JP3437560B2 - ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤に関し、より詳細には、貼り合わせる
被着材の両面に該接着剤を塗布し、オープンタイムをと
りタックが発現した後に貼り合わせるコンタクト接着に
好適なウレタン樹脂系コンタクト型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】被着体の両面に接着剤を塗布し、所定の
オープンタイム経過後貼り合わせるコンタクト接着方法
は、貼り合わせ直後から優れたおさまり強度を発現し、
仮押さえの必要がない。又、このコンタクト接着方法
は、１液型接着剤を用いた非多孔質材料同志の貼り合わ
せにおいて特に有効である。このようなコンタクト接着
に用いる１液型接着剤としては、古くから溶剤型ゴム系
接着剤が知られている。しかしながら、この溶剤型ゴム
系接着剤は、溶剤による人体への毒性の問題や火災の問
題がある。そこで、溶剤を用いない分子内に反応性珪素
基を有する高分子化合物を用いた湿気硬化型コンタクト
型接着剤が、特開平３−２６３４７８号公報に記載され
ているように提案されている。

【０００３】上記公報に記載のコンタクト型接着剤を構
成する反応性珪素基を有する高分子化合物は、実質反応
性珪素基を有する（メタ）アクリレート共重合体と反応
性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなるもの
であるが、該（メタ）アクリレート共重合体は炭素数の
異なる２種の（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル
アルコキシシラン及び／又はメルカプトアルコキシシラ
ンとの共重合体である。しかし、この反応性珪素基を有
する高分子化合物を成分とする接着剤は、タックが発現
するまでに長時間を要し、現行のゴム系コンタクト型接
着剤の代替には到底なり得ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タック発現
までの時間が短く、タック直後の接着強さが大きく、タ
ックレンジが長く、貼り合わせ可能時間が長いウレタン
樹脂系コンタクト型接着剤を提供することを目的とす
る。又、本発明は、コンタクト接着に好適な金属、プラ
スチック、ゴム等幅広い非多孔質材料への密着性に優れ
たウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主鎖が少なく
ともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重
合体であり、その分子内に −ＲＮ−ＣＯ−ＮＨ− 結
合（Ｒは特定置換基）と加水分解性珪素基を有するウレ
タン系樹脂を成分とするものが本発明の目的を達成し得
ることを見出だして本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、主鎖が少なくともポ
リオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体で
あり、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式
（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）を成
分として含有するウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を
要旨とする。

【０００７】

【化７】

【化８】

【０００８】但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般
式（４）又は下記一般式（５）を、Ｒ²は炭素数１〜２
０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は
加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。

【０００９】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１０】但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ
¹⁰を、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯ
Ｒ¹¹又はニトリル基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換
若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００
以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹
は上記一般式（３）又は下記一般式（６）を、それぞれ
示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は分子量５００以下の有機基を、そ
れぞれ示す。

【００１１】

【化１２】

【００１２】更に、本発明は、上記ウレタン系樹脂
（Ａ）及び重合性ビニル基含有モノマー（化合物
（ａ））を重合してなるビニル重合体（Ｂ）を成分とし
て含有するウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を要旨と
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のウレタン樹脂系コンタク
ト型接着剤は、主鎖がポリオキシエチレンを含むポリオ
キシアルキレン重合体であり、その分子内に上記一般式
（１）及び上記一般式（２）で表される基を有するウレ
タン系樹脂（Ａ）を成分として含有するものである。

【００１４】ウレタン系樹脂（Ａ）を示す上記一般式
（１）及び上記一般式（２）におけるＲ¹ 、Ｒ² 及びｎ
は上記の通りであり、Ｘの加水分解性基としては、アル
コキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、
特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂（Ａ）は
既知の樹脂であり、代表的には、主鎖が少なくともポリ
オキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であ
り、その分子内に水酸基、メルカプト基及び第一級アミ
ノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上
有する化合物（化合物（ｂ））とポリイソシアネート化
合物（化合物（ｃ））と反応させてウレタンプレポリマ
ー（Ｃ）を製造し、更にウレタンプレポリマー（Ｃ）と
下記一般式（７）で表される化合物（化合物（ｄ））を
反応させることにより製造することができる。

