JP3930020B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3930020B2 JP3930020B2 JP2004508176A JP2004508176A JP3930020B2 JP 3930020 B2 JP3930020 B2 JP 3930020B2 JP 2004508176 A JP2004508176 A JP 2004508176A JP 2004508176 A JP2004508176 A JP 2004508176A JP 3930020 B2 JP3930020 B2 JP 3930020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- group
- acrylate
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C[C@](CCC1)[C@]2[C@@]1C2C* Chemical compound C[C@](CCC1)[C@]2[C@@]1C2C* 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
- C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
- C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8054—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
Description
【0001】
本発明は、環境対応の接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
加水分解性珪素基を有する重合体の硬化触媒として、通常、チタン酸エステル化合物、錫カルボン酸塩化合物、アミン類等が知られている。ジアルキル錫化合物が主に使用されている。
【0003】
しかし、これらの硬化触媒では、硬化速度が遅かった。そこで、ジアルキル錫オキサイド又はカルボキシレートとアルコキシシラン又はエステル化合物との反応生成物を硬化触媒として使用することが提案されている(特公昭59−38989号、特公平1−58219号、同2−22105号、特開昭58−57460号、特公昭59−38989号公報等)。これらのオルガノ錫シリケート化合物の使用によって、上記ジアルキル錫化合物を用いる場合に比べて硬化速度は速くなるが、十分ではなかった。そのため、更に速い硬化速度を持つ触媒の開発が望まれていた。
【0004】
一方、室内空気を汚染する等の問題から、沸点が250℃未満の希釈剤を含まない、環境対応の接着剤等が望まれている。しかし、沸点が250℃以上の希釈剤を使用した場合、接着強さの発現が著しく遅くなる傾向にある。そのため、速硬化性の接着剤等を製造することは非常に困難であった。
【発明の開示】
速やかに硬化し、かつ接着性に優れ、沸点が250℃未満の希釈剤を含まない環境対応型の接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適な、反応性珪素基を有するポリオキシアルキレン型硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【0005】
本発明は、特定のシリル化ウレタン樹脂に、特定の式で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと特定の式で表されるシリケート化合物との反応生成物からなる硬化触媒を配合すると共に、更に特定の希釈剤を併用することに関する。なお、本明細書において、「ポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレート」とは、ポリ以外のモノアルキルスタノキサンジカルボキシレートも含む概念である(同化合物に関しては以下同様とする。)。
【0006】
更に、本発明は、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体を配合することによって、特に金属への接着性と凝集力を得ることに関する。
【0007】
更に、本発明は、変成シリコーン樹脂を配合することによって、低粘度で良好な作業性を得ることに関する。
【0008】
本発明の一形態は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部;沸点が250℃以上の希釈剤(B)1〜50質量部;及び硬化触媒(C)0.1〜10質量部を主成分とする組成物であり、該硬化触媒(C)が下記一般式(1)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと下記一般式(2)で表されるシリケート化合物との反応生成物である硬化性樹脂組成物である。
【化1】
【0009】
但し、R1 及びR2 は炭素数1〜12個の置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。mは0または1以上の整数をそれぞれ示し、1以上であってもよい。R1 及びR2 は同じでも異なっても良い。
【化2】
【0010】
但し、R3 及びR4 は炭素数1〜4個のアルキル基または炭素数1〜10の炭化水素を示し、炭素数1〜4個のアルキル基であってもよい。nは0〜3個の整数をそれぞれ示す。R3 及びR4 は同じでも異なっても良く、複数のR3が存在する場合にはR3はそれぞれ同じでも異なっていても良く、複数のR4が存在する場合にはR4はそれぞれ同じでも異なっても良い。
【0011】
該硬化触媒(C)としては、下記一般式(3)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物が好ましい。ただし、本明細書において、「ポリ(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物」とは、ポリ以外のモノアルキルスタノキサンジシリケート化合物を含む概念である(同化合物に関して以下同様とする。)。
【化3】
【0012】
但し、R2 、R4 及びmは前記と同意義である。
【0013】
硬化性樹脂組成物は、シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当り、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体(D)5〜500質量部を含有してもよい。
【0014】
硬化性樹脂組成物は、シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当り、変成シリコーン樹脂(E)5〜1,000質量部を含有してもよい。
【0015】
さらに、希釈剤(B)は、沸点が250℃以上であれば特に限定されないが、分子量1000以下が好ましく、さらに好ましくは分子量700以下である。また、この希釈剤(B)は、ヒドロキシル基、アリル基、アミノ基から選択される基を有することが好ましい。
【0016】
本発明の一形態による硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、初期接着強さも非常に高く、しかも環境問題にも十分に対応している。このことから、本組成物は、建具、ドア及びシステムキッチン等の建材、建築内装用途、土木用途、及び音響機器・スピーカー、家電等の電気・電子機器の組み立て等で使用する用途に適している。特に、本組成物は、室内、トンネル、暗渠等の密閉、閉鎖された場所で使用する接着剤、シーラント、塗料等の用途に適している。
【0017】
本出願は、2002年5月29日に出願された日本国特許出願 特願2002−155469号に関するものであって、この出願により開示された内容をここで本出願に取り込んで参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
硬化性樹脂組成物の成分であるシリル化ウレタン系樹脂(A)は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂である。シリル化ウレタン系樹脂(A)は、その分子内に下記一般式(4)及び下記一般式(5)で表される基を有する。
【化4】
【0019】
但し、R5 は:下記一般式(6)、下記一般式(7)、下記一般式(8)または下記一般式(9)で表される基;フェニル基;又は炭素数1〜20個の置換若しくは非置換の有機基を示す。R6 は、炭素数1〜20個の置換若しくは非置換の有機基を示す。Xは水酸基又は加水分解性基を示す。pは0,1又は2を示す。R6 が複数存在するときには、R6 はそれぞれ同じでも異なっても良い。Xが複数存在するときには、Xはそれぞれ同じでも異なっても良い。
【化5】
【0020】
但し、R7 は水素原子又は−COOR15を示す。R8 は水素原子又はメチル基を示す。R9 は−COOR16又はニトリル基を示す。R1 0は炭素数1〜20個の置換若しくは非置換の2価の有機基を示す。R11は分子量500以下の珪素原子を含んでも良い有機基を示す。R12及びR13は上記一般式(6)又は下記一般式(10)(但し、R11は上記と同意義である。)で表される基を示す。R14はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数1〜20個の置換若しくは非置換の1価の有機基を示す。R12及びR13は同じでも異なっても良い。R15及びR16は分子量500以下の有機基を示す。
【化6】
【0021】
上記一般式(5)においてXで示される加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げられ、特にアルコキシ基が好ましい。
【0022】
