JP4503939B2 - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物に関し、より詳細には、加熱溶融時の熱安定性に優れると共に、悪臭を伴う蒸気及び臭気の発生がなく、皮膜の耐熱性発現に優れた珪素基含有の反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、該接着剤を加熱して溶融したものを被着体に塗布し、冷却による固化により初期接着性を保持し、次いで空気中の湿気等により硬化を進め長期接着性を維持させる接着剤である。
【０００３】
この湿気硬化型ホットメルト接着剤に関連する技術として、（１）分子末端に加水分解性シリル基を有し、主鎖が実質的にオキシアルキレン系重合体に、固体の樹脂及び／又は粉体、更に硬化触媒として有機錫化合物を添加してなる湿気硬化型の常温で液体の接着剤が知られている（特開平８−１５１５６２号公報）。
又、（２）分子末端にイソシアネート基を有し、主鎖が実質的にポリエステルである重合体が湿気硬化型ホットメルト接着剤としてなり得ることも知られている（特開平５−２５４５５号公報）。
又、（３）ビニル系重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤も知られている（特開２０００−８６９９８号公報）。
更に、（４）両末端に反応性珪素基を有するとともに主鎖内部にジエステル部を有するポリエステル重合体に、有機錫化合物等の有機金属化合物、酸性有機基や塩基性有機基を含有する化合物等からなる従来公知のシラノール縮合触媒を添加してなる反応性ホットメルト接着剤組成物が知られている（特開２０００−３４４５９号公報）。
【０００４】
しかし、上記（１）の接着剤は、常温で液体のポリマーに固体の樹脂等を添加しているため、加熱溶融時にゲルが発生し易いという欠点がある。この欠点を改善するために、硬化触媒の有機錫化合物の添加量を減らすと、常温での湿気硬化速度が著しく遅くなり、実用に耐えるものではない。又、粉体を添加しアプリケーターを用いて塗布すると、アプリケーターの磨耗が著しく、実用に耐えるものとはならない。
又、上記（２）の接着剤は、残存イソシアネートの毒性の問題があり、ホットメルト接着剤として使用する際の加熱溶融時に発生する、イソシアネートの有毒な蒸気及び臭気により作業従事者の健康を著しく損なうという欠点がある。
又、上記（３）の接着剤は一般に疎水性であるため、多量の触媒を加えても硬化が遅いという欠点がある。
更に、上記（４）の接着剤は、硬化触媒として添加している有機錫化合物によってポリエステルの分解が起こることが知られており、現実的でない。又、酸性有機基や塩基性有機基を含有する低分子量の化合物を添加したものは、長時間保存すると、固形物がブリードアウトして、このものを用いると接着不良を起こすという欠点があると同時に、ホットメルト接着剤として使用する際の加熱溶融時に低分子量化合物の有害な蒸気や臭気等が発生し、作業従事者の健康を著しく損なうという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５１５６２号公報
【特許文献２】
特開平５−２５４５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−８６９９８号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４４５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温で実用的な湿気硬化速度を有し、加熱溶融しても安定であり、かつ加熱溶融時に有毒な蒸気や臭気を発生させない湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、加水分解性基等が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子等の結合又は該窒素原子を有するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は特定式で表される加水分解性基等が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体（Ｂ）並びに酸性基又は塩基性基を含有し、該シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は該有機重合体（Ｂ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子から選ばれる１種若しくは２種以上の結合又は該窒素原子を有するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）、並びに、酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは２種以上の基を含有し、該シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物を要旨とする。
【０００９】
更に、本発明は、式 −ＳｉＲ１ ｍ（ＯＲ）３−ｍで表される加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、ｍは１又は０である。）を有する有機重合体（Ｂ）並びに酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは２種以上の基を含有し、該有機重合体（Ｂ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とし、前記化合物（Ｃ）の酸性基は、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基から選ばれる、軟化点が５０℃以上の反応性ホットメルト接着剤組成物を要旨とする。
【００１０】
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の有機重合体が、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体からなることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記有機重合体（Ｂ）が、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体からなることを特徴とする。
又、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び化合物（Ｃ）を成分とする本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基又はホスホノ基であることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記塩基性基が、アミノ基であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基（以下、反応性珪素基ということがある。）を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子から選ばれる１種若しくは2種以上の結合又は該窒素原子を有するものである。
【００１２】
上記反応性珪素基中の加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、オキシム基及びアルケニルオキシ基の他、水素原子及びハロゲン原子が挙げられるが、それらの加水分解性基の中でも水素原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、オキシム基及びアルケニルオキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜１２個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
【００１３】
上記反応性珪素基を有する有機重合体は、その主鎖骨格は特に制限はなく、種々の主鎖骨格を有するものを使用することができる。
該有機重合体の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体、炭化水素系重合体、ポリアミド系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリールフタレート系重合体等が挙げられる。こられの中でも、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体及び炭化水素系重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の組成物の一成分であるシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記反応性珪素基を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子から選ばれる１種若しくは2種以上の結合又は該窒素原子を有する樹脂である。それらは、例えば、上記の主鎖骨格を有するポリポリオール又はポリアミン化合物（以下、化合物（ａ）という。）、ポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）という。）及び第二級アミノ基を有し、上記反応性珪素基を有する化合物（以下、化合物（ｃ）という。）を反応させることにより製造することができる。又、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）を予め反応させて得られる合成物（以下、合成物（Ｅ）という。）に上記化合物（ａ）を反応させることによっても製造することができる。
【００１５】
化合物（ａ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体ポリオール、ポリエステル系重合体ポリオール、ビニル系重合体ポリオール及び炭化水素系重合体ポリオーが挙げられる。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールとしては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【００１７】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が使用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールとしては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールは官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン系重合体ポリオールは、２〜６価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、或いはそれらの混合物である。ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールは市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、旭電化工業社製、商品名：Ｐ−２０００，Ｐ−３０００、旭硝子社製、商品名：ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５、住友バイエルエレタン社製、商品名：Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等が挙げられる。又、末端に第一級アミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サンテクノジャパン社製、商品名：ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００）に、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上を反応させて第二級基を有するものにしたもの、又は末端に第二級アミノ基を持つポリオキシプロピレンも使用することができる。
上記ポリエステル系重合体ポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸セバシン酸、フタル酸等の二塩基酸単独若しくはそれらの混合物と上記ジオール化合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物、ヒマシ油等の水酸基を２個以上有する化合物等を挙げることができる。又、市販されているポリエステル系重合体ポリオールを用いることができる。市販品としては、例えば、デグザジャパン社製、商品名：ダイナコール７３６０，７３６１，７１３０，７１５０，７２１０，７２５０等が挙げられる。
【００２０】
上記ビニル系重合体ポリオールとしては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単独重合体ポリオール、これら（メタ）アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体ポリオール、これら（メタ）アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体ポリオール等を挙げることができる。アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の１種若しくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。
【００２１】
これらのモノマーを重合するときに水酸基含有モノマーを使用し、ポリマー中に水酸基を含有するビニル系重合体ポリオールを合成する。又、市販されているビニル系重合体ポリオールを用いることができる。市販品としては、例えば、東亜合成社製、商品名：ＵＨ−２０００，２０１０等が挙げられる。
【００２２】
炭化水素系重合体ポリオールとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６個のモノオレフィンを主モノマーとした重合体ポリオール、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体ポリオール、これらジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体の水素添加物ポリオール等が挙げられる。これらの炭化水素系重合体の中でも、イソブテンを主モノマーとした重合体ポリオール、ブタジエン重合体の水素添加物ポリオールは、末端への官能基の導入や分子量の調節がし易く、又、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
イソブテンを主モノマーとした重合体は、イソブテンの単独重合体の他、イソブテンと共重合し得るモノマーを５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有した共重合体も使用できる。
【００２３】
イソブテンと共重合し得るモノマーとしては、例えば、炭素数が４〜１２個のオレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このようなモノマーとしては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
又、市販されている炭化水素系重合体ポリオールを用いることができる。市販品としては、例えば、シェルジャパン社製、商品名：ＨＰＶＭ２２０３、日本曹達社製、商品名：Ｇ−１０００、ＧＩ−１０００等が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２６】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２７】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００２９】
化合物（ｃ）としては、第二級アミノ基を有し上記加水分解性基を有する珪素化合物が挙げられ、具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙げられるが、以下の方法により製造した下記一般式（１）で表される化合物も使用することができる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
但し、Ｒ2 は下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ3 は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは上記加水分解性基若しくは水酸基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ3 が複数存在するときはそれらのＲ3 は同じでも異なっても良い。Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（７）又は下記一般式（８）を、それぞれ示す。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
但し、Ｒ4 は水素原子又は−ＣＯＯＲ12を、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を、Ｒ6 は−ＣＯＯＲ13又はニトリル基を、Ｒ7 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ8 は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ9 及びＲ10は上記一般式（２）又は下記一般式（６）（但し、Ｒ8 は上記と同意義である。）で表される基を、Ｒ11はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ9 及びＲ10は同じでも異なっても良い。Ｒ12及びＲ13は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
但し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 Ｒ及びＲ8 は上記の規定と同意義であり、Ｒ14及びＲ15は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００４１】
以下、製造方法について具体的に示す。
（１）Ｒ2 が上記一般式（２）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４２】
（２）Ｒ2 が上記一般式（２）で示され、Ｙが上記一般式（７）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４３】
（３）Ｒ2 が上記一般式（２）で示され、Ｙが上記一般式（８）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ8 ＮＣＯ（Ｒ8 は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４４】