【００１５】化合物（ｂ）の原料となるポリオキシアル
キレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエ
ポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが
好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有する
ヒドロキシ化合物等が使用できる。モノエポキシドとし
ては、エチレンオキシドを必須成分とし、それとプロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド
等やテトラヒドロフラン等が併用できる。触媒として
は、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ
金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフ
ィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触
媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分と
する錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好まし
い。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的
に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているもの
が使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジ
メチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製
造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アル
コールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報
に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−
ブタノールが好ましい。

【００１６】上記原料ポリオキシアルキレン重合体とし
ては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，
０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。

【００１７】原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基
数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエ
チレン、又はポリオキシエチレンを少なくとも１質量％
以上含むポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、
ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の
共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキ
レン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオ
ール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシ
プロピレントリオールであるが、それらポリオキシプロ
ピレンポリオール中のオキシプロピレンとオキシエチレ
ンの合計１００質量部当り、オキシエチレンが１質量部
以上、好ましく３〜８０質量部である。化合物（ｂ）は
市販されており、本発明ではそれらを用いることができ
る。

【００１８】化合物（ｂ）と反応させてウレタンプレポ
リマー（Ｃ）を製造する際に用いられるイソシアネート
化合物（化合物（ｃ））としては、ジイソシアネート化
合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネー
ト化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化
合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、そ
れらの具体例を挙げる。

【００１９】脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。 脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート等。 芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは
１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合
物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベ
ンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシア
ネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合
物等。 芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。ジ
イソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物
としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族
ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それ
らの具体例を挙げる。

【００２０】脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジン
エステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシ
アネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネート
ウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネー
トヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。 脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイ
ソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル
イソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２
−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル
−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イ
ソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン等。 芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−ト
リイソシアネートメチルベンゼン等。 芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン
−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−
トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシ
アネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等。 その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチ
オシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。

【００２１】ウレタンプレポリマー（Ｃ）と反応させる
化合物（ｄ）は、下記一般式（７）で表される。

【００２２】

【化１３】

【００２３】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは上記の規定
と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは
非置換の２価の有機基、下記一般式（８）又は下記一般
式（９）を、それぞれ示す。

【００２４】

【化１４】

【化１５】

【００２５】但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ Ｒ及びＲ⁷
は上記の規定と同意義であり、Ｒ¹²及びＲ¹³は炭素数１
〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。

【００２６】上記一般式（７）で表される化合物（ｄ）
は、以下の方法により製造することができる。

【００２７】（１）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水
酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）
をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｅ））と、それと
化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｆ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｇ））及び
アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反
応させる方法 （２）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（８）で示される化合物 第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有
珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解
性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物
（ｈ））と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基及び第二
級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及
びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを
反応させる方法 （３）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（９）で示される化合物 化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
化合物（ｈ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ⁷
ＮＣＯ（Ｒ⁷ は上記と同意義）で表されるモノイソシア
ネート化合物（化合物（ｉ））を反応させる方法 （４）Ｒ¹ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有
機基である化合物 化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｉ）とを反応させる方法 （５）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ 及びＲ⁹が上記一般式（３）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と２
化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニ
トリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方
法 （６）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ が上記一般式（３）で示されＲ⁹ が上記
一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化
合物（ｉ）を反応させる方法。

【００２８】化合物（ｅ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミ
ノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００２９】化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル
化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合
物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル
化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキ
シメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアル
デヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化
学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１
１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品
名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、
大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙
げられる。

【００３０】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。

【００３１】上記の化合物の他、アルコキシシリル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。

【００３２】ビニルケトン化合物としては、ビニルアセ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００３３】上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫
黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子
を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メ
タ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート
等が挙げられる。

【００３４】上記化合物（ｆ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を
付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレート
が特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好まし
い。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用でき
る。

【００３５】化合物（ｇ）（マレイン酸ジエステル）と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｇ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００３６】化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−
［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラ
ン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、
商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５
７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２
−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−
１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０
４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。

【００３７】上記の化合物（ｈ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【００３８】化合物（ｉ）としては、イソシアン酸エチ
ル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデ
シル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシア
ン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン
酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品
名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げら
れる。

