2 ｇ、N-β（アミノエチル）γ- アミノプロピルトリ
メトキシシラン（商品名：KBM-603 、信越化学工業社
製）を222.4 ｇの割合で窒素雰囲気下混合して２３℃７
日間反応させて反応物１−Ｂを得た。この反応物１−Ａ
〜Ｂは、以下の〈合成例４（上記ビニル重合体（Ｂ）の
（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉（表２）で用いられ
る。

【００７３】この反応物１―Ａ〜Ｂの内、反応物１−Ｂ
の合成反応（マイケル付加反応）を反応式で示すと以下
のようである。

【化４４】

【００７４】〈合成例２（ＮＨ基を有する重合性ビニル
化合物の合成（マイケル付加反応））〉エチルアクリレ
ートを100.1 ｇ、アリルアミンを57.1ｇの割合で混合し
て２３℃７日間反応させて反応物２を得た。この反応物
２の合成反応（マイケル付加反応）を反応式で示すと以
下のようである。この反応物２は、次の〈合成例３（Ｎ
ＣＯ基と置換尿素結合／チオウレタン結合／ウレタン結
合のいずれかを有する重合性ビニル化合物の合成）〉
（表１）で用いられる。

【化４５】

【００７５】〈合成例３（ＮＣＯ基と置換尿素結合／チ
オウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを有する重合
性ビニル化合物の合成）〉表１に示す割合で各化合物を
窒素雰囲気下で混合して４０℃で７日間反応させて反応
物３−Ａ〜Ｄを得た。この反応物３−Ａ〜Ｄは、次の
〈合成例４（上記ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−１）、
（ｂ−２）の合成）〉（表２）で用いられる。

【表１】

【００７６】この反応物３−Ａ〜Ｄ（ＮＣＯ基と置換尿
素結合／チオウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを
有する重合性ビニル化合物）の合成反応を反応式で示す
と以下のようである。

【化４６】

【００７７】〈合成例４（上記ビニル重合体（Ｂ）の
（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉表２に示す割合で化
合物を窒素雰囲気下で混合して反応物４−Ａ〜Ｄ（上記
ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−２）に相当する。）は５０
℃で７日間反応させ、反応物４−Ｅ〜Ｊ（上記ビニル重
合体（Ｂ）の（ｂ−１）に相当する。）は４０℃で１日
間反応させて加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物を
得た。（以下、上記ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−１）、
（ｂ−２）は、単に（ｂ−１）、（ｂ−２）と表記す
る。）

【００７８】

【表２】

【００７９】この反応物４−Ａ〜Ｄ（ｂ−２）と反応物
４−Ｅ〜Ｊ（ｂ−１）の合成反応を反応式で示すと以下
のようである。反応物４−Ａ〜Ｄ（ｂ−２） 多価アクリレート化合物とＮＨ基を有する加水分解性ア
ルコキシシラン（反応物１−Ａ、１−Ｂ）の反応（マイ
ケル付加反応由来の窒素原子の生成）

【化４７】

【００８０】反応物４−Ｅ（ｂ−１） ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（＊６）とＮＨ基
を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ）
の反応（置換尿素結合の生成）

【化４８】

【００８１】反応物４−Ｆ（ｂ−１） ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（＊７）とＮＨ₂
基を有する加水分解性アルコキシシラン（＊８）の反応
（尿素結合の生成）

【化４９】

【００８２】反応物４−Ｇ〜Ｊ（ｂ−１） ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（反応物３−Ａ〜
Ｄ）とＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反
応物１−Ａ、１−Ｂ）の反応（置換尿素結合の生成） 以下にその一例を示す。

【化５０】

【００８３】〈合成例５（シリル化ウレタン系樹脂
（Ａ）の生成）〉数平均分子量4,000 のポリオキシプロ
ピレンジオール（商品名：タケラックP-28、武田薬品
（株）製）を2000g 、トリレンジイソシアネート（商品
名：スミジュールT-80、住友バイエルウレタン（株）
製）を174.2gの割合で、窒素雰囲気下、攪拌混合しなが
ら９０℃で３時間反応させて合成物を得た。さらに、こ
の合成物を1000g と反応物１―Ａ（合成例１）を121.1
ｇの割合で窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で1
時間反応させて液状のシリル化ウレタン系樹脂合成物
（Ａ）を得た。