（４）Ｒ2 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、尿素結合及び置換尿素結合を有する。
【００４５】
（５）Ｒ2 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ9 及びＲ10が上記一般式（２）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４６】
（６）Ｒ2 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ9 が上記一般式（２）で示されＲ10が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４７】
（７）Ｒ2 が上記一般式（５）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（ｉ）とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４８】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００５０】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００５１】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５４】
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００５５】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００５６】
化合物（ｇ）としては、上記の分子内にアミノ基を有するアルコキシシランの中から選択することができるが、特に反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内に第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアルコキシシランが好ましい。
【００５７】
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００５８】
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５９】
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）との反応は、化合物（ａ）
の含有する水酸基に対して化合物（ｂ）のイソシアネート基が１．２〜２．２化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．５〜２．０化学当量が良い。又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１２０℃で、３０分間〜２，０００時間行えばよい。上記化合物（ｃ）は、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基に対し０．９〜１．５化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．２化学当量が良い。
【００６０】
又、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを反応させて合成物（Ｅ）を合成する方法は、０〜１２０℃で、５分間〜２，０００時間行えばよい。上記化合物（ｃ）は上記化合物（ｂ）に対し、０．８〜１．３化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１化学当量が良い。合成物（Ｅ）と上記化合物（ａ）とを反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１２０℃で、３０分間〜２，０００時間行えばよい。合成物（Ｅ）は、化合物（ａ）含有する水酸基に対し０．５〜１．１化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．０化学当量が良い。
【００６１】
マイケル付加反応由来の窒素原子を有するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記化合物（ｃ）のうち上記（４）以外の製造方法で合成した合成物（以下、合成物（Ｄ）という。）と、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーとを反応させることにより製造することができる。又、上記化合物（ｂ）と合成物（Ｄ）を反応させた後に、上記化合物（ａ）を反応させることにより製造することができる。上記反応生成物からなる合成物（Ｄ）は、その分子内にマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。合成物（Ｄ）の合成は、―２０℃〜１５０℃の温度で、０．１〜１，０００時間行えば良い。
【００６２】
又、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーにメルカプトシランを反応させても良い。メルカプトシランとしては、具体的にγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーとする方法は上記に示した通りにすれば良い。又、ウレタンプレポリマーにメルカプトシランを反応させる方法は、５０〜１２０℃の温度で、３０分間〜２，０００時間行えば良い。メルカプトシランは、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基に対し０．９〜１．５化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．２化学当量が良い。
【００６４】
又、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記化合物（ａ）に合成物（Ｅ）以外のイソシアネート基と加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基を有する化合物（化合物（ｊ））を反応させても良い。化合物（ｊ）としては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、それらは市販品を用いることができる。上記化合物（ａ）と上記化合物（ｊ）を反応させる−２０℃〜１２０℃で、１０分間〜２，０００時間行えば良い。化合物（ｊ）は、化合物（ａ）中に含まれる水酸基又はアミノ基に対し０．９〜１．５化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．２化学当量が良い。
【００６５】
本発明の組成物の１成分である有機重合体（Ｂ）は、式 −ＳｉＲ１ m（ＯＲ）3- ｍで表される加水分解性基若しくは水酸基を結合した珪素原子を持つ基（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、ｍは１又は０である。）を有するものである。上記基のＲ及びＲ１の炭素数１〜６個のアルキル基は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等である。
【００６６】
上記有機重合体（Ｂ）は、その主鎖骨格は特に制限はなく、種々の主鎖骨格を有するものを使用することができる。
該有機重合体の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体、炭化水素系重合体、ポリアミド系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリールフタレート系重合体等が挙げられる。こられの中でも、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体及び炭化水素系重合体が好ましい。
【００６７】
これらの主鎖骨格を有する有機重合体、特に好ましくはポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体及び炭化水素系重合体に前記式の加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体（Ｂ）の代表的な製造方法としては、ヒドロキシ基等の官能基を有するポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体を原料とし、末端に任意の不飽和基を介して上記式の加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基（反応性珪素基）を導入して製造する方法が典型的である。原料として、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成時に用いた上記化合物（ａ）が好適に使用できる。ポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体へ上記式の反応性珪素基を導入する方法は、例えば下記の（Ｉ）〜（II）の方法が挙げられる。
【００６８】
（Ｉ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体の末端にオレフィン基を導入した後、式 ＨＳｉＲ１ m（ＯＲ）3- ｍで表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法（式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは前記と同意義）。
（II）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体の末端にオレフィン基を導入した後、式 Ｒ１ mＳｉ（ＯＲ）3- ｍＲ16ＳＨで表される珪素化合物を反応させる方法（式中、Ｒ、Ｒ１、ｍ及びＲ16は前記と同意義である）。
【００６９】
上記有機シリコーン重合体の製造法としては、その代表的なもの示すと、例えば、特開昭５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２号、同５７−１２６８２３号、同６３−２５４１４９号、特開平３−７２５２７号、同９−２７２１４号、同９−２７２１５号、同１１−１００４３３号、同１１−１３０９３１号、特開２０００−３４４５９号公報等に記載されたものが挙げられる。これら有機シリコーン重合体は、変成シリコーン樹脂と呼称され、数平均分子量が５００〜５０，０００の広範囲のものが市販されており、それらを好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の組成物の１成分である化合物（Ｃ）は、酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは2種以上の基を含有し、該シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は該有機重合体（Ｂ）を硬化することでき、かつ分子量が５００以上の化合物である。
【００７１】
これら化合物（Ｃ）における酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルフェノ基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基及びホスホノ基が好適である。又、塩基性基としては、アミノ基、イミノ基等が挙げられるが、特にアミノ基が好ましい。但し、このアミノ基は活性水素を持つものである必要があり、例えば、アミノ基を持っているように見えてもアミド基のような活性水素を持たないものは除外される。
【００７２】
分子量が５００以上の化合物（Ｃ）は、その分子量が大き過ぎると本発明の組成物中で分離することがあり、その分子量は大きくても３００，０００（数平均分子量、スチレン換算）以下、好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。
【００７３】
化合物（Ｃ）は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は有機重合体（Ｂ）を硬化することできる化合物であるが、化合物（Ｃ）としては、分子量が５００以上のポリ（メタ）アクリル酸、分子量が５００以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、分子量が５００以上のカルボキシビニルポリマー、塩基性基を有する珪素化合物を脱水縮合し分子量を５００以上とした該珪素化合物の縮合物、塩基性基を有する該珪素化合物と（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を有する化合物を塩基性基が残存する範囲内で反応させて得た分子量が５００以上の化合物、不飽和化合物と（メタ）アクリル化合物や上記酸性基又は塩基性基を有する（メタ）アクリル化合物とを重合させて得た分子量が５００以上化合物、上記塩基性基を有する分子量が５００以上のシランカップリング剤、上記塩基性基を有する分子量が５００以上のチタネート系カップリング剤、分子量が５００以上のフェノール性水酸基を有しているアルキルフェノール樹脂、分子量が５００以上のカルボキシル基含有粘着付与樹脂、分子量が５００以上のアミノ基含有粘着付与樹脂、分子量が５００以上のイミノ基含有アミノ樹脂、分子量が５００以上の末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレン重合体、分子量が５００以上のポリアリルアミン等が挙げられ、これらは本発明で好適に用いられる。又、これらの化合物以外に、本発明の組成物に配合することができる後記の粘着性付与樹脂を変性してその中に上記酸性基を付与した化合物も粘着性付与樹脂と同時に本発明における化合物（Ｃ）として使用することができる。又、アミノ基含有化合物を変性し、分子量が５００以上のケチミン・アルジミン・オキサゾリジン化合物としたものも使用することができる。
【００７４】
化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記塩基性基を有する珪素化合物としては、前記の分子内にアミノ基を有するアルコキシシランの中から選択することができ、化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記（メタ）アクリロイル基を有する（珪素）化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記イソシアネート基を有する化合物としては、前記のポリイソシアネート化合物の中から選択することができる。化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有する珪素化合物、エポキシ樹脂等が挙げられ、エポキシ基を有する珪素化合物としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記（メタ）アクリル化合物としては、前記の（メタ）アクリル化合物の中から選択することができる。
【００７７】
又、化合物（Ｃ）は多く市販されており、本発明においてはそれら市販品を使用することができる。それら市販品を例示すると、分子量が５００以上のポリ（メタ）アクリル酸として、日本純薬社製の商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｐ，ＡＣ−１０ＬＰ、分子量が５００以上のシランカップリング剤として、旭化成ワッカーシリコーン社製の商品名：ＳＬＪ７５０２，ＳＬＪ７５０３、上記塩基性基を有する分子量が５００以上のチタネート系カップリング剤として、味の素社製の商品名：ＫＲ−４４、分子量が５００以上のフェノール性水酸基を有しているアルキルフェノール樹脂として、日立化成社製の商品名：ヒタノール２３５３Ｎ，２３０６Ｎ、分子量が５００以上のカルボキシル基含有粘着付与樹脂として、理化ファインテック社製の商品名：理化ロジンＦ、ＰＲ１００、分子量が５００以上のアミノ基含有粘着付与樹脂として、理化ファインテック社製の商品名：アミンＤ、分子量が５００以上のイミノ基含有アミノ樹脂として、三和ケミカル社製の商品名：ＭＷ−２４Ｘ、ＭＸ−７３０、分子量が５００以上の末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレン重合体として、サンテクノケミカル社製の商品名：ジェファーミンＤ−２０００，Ｔ−３０００等が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は上記重合体（Ｂ）並びに上記化合物（Ｃ）を成分とするものであるが、それらの配合割合は、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は上記重合体（Ｂ）１００質量部に対して上記化合物（Ｃ）は０．５〜１，０００質量部が好ましい。又、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）を併用する際は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して重合体（Ｂ）は１〜１０，０００質量部が好ましい。化合物（Ｃ）は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７９】
又、上記重合体（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）を成分とする本発明の組成物においては、特にその軟化点が５０℃以上のものが好ましい。軟化点の測定は、いわゆる環球法により測定される。
【００８０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記の成分以外に、例えば粘着付与樹脂、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂、オリゴマー、粘着性付与樹脂、可塑剤等を配合することができる。
【００８１】
粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ5 炭化水素樹脂、Ｃ9 炭化水素樹脂、Ｃ5 Ｃ9 炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。粘着性付与樹脂の配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１０〜１，０００質量部が好ましい。
【００８２】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのエポキシシラン等が挙げられる。これらの他に、旭化成ワッカーシリコーン社製のＳＬＪ７５０２、ＳＬＪ７５０３、ＳＬＪ７５０５も使用可能である。シランカップリング剤は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り０．０５〜３０質量部が好ましい。