【００３９】上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを
反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｃ）とする方法
は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反
応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に
準じて行えば良い。又、上記化合物（ｄ）とウレタンプ
レポリマー（Ｃ）とを反応させて、ウレタン系樹脂
（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３
時間行われる。

【００４０】上記ウレタン系樹脂（Ａ）単独でも良好な
コンタクト接着性を示すが、更に、重合性ビニル基含有
モノマー（化合物（ａ））を重合してなるビニル重合体
（Ｂ）を併用することにより、より優れたタックを有
し、タックレンジが長いウレタン樹脂系コンタクト型接
着剤とすることができる。

【００４１】ビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含
有モノマーである化合物（ａ）の重合体であり、化合物
（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これ
らを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合
物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、
２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニ
ルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエ
チル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フ
タル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロ
フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエー
テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外の
オレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィ
ン、ビニルエーテル等が挙げられる。

【００４２】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０
及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及び
ベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙
げられる。

【００４３】スチレン系化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリ
ル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１
〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキル
エステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノ
マー（化合物（ａ））は、１種に限らず、２種以上を用
いることができる。

【００４４】又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素
基を有するビニル基含有モノマーも使用することができ
る。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキ
シ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これら
の中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランが特に好ましい。

【００４５】化合物（ａ）の重合法は、これらモノマー
の重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用するこ
とができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリ
メトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニト
リル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ
Ａ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８
６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−
１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重
合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。
この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノ
ール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレー
ト、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の
連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反
応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数
時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、ト
ルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができ
る。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸
留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しな
いでウレタン系樹脂（Ａ）、その他と混合しても良い。

【００４６】ウレタン系樹脂（Ａ）にビニル重合体
（Ｂ）を配合する際の両者の配合割合は、ウレタン系樹
脂（Ａ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｂ）５〜５
００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。ビ
ニル重合体（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、ウレタ
ン系樹脂（Ａ）のタックを向上する効果とタックレンジ
を長くする効果が十分でなく、５００質量部を超える
と、凝集力が不足して初期のおさまり性が悪くなる。

【００４７】本発明のビニル重合体（Ｂ）を配合したウ
レタン樹脂系コンタクト型接着剤は、ウレタン系樹脂
（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を配合して調製する以外
に、（１）ウレタン系樹脂（Ａ）中で上記化合物（ａ）
を重合する方法、（２）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製す
る上記の方法において、上記化合物（ｂ）中で上記化合
物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｃ）、更に上記化
合物（ｄ）と反応する方法、（３）ウレタン系樹脂
（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物
（ｂ）と上記化合物（ｃ）を反応してウレタンプレポリ
マー（Ｃ）を得、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中で上記
化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｄ）と反応す
る方法によっても調製することができる。

【００４８】本発明のウレタン系樹脂コンタクト型接着
剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）、更にウレタン系樹脂
（Ａ）及び上記ビニル重合体（Ｂ）を有効成分として含
有するであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて
硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。

【００４９】必要に応じて含むことができる上記硬化触
媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有
機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体
的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレー
ト、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチ
ル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテー
ト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフ
タル酸ジエステルとの反応生成物等が挙げられる。金属
錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等
のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属
塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウ
ムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナ
ート錯体等が挙げられる。塩基性化合物としては、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライ
ド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社
製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ Ｂ
Ｌシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状
の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−
ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化
触媒の配合割合は、ウレタン系樹脂コンタクト型接着剤
の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部であ
る。

【００５０】充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリ
カ、各種バルーン等が挙げられる。

【００５１】各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶
剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤として
は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
タル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸
ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いること
ができる。上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性
付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビス
フェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シラ
ンカップリング剤としては、特にアミノシランが好まし
い。上記溶剤としては、上記ウレタン系樹脂コンタクト
型接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以
下であればいずれを用いても良い。上記脱水剤として
は、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウ
ム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコ
キシシラン等が挙げられる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００５３】（実施例１） （１）数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレン
ジオール（タケラックＰ−２８、商品名：武田薬品工業
社製）を１，０００ｇ、数平均分子量４，０００の分子
末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピ
レンジオール（ＰＭＬ−５００５、商品名：旭硝子社
製）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：
住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネー
ト）を１７４．２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲
気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタン
プレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。 （２）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、
メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３
℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。 （３）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの
割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ
−２）を得た。 （４）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−１）を６１ｇ、反応物（ＡＳ−
２）を８０ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタ
ン系樹脂（１）を得た。