シリル化ウレタン系樹脂(A)は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体でありその分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選ばれる基を1個以上有する化合物(化合物(a))と、ポリイソシアネート化合物(化合物(b))と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式(11)で表される化合物(化合物(c))を反応させることにより製造することができる。
【0023】
化合物(a)の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。
【0024】
開始剤としては、1つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【0025】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは1種に限らず、2種以上を用いることができる。
【0026】
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び/又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び/又はアルコール錯体の組成は本質的に、特公昭46−27250号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平4−145123号公報に記載されているものが挙げられるが、特にtert−ブタノールが好ましい。
【0027】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が500〜30,000、特に2,000〜20,000のものが好ましい。原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が2以上のものが好ましい。具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、2〜6価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールである。特に、ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジオールが好ましい。ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【0028】
化合物(a)は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば:旭電化工業社製 商品名 アデカポリエーテルP−2000,アデカポリエーテルP−3000,アデカポリエーテルPR−5007;旭硝子社製、商品名 PML−3005、PML−3010,PML−3012,PML−4002,PML−4010,PML−5005;住友バイエルエレタン社製、商品名 Sumiphen3700,SBU−Polyol0319;三井武田ケミカル社製、商品名:アクトコールP−28等が挙げられる。又、末端に第一級アミノ基を持つポリオキシプロピレン(例えば、サンテクノジャパン社製、商品名:ジェファーミンD−230,D−400,D−2000)又は末端に第二級アミノ基を持つポリオキシプロピレン(例えば、サンテクノジャパン社製の商品名 ジェファーミンD−230、D−400又はD−2000と、α,β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上とを反応させて得られる化合物)を使用してもよい。
【0029】
化合物(b)としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【0030】
脂肪族ジイソシアネート化合物:トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【0031】
脂環式ジイソシアネート化合物:1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【0032】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物:1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン又はそれらの混合物等。
【0033】
芳香族ジイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【0034】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【0035】
脂肪族ポリイソシアネート化合物:リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン等。
【0036】
脂環式ポリイソシアネート化合物:1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、3−イソシアネート−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,6−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等。
【0037】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物:1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
【0038】
芳香族ポリイソシアネート化合物:トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、4,4′−ジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート等。その他のポリイソシアネート化合物:フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【0039】
化合物(c)は、下記一般式(11)で表される化合物である。
【化7】
【0040】
但し、R5 、R6 、X及びpは上記の規定と同意義である。Yは:炭素数1〜20個の置換若しくは非置換の2価の有機基;記一般式(12);又は下記一般式(13)を示す。
【化8】
【0041】
但し、R7 、R8 、R9 及びR11は上記の規定と同意義である。R17及びR1 8は炭素数1〜10個の置換若しくは非置換の2価の有機基を示す。
【0042】
化合物(c)の具体例としては、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(n−ブチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(n−ブチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられるが、以下の方法により製造することもできる。
【0043】
(i) R5が上記一般式(6)で示され、Yが2価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基(好ましくは加水分解性基含有珪素基)をそれぞれ一つ持つ化合物(化合物(d))と;それと化学当量の、α,β−不飽和カルボニル化合物(化合物(e))、マレイン酸ジエステル(化合物(f))及びアクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上とを反応させる方法
(ii) R5 が上記一般式(6)で示され、Yが上記一般式(12)で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基(好ましくは加水分解性基含有珪素基)をそれぞれ一つ持つ化合物 (化合物(g))と;化合物(g)中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の、化合物(e)、化合物(f)及びアクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上とを反応させる方法
(iii) R5が上記一般式(6)で示され、Yが上記一般式(13)で示される化合物
化合物(g)と;化合物(g)中の第一級アミノ基と化学当量の、化合物(e)、化合物(f)及びアクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上とを反応させた後、化合物(g)中の第二級アミノ基と化学当量の式 R11NCO(R11は上記と同意義)で表されるモノイソシアネート化合物(化合物(h))を反応させる方法
(iv) R5 が上記一般式(7)で示され、Yが2価の有機基である化合物
化合物(g)と;化合物(g)中の第一級アミノ基と化学当量の化合物(h)とを反応させる方法
(v) R5 が上記一般式(8)で示され、かつ一般式(8)中のR1 2及びR1 3が上記一般式(6)で示され、Yが2価の有機基である化合物
化合物(g)と;化合物(g)中の第一級アミノ基と2化学当量の、化合物(e)、化合物(g)及びアクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上とを反応させる方法
(vi) R5 が上記一般式(8)で示され、かつ一般式(8)中のR1 2が上記一般式(6)で示されR1 3が上記一般式(10)で示され、Yが2価の有機基である化合物
化合物(g)と; 化合物(g)中の第一級アミノ基と化学当量の、化合物(e)、化合物(f)及びアクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物(h)を反応させる方法
(vii) R5 が上記一般式(11)で示され、Yが2価の有機基である化合物化合物(d)と;化合物(d)中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物(i)とを反応させる方法。
【0044】
化合物(d)としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0045】