【００８３】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、エチレン系共重合体、低分子量ポリオレフィン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１等が挙げられる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６−６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ ６等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル等が挙げられる。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）等が挙げられる。低分子量ポリオレフィンとしては、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、非結晶性ポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種に限らず２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性樹脂の配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１０〜１，０００質量部が好ましい。
【００８４】
オリゴマーとしては、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレン、ビフェニル、トリフェニル、水添ポリブタジエン、パラフィン油、塩素化パラフィン油、ナフテン油等が挙げられる。オリゴマーの配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１〜１，０００質量部が好ましい。
【００８５】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。可塑剤の配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１〜１，０００質量部が好ましい。
【００８６】
これらの他に、官能基を含有する粘着付与樹脂、熱可塑性樹脂を、その官能基を変性して加水分解性のアルコキシシリル基を導入したものも用いることができる。
【００８７】
本発明の組成物は、上記成分以外に、必要に応じて充填剤や各種添加剤を配合することができる。充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、疎水性シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００８８】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂及びその硬化剤、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、着色剤等が挙げられる。その他、実際の使用に際して主鎖骨格が分解しない範囲で、錫化合物、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類、シラザン、オキサゾリジン等の既知の硬化触媒も必要に応じて添加することができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ビスアセチルアセトナト等の有機錫化合物等が挙げられる。市販品も使用でき、それらを例示すると、日東化成社製、商品名：Ｕ−７００、Ｕ−３０３、三共有機合成社製、商品名：Ｎｏ．９１８、ＳＣＡＴ−１等が挙げられる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお以下の例における％及び部は質量基準である。
【００９０】
（合成例１）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１，０００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１，０００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−１）を合成した。
【００９１】
（合成例２）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１，０００ｇ、メチルアクリレートを７００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−２）を合成した。
【００９２】
（合成例３）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０２（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１，０００ｇ、ラウリルアクリレートを２，０００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−３）を合成した。
【００９３】
（合成例４）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３を１，０００ｇ、マレイン酸ジメチルを１，０００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−４）を合成した。
【００９４】
（合成例５）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０２を１，０００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１，５００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−５）を合成した。
【００９５】
（合成例６）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、マレイン酸ジメチルを７００ｇ入れた後、メチルアクリレートを５００ｇ加え、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−６）を合成した。
【００９６】
（合成例７）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にプレミノール４０１０（商品名、旭硝子社製、ポリエーテルポリオール）を１，０００ｇ、スミジュール４４Ｓ（商品名、住友バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、ＫＢＭ５７３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を６０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１）は、ウレタン結合及び置換尿素結合を有する。
【００９７】
（合成例８）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＰＴＭＧ２０００（商品名、三菱化学社製、ポリエーテルポリオール）を１，０００ｇ、ディモジュールＷ（商品名、住友バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素化物）を２５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、ダイナシラン１１８９（商品名、デグサジャパン社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２５０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−２）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−２）は、ウレタン結合及び置換尿素結合を有する。
【００９８】
（合成例９）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７３６０（商品名、デグサジャパン社製、ポリエステルポリオール）を１，０００ｇ、ディモジュールＨ（商品名、住友バイエルウレタン社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を１００ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−１）を２５０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【００９９】
（合成例１０）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＨＰＶＭ２２０３（商品名、シェルジャパン社製、ポリオレフィンポリオール）を１，０００ｇ、ディスモジュールＩ（商品名、住友バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）を１５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−２）を２５０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−４）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−４）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１００】
（合成例１１）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にニカノールＫ−１４０（商品名、三菱瓦斯化学社製、水酸基含有キシレン樹脂）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名、住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を３５０ｇ入れ、攪拌しながら５０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−３）を１，２００ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−５）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−５）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０１】
（合成例１２）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を１，０００ｇ、アクリルエステルＨＯ（商品名、三菱レイヨン社製、アクリル酸エステルモノマー）３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３０ｇ及びドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合反応を行った後、トルエンを留去して合成物（合成物（Ｄ−７））を合成した。合成物（Ｄ−４）８００ｇにスミジュール４４Ｓをゆっくり５００ｇ加え、８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−７）を加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−６）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−６）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０２】
（合成例１３）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にスミジュール４４Ｓを２５０ｇ入れ攪拌しているところへ、合成シランカップリング剤（Ｄ−５）５５０ｇをゆっくり加え、５０℃で１時間反応後、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、ハンツマン社製、ポリエーテルポリアミン）を１，０００ｇ加え、８０℃で５時間反応させた後、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−７）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−７）は、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０３】
（合成例１４）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にスミジュール４４Ｓを５０ｇ入れ攪拌しているところへ、合成物（Ｄ−６）９０ｇをゆっくり加え、５０℃で１時間反応させた後、プレミノール４０１０を１，０００ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−８）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−８）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０４】
（合成例１５）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にチオコールＬＰ−２８２（商品名、東レチオコール社製、ポリチオコール）を１，０００ｇ、スミジュール４４Ｓを１５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−６）を３００ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−９）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−９）は、チオウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０５】
（合成例１６）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にプレミノール４０１０を１，０００ｇ、Ｙ−５１８７（商品名、日本ユニカー社製、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させさせてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１０）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１０）は、ウレタン結合を有する。
【０１０６】
（合成例１７）（化合物（Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にジアリルイソフタレートを８５ｇ及びテトラブトキシチタネートを３．５ｍｌ入れ、１７０℃で３０分間攪拌した後、１７０℃で攪拌しながら、４，０００ｇのε−カプロラクトンを加え、１７０℃で２００分間攪拌してポリエステル系重合体を得た。続いて、反応容器内の重合体を約２，０００ｇ取り出し、残量を２，０００ｇとした。次いで、反応容器にトルエンを２リットル入れ、攪拌して均一な溶液とした。反応容器内の温度を６０℃とし、塩化白金酸の１０質量％エタノール溶液を０．３５ｍｌ加え、３０分間攪拌した。次に、メチルジメトキシランを５５ｇ加え、６０℃で３時間反応させた。その後、過剰のメチルジメトキシランとトルエンを減圧下留去して、化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０７】
（合成例１８）（化合物（Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを２リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ＶＡ−８５（商品名、和光純薬工業社製、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロパンアミド｝６０ｇ、ドデシルメルカプタン６０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合してアクリル酸エステル系重合体を合成した。次いで、ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を、ナトリウムが上記重合体の水酸基１モルに対して１．０５倍モルとなるように添加し、１２０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、減圧下で脱メタノール反応を行った後、塩化アリル１００ｇを添加して１時間反応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した無機塩等を除去精製した後、ＡＩＢＮを３０ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を２００ｇ加え、攪拌しながら１００℃で５時間反応させ、トルエンを減圧留去して化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１０８】
（合成例１９）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を２，０００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させて分子量７００の化合物（Ｃ−１）を合成した。
【０１０９】
（合成例２０）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ９０３を１，０００ｇ、ＫＢＭ５１０３を１，０００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させて分子量６００の化合物（Ｃ−２）を合成した。
【０１１０】
（合成例２１）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、ＢＡを１，８００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させた後、攪拌させながらＹ−５１８７を８００ｇ５時間掛けて滴下し、更に４０℃で５時間反応させて平均分子量１，０００の化合物（Ｃ−３）を合成した。
【０１１１】
（合成例２２）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、ＢＡを１，０００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させた後、攪拌させながらスミジュールＮ３２００（商品名、住友バイエルウレタン社製、ビュレット結合１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）１，５００ｇを５時間掛けて滴下し、更に４０℃で５時間反応させて分子量１，２００の化合物（Ｃ−４）を合成した。
【０１１２】