【００５４】（５）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反
応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチル
メタクリレートを２５０ｇ、ラウリルメタクリレートを
２５０ｇ、ＫＢＭ５０３（商品名：信越化学工業社製、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を５
０ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名：信越化学工業社製、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ラウ
リルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ルを５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴
下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体と
ウレタン系樹脂の混合物（１−１）を得た。 （６）上記混合物（１−１）を１，０００ｇ及びＮＳ４
００（商品名：白石工業社製、炭酸カルシウム）を５０
０ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れて減圧下１０
０℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３
を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０
ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社
製、有機錫触媒）を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤を得た。

【００５５】（実施例２） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−１）を８５ｇ、反応物（ＡＳ−
２）を４８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタ
ン系樹脂（２）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタ
ン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００５６】（実施例３） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−１）を３７ｇ、反応物（ＡＳ−
２）を１１２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウ
レタン系樹脂（３）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタ
ン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００５７】（実施例４） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１６０ｇの割合で反応容器
に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反
応させて、液状のウレタン系樹脂（４）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りに、ウレタン系樹脂
（４）５００ｇを用いた以外は、実施例１の（５）と同
様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（４
−１）を得た。 （３）上記混合物（４−１）を７００ｇ、ＥＳＧＸ−３
４０６ａ（商品名：旭硝子社製、ビニル基含有モノマ−
（アクリロニトリルとスチレンの混合物）の重合物、分
子末端トリメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を
３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリ
ーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、
室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３
を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウ
レタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００５８】（実施例５） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１２２ｇの割合で反応容器
に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反
応させて、液状のウレタン系樹脂（５）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りに、ウレタン系樹脂
（５）５００ｇを用いた以外は、実施例１の（５）と同
様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（５
−１）を得た。 （３）上記混合物（５−１）を５００ｇ、ＭＡ４４０
（商品名：鐘淵化学工業社製、（メタ）アクリロイル基
含有モノマ−の重合物、分子末端メチルジメトキシシリ
ル型の変成シリコーン樹脂）を５００ｇ及びＮＳ４００
を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧
下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ
９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮ
ｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタク
ト型接着剤を得た。

【００５９】（実施例６）ウレタン系樹脂（３）を１，
０００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリ
ーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、
室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３
を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウ
レタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００６０】（実施例７）ウレタン系樹脂（４）を７０
０ｇ、ＥＳＧＸ−３４０６ａを３００ｇ及びＮＳ４００
を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧
下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ
９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮ
ｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタク
ト型接着剤を得た。

【００６１】（実施例８）混合物（１−１）を５００
ｇ、ＳＡＴ２００（商品名：鐘淵化学工業社製、分子末
端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を
５００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリ
ーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、
室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３
を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウ
レタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００６２】（実施例９）ウレタン系樹脂（１）を５０
０ｇ、ＳＡＴ２００を５００ｇ及びＮＳ４００を５００
ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００
℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を
５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８
を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤
を得た。