化合物(e)としては、(メタ)アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。(メタ)アクリル化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル (メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアルデヒド、N,N−ジメチルアクリルアミド、t−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N′−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名:アロニックスM−102,M−111,M−114,M−117、日本化薬社製の商品名:カヤハード TC110S,R629,R644、大阪有機化学社製の商品名:ビスコート3700等が挙げられる。
【0046】
更に、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのグルシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名:ユピマーUV,SA1002,SA2007、大阪有機化学社製の商品名:ビスコート700、日本化薬社製の商品名:カヤハード R604,DPCA−20,DPCA−30,DPCA−60,DPCA−120,HX−620,D−310,D−330、東亞合成化学工業社製の商品名:アロニックスM−210,M−215,M−315,M−325等が挙げられる。
【0047】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0048】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が挙げられる。
【0049】
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、N−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【0050】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、(メタ)アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【0051】
上記化合物(e)の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。柔軟性を付与するには2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物(e)は、1種又は2種以上使用できる。
【0052】
化合物(f)(マレイン酸ジエステル)としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ2−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは1種又は2種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ2−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物(f)は、1種又は2種以上使用できる。
【0053】
化合物(g)としては、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−3−[アミノ(ジプロピレンオキシ)]アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名:KBM6063、X−12−896、KBM576、X−12−565、X−12−580、X−12−5263、KBM6123、X−12−575、X−12−562、X−12−5202、X−12−5204、KBE9703等が挙げられる。
【0054】
上記の化合物(g)の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【0055】
化合物(h)としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸n−ヘキシル、イソシアン酸n−ドデシル、イソシアン酸p−トルエンスルホニル、イソシアン酸n−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸2−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名:KBE9007(γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【0056】
化合物(i)としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド等が挙げられる。
【0057】
上記化合物(a)と上記化合物(b)とを反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物(c)とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂(A)とする方法は、50〜100℃で、30分間〜3時間行えばよい。
【0058】
沸点が250℃以上の希釈剤(B)としては、沸点が250℃以上であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリアミン化合物等の他、ポリエーテルポリオールの片末端又は両末端がアルキル基若しくはアリル基で封鎖されたもの等が挙げられる。
【0059】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、旭電化工業社製、商品名:アデカポリエーテル P−400、P−700;住友バイエルウレタン社製 商品名 SBU−Polyol 0705が挙げられる。
【0060】
上記ポリアミン化合物としては、例えば、サンテクノジャパン社製 商品名 ジェファーミン D−230,D−400等が挙げられる。
【0061】
また、上記ポリエーテルポリオールの片末端又は両末端がアルキル基又はアリル基で封鎖されたとしては、例えば、旭電化工業社製 商品名 アデカカーポール M−30,DL−50,AE−550、三洋化成社製 商品名 SPX−80、東邦化学工業社製 商品名 ハイモールPM,ハイソルブMPM等が挙げられる。
【0062】
希釈剤(B)の分子量は1000以下が好ましく、700以下がより好ましい。希釈剤(B)の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当たり、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは3〜20質量部である。
【0063】
樹脂硬化性組成物の成分である硬化触媒(C)は、上記一般式(1)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと上記一般式(2)で表されるシリケート化合物との反応生成物である。なお、本明細書で言うポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートとは、ジアルキルスタノキサンジカルボキシレートを含む概念である。
【0064】
上記一般式(1)において、R1 及びR2 で表される炭素数1〜12個の置換若しくは非置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ラウリル等の直鎖状若しくは分枝直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。
【0065】
mは0または1以上の整数であって、1以上であってもよく、好ましくは1〜3の整数である。R1及びR2は同じでも異なっても良い。
【0066】
一般式(1)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートの具体例としては、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(アセトキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(ブチリルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(オクタノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス (2−エチルヘキサノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(ラウロイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(アセトキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(ブチリルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(オクタノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(ラウロイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(アセトキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(ブチリルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(オクタノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(ラウロイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトララウリル−1,3−ビス(アセトキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトララウリル−1,3−ビス(ブチリルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトララウリル−1,3−ビス(オクタノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトララウリル−1,3−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトララウリル−1,3−ビス(ラウロイルオキシ)ジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(アセトキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(ブチリルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(オクタノイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(ラウロイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサブチル−1,5−ビス(アセトキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサブチル−1,5−ビス(ブチリルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサブチル−1,5−ビス(オクタノイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサブチル−1,5−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサブチル−1,5−ビス(ラウロイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサラウリル−1,5−ビス(アセトキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサラウリル−1,5−ビス(ブチリルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサラウリル−1,5−ビス(オクタノイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサラウリル−1,5−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)トリスタノキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサラウリル−1,5−ビス(ラウロイルオキシ)トリスタノキサン等のヘキサアルキルトリスタノキサンジカルボキシレート等が挙げられる。これらの内、テトラブチルジアシルオキシジスタノキサン、テトラオクチルジアシルオキシジスタノキサンが好ましく、生成したカルボン酸エステルの除去の容易さから、炭素数が4個以下のカルボキシレートが、より好ましい。更に好ましくは、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ビス(アセトキシ)ジスタノキサン、1,1,3,3−テトラオクチル−1,3−ビス(アセトキシ)ジスタノキサンである。
【0067】
上記シリケート化合物の一般式(2)において、R3 及びR4 は炭素数1〜4個のアルキル基又は炭素数1〜10の炭化水素基であって、好ましくは炭素数1〜4個のアルキル基である。炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチルが挙げられる。上記一般式(2)で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン等のトリアルコキシモノアルキルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキシジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリイソプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン等のモノアルコキシトリアルキルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの加水分解物も、これらのアルコキシシラン同様に使用することができる。これらの内、テトラアルコキシシラン又はその加水分解物が好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。
【0068】
一般式(1)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと一般式(2)で表されるシリケート化合物及び/又はその加水分解物との反応物であるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物は、両者を100〜130℃で1〜3時間程度反応させ、生成するカルボン酸エステルを減圧下除去することにより得られる。両者の反応比は、カルボキシル基1当量に対して、アルコキシ基を1当量以上反応させ、カルボキシル基を完全に消失させるのが好ましい。カルボキシル基が残っていると、触媒活性が低下する。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。
【0069】
上記の反応により得られる生成物は、上記ポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと上記シリケート化合物及び/又はその加水分解物との反応割合等によりその構造が異なる。好ましい反応生成物は、上記ポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレート1モルに対して、上記シリケート化合物を2モル以上、好ましくは2〜6モルを反応させることによって得られる下記一般式(14)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物である。
【化9】
【0070】
但し、R2 、R3 、R4 、n及びmは、前記と同意義である。
【0071】
より好ましい反応生成物は、上記ポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレート1モルに対して、上記シリケート化合物の内テトラアルコキシリケート化合物を2モル以上、好ましくは2〜6モルを反応させることによって得られる下記一般式(3)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物である。
【化10】
【0072】
但し、R2 、R4 及びmは、前記と同意義である。
【0073】
又、上記反応生成物は、硬化触媒としての安定性及び取り扱いの容易さから、一般式(2)で表されるシリケート化合物及び/又はその加水分解物を混合して用いるのが望ましい。その混合比は、両者を100質量部とするとき、反応生成物が99〜1質量部、好ましくは90〜50質量部、該シリケート化合物及び/又はその加水分解物が1〜99質量部、好ましくは50〜90質量部である。これらの混合物は、合成後の反応生成物に、シリケート化合物及び/又はその加水分解物を混合してもよい。または、一般式(1)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと大過剰の一般式(2)で表されるシリケート化合物を反応させたものでもよい。
【0074】
硬化触媒(C)の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当り、0.1〜10質量部、好ましくは0.3〜5質量部である。
【0075】
本発明の硬化性組成物において、重合性ビニルモノマーを重合したビニル重合体(D)を更に成分として用いると、硬化物の伸びが良好となり好ましい。
【0076】
重合性ビニルモノマーは、上記化合物(e)の中から任意の化合物を選択することができ、それらは1種に限らず、2種以上を用いることができる。
【0077】
特に、重合性ビニルモノマーとして、分子内に反応性珪素基を有し、チオウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応に由来する窒素原子及びマイケル付加反応に由来する硫黄原子の中から選択される結合又は原子を有する化合物を用いるのが好ましい。このような重合性ビニルモノマー(以下、化合物(j)という、)としては、例えば、下記の化合物(j−1)及び化合物(j−2)を挙げることができる。また、これら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができる。化合物(j−1)及び化合物(j−2)は、単独で用いても良いが、上記化合物(e)、特に(メタ)アクリル化合物と共重合して用いるのが好ましい。例えば、化合物(j−1)と(メタ)アクリル化合物と共重合する;(j−2)と(メタ)アクリル化合物と共重合する;化合物(j−1)及び化合物(j−2)と(メタ)アクリル化合物と共重合するのが好ましい。
【0078】
化合物(j−1)は加水分解性珪素基含有不飽和化合物である。化合物(j−1)は、分子内に下記一般式(15)又は(16)で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)又は(24)で示される化合物を反応させて得られる。
【化11】
【0079】
【0080】