（合成例２３）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、メタクリル酸２００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１０，０００の化合物（Ｃ−５）を合成した。
【０１１３】
（合成例２４）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、アクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン社製、アクリル酸エステルモノマー）３００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１０，０００の化合物（Ｃ−６）を合成した。
【０１１４】
（合成例２５）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、アクリルエステルＤＭＣ（商品名、三菱レイヨン社製、アクリル酸エステルモノマー）４００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１１，０００の化合物（Ｃ−７）を合成した。
【０１１５】
（合成例２６）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ラテムルＳ−１８０（商品名、花王社製、アクリル酸エステルモノマー）４００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１１，０００の化合物（Ｃ−８）を合成した。
【０１１６】
（合成例２７）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ライトエステルＰ−１Ｍ（商品名、共栄社化学社製、アクリル酸エステルモノマー）４００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１１，０００の化合物（Ｃ−９）を合成した。
【０１１７】
（合成例２８）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、メタクリル酸２００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１２，０００の化合物（Ｃ−１０）を合成した。
【０１１８】
（合成例２９）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ラテムルＳ−１８０が４００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１３，０００の化合物（Ｃ−１１）を合成した。
【０１１９】
（合成例３０）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ライトエステルＰ−１Ｍ４００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１３，０００の化合物（Ｃ−１２）を合成した。
【０１２０】
（合成例３１）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、アクリルエステルＤＭ３００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１２，０００の化合物（Ｃ−１３）を合成した。
【０１２１】
（実施例１）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、スーパーエステルＡ−１００（商品名、荒川化学工業社製、ロジンエステル、分子量約１，０００）を１００部及びイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製、酸化防止剤）を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、ハンツマン社製、ポリエーテルポリアミン、分子量２，０００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２２】
（実施例２）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−２）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、プレンアクトＫＲ４４（商品名、味の素ファインテクノ社製、アミノ基含有チタネート系カップリング剤、分子量５２０）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２３】
（実施例３）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（商品名、日本純薬社製、ポリアクリル酸、分子量５，５００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２４】
（実施例４）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−４）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ＳＬＪ７５０２（商品名、旭化成ワッカーシリコーン社製、アミノ基含有シランカップリング剤、分子量約７００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２５】
（実施例５）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−５）を５０部、理化ロジンＰＲ１００（商品名、理化ファインテック社製、カルボキシル基及びフェノール性水酸基含有ロジンエステル、分子量約１，０００）（化合物（Ｃ））を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、Ａ−１８６（商品名、日本ユニカー社製、エポキシシランカップリング剤）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２６】
（実施例６）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−６）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ＭＳ３２０２（商品名、チッソ社製、アミノ基含有シランカップリング剤、分子量約７００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２７】
（実施例７）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−７）を５０部、理化ロジンＰＲ１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、Ａ−１８６を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２８】
（実施例８）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−８）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、化合物（Ｃ−１）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２９】
（実施例９）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−９）を５０部、ヒタノール２３５３Ｎ（商品名、日立化成工業社製、アルキルフェノール樹脂）を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、化合物（Ｃ−２）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３０】
（実施例１０）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−１０）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、化合物（Ｃ−３）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３１】
（実施例１１）
反応容器にＥＰ３０３Ｓ（商品名、鐘淵化学工業社製、ポリオレフィン系変成シリコーン）（化合物（Ｂ））を１００部、スーパーエステルＡ−１００を２００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−４）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。この組成物の軟化点は７０℃であった。
【０１３２】
（実施例１２）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、Ｓ３０３（商品名、鐘淵化学工業社製、ポリエーテル系変成シリコーン）（化合物（Ｂ））を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−５）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３３】
（実施例１３）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、ＭＡ４４０（商品名、鐘淵化学工業社製、ポリエーテル系変成シリコーン）（化合物（Ｂ））を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−６）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３４】
（実施例１４）
反応容器に化合物（Ｂ−１）を２００部、スーパーエステルＡ−１００を２０部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−７）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。この組成物の軟化点は６０℃であった。
【０１３５】
（実施例１５）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、化合物（Ｂ−２）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−８）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３６】
（実施例１６）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、Ｓ３０３を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−９）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３７】
（実施例１７）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１０）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３８】
（実施例１８）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１１）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３９】
（実施例１９）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１２）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４０】
（実施例２０）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１３）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４１】
（実施例２１）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、Ｓ３０３を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４２】
（比較例１）
ジェファーミンＤ−２０００を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４３】
（比較例２）
ジェファーミンＤ−２０００の代りにネオスタンＵ−２２０（商品名、日東化成社製、有機錫化合物硬化触媒）を５部用いた以外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４４】
（比較例３）
プレンアクトＫＲ４４の代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例２と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４５】
（比較例４）
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４６】
（比較例５）
ＳＬＪ７５０２の代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例４と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４７】
（比較例６）
ＭＳ３２０２の代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例６と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４８】
（比較例７）
化合物（Ｃ−５）の代りに予め加熱してないネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例１２と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４９】
（比較例８）
化合物（Ｃ−６）の代り予め加熱してないネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例１３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５０】
（比較例９）
化合物（Ｃ−７）の代りに予め加熱してないネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例１４と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５１】
（比較例１０）
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの代りにネオスタンＵ−２２０を１部、ＤＡＢＣＯ−Ｔ（商品名、三共エアプロダクツ社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、分子量１４６、硬化触媒）を１０部用いた以外は、実施例３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５２】
（比較例１１）
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの代りにネオスタンＵ−２２０を１部、メタクリル酸（硬化触媒）を１０部用いた以外は、実施例３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５３】
上記実施例及び比較例で得られた各反応性ホットメルト接着剤組成物について、下記の要領で溶融粘度測定を行うと共に、保形性試験を行いそれらの結果を表１及び表２に示した。なお、比較例１０及び比較例１１で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物は、下記の方法で溶融粘度測定を行う際に臭気が発生し、使用に耐え得るものではなかった。
【０１５４】
溶融粘度測定
ＪＡＩ（日本接着剤工業会規格）の７に基づき、１２０℃で測定する。測定は、初期のもの、水分が混入しないように１２０℃で１日間及び２日間養生したものについて行った。
【０１５５】
保形性試験
ＪＩＳ Ｋ ７２０８に基づいて試験体を作成し、室温で２週間養生した後、１００℃のオーブンに７日間入れた試験体の形状の変化を目視で確認する。
判定は、○：変化なし、×：変化ありとした。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表１に記載した結果から明らかのように、実施例に係る樹脂組成物は溶融粘度に大きな変化がなく安定であるのに対して、比較例に係る樹脂組成物は溶融粘度に著しい変化が見られた。又、保形性については、表２の結果から明らかのように、実施例に係る樹脂組成物は良好な保形性を示すが、比較例に係る樹脂組成物は形が崩れた。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、溶融しても長時間安定であり、優れた保形性を示すと共に、それをホットメルトして使用する加熱溶融時に有毒な蒸気や臭気を発生させないという効果を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物に関し、より詳細には、加熱溶融時の熱安定性に優れると共に、悪臭を伴う蒸気及び臭気の発生がなく、皮膜の耐熱性発現に優れた珪素基含有の反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、該接着剤を加熱して溶融したものを被着体に塗布し、冷却による固化により初期接着性を保持し、次いで空気中の湿気等により硬化を進め長期接着性を維持させる接着剤である。
【０００３】
この湿気硬化型ホットメルト接着剤に関連する技術として、（１）分子末端に加水分解性シリル基を有し、主鎖が実質的にオキシアルキレン系重合体に、固体の樹脂及び／又は粉体、更に硬化触媒として有機錫化合物を添加してなる湿気硬化型の常温で液体の接着剤が知られている（特開平８−１５１５６２号公報）。
又、（２）分子末端にイソシアネート基を有し、主鎖が実質的にポリエステルである重合体が湿気硬化型ホットメルト接着剤としてなり得ることも知られている（特開平５−２５４５５号公報）。
又、（３）ビニル系重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤も知られている（特開２０００−８６９９８号公報）。
更に、（４）両末端に反応性珪素基を有するとともに主鎖内部にジエステル部を有するポリエステル重合体に、有機錫化合物等の有機金属化合物、酸性有機基や塩基性有機基を含有する化合物等からなる従来公知のシラノール縮合触媒を添加してなる反応性ホットメルト接着剤組成物が知られている（特開２０００−３４４５９号公報）。
【０００４】
しかし、上記（１）の接着剤は、常温で液体のポリマーに固体の樹脂等を添加しているため、加熱溶融時にゲルが発生し易いという欠点がある。この欠点を改善するために、硬化触媒の有機錫化合物の添加量を減らすと、常温での湿気硬化速度が著しく遅くなり、実用に耐えるものではない。又、粉体を添加しアプリケーターを用いて塗布すると、アプリケーターの磨耗が著しく、実用に耐えるものとはならない。