【００８４】（実施例１〜１４）、（比較例１〜４） このシリル化ウレタン系樹脂合成物（Ａ）（表３
（１）、（２）では、合成物３と略記する。）を反応溶
媒とし、表３（１）、（２）に示す割合の組成物を窒素
雰囲気下１００℃に加熱をした。その際、表３（１）、
（２）に示すモノマー混合溶液は５時間かけて滴下を行
い、２時間反応させ、硬化性樹脂組成物（実施例１〜１
１、比較例１〜３）を得た。尚、表３（１）、（２）中
のｎ−ブチルアクリレート、反応物４−Ａ〜Ｄ、反応物
４−Ｅ〜Ｊは、夫々上記ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−
３）、（ｂ−２）、（ｂ−１）に相当するモノマーであ
り、又ＫＢＭ−５０３はα−メタクリロキシプロプルト
リメトキシシラン、ラウリルメルカプタンは連鎖移動
剤、ＡＩＢＮは２，２−アゾビスイソブチロニトリル
（重合開始剤）である。さらに、変成シリコーン樹脂
（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂S-203 、鐘淵化学
工業（株）製）（表３（２）では、Ｓ−２０３と略記す
る。）を混合して硬化性樹脂組成物（実施例１２〜１
４、比較例４）を得た。得られた硬化性樹脂組成物のＢ
Ｓ型回転粘度計（２３℃、１０ｒｐｍ）を用いて測定し
た粘度値を表３（１）、（２）に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】《接着剤の調製》実施例１〜１４、比較例
１〜４の硬化性樹脂組成物のそれぞれ1000g を、炭酸カ
ルシウム（商品名：NS400 、日東粉化工業（株）製）50
0g、処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華CCR 、白石工
業（株）製）500gとともにプラネタリーミキサーに入れ
て減圧下１００℃で加熱脱水混練し冷却した後に、これ
にα−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： KB
M-903、信越化学工業（株）製）50g、γ- グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM-403 、信越
化学工業（株）製）30g 、有機錫触媒（商品名：Stann
No.918、三共有機合成（株）製）５g を添加混練して各
接着剤を調製した。

【００８８】《接着強さの測定》アサダ材（２５ｍｍ×
１００ｍｍ）の全面に上記接着剤１ｇを均一に塗布して
直ちに鋼板を貼り合わせた。同様にＡＢＳ板（２５ｍｍ
×１００ｍｍ）の全面に上記接着剤１ｇを均一に塗布し
て直ちに鋼板を貼り合わせた。これらの貼り合わせ体を
２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、はく離接着
強さ（N/25mm）をＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定し
た。それらの結果を表４に示した。次に、アサダ材（２
５ｍｍ×１００ｍｍ）・鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）
のそれぞれの全面に上記接着剤１ｇを均一に塗布し、同
様にＡＢＳ板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）・鋼板（２５ｍ
ｍ×１００ｍｍ）のそれぞれの全面に上記接着剤１ｇを
均一に塗布し、２３℃・相対湿度６０％にて３０分間放
置した後に貼り合わせた。これらの貼り合わせ体を２３
℃・相対湿度６０％で７日間養生して、はく離接着強さ
（N/25mm）をＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて測定した。
それらの結果を表４（３０分間放置）に示した。

【００８９】

【表５】

【００９０】《初期立ち上がり接着強さの測定》ステン
レス板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）とアサダ材（２５ｍｍ
×１００ｍｍ）の一方の面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）また
は両方の面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に上記接着剤（実施
例５、１４と比較例１、２の接着剤）０．２ｇを均一に
塗布し、２３℃・相対湿度６０％にて所定時間（０分、
１０分、３０分）オープンタイムを取った後に貼り合わ
せた。これらの貼り合わせ体の張り合わせ直後、２３℃
・相対湿度６０％にて５分間養生、及び３０分間養生し
た後の引張りせん断接着強さ（N/cm² ）をＪＩＳ Ｋ６
８５０に準じて測定を行った。それらの結果を表５に示
した。

【００９１】

【表６】

【００９２】以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成
物は、低粘度で、各種被着材に対するはく離接着性に優
れ、特に、オープンタイムを取った後のはく離接着性に
優れ、貼り合わせ時間（作業時間）が長いという特性を
有することがわかる。

【００９３】

【発明の効果】以上述べたことから明らかなように、本
発明によれば、各種被着材へのはく離接着性・密着性と
硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイ
ム）後の接着強度に優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度で
ある硬化性組成物を提供することができるので、産業界
へ多大の貢献をすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｃ０９Ｊ 157/00 171/02 171/02 175/04 175/04 // Ｃ０８Ｆ 30/08 Ｃ０８Ｆ 30/08 (56)参考文献 特開2001−354846（ＪＰ，Ａ) 特開2000−136313（ＪＰ，Ａ) 特開2000−129147（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−12455（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−283589（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09J 5/00 - 201/10

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合
   体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中
   に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）
   １００質量部と、（ＩＩ）分子中に、反応性珪素基
   と、これに加えて（チオ）ウレタン結合、尿素結合、
   置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子又は硫
   黄原子の中から選択される一つ以上とを有するビニル重
   合体（Ｂ）５〜５００質量部を含有することを特徴とす
   る硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂
   （Ｃ）５〜５００質量部を含有することを特徴とする請
   求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の存
   在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合することを
   特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の存
   在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られ
   た組成物に、上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）を混合する
   ことを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物の製造
   方法。
5. 【請求項５】 上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下
   に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られた組
   成物に、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を混合する
   ことを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物の製造
   方法。
6. 【請求項６】 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び
   変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下に上記ビニル重合体
   （Ｂ）をビニル重合することを特徴とする請求項２に記
   載の硬化性組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１又は請求項２に記載の硬化性組
   成物を被着材の少なくとも一方に塗布し、タックが発現
   する前に被着材同志を貼り合わせることを特徴とする接
   着方法。
8. 【請求項８】 請求項１又は請求項２に記載の硬化性組
   成物を被着材の少なくとも一方に塗布し、タックが発現
   するまで所定の塗り置き時間を取った後に、被着材同志
   を貼り合わせることを特徴とする接着方法。