【００６３】（実施例１０） （１）スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇを反応容器
に入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら、反応物（ＡＳ−
１）１３２．７ｇ及び反応物（ＡＳ−２）１７３．８ｇ
の混合物を３時間かけて滴下し、更に室温で１時間反応
させ反応物（ＩＳ−１）を得た。 （２）タケラックＰ−２８を１，０００ｇ、ＰＭＬ−５
００５を１，０００ｇ及び反応物（ＩＳ−１）を４８０
ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しなが
ら９０℃で３時間反応させて液状のウレタン系樹脂
（６）を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタ
ン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００６４】（実施例１１） （１）メチルメタクリレートを５００ｇ、ラウリルメタ
クリレートを５００ｇ、ＫＢＭ５０３を１００ｇ、ＫＢ
Ｍ８０３を１０ｇ、ラウリルメルカプタンを１０ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリルを１０ｇの割合で混合した
混合溶液を調製した。混合溶液４００ｇを反応容器に入
れ、１００℃で１時間反応させた後、残りの混合溶液７
３０ｇを３時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反
応させてビニル重合体（１）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）５００ｇとビニル重合体
（１）５６５ｇを混合し、それらの混合物（１−２）を
得た。 （３）混合物（１−１）の代りに、上記で得た混合物
（１−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウ
レタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００６５】（実施例１２） （１）ウレタン系樹脂（１）の代りにタケラックＰ−２
８を２００ｇ、ＰＭＬ−５００５を２００ｇの割合で用
いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重
合体とタケラックＰ−２８及びＰＭＬ−５００５の混合
物（ＶＰ−１）を得た。 （２）混合物（ＶＰ−１）を２，４１２ｇ、スミジュー
ルＴ−８０を８７．１ｇの割合で反応容器に入れ、窒素
雰囲気下、撹拌しながら９０℃で３時間反応させてビニ
ル重合体とウレタンプレポリマーの混合物（ＶＰＵＲ−
１）を得た。 （３）混合物（ＶＰＵＲ−１）を２，５００ｇ、反応物
（ＡＳ−１）を６７ｇ、反応物（ＡＳ−２）を８７ｇの
割合で反応容器に入れ、、窒素雰囲気下、攪拌しながら
９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂
（７）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタ
ン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００６６】（実施例１３） （１）混合物（ＶＰ−１）を２，４１２ｇ、反応物（Ｉ
Ｓ−１）を２４０ｇの割合で反応容器に入れ、、窒素雰
囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、液状
のウレタン系樹脂（８）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタ
ン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００６７】（実施例１４） （１）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタンプレポリ
マー（ＰＵＲ−１）を４３５ｇを用いた以外は、実施例
１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタンプレ
ポリマーの混合物（ＶＰＵＲ−２）を得た。 （２）混合物（ＶＰＵＲ−２）を２，５００ｇ、反応物
（ＡＳ−１）を６７ｇ、反応物（ＡＳ−２）を８７ｇの
割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９
０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（９）
を得た。 （３）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタ
ン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００６８】（実施例１５） （１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレ
ートを２５０ｇ、ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、
ラウリルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて
滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体
とウレタン系樹脂の混合物（１−３）を得た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−３）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤を得た。

【００６９】（実施例１６） （１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレ
ートを２５０ｇ、ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、
ＫＢＭ５０３を５０ｇ、ＫＢＭ８０３を５ｇ、ラウリル
メルカプタンを５ｇ及び２，２′−アゾビス（２−メチ
ル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）を５ｇの
割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１
００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタンプレ
ポリマーの混合物（１−４）を得た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−４）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤を得た。

【００７０】（実施例１７） （１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレ
ートを２５０ｇ、ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、
ＫＢＭ５０３を５０ｇ、γ−トリメトキシシリルプロピ
ルジスルフィド（ＤＳＰＴＭＳ）１０ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５
時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビ
ニル重合体とウレタンプレポリマーの混合物（１−５）
を得た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−５）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤を得た。

【００７１】（実施例１８） （１）ウレタン系樹脂（１）を５００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、スチレンを２５０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３
を５０ｇ、ＫＢＭ８０３を５ｇ、ラウリルメルカプタン
を５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で
混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃
で２時間反応させてビニル重合体とウレタンプレポリマ
ーの混合物（１−６）を得た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−６）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤を得た。

【００７２】（実施例１９） （１）ウレタン系樹脂（１）を５００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、アクリロニトリル
を２５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを２５０
ｇ、ＫＢＭ５０３を５０ｇ、ＫＢＭ８０３を５ｇ、ラウ
リルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下
し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウ
レタンプレポリマーの混合物（１−７）を得た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−７）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤を得た。

【００７３】（実施例２０） （１）ウレタン系樹脂（１）を５００ｇを反応容器に入
れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、グリシジルメタク
リレートを２５０ｇ、ラウリルメタクリレートを２５０
ｇ、ＫＢＭ５０３を５０ｇ、ＫＢＭ８０３を５ｇ、ラウ
リルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下
し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウ
レタンプレポリマーの混合物（１−８）を得た。 （２）混合物（１−１）の代りに混合物（１−８）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系コ
ンタクト型接着剤を得た。