又、上記（２）の接着剤は、残存イソシアネートの毒性の問題があり、ホットメルト接着剤として使用する際の加熱溶融時に発生する、イソシアネートの有毒な蒸気及び臭気により作業従事者の健康を著しく損なうという欠点がある。
又、上記（３）の接着剤は一般に疎水性であるため、多量の触媒を加えても硬化が遅いという欠点がある。
更に、上記（４）の接着剤は、硬化触媒として添加している有機錫化合物によってポリエステルの分解が起こることが知られており、現実的でない。又、酸性有機基や塩基性有機基を含有する低分子量の化合物を添加したものは、長時間保存すると、固形物がブリードアウトして、このものを用いると接着不良を起こすという欠点があると同時に、ホットメルト接着剤として使用する際の加熱溶融時に低分子量化合物の有害な蒸気や臭気等が発生し、作業従事者の健康を著しく損なうという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１５１５６２号公報
【特許文献２】
特開平５−２５４５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−８６９９８号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４４５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温で実用的な湿気硬化速度を有し、加熱溶融しても安定であり、かつ加熱溶融時に有毒な蒸気や臭気を発生させない湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、加水分解性基等が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子等の結合又は該窒素原子を有するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は特定式で表される加水分解性基等が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体（Ｂ）並びに酸性基又は塩基性基を含有し、該シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は該有機重合体（Ｂ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子から選ばれる１種若しくは２種以上の結合又は該窒素原子を有するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）、並びに、酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは２種以上の基を含有し、該シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物を要旨とする。
【０００９】
更に、本発明は、式 −ＳｉＲ１ ｍ（ＯＲ）３−ｍで表される加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、ｍは１又は０である。）を有する有機重合体（Ｂ）並びに酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは２種以上の基を含有し、該有機重合体（Ｂ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とし、前記化合物（Ｃ）の酸性基は、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基から選ばれる、軟化点が５０℃以上の反応性ホットメルト接着剤組成物を要旨とする。
【００１０】
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の有機重合体が、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体からなることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記有機重合体（Ｂ）が、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体からなることを特徴とする。
又、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び化合物（Ｃ）を成分とする本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基又はホスホノ基であることを特徴とする。
又、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、上記塩基性基が、アミノ基であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基（以下、反応性珪素基ということがある。）を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子から選ばれる１種若しくは2種以上の結合又は該窒素原子を有するものである。
【００１２】
上記反応性珪素基中の加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、オキシム基及びアルケニルオキシ基の他、水素原子及びハロゲン原子が挙げられるが、それらの加水分解性基の中でも水素原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、オキシム基及びアルケニルオキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜１２個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。
【００１３】
上記反応性珪素基を有する有機重合体は、その主鎖骨格は特に制限はなく、種々の主鎖骨格を有するものを使用することができる。
該有機重合体の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体、炭化水素系重合体、ポリアミド系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリールフタレート系重合体等が挙げられる。こられの中でも、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体及び炭化水素系重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の組成物の一成分であるシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記反応性珪素基を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子から選ばれる１種若しくは2種以上の結合又は該窒素原子を有する樹脂である。それらは、例えば、上記の主鎖骨格を有するポリポリオール又はポリアミン化合物（以下、化合物（ａ）という。）、ポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）という。）及び第二級アミノ基を有し、上記反応性珪素基を有する化合物（以下、化合物（ｃ）という。）を反応させることにより製造することができる。又、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）を予め反応させて得られる合成物（以下、合成物（Ｅ）という。）に上記化合物（ａ）を反応させることによっても製造することができる。
【００１５】
化合物（ａ）としては、ポリオキシアルキレン系重合体ポリオール、ポリエステル系重合体ポリオール、ビニル系重合体ポリオール及び炭化水素系重合体ポリオーが挙げられる。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールとしては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【００１７】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が使用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールとしては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールは官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン系重合体ポリオールは、２〜６価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、或いはそれらの混合物である。ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン系重合体ポリオールは市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、旭電化工業社製、商品名：Ｐ−２０００，Ｐ−３０００、旭硝子社製、商品名：ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５、住友バイエルエレタン社製、商品名：Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等が挙げられる。又、末端に第一級アミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サンテクノジャパン社製、商品名：ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００）に、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上を反応させて第二級基を有するものにしたもの、又は末端に第二級アミノ基を持つポリオキシプロピレンも使用することができる。
上記ポリエステル系重合体ポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸セバシン酸、フタル酸等の二塩基酸単独若しくはそれらの混合物と上記ジオール化合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物、ヒマシ油等の水酸基を２個以上有する化合物等を挙げることができる。又、市販されているポリエステル系重合体ポリオールを用いることができる。市販品としては、例えば、デグザジャパン社製、商品名：ダイナコール７３６０，７３６１，７１３０，７１５０，７２１０，７２５０等が挙げられる。
【００２０】
上記ビニル系重合体ポリオールとしては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単独重合体ポリオール、これら（メタ）アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体ポリオール、これら（メタ）アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体ポリオール等を挙げることができる。アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の１種若しくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。
【００２１】
これらのモノマーを重合するときに水酸基含有モノマーを使用し、ポリマー中に水酸基を含有するビニル系重合体ポリオールを合成する。又、市販されているビニル系重合体ポリオールを用いることができる。市販品としては、例えば、東亜合成社製、商品名：ＵＨ−２０００，２０１０等が挙げられる。
【００２２】
炭化水素系重合体ポリオールとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６個のモノオレフィンを主モノマーとした重合体ポリオール、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体ポリオール、これらジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体の水素添加物ポリオール等が挙げられる。これらの炭化水素系重合体の中でも、イソブテンを主モノマーとした重合体ポリオール、ブタジエン重合体の水素添加物ポリオールは、末端への官能基の導入や分子量の調節がし易く、又、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
イソブテンを主モノマーとした重合体は、イソブテンの単独重合体の他、イソブテンと共重合し得るモノマーを５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有した共重合体も使用できる。
【００２３】
イソブテンと共重合し得るモノマーとしては、例えば、炭素数が４〜１２個のオレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このようなモノマーとしては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
又、市販されている炭化水素系重合体ポリオールを用いることができる。市販品としては、例えば、シェルジャパン社製、商品名：ＨＰＶＭ２２０３、日本曹達社製、商品名：Ｇ−１０００、ＧＩ−１０００等が挙げられる。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２６】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２７】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００２９】
化合物（ｃ）としては、第二級アミノ基を有し上記加水分解性基を有する珪素化合物が挙げられ、具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙げられるが、以下の方法により製造した下記一般式（１）で表される化合物も使用することができる。
【００３０】
【化１】
但し、Ｒ2 は下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ3 は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは上記加水分解性基若しくは水酸基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ3 が複数存在するときはそれらのＲ3 は同じでも異なっても良い。Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（７）又は下記一般式（８）を、それぞれ示す。
【００３２】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
但し、Ｒ4 は水素原子又は−ＣＯＯＲ12を、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を、Ｒ6 は−ＣＯＯＲ13又はニトリル基を、Ｒ7 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ8 は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ9 及びＲ10は上記一般式（２）又は下記一般式（６）（但し、Ｒ8 は上記と同意義である。）で表される基を、Ｒ11はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ9 及びＲ10は同じでも異なっても良い。Ｒ12及びＲ13は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【００３７】
【化６】
【化７】
【化８】
但し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 Ｒ及びＲ8 は上記の規定と同意義であり、Ｒ14及びＲ15は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００４１】
以下、製造方法について具体的に示す。
（１）Ｒ2 が上記一般式（２）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４２】
（２）Ｒ2 が上記一般式（２）で示され、Ｙが上記一般式（７）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４３】
（３）Ｒ2 が上記一般式（２）で示され、Ｙが上記一般式（８）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ8 ＮＣＯ（Ｒ8 は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４４】
（４）Ｒ2 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、尿素結合及び置換尿素結合を有する。
【００４５】
（５）Ｒ2 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ9 及びＲ10が上記一般式（２）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４６】
（６）Ｒ2 が上記一般式（４）で示され、かつ一般式（４）中のＲ9 が上記一般式（２）で示されＲ10が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４７】
（７）Ｒ2 が上記一般式（５）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（ｉ）とを反応させる方法
この方法で製造される化合物を用いて合成するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加由来の窒素原子を有する。
【００４８】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００５０】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００５１】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００５４】
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００５５】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００５６】
