JP3296982B2 - 一液型湿気硬化性組成物 - Google Patents
一液型湿気硬化性組成物Info
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- JP3296982B2 JP3296982B2 JP33065796A JP33065796A JP3296982B2 JP 3296982 B2 JP3296982 B2 JP 3296982B2 JP 33065796 A JP33065796 A JP 33065796A JP 33065796 A JP33065796 A JP 33065796A JP 3296982 B2 JP3296982 B2 JP 3296982B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一液型湿気硬化性組
成物、更に詳しくは、分子中に少なくとも２個の加水分
解性シリル基を有するウレタンプレポリマーを含有し、
硬化速度の調整が可能でかつ貯蔵安定性が良好である一
液型湿気硬化性組成物に関する。
成物、更に詳しくは、分子中に少なくとも２個の加水分
解性シリル基を有するウレタンプレポリマーを含有し、
硬化速度の調整が可能でかつ貯蔵安定性が良好である一
液型湿気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】分子中に
少なくとも２個の加水分解性シリル基(たとえばアルコ
キシシリル基)を有するウレタンプレポリマーは、大気
中の湿気等による末端シリル基の加水分解によって、シ
ロキサン結合(−ＳiＯ−)を形成しながら、いわゆる湿
気硬化を起し、このため各種の分野で、たとえば一液型
のシーリング材、接着剤、塗料、コーティング剤、注型
材料等に用いられている。しかして、かかる一液型にお
ける湿気硬化を促進させる上で通常、各種の硬化触媒が
配合されているが、実際面で、施工環境や用途に応じて
硬化速度の任意の調整が望まれることが少なくなく、ま
た同時に硬化速度を高めた場合でも、貯蔵安定性が損わ
ないことが要求される。
少なくとも２個の加水分解性シリル基(たとえばアルコ
キシシリル基)を有するウレタンプレポリマーは、大気
中の湿気等による末端シリル基の加水分解によって、シ
ロキサン結合(−ＳiＯ−)を形成しながら、いわゆる湿
気硬化を起し、このため各種の分野で、たとえば一液型
のシーリング材、接着剤、塗料、コーティング剤、注型
材料等に用いられている。しかして、かかる一液型にお
ける湿気硬化を促進させる上で通常、各種の硬化触媒が
配合されているが、実際面で、施工環境や用途に応じて
硬化速度の任意の調整が望まれることが少なくなく、ま
た同時に硬化速度を高めた場合でも、貯蔵安定性が損わ
ないことが要求される。
【０００３】そこで、この硬化速度調整の一般的方法と
して、硬化速度に応じた硬化触媒の種類や使用量の選定
が行われているが、季節の移り変わりによる環境温度,
湿度の変化(硬化に関与する温度,湿度の変化)により、
触媒種の変更は避けられず、この変更は物性や接着性な
どの性能を変えてしまう。また触媒量の変動により硬化
速度をある程度に調整することは可能であるが、その範
囲は極めて狭く、しかも速硬化性に合せて多量に用いる
と貯蔵安定性の低下を免れることができない。
して、硬化速度に応じた硬化触媒の種類や使用量の選定
が行われているが、季節の移り変わりによる環境温度,
湿度の変化(硬化に関与する温度,湿度の変化)により、
触媒種の変更は避けられず、この変更は物性や接着性な
どの性能を変えてしまう。また触媒量の変動により硬化
速度をある程度に調整することは可能であるが、その範
囲は極めて狭く、しかも速硬化性に合せて多量に用いる
と貯蔵安定性の低下を免れることができない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な触媒種の変更や触媒量の変動によらずとも、換言すれ
ば、使用する硬化触媒の種類および使用量を固定した場
合でも、硬化速度を任意に調整できる手段について鋭意
研究を進めたところ、(Ａ)硬化触媒として金属ジオクト
エート(該金属ジオクトエートは安価で汎用されている
が、その触媒活性が強くまた耐水安定性が低いことか
ら、一液型の硬化触媒としては不適とされ、専ら二液型
の硬化触媒として用いられていたものである)を用い、