【００７４】（実施例２１） （１）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン）を２２２．４ｇ、メチルアクリレートを１７
２．２ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて反応物
（ＡＳ−３）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン）を２０６．４ｇ、メチルアクリレートを１
７２．２ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて反応物
（ＡＳ−４）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−３）を９１ｇ、反応物（ＡＳ−
４）を８７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタ
ン系樹脂（１０）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレ
タン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００７５】（実施例２２） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−１）を６１ｇ、反応物（ＡＳ−
４）を８７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタ
ン系樹脂（１１）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレ
タン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００７６】（実施例２３） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、ＫＢＭ５７３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を
５９ｇ、反応物（ＡＳ−４）を８７ｇの割合で反応容器
に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反
応させて、液状のウレタン系樹脂（１２）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレ
タン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００７７】（実施例２４） （１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９（商品名：Degussa-
Huls AG社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン）を５９ｇ、反応物（ＡＳ−４）
を８７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌
しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系
樹脂（１３）を得た。 （２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレ
タン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００７８】（実施例２５） （１）ＫＢＭ９０３を１７９．３ｇ、マレイン酸ジメチ
ルを１４４．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応
させて反応物（ＡＳ−５）を得た。 （２）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、マレイン酸ジエチ
ルを１７２．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応
させて反応物（ＡＳ−６）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−５）を７５ｇ、反応物（ＡＳ−
６）を７８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、
攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタ
ン系樹脂（１４）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレ
タン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００７９】（実施例２６） （１）ＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ、メチルアクリレー
トを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応さ
せた。得られた反応物にイソシンアン酸ｎ−ブチルを９
９．１ｇ添加し、更に２３℃で７日間反応させて反応物
（ＡＳ−７）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２を２０６．４ｇ、イソシンアン酸ｎ
−ドデシルを２１１．２ｇの割合で混合し、２３℃で７
日間反応させて反応物（ＡＳ−８）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，００
０ｇ、反応物（ＡＳ−７）を９４ｇ、反応物（ＡＳ−
８）を９６ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９
０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（１
５）を得た。 （４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂
（１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレ
タン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。

【００８０】（比較例１）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにＳＡＴ２００を用いた以
外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタ
クト型接着剤を得た。

【００８１】（比較例２）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにＥＳＧＸ−３４０６ａを
用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂
系コンタクト型接着剤を得た。

【００８２】（比較例３）ビニル重合体とウレタン樹脂
系の混合物（１−１）の代りにＭＡ４４０を用いた以外
は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタク
ト型接着剤を得た。

【００８３】（比較例４）ＳＡＴ２００を７００ｇ、Ｅ
ＳＧＸ−３４０６ａを３００ｇ及びＮＳ４００を５００
ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００
℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を
５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８
を１０ｇ混練して、シリコーン樹脂系コンタクト型接着
剤を得た。

【００８４】（比較例５）ＰＭＬ−５００５を用いず、
タケラックＰ−２８の使用量を２，０００ｇとした以外
は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂系コンタクト
型接着剤を得た。

【００８５】実施例及び比較例で得られたコンタクト型
接着剤を、ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４（２Ｂ）；
２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に塗布して薄く伸ばし、
温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、タック発現時
間、タックレンジ、タック強度を下記の要領で調べ、そ
れらの結果を表１及び表２に示した。 タック発現時間：指触により調べた塗布からタック発現
までの時間 タックレンジ：タック発現後、タックが消滅するまでの
時間 タック強度： ○；ボンドＧ１０（コニシ社製、溶剤型クロロプレン系
コンタクト型接着剤）相当の強いタック △；ボンドＧ１０より少し弱いタック ×；ボンドＧ１０よりかなり弱いタック（実用性なし）