化合物（ｇ）としては、上記の分子内にアミノ基を有するアルコキシシランの中から選択することができるが、特に反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の分子内に第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアルコキシシランが好ましい。
【００５７】
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００５８】
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５９】
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）との反応は、化合物（ａ）
の含有する水酸基に対して化合物（ｂ）のイソシアネート基が１．２〜２．２化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．５〜２．０化学当量が良い。又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１２０℃で、３０分間〜２，０００時間行えばよい。上記化合物（ｃ）は、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基に対し０．９〜１．５化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．２化学当量が良い。
【００６０】
又、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを反応させて合成物（Ｅ）を合成する方法は、０〜１２０℃で、５分間〜２，０００時間行えばよい。上記化合物（ｃ）は上記化合物（ｂ）に対し、０．８〜１．３化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１化学当量が良い。合成物（Ｅ）と上記化合物（ａ）とを反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１２０℃で、３０分間〜２，０００時間行えばよい。合成物（Ｅ）は、化合物（ａ）含有する水酸基に対し０．５〜１．１化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．０化学当量が良い。
【００６１】
マイケル付加反応由来の窒素原子を有するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記化合物（ｃ）のうち上記（４）以外の製造方法で合成した合成物（以下、合成物（Ｄ）という。）と、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーとを反応させることにより製造することができる。又、上記化合物（ｂ）と合成物（Ｄ）を反応させた後に、上記化合物（ａ）を反応させることにより製造することができる。上記反応生成物からなる合成物（Ｄ）は、その分子内にマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。合成物（Ｄ）の合成は、―２０℃〜１５０℃の温度で、０．１〜１，０００時間行えば良い。
【００６２】
又、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーにメルカプトシランを反応させても良い。メルカプトシランとしては、具体的にγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーとする方法は上記に示した通りにすれば良い。又、ウレタンプレポリマーにメルカプトシランを反応させる方法は、５０〜１２０℃の温度で、３０分間〜２，０００時間行えば良い。メルカプトシランは、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基に対し０．９〜１．５化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．２化学当量が良い。
【００６４】
又、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）は、上記化合物（ａ）に合成物（Ｅ）以外のイソシアネート基と加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基を有する化合物（化合物（ｊ））を反応させても良い。化合物（ｊ）としては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、それらは市販品を用いることができる。上記化合物（ａ）と上記化合物（ｊ）を反応させる−２０℃〜１２０℃で、１０分間〜２，０００時間行えば良い。化合物（ｊ）は、化合物（ａ）中に含まれる水酸基又はアミノ基に対し０．９〜１．５化学当量となるように反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．２化学当量が良い。
【００６５】
本発明の組成物の１成分である有機重合体（Ｂ）は、式 −ＳｉＲ１ m（ＯＲ）3- ｍで表される加水分解性基若しくは水酸基を結合した珪素原子を持つ基（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、ｍは１又は０である。）を有するものである。上記基のＲ及びＲ１の炭素数１〜６個のアルキル基は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等である。
【００６６】
上記有機重合体（Ｂ）は、その主鎖骨格は特に制限はなく、種々の主鎖骨格を有するものを使用することができる。
該有機重合体の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体、炭化水素系重合体、ポリアミド系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリールフタレート系重合体等が挙げられる。こられの中でも、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体及び炭化水素系重合体が好ましい。
【００６７】
これらの主鎖骨格を有する有機重合体、特に好ましくはポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体及び炭化水素系重合体に前記式の加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体（Ｂ）の代表的な製造方法としては、ヒドロキシ基等の官能基を有するポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体を原料とし、末端に任意の不飽和基を介して上記式の加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基（反応性珪素基）を導入して製造する方法が典型的である。原料として、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成時に用いた上記化合物（ａ）が好適に使用できる。ポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体へ上記式の反応性珪素基を導入する方法は、例えば下記の（Ｉ）〜（II）の方法が挙げられる。
【００６８】
（Ｉ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体の末端にオレフィン基を導入した後、式 ＨＳｉＲ１ m（ＯＲ）3- ｍで表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法（式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは前記と同意義）。
（II）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体の末端にオレフィン基を導入した後、式 Ｒ１ mＳｉ（ＯＲ）3- ｍＲ16ＳＨで表される珪素化合物を反応させる方法（式中、Ｒ、Ｒ１、ｍ及びＲ16は前記と同意義である）。
【００６９】
上記有機シリコーン重合体の製造法としては、その代表的なもの示すと、例えば、特開昭５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２号、同５７−１２６８２３号、同６３−２５４１４９号、特開平３−７２５２７号、同９−２７２１４号、同９−２７２１５号、同１１−１００４３３号、同１１−１３０９３１号、特開２０００−３４４５９号公報等に記載されたものが挙げられる。これら有機シリコーン重合体は、変成シリコーン樹脂と呼称され、数平均分子量が５００〜５０，０００の広範囲のものが市販されており、それらを好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の組成物の１成分である化合物（Ｃ）は、酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは2種以上の基を含有し、該シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は該有機重合体（Ｂ）を硬化することでき、かつ分子量が５００以上の化合物である。
【００７１】
これら化合物（Ｃ）における酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルフェノ基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基及びホスホノ基が好適である。又、塩基性基としては、アミノ基、イミノ基等が挙げられるが、特にアミノ基が好ましい。但し、このアミノ基は活性水素を持つものである必要があり、例えば、アミノ基を持っているように見えてもアミド基のような活性水素を持たないものは除外される。
【００７２】
分子量が５００以上の化合物（Ｃ）は、その分子量が大き過ぎると本発明の組成物中で分離することがあり、その分子量は大きくても３００，０００（数平均分子量、スチレン換算）以下、好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。
【００７３】
化合物（Ｃ）は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は有機重合体（Ｂ）を硬化することできる化合物であるが、化合物（Ｃ）としては、分子量が５００以上のポリ（メタ）アクリル酸、分子量が５００以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、分子量が５００以上のカルボキシビニルポリマー、塩基性基を有する珪素化合物を脱水縮合し分子量を５００以上とした該珪素化合物の縮合物、塩基性基を有する該珪素化合物と（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を有する化合物を塩基性基が残存する範囲内で反応させて得た分子量が５００以上の化合物、不飽和化合物と（メタ）アクリル化合物や上記酸性基又は塩基性基を有する（メタ）アクリル化合物とを重合させて得た分子量が５００以上化合物、上記塩基性基を有する分子量が５００以上のシランカップリング剤、上記塩基性基を有する分子量が５００以上のチタネート系カップリング剤、分子量が５００以上のフェノール性水酸基を有しているアルキルフェノール樹脂、分子量が５００以上のカルボキシル基含有粘着付与樹脂、分子量が５００以上のアミノ基含有粘着付与樹脂、分子量が５００以上のイミノ基含有アミノ樹脂、分子量が５００以上の末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレン重合体、分子量が５００以上のポリアリルアミン等が挙げられ、これらは本発明で好適に用いられる。又、これらの化合物以外に、本発明の組成物に配合することができる後記の粘着性付与樹脂を変性してその中に上記酸性基を付与した化合物も粘着性付与樹脂と同時に本発明における化合物（Ｃ）として使用することができる。又、アミノ基含有化合物を変性し、分子量が５００以上のケチミン・アルジミン・オキサゾリジン化合物としたものも使用することができる。
【００７４】
化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記塩基性基を有する珪素化合物としては、前記の分子内にアミノ基を有するアルコキシシランの中から選択することができ、化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記（メタ）アクリロイル基を有する（珪素）化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記イソシアネート基を有する化合物としては、前記のポリイソシアネート化合物の中から選択することができる。化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有する珪素化合物、エポキシ樹脂等が挙げられ、エポキシ基を有する珪素化合物としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
化合物（Ｃ）を調製する際に用いられる上記（メタ）アクリル化合物としては、前記の（メタ）アクリル化合物の中から選択することができる。
【００７７】
又、化合物（Ｃ）は多く市販されており、本発明においてはそれら市販品を使用することができる。それら市販品を例示すると、分子量が５００以上のポリ（メタ）アクリル酸として、日本純薬社製の商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｐ，ＡＣ−１０ＬＰ、分子量が５００以上のシランカップリング剤として、旭化成ワッカーシリコーン社製の商品名：ＳＬＪ７５０２，ＳＬＪ７５０３、上記塩基性基を有する分子量が５００以上のチタネート系カップリング剤として、味の素社製の商品名：ＫＲ−４４、分子量が５００以上のフェノール性水酸基を有しているアルキルフェノール樹脂として、日立化成社製の商品名：ヒタノール２３５３Ｎ，２３０６Ｎ、分子量が５００以上のカルボキシル基含有粘着付与樹脂として、理化ファインテック社製の商品名：理化ロジンＦ、ＰＲ１００、分子量が５００以上のアミノ基含有粘着付与樹脂として、理化ファインテック社製の商品名：アミンＤ、分子量が５００以上のイミノ基含有アミノ樹脂として、三和ケミカル社製の商品名：ＭＷ−２４Ｘ、ＭＸ−７３０、分子量が５００以上の末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレン重合体として、サンテクノケミカル社製の商品名：ジェファーミンＤ−２０００，Ｔ−３０００等が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物は、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は上記重合体（Ｂ）並びに上記化合物（Ｃ）を成分とするものであるが、それらの配合割合は、上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は上記重合体（Ｂ）１００質量部に対して上記化合物（Ｃ）は０．５〜１，０００質量部が好ましい。又、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び重合体（Ｂ）を併用する際は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して重合体（Ｂ）は１〜１０，０００質量部が好ましい。化合物（Ｃ）は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７９】
又、上記重合体（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）を成分とする本発明の組成物においては、特にその軟化点が５０℃以上のものが好ましい。軟化点の測定は、いわゆる環球法により測定される。
【００８０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記の成分以外に、例えば粘着付与樹脂、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂、オリゴマー、粘着性付与樹脂、可塑剤等を配合することができる。
【００８１】
粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ5 炭化水素樹脂、Ｃ9 炭化水素樹脂、Ｃ5 Ｃ9 炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。粘着性付与樹脂の配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１０〜１，０００質量部が好ましい。
【００８２】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのエポキシシラン等が挙げられる。これらの他に、旭化成ワッカーシリコーン社製のＳＬＪ７５０２、ＳＬＪ７５０３、ＳＬＪ７５０５も使用可能である。シランカップリング剤は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り０．０５〜３０質量部が好ましい。
【００８３】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、エチレン系共重合体、低分子量ポリオレフィン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１等が挙げられる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６−６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ ６等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル等が挙げられる。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）等が挙げられる。低分子量ポリオレフィンとしては、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、非結晶性ポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種に限らず２種以上を組み合わせて用いることができる。熱可塑性樹脂の配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１０〜１，０００質量部が好ましい。
【００８４】
オリゴマーとしては、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレン、ビフェニル、トリフェニル、水添ポリブタジエン、パラフィン油、塩素化パラフィン油、ナフテン油等が挙げられる。オリゴマーの配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１〜１，０００質量部が好ましい。