かつβ−ジケトン化合物(このβ−ジケトン化合物は上
記金属ジオクトエートの触媒活性を適度に抑制すること
が推察される)を併用するか、あるいは(Ｂ)上述の分子
中に少なくとも２個の加水分解性シリル基を有するウレ
タンプレポリマー自体の湿気硬化性の調整に着目し、す
なわち、該湿気硬化性に関与する加水分解性シリル基を
特定条件下で組合せることにより、所期目的の硬化速度
を任意に調整することができ、しかも貯蔵安定性に何ら
支障を来さないことを見出し、本発明を完成させるに至
った。
な触媒種の変更や触媒量の変動によらずとも、換言すれ
ば、使用する硬化触媒の種類および使用量を固定した場
合でも、硬化速度を任意に調整できる手段について鋭意
研究を進めたところ、(Ａ)硬化触媒として金属ジオクト
エート(該金属ジオクトエートは安価で汎用されている
が、その触媒活性が強くまた耐水安定性が低いことか
ら、一液型の硬化触媒としては不適とされ、専ら二液型
の硬化触媒として用いられていたものである)を用い、
かつβ−ジケトン化合物(このβ−ジケトン化合物は上
記金属ジオクトエートの触媒活性を適度に抑制すること
が推察される)を併用するか、あるいは(Ｂ)上述の分子
中に少なくとも２個の加水分解性シリル基を有するウレ
タンプレポリマー自体の湿気硬化性の調整に着目し、す
なわち、該湿気硬化性に関与する加水分解性シリル基を
特定条件下で組合せることにより、所期目的の硬化速度
を任意に調整することができ、しかも貯蔵安定性に何ら
支障を来さないことを見出し、本発明を完成させるに至
った。
【０００５】すなわち、本発明は、分子中に少なくとも
２個の加水分解性シリル基を有するウレタンプレポリマ
ー(以下、シリル基含有ウレタンプレポリマーと称す)の
１種または２種以上の混合物、および硬化触媒から成る
一液型湿気硬化性組成物において、(Ａ)上記硬化触媒と
して金属ジオクトエートを用い、かつβ−ジケトン化合
物を併用するか、および／または(Ｂ)上記シリル基含有
ウレタンプレポリマーとして、分子中に反応性の比較的
高い加水分解性シリル基と反応性の比較的低い加水分解
性シリル基を同時に有するウレタンプレポリマーを用い
るか、もしくはかかる反応性の異なる２つの加水分解性
シリル基を別々に有するウレタンプレポリマーの混合物
を用いることにより、硬化速度の調整が可能でかつ貯蔵
安定性が良好であることを特徴とする一液型湿気硬化性
組成物を提供するものである。
２個の加水分解性シリル基を有するウレタンプレポリマ
ー(以下、シリル基含有ウレタンプレポリマーと称す)の
１種または２種以上の混合物、および硬化触媒から成る
一液型湿気硬化性組成物において、(Ａ)上記硬化触媒と
して金属ジオクトエートを用い、かつβ−ジケトン化合
物を併用するか、および／または(Ｂ)上記シリル基含有
ウレタンプレポリマーとして、分子中に反応性の比較的
高い加水分解性シリル基と反応性の比較的低い加水分解
性シリル基を同時に有するウレタンプレポリマーを用い
るか、もしくはかかる反応性の異なる２つの加水分解性
シリル基を別々に有するウレタンプレポリマーの混合物
を用いることにより、硬化速度の調整が可能でかつ貯蔵
安定性が良好であることを特徴とする一液型湿気硬化性
組成物を提供するものである。
【０００６】本発明における上記シリル基含有ウレタン
プレポリマーは、分子中に少なくとも２個の加水分解性
シリル基を含む基、たとえば式:
プレポリマーは、分子中に少なくとも２個の加水分解性
シリル基を含む基、たとえば式:
【化１】 [式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アル
キレン基;Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは
分枝鎖アルキル基;Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、ヒドリ
ド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基等
から選ばれる加水分解性基;およびaは１〜３の整数であ
る］の基を有するウレタンプレポリマーであって、反応
性の比較的高い加水分解性シリル基と反応性の比較的低
い加水分解性シリル基を組合せる。特に本発明におい
て、容易に製造でき、調整できるものとして、該加水分
解性シリル基の中で、Ｘがアルコキシ基