上記一般式(15)におけるR1 9は水素原子又はメチル基を示す。上記一般式(17)〜(24)におけるR2 0は水素原子又は炭素数1〜6個のアルキル基をしめす。R21は水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基をしめす。qは1〜3の整数を示す。R22は炭素数1〜10個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を示す。R23は水素原子又は式−COOR24で示される基(R24は分子量500以下の有機基を示す。)を示す。R25は水素原子又はメチル基を示す。R26はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数1〜20個の置換又は非置換の一価の有機基を示す。R2 7は炭素数1〜20個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。R2 8は水素原子、フェニル基又は炭素数1〜20個の置換若しくは非置換の二価の有機基を示す。R2 9は分子量500以下の置換又は非置換の二価の有機基を示す。
【0081】
Zは水素原子、OR3 0、R3 0又はNH2 である。R3 0は、水素原子、分子量500以下の有機基又は下記一般式(25)で示される基を示す。
【化12】
【0082】
(R2 0、R21及びR22は上記と同意義であり、qは1〜3の整数をそれぞれ示す。)
V1 、W1 及びV2 は下記一般式(26)、(27)、(28)又は(29)で示される基を、それぞれ示す。W2 は、V2 が一般式(26)のとき一般式(26)、(27)、(28)又は(29)示し、V2 が一般式(27)のとき一般式 (26)、(27)、(28)又は(29)を示し、V2 が一般式(28)のとき一般式(26)、(27)又は(28)を示し、V2 が一般式(29)のとき水素原子を示す。
【化13】
【0083】
但し、上記一般式(26)、(27)、(28)及び(29)におけるR23、R25、R26、R2 7及びZは上記と同意義である。
【0084】
分子内に上記一般式(15)又は(16)で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。
【0085】
上記一般式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)及び(24)で示される化合物について述べる。
【0086】
上記一般式(17)で示される化合物は、下記一般式(30)で示される化合物と下記一般式(31)で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式(30)におけるR2 0、R2 1、R22及びq並びに下記一般式(31)におけるR23、R25及びZは前記と同意義である。一般式(30)で示される化合物と一般式(31)で示される化合物の反応は、20〜100℃で1〜200時間行われる。
【化14】
【0087】
一般式(30)で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0088】
一般式(31)で示される化合物は、(メタ)アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等である上記化合物(e)及びマレイン酸ジエステル等である上記化合物(f)の中から任意の化合物を選択することができる。それらは1種に限らず、2種以上を用いることができる。
【0089】
上記一般式(18)で示される化合物は、前記一般式(30)で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、20〜100℃で1〜200時間行われる。
【0090】
上記一般式(19)で示される化合物は、前記一般式(30)で示される化合物と下記一般式(32)で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式(32)におけるR26は、前記と同意義である。両者の反応は、20〜100℃で1〜200時間行われる。
【0091】
一般式(32)で示される化合物としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、N−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド等が挙げられる。
【化15】
【0092】
上記一般式(20)で示される化合物は、前記一般式(30)で示される化合物と式R2 7NCOで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるR2 7は、前記と同意義である。両者の反応は、20〜100℃で1〜200時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸n−ヘキシル、イソシアン酸n−デシル、イソシアン酸p−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸2−メトキシフェニル等が挙げられる。
【0093】
上記一般式(21)で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(n−ブチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(n−ブチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、N−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0094】
上記一般式(22)及び(23)で示される化合物は、下記一般式(33)で示される化合物と;上記一般式(31)で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式(32)で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物とを反応することにより製造することができる。該反応は、20〜100℃で1〜200時間行われる。
【0095】
一般式(33)におけるR2 0、R21、R22及びR2 9は、前記と同意義である。該化合物としては、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは1種に限らず、2種以上を用いることができる。
【化16】
【0096】
上記一般式(24)で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0097】
分子内に上記一般式(15)又は(16)で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)又は(24)で示される化合物との反応(置換尿素結合の生成)の一例を以下に示す。
【化17】
【0098】
この反応は、20〜50℃で1〜200時間なされるが、200時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
【0099】
化合物(j−2)は、加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有する化合物である。化合物(j−2)は、下記一般式(34)で示される多価(メタ)アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)又は(24)で示される化合物とを反応させて得られる。
【化18】
【0100】
但し、Aは分子末端に下記一般式(35)(a)で示される基と他の分子末端に下記一般式(35)(b)で示される基とを有する(メタ)アクリル系又はアリル系化合物の残基を示す。Bは−CO−又は−CH2 −を示す。R31はBが−CO−のとき水素原子又はメチル基、Bが−CH2 −のとき水素原子を、R32は水素原子、炭素数1〜10個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。r及びsは1〜3の整数を示す。
【化19】
【0101】
但し、一般式(35)におけるR31及びR32は上記と同意義である。
【0102】
上記一般式(34)で示される多価(メタ)アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであってもよい。このような例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名:エポキシエステル40EM、70PA、200PA、80MF、3002M、30002A等も使用可能である。
【0103】
多価アリル系化合物は、上記多価(メタ)アクリレート系化合物は少なくとも二つの末端が(メタ)アクリロイル基になっているのに対して、一末端が(メタ)アクリロイル基であり、少なくともその他の一末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価(メタ)アクリレート系化合物の上記具体例において、一末端の(メタ)アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
【0104】
上記一般式(34)で示される多価(メタ)アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)又は(24)で示される化合物との反応は、20〜100℃で1〜200時間行う。なお、200時間を超えて反応させてもよい。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応式(マイケル付加反応とマイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の生成)の例を以下に示す。
【化20】