【００８５】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。可塑剤の配合割合は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）及び／又は重合体（Ｂ）１００質量部当り１〜１，０００質量部が好ましい。
【００８６】
これらの他に、官能基を含有する粘着付与樹脂、熱可塑性樹脂を、その官能基を変性して加水分解性のアルコキシシリル基を導入したものも用いることができる。
【００８７】
本発明の組成物は、上記成分以外に、必要に応じて充填剤や各種添加剤を配合することができる。充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、疎水性シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００８８】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂及びその硬化剤、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、着色剤等が挙げられる。その他、実際の使用に際して主鎖骨格が分解しない範囲で、錫化合物、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類、シラザン、オキサゾリジン等の既知の硬化触媒も必要に応じて添加することができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ビスアセチルアセトナト等の有機錫化合物等が挙げられる。市販品も使用でき、それらを例示すると、日東化成社製、商品名：Ｕ−７００、Ｕ−３０３、三共有機合成社製、商品名：Ｎｏ．９１８、ＳＣＡＴ−１等が挙げられる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお以下の例における％及び部は質量基準である。
【００９０】
（合成例１）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１，０００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１，０００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−１）を合成した。
【００９１】
（合成例２）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１，０００ｇ、メチルアクリレートを７００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−２）を合成した。
【００９２】
（合成例３）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０２（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１，０００ｇ、ラウリルアクリレートを２，０００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−３）を合成した。
【００９３】
（合成例４）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３を１，０００ｇ、マレイン酸ジメチルを１，０００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−４）を合成した。
【００９４】
（合成例５）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０２を１，０００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１，５００ｇ入れ、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−５）を合成した。
【００９５】
（合成例６）（合成物（Ｄ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、マレイン酸ジメチルを７００ｇ入れた後、メチルアクリレートを５００ｇ加え、攪拌しながら７０℃で６時間反応させて合成物（Ｄ−６）を合成した。
【００９６】
（合成例７）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にプレミノール４０１０（商品名、旭硝子社製、ポリエーテルポリオール）を１，０００ｇ、スミジュール４４Ｓ（商品名、住友バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、ＫＢＭ５７３（商品名、信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を６０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１）は、ウレタン結合及び置換尿素結合を有する。
【００９７】
（合成例８）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＰＴＭＧ２０００（商品名、三菱化学社製、ポリエーテルポリオール）を１，０００ｇ、ディモジュールＷ（商品名、住友バイエルウレタン社製、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素化物）を２５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、ダイナシラン１１８９（商品名、デグサジャパン社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２５０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−２）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−２）は、ウレタン結合及び置換尿素結合を有する。
【００９８】
（合成例９）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にダイナコール７３６０（商品名、デグサジャパン社製、ポリエステルポリオール）を１，０００ｇ、ディモジュールＨ（商品名、住友バイエルウレタン社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を１００ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−１）を２５０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【００９９】
（合成例１０）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＨＰＶＭ２２０３（商品名、シェルジャパン社製、ポリオレフィンポリオール）を１，０００ｇ、ディスモジュールＩ（商品名、住友バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）を１５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−２）を２５０ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−４）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−４）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１００】
（合成例１１）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にニカノールＫ−１４０（商品名、三菱瓦斯化学社製、水酸基含有キシレン樹脂）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名、住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を３５０ｇ入れ、攪拌しながら５０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−３）を１，２００ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−５）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−５）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０１】
（合成例１２）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を１，０００ｇ、アクリルエステルＨＯ（商品名、三菱レイヨン社製、アクリル酸エステルモノマー）３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３０ｇ及びドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合反応を行った後、トルエンを留去して合成物（合成物（Ｄ−７））を合成した。合成物（Ｄ−４）８００ｇにスミジュール４４Ｓをゆっくり５００ｇ加え、８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−７）を加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−６）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−６）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０２】
（合成例１３）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にスミジュール４４Ｓを２５０ｇ入れ攪拌しているところへ、合成シランカップリング剤（Ｄ−５）５５０ｇをゆっくり加え、５０℃で１時間反応後、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、ハンツマン社製、ポリエーテルポリアミン）を１，０００ｇ加え、８０℃で５時間反応させた後、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−７）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−７）は、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０３】
（合成例１４）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にスミジュール４４Ｓを５０ｇ入れ攪拌しているところへ、合成物（Ｄ−６）９０ｇをゆっくり加え、５０℃で１時間反応させた後、プレミノール４０１０を１，０００ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−８）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−８）は、ウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０４】
（合成例１５）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にチオコールＬＰ−２８２（商品名、東レチオコール社製、ポリチオコール）を１，０００ｇ、スミジュール４４Ｓを１５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた後、合成物（Ｄ−６）を３００ｇ加え、８０℃で５時間反応させてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−９）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−９）は、チオウレタン結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子を有する。
【０１０５】
（合成例１６）（シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にプレミノール４０１０を１，０００ｇ、Ｙ−５１８７（商品名、日本ユニカー社製、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ入れ、攪拌しながら８０℃で５時間反応させさせてシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１０）を合成した。得られたシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１０）は、ウレタン結合を有する。
【０１０６】
（合成例１７）（化合物（Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にジアリルイソフタレートを８５ｇ及びテトラブトキシチタネートを３．５ｍｌ入れ、１７０℃で３０分間攪拌した後、１７０℃で攪拌しながら、４，０００ｇのε−カプロラクトンを加え、１７０℃で２００分間攪拌してポリエステル系重合体を得た。続いて、反応容器内の重合体を約２，０００ｇ取り出し、残量を２，０００ｇとした。次いで、反応容器にトルエンを２リットル入れ、攪拌して均一な溶液とした。反応容器内の温度を６０℃とし、塩化白金酸の１０質量％エタノール溶液を０．３５ｍｌ加え、３０分間攪拌した。次に、メチルジメトキシランを５５ｇ加え、６０℃で３時間反応させた。その後、過剰のメチルジメトキシランとトルエンを減圧下留去して、化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０７】
（合成例１８）（化合物（Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを２リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ＶＡ−８５（商品名、和光純薬工業社製、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロパンアミド｝６０ｇ、ドデシルメルカプタン６０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合してアクリル酸エステル系重合体を合成した。次いで、ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を、ナトリウムが上記重合体の水酸基１モルに対して１．０５倍モルとなるように添加し、１２０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、減圧下で脱メタノール反応を行った後、塩化アリル１００ｇを添加して１時間反応させた。減圧下で未反応の揮発成分を留去し、副生した無機塩等を除去精製した後、ＡＩＢＮを３０ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を２００ｇ加え、攪拌しながら１００℃で５時間反応させ、トルエンを減圧留去して化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１０８】
（合成例１９）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を２，０００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させて分子量７００の化合物（Ｃ−１）を合成した。
【０１０９】
（合成例２０）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ９０３を１，０００ｇ、ＫＢＭ５１０３を１，０００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させて分子量６００の化合物（Ｃ−２）を合成した。
【０１１０】
（合成例２１）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、ＢＡを１，８００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させた後、攪拌させながらＹ−５１８７を８００ｇ５時間掛けて滴下し、更に４０℃で５時間反応させて平均分子量１，０００の化合物（Ｃ−３）を合成した。
【０１１１】
（合成例２２）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、ＫＢＭ６０３を１，０００ｇ、ＢＡを１，０００ｇ混合し、４０℃で５日間反応させた後、攪拌させながらスミジュールＮ３２００（商品名、住友バイエルウレタン社製、ビュレット結合１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）１，５００ｇを５時間掛けて滴下し、更に４０℃で５時間反応させて分子量１，２００の化合物（Ｃ−４）を合成した。
【０１１２】
（合成例２３）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、メタクリル酸２００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１０，０００の化合物（Ｃ−５）を合成した。
【０１１３】
（合成例２４）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、アクリルエステルＤＭ（商品名、三菱レイヨン社製、アクリル酸エステルモノマー）３００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１０，０００の化合物（Ｃ−６）を合成した。
【０１１４】
（合成例２５）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、アクリルエステルＤＭＣ（商品名、三菱レイヨン社製、アクリル酸エステルモノマー）４００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１１，０００の化合物（Ｃ−７）を合成した。
【０１１５】
（合成例２６）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ラテムルＳ−１８０（商品名、花王社製、アクリル酸エステルモノマー）４００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１１，０００の化合物（Ｃ−８）を合成した。
【０１１６】
（合成例２７）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ライトエステルＰ−１Ｍ（商品名、共栄社化学社製、アクリル酸エステルモノマー）４００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１１，０００の化合物（Ｃ−９）を合成した。