【００８６】又、実施例及び比較例で得られたコンタク
ト型接着剤を、２枚のステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４
（２Ｂ）；２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に塗布して薄
く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、所定
の時間塗りおき時間（オープンタイム）をとった。その
後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積で貼り合わせ、エア
ーシリンダープレス機を用い、０．９８ＭＰａの圧力で
５秒間圧締した後、直ちに引張り剪断接着強さ（ＪＩＳ
Ｋ ６８５０）を測定し、おさまり性発現時間、貼り
合わせ可能時間、オープンタイム１０分後強度（Ｏ．
Ｔ．１０分後強度）を下記の要領で調べ、それらの結果
を表１及び表２に示した。 おさまり性発現時間：上記剪断接着強さを測定した際、
その接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ² 以上になる塗りおき時
間 貼り合わせ可能時間：おさまり性発現時間から上記貼り
合わせ直後の引張り剪断接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ² 以
下になるまでの時間 Ｏ．Ｔ．１０分後強度：オープンタイムを１０分間とっ
て貼り合わせ、直ちに引張り剪断試験を行った際の接着
強さ

【００８７】

【表１】

【表２】

【００８８】表１及び表２の結果から、本発明のウレタ
ン樹脂系コンタクト型接着剤は、それに対応するシリコ
ーン樹脂系コンタクト型接着剤や従来のシリコーン樹脂
系コンタクト型接着剤では不足するコンタクト型接着剤
に要求される諸物性を保持していることが判る。

【００８９】更に、実施例１及び比較例５で得られたコ
ンタクト型接着剤を、２枚の表３に示す硬質非多孔質材
料（金属材料；２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ、プ
ラスチック材料；２５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）の表
面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％
の条件で、１０分間のオープンタイムをとった。その
後、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り合わせ、エアーシ
リンダープレス機を用い、０．９８ＭＰａの圧力で５秒
間圧締した。得られた貼り合わせ試験体を温度２３℃、
相対湿度５０％の条件で７日間養生を行った後、引張り
剪断接着強さ（ＪＩＳ Ｋ ６８５０）を測定し、それ
らの結果を表３に示した。

【００９０】又、実施例１及び比較例５で得られたコン
タクト型接着剤を、２枚の表３に示す軟質非多孔質材料
（金属材料；２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ若しく
は０．１ｍｍ、プラスチック材料；２５ｍｍ×１５０ｍ
ｍ×２ｍｍ）の表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３
℃、相対湿度５０％の条件で、１０分間のオープンタイ
ムをとった。その後、２５ｍｍ×１００ｍｍの面積で貼
り合わせ、ハンドローラーにより圧締した。得られた貼
り合わせ試験体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件で
７日間養生を行った後、剥離接着強さ（ＪＩＳ Ｋ ６
８５４）を測定し、それらの結果を表３に示した。な
お、表３中の（ ）は、破壊状態を示し、ＣＦは接着剤
の凝集破壊、ＡＦは被着剤の界面破壊をそれぞれ示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】表３の結果から、本発明のウレタン樹脂系
コンタクト型接着剤は、非多孔質材料、特にプラスチッ
ク材料、同志のコンタクト接着性に優れた接着剤である
ことが判る。

【００９３】

【発明の効果】本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接
着剤は、従来のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤で
は、満たすことが不可能であったコンタクト型接着剤に
要求される諸物性を完全に満たすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−251552（ＪＰ，Ａ) 特開2001−200230（ＪＰ，Ａ) 特開2001−220568（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が少なくともポリオキシエチレンを
   含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に
   下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される基を
   有するウレタン系樹脂（Ａ）を成分として含有するウレ
   タン樹脂系コンタクト型接着剤。 【化１】 【化２】 但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般式（４）又は
   下記一般式（５）を、Ｒ²は炭素数１〜２０個の置換若
   しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基
   を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ² が複数存
   在するときはそれらのＲ² は同じでも異なっても良く、
   Ｘが複数存在するときはそれらのＸは同じでも異なって
   も良い。 【化３】 【化４】 【化５】 但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ¹⁰を、Ｒ⁴ は水素
   原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯＲ¹¹又はニトリル
   基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の
   ２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００以下の珪素原子を
   含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は上記一般式
   （３）又は下記一般式（６）を、それぞれ示し、Ｒ⁸ 及
   びＲ⁹ は同じでも異なっても良い。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は分子
   量５００以下の有機基を、それぞれ示す。 【化６】
2. 【請求項２】 上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び重合性ビ
   ニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）
   を成分として含有するウレタン樹脂系コンタクト型接着
   剤。