【0105】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくはビニル重合体(D)を成分とする。ビニル重合体(D)は、重合性ビニルモノマーの上記化合物(e)及び上記化合物(j)の1種又は2種以上を(共)重合することにより製造することができる。重合性ビニルモノマーの(共)重合は、(メタ)アクリレート化合物等の重合性ビニルモノマーを(共)重合する際に通常行われるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。ラジカル重合の開始剤としては、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス (2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチル−4−トリメトキシシリルペントニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチル−4−メチルジメトキシシリルペントニトリル)、和光純薬工業社製、商品名:VA−046B、VA−037、VA−061、VA−085、VA−086、VA−096、V−65、VAm−110等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、t−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられる。連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、n−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィドが挙げられる。重合反応は、20〜200℃、特に50〜150℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
【0106】
上記重合性ビニルモノマーの(共)重合は、特に前記シリル化ウレタン系樹脂(A)中で行うと、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。ビニル重合体(D)の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当り、5〜500質量部であるのが望ましい。
【0107】
本発明の硬化性樹脂組成物に、更に変成シリコーン樹脂(E)を配合すると、該組成物の粘度を低下することができる。そして、それにより該組成物を用いる場合の作業性を良好にすることができる。
【0108】
変成シリコーン樹脂(E)は、分子内に下記一般式(36)の反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体である。
【化21】
【0109】
但し、Xは上記と同意義である。R33は炭素数1〜20個の1価の炭化水素又は式(R″)3 −SiO−(但し、R″は炭素数1〜20個の1価の炭化水素であり、3個のR″は同じであっても異なっても良い。)で表される基である。aは0、1、2又は3を示す。bは0、1又は2を示す。cは1〜19の整数を示す。X及びR33はそれらが2個以上のときは、それらは同じであっても異なっても良い。
【0110】
オキシアルキレン系重合体は、主鎖骨格が、オキシアルキレン基からなる繰り返し単位から形成される(共)重合体である。オキシアルキレン基として、−CH2 O−、−CH2 CH2 O−、−CH(CH3 )CH2 O−、−CH(C2 H5 )CH2 O−、−CH2 CH2 CH2 CH2 O−、−C(CH3 )2 CH2 O−等が挙げられる。この中でも、特に−CH(CH3 )CH2 O−が好ましい。
【0111】
このような変成シリコーン樹脂は、例えば、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開平3−47825号、同3−72527号、同3−79627号公報等に記載された既知の化合物で、広く市販されている。本発明ではそれらの市販品を使用するのが好適である。変成シリコーン樹脂(E)の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当り、5〜1,000質量部であるのが望ましい。
【0112】
上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適である。接着剤、シーラント、塗料等にするには、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、脱水剤等を目的性能に応じて添加混合すれば良い。
【0113】
充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン等が挙げられる。
【0114】
各種添加剤としては、可塑剤、脱水剤等を挙げることができる。
【0115】
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
【0116】
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【0117】
その他の添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールA型やビスフェノールF型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
【0118】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【0119】
(合成例1)
(i) 2−エチルヘキシルアクリレートを184g、KBM902(商品名:信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン)を163.3gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、23℃で7日間反応させて反応物(1−1)を得た。同様に、2−エチルヘキシルアクリレートを184g、KBE903(商品名:信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン)を221.4gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、23℃で7日間反応させて反応物(1−2)を得た。
【0120】
(ii) 数平均分子量10,000のポリオキシプロピレンジオール(旭硝子社製、商品名:PML−4010)を5,000g及びヘキサメチレンジイソシアネート(住友バイエルウレタン社製、商品名:スミジュールH−s)を168.2gの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら90℃で10時間反応させてウレタンプレポリマー(1)を得た。
【0121】
(iii) ウレタンプレポリマー(1)を1,000g、反応物(1−1)を7.4g、反応物(1−2)を69g及びKBM573(商品名:信越化学工業社製、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)を19.8gの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら90℃で2時間反応させて、イソシアネート(NCO)基を総てシリル化した液状のシリル化ウレタン系樹脂(1)を得た。
【0122】
(合成例2)
(i) KBM903(商品名:信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)を179.3g、マレイン酸ジメチルを144.1gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、40℃で3日間反応させて反応物(2−1)を得た。
【0123】
(ii) 窒素気流中、イソホロンジイソシアネート(住友バイエルウレタン社製、商品名:デスモジュールI)222gに、反応物(2−1)を323.4gの割合で、50℃で30分掛けて滴下した後、50℃で3日間反応させて反応物(2−2)を得た。
【0124】
(iii) 反応物(2−2)545.4g中に、ライトエステルHOA(商品名:共栄社化学社製、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を93g、アリルメルカプタンを30g加え、50℃で10日間反応させて反応物(2−3)を得た。
(vi) ウレタンプレポリマー(1)を1,000g、反応物(1−1)を14.8g、反応物(2−1)を75.8gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、90℃で2時間反応させて、NCO基を総てシリル化した液状のウレタン系樹脂(2)を合成した。
【0125】
(v) ウレタン系樹脂(2)500g中に、n−ブチルアクリレートを150g、ラウリルメルカプタンを2g、反応物(2−3)を10g、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を2gの割合で用いた混合溶液を、80℃で3時間掛けて滴下し、重合させて合成物(1)を得た。
【0126】
(合成例3)
(i) KBM602(商品名:信越化学工業社製、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン)を206.4g、n−ブチルアクリレートを128.2g及びアクリロニトリル53.1gを50℃で8日間反応させて反応物(3−1)を得た。
【0127】
(ii) 反応物(3−1)を387.7g及びNKエステルA−HD(商品名:新中村化学社製、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート)226gを40℃で10日間反応させて反応物(3−2)を得た。
【0128】
(iii) 数平均分子量4,000のポリオキシプロピレンジオール(商品名:アクトコールP−28、三井武田ケミカル社製)を1,600g、数平均分子量5,000のポリエーテルポリオール(商品名:PR−5007、旭電化工業社製)を500g及びスミジュールT−80(商品名:住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート)を174.2gの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら90℃で5時間反応させて、ウレタンプレポリマー(2)を得た。