【０１１７】
（合成例２８）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、メタクリル酸２００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１２，０００の化合物（Ｃ−１０）を合成した。
【０１１８】
（合成例２９）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ラテムルＳ−１８０が４００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１３，０００の化合物（Ｃ−１１）を合成した。
【０１１９】
（合成例３０）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、ライトエステルＰ−１Ｍ４００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１３，０００の化合物（Ｃ−１２）を合成した。
【０１２０】
（合成例３１）（化合物（Ｃ）の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエンを１リットル入れ、１００℃で攪拌しているところへ、ＢＡ１，０００ｇ、アクリルエステルＤＭ３００ｇ、ＫＢＭ５０３が６００ｇ、ＡＩＢＮ３０ｇ、ドデシルメルカプタン３０ｇの混合溶液を５時間掛けて滴下、重合した後、トルエンを留去して数平均分子量１２，０００の化合物（Ｃ−１３）を合成した。
【０１２１】
（実施例１）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−１）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、スーパーエステルＡ−１００（商品名、荒川化学工業社製、ロジンエステル、分子量約１，０００）を１００部及びイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製、酸化防止剤）を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ジェファーミンＤ−２０００（商品名、ハンツマン社製、ポリエーテルポリアミン、分子量２，０００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２２】
（実施例２）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−２）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、プレンアクトＫＲ４４（商品名、味の素ファインテクノ社製、アミノ基含有チタネート系カップリング剤、分子量５２０）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２３】
（実施例３）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（商品名、日本純薬社製、ポリアクリル酸、分子量５，５００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２４】
（実施例４）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−４）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ＳＬＪ７５０２（商品名、旭化成ワッカーシリコーン社製、アミノ基含有シランカップリング剤、分子量約７００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２５】
（実施例５）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−５）を５０部、理化ロジンＰＲ１００（商品名、理化ファインテック社製、カルボキシル基及びフェノール性水酸基含有ロジンエステル、分子量約１，０００）（化合物（Ｃ））を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、Ａ−１８６（商品名、日本ユニカー社製、エポキシシランカップリング剤）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２６】
（実施例６）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−６）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、ＭＳ３２０２（商品名、チッソ社製、アミノ基含有シランカップリング剤、分子量約７００）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２７】
（実施例７）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−７）を５０部、理化ロジンＰＲ１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、Ａ−１８６を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２８】
（実施例８）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−８）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、化合物（Ｃ−１）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１２９】
（実施例９）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−９）を５０部、ヒタノール２３５３Ｎ（商品名、日立化成工業社製、アルキルフェノール樹脂）を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、化合物（Ｃ−２）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３０】
（実施例１０）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、シリル化ウレタン樹脂（Ａ−１０）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、化合物（Ｃ−３）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３１】
（実施例１１）
反応容器にＥＰ３０３Ｓ（商品名、鐘淵化学工業社製、ポリオレフィン系変成シリコーン）（化合物（Ｂ））を１００部、スーパーエステルＡ−１００を２００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−４）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。この組成物の軟化点は７０℃であった。
【０１３２】
（実施例１２）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、Ｓ３０３（商品名、鐘淵化学工業社製、ポリエーテル系変成シリコーン）（化合物（Ｂ））を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−５）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３３】
（実施例１３）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、ＭＡ４４０（商品名、鐘淵化学工業社製、ポリエーテル系変成シリコーン）（化合物（Ｂ））を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−６）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３４】
（実施例１４）
反応容器に化合物（Ｂ−１）を２００部、スーパーエステルＡ−１００を２０部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−７）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。この組成物の軟化点は６０℃であった。
【０１３５】
（実施例１５）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、化合物（Ｂ−２）を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−８）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３６】
（実施例１６）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、Ｓ３０３を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−９）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３７】
（実施例１７）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１０）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３８】
（実施例１８）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１１）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１３９】
（実施例１９）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１２）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４０】
（実施例２０）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を１００部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１３）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４１】
（実施例２１）
反応容器にシリル化ウレタン樹脂（Ａ−３）を５０部、Ｓ３０３を５０部、スーパーエステルＡ−１００を１００部及びイルガノックス１０１０を５部入れ、１２０℃で１時間真空下混合した後、予め８０℃に加熱しておいた化合物（Ｃ−１）を１０部、ＫＢＭ９０３を５部加えて混練し、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４２】
（比較例１）
ジェファーミンＤ−２０００を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４３】
（比較例２）
ジェファーミンＤ−２０００の代りにネオスタンＵ−２２０（商品名、日東化成社製、有機錫化合物硬化触媒）を５部用いた以外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４４】
（比較例３）
プレンアクトＫＲ４４の代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例２と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４５】
（比較例４）
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４６】
（比較例５）
ＳＬＪ７５０２の代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例４と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４７】
（比較例６）
ＭＳ３２０２の代りにネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例６と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４８】
（比較例７）
化合物（Ｃ−５）の代りに予め加熱してないネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例１２と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１４９】
（比較例８）
化合物（Ｃ−６）の代り予め加熱してないネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例１３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５０】
（比較例９）
化合物（Ｃ−７）の代りに予め加熱してないネオスタンＵ−２２０を５部用いた以外は、実施例１４と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５１】
（比較例１０）
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの代りにネオスタンＵ−２２０を１部、ＤＡＢＣＯ−Ｔ（商品名、三共エアプロダクツ社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、分子量１４６、硬化触媒）を１０部用いた以外は、実施例３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５２】
（比較例１１）
ジュリマーＡＣ−１０Ｐの代りにネオスタンＵ−２２０を１部、メタクリル酸（硬化触媒）を１０部用いた以外は、実施例３と同様にして反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【０１５３】
上記実施例及び比較例で得られた各反応性ホットメルト接着剤組成物について、下記の要領で溶融粘度測定を行うと共に、保形性試験を行いそれらの結果を表１及び表２に示した。なお、比較例１０及び比較例１１で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物は、下記の方法で溶融粘度測定を行う際に臭気が発生し、使用に耐え得るものではなかった。
【０１５４】
溶融粘度測定
ＪＡＩ（日本接着剤工業会規格）の７に基づき、１２０℃で測定する。測定は、初期のもの、水分が混入しないように１２０℃で１日間及び２日間養生したものについて行った。
【０１５５】
保形性試験
ＪＩＳ Ｋ ７２０８に基づいて試験体を作成し、室温で２週間養生した後、１００℃のオーブンに７日間入れた試験体の形状の変化を目視で確認する。
判定は、○：変化なし、×：変化ありとした。
【０１５６】
【表１】
【表２】
表１に記載した結果から明らかのように、実施例に係る樹脂組成物は溶融粘度に大きな変化がなく安定であるのに対して、比較例に係る樹脂組成物は溶融粘度に著しい変化が見られた。又、保形性については、表２の結果から明らかのように、実施例に係る樹脂組成物は良好な保形性を示すが、比較例に係る樹脂組成物は形が崩れた。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、溶融しても長時間安定であり、優れた保形性を示すと共に、それをホットメルトして使用する加熱溶融時に有毒な蒸気や臭気を発生させないという効果を有している。
Claims (6)
- 加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基を有する有機重合体であり、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の窒素原子から選ばれる１種若しくは２種以上の結合又は該窒素原子を有するシリル化ウレタン樹脂（Ａ）、並びに、酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは２種以上の基を含有し、該シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 式 −ＳｉＲ１ ｍ（ＯＲ）３−ｍで表される加水分解性基若しくは水酸基が結合した珪素原子を持つ基（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、ｍは１又は０である。）を有する有機重合体（Ｂ）並びに酸性基及び塩基性基から選ばれる１種若しくは２種以上の基を含有し、該有機重合体（Ｂ）を硬化し得る分子量が５００以上の化合物（Ｃ）を成分とし、前記化合物（Ｃ）の酸性基は、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基から選ばれる、軟化点が５０℃以上の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 上記シリル化ウレタン樹脂（Ａ）の有機重合体が、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体からなることを特徴とする請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 上記有機重合体（Ｂ）が、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリエステル系重合体、ビニル系重合体又は炭化水素系重合体からなることを特徴とする請求項２記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 上記酸性基が、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基又はホスホノ基であることを特徴とする請求項１又は３に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 上記塩基性基が、アミノ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS57155270A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Electron radiation curing type offset ink composition |
| JPS5971377A (ja) * | 1982-10-15 | 1984-04-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 粘着剤組成物 |
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