【0129】
(vi) ウレタンプレポリマー(2)を1,000g、反応物(2−1)を240.5gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、90℃で2時間反応させて、NCO基を総てシリル化した液状のウレタン系樹脂(3)を合成した。
【0130】
(v) 合成例2の(v)において、ウレタン系樹脂(2)の代わりにウレタン系樹脂(3)を、反応物(2−3)の代わりに反応物(3−2)を用いた以外は、合成例2の(v)と同様にして、合成物(2)を得た。
【0131】
(合成例4)
(i) ウレタンプレポリマー(2)を1,000gに、反応物(1−2)を252.7gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、90℃で1時間反応させて、NCO基を総てシリル化した液状のウレタン系樹脂(4)を合成した。
【0132】
(ii) 合成例2の(v)において、ウレタン系樹脂(2)の代わりにウレタン系樹脂(4)を、反応物(2−3)の代わりに、KBM503(商品名:信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を用いた以外は、合成例2の(v)と同様にして、合成物(3)を得た。
【0133】
(実施例1〜8)
シリル化ウレタン系樹脂(1)、合成物(1)、合成物(2)、合成物(3)、MSポリマーS−203(商品名:鐘淵化学工業社製、変成シリコーン樹脂)並びにNS2300(商品名:白石工業社製、炭酸カルシウム)、MS−700 (商品名:丸尾カルシウム社製、処理炭酸カルシウム)を表1に示す割合(質量比)でプラネタリミキサーに投入し、減圧下100℃で加熱脱水混練して室温に冷却した。次に、KBM903、KBM403(商品名:信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、ネオスタンU−700(商品名:日東化成社製、ポリ(ジアルキルスタノキサン)ジシリケート化合物)又はネオスタンU−303(商品名:日東化成社製、ジブチル錫アセテートと正珪酸エチルとの反応生成物)及びハイモールPM(商品名:東邦化学工業社製、沸点290〜310℃)を表1に示す割合(質量比)で用いて混練し、硬化性樹脂組成物を得た。
【0134】
(比較例1〜5)
実施例1〜8で用いたネオスタンU−700又はネオスタンU−303の代りに、ネオスタンU−200(商品名:日東化成社製、ジブチル錫ジアセテート)、スタンNo.918(商品名:三共有機合成社製、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物)又はSTANN BL(商品名:三共有機合成社製、ジブチル錫ラウレート)を用いた。また、ハイモールPM以外に、沸点が250℃未満のシェルゾールTK(商品名:シェルジャパン社製、沸点174〜207℃)又はN−メチル−2−ピロリドン(NMP、沸点204℃)を用いた。配合割合は表2に示す。他は実施例と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【表1】
【表2】
【0135】
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、それらの物性を下記の要領で測定し、それらの結果を表3に示した。
【0136】
<タックフリータイム>
用いた硬化触媒の活性を調べるために、得られた各硬化性樹脂組成物を、調製後直ちに23℃、相対湿度50%の雰囲気下に放置し、表面タックのなくなる迄の時間を測定した。
【0137】
<初期立ち上がり接着強さ>
23℃、相対湿度50%の雰囲気下、得られた各硬化性樹脂組成物0.2gをアサダ材(25mm×100mm)の一方の面(25mm×25mm)に均一に塗布した。そして、オープンタイムをとらずに直ちにABS製板(25mm×25mm)に貼り合わせ、所定時間養生した。その後、引張り剪断接着強さ(N/cm2 )をJIS K 6850に準じて測定した。
【0138】
<環境対応>
沸点が250℃未満の物質を含有するか否か(含有する場合は×、含有しない場合は○)、又はPRTR法(特定化学物質の環境への排出量の把握及び管理の改善の促進に関する法律)及び/又は労働安全衛生法に基づいて、表示義務があるか否か(表示義務がある場合は×、表示義務がない場合は○)で評価した。
【表3】
【0139】
表3から明らかのように、実施例に係る硬化性樹脂組成物は、比較例に係る硬化性樹脂組成物に比べて、タックフリータイムが非常に短く硬化速度に優れることが分かる。また、これらは初期接着強さも非常に高いことが判る。更に、これらは環境対応を十分に満たしている。
【0140】
前述したところが、この発明の好ましい態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了解されよう。
Claims (7)
- 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部;
沸点が250℃以上の希釈剤(B)1〜50質量部;及び
硬化触媒(C)0.1〜10質量部を含む組成物であって、
該硬化触媒(C)が下記一般式(1)で表されるモノジアルキルスタノキサンジカルボキシレート又はポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと下記一般式(2)で表されるシリケート化合物との反応生成物であって、該希釈剤(B)は片末端又は両末端がアルキル基で封鎖されたポリエーテルポリオールである硬化性樹脂組成物。
- 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部;
沸点が250℃以上の希釈剤(B)1〜50質量部;及び
硬化触媒(C)0.1〜10質量部を含む組成物であって、
該硬化触媒(C)が下記一般式(1)で表されるポリ(ジアルキルスタノキサン)ジカルボキシレートと下記一般式(2)で表されるシリケート化合物との反応生成物であって、該希釈剤(B)は片末端又は両末端がアルキル基で封鎖されたポリエーテルポリオールである硬化性樹脂組成物。
- 該シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当り、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体(D)5〜500質量部を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 該シリル化ウレタン系樹脂(A)100質量部当り、変成シリコーン樹脂(E)5〜1,000質量部を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 該希釈剤(B)は、分子量1000以下であって、ヒドロキシ基及びアルキル基から選択される基を有する請求項1,2,5または6に記載の硬化性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002155469 | 2002-05-29 | ||
JP2002155469 | 2002-05-29 | ||
PCT/JP2003/006773 WO2003099929A1 (fr) | 2002-05-29 | 2003-05-29 | Composition en resine polymerisable |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003099929A1 JPWO2003099929A1 (ja) | 2005-09-22 |
JP3930020B2 true JP3930020B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=29561421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004508176A Expired - Lifetime JP3930020B2 (ja) | 2002-05-29 | 2003-05-29 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050182225A1 (ja) |
EP (1) | EP1514903A4 (ja) |
JP (1) | JP3930020B2 (ja) |
KR (1) | KR100922274B1 (ja) |
CN (1) | CN1283721C (ja) |
TW (1) | TWI275615B (ja) |
WO (1) | WO2003099929A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4101632B2 (ja) | 2002-11-01 | 2008-06-18 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法 |
EP1873208B1 (en) | 2005-04-15 | 2017-12-06 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured article excellent in transparency |
JP2007269988A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Aica Kogyo Co Ltd | 湿気硬化性樹脂組成物 |
JP4450107B1 (ja) * | 2009-04-08 | 2010-04-14 | 横浜ゴム株式会社 | 接着剤組成物 |
JP4544374B1 (ja) * | 2009-04-08 | 2010-09-15 | 横浜ゴム株式会社 | 接着剤組成物 |
CN102926273B (zh) * | 2012-10-26 | 2014-12-31 | 方少彬 | 纳米增强壁纸用糊料及其制备方法 |
JP6241680B2 (ja) * | 2014-12-16 | 2017-12-06 | オート化学工業株式会社 | 一液型硬化性組成物及び一液型防水材 |
WO2019069398A1 (ja) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | 共栄社化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
CN111704883B (zh) * | 2020-07-09 | 2021-09-17 | 旭川化学(苏州)有限公司 | 一种适用于木材的无溶剂单组分湿气固化聚氨酯粘合剂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
US3448072A (en) * | 1965-06-14 | 1969-06-03 | Gen Electric | Silylurethane terminated polyester compositions |
GB1154853A (en) * | 1965-08-26 | 1969-06-11 | Gen Electric | Improvements in Curable Compositions |
US4407985A (en) * | 1982-05-05 | 1983-10-04 | Scripto, Inc. | Method of making and improved compositions for an initially erasable ink for a ball point writing instrument |
US5068304A (en) * | 1988-12-09 | 1991-11-26 | Asahi Glass Company, Ltd. | Moisture-curable resin composition |
JP3495864B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2004-02-09 | キヤノン株式会社 | 封止材料を用いたインクジェットヘッド及び該インクジェットヘッドを搭載するインクジェット装置 |
JP3296982B2 (ja) * | 1996-12-11 | 2002-07-02 | サンスター技研株式会社 | 一液型湿気硬化性組成物 |
EP0919582A4 (en) * | 1997-06-17 | 2004-12-29 | Konishi Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING URETHANE RESINS AND URETHANE RESIN COMPOSITIONS |
JP3863661B2 (ja) * | 1998-06-05 | 2006-12-27 | 横浜ゴム株式会社 | 一成分形弾性エポキシ樹脂組成物 |
US6005047A (en) * | 1998-10-14 | 1999-12-21 | Bayer Corporation | Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups |
US6310170B1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-10-30 | Ck Witco Corporation | Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters |
US6642309B2 (en) * | 2001-08-14 | 2003-11-04 | Kaneka Corporation | Curable resin composition |
-
2003
- 2003-05-28 TW TWCURINGREA patent/TWI275615B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-05-29 US US10/516,039 patent/US20050182225A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-29 EP EP03733166A patent/EP1514903A4/en not_active Withdrawn
- 2003-05-29 WO PCT/JP2003/006773 patent/WO2003099929A1/ja active Application Filing
- 2003-05-29 KR KR1020047019388A patent/KR100922274B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-05-29 JP JP2004508176A patent/JP3930020B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-29 CN CNB038122669A patent/CN1283721C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1656172A (zh) | 2005-08-17 |
US20050182225A1 (en) | 2005-08-18 |
KR20050010844A (ko) | 2005-01-28 |
EP1514903A4 (en) | 2010-06-16 |
TW200307724A (en) | 2003-12-16 |
KR100922274B1 (ko) | 2009-10-15 |
JPWO2003099929A1 (ja) | 2005-09-22 |
TWI275615B (en) | 2007-03-11 |
EP1514903A1 (en) | 2005-03-16 |
WO2003099929A1 (fr) | 2003-12-04 |
CN1283721C (zh) | 2006-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3313360B1 (ja) | 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 | |
JP3499828B2 (ja) | ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4213259B2 (ja) | ウレタン系樹脂組成物 | |
JP4076392B2 (ja) | 加熱剥離可能な積層体 | |
JP3030020B1 (ja) | ウレタン系樹脂及びその製造方法 | |
JP2004051701A (ja) | 加熱剥離型1液湿気硬化型弾性接着剤組成物 | |
JP4420668B2 (ja) | 加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物およびその製造方法、珪素原子含有ポリマー並びにそのエマルジョン | |
JP3621678B2 (ja) | ウレタン樹脂系ホットメルト接着剤 | |
JP3930020B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPWO2004108774A1 (ja) | 硬化性樹脂、その製造方法及び該硬化性樹脂を含む組成物 | |
JP2013091754A (ja) | 湿気硬化型樹脂組成物 | |
JP3943420B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物とその製造方法 | |
JP4636867B2 (ja) | 湿気硬化性樹脂組成物 | |
JP4076378B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 | |
JP4040352B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP3471667B2 (ja) | シリコーン系樹脂及びその製造方法 | |
JP4312410B2 (ja) | ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤 | |
JP4353679B2 (ja) | シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤 | |
JP4794114B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH0212488B2 (ja) | ||
JP3437560B2 (ja) | ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤 | |
JP2003020465A (ja) | 湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤 | |
JP7463851B2 (ja) | 湿気硬化型接着剤、硬化物、及び積層体 | |
JP4721632B2 (ja) | 2液分別塗布型のコンタクト型接着剤およびその使用方法 | |
WO2022260053A1 (ja) | 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、硬化体、及び電子部品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3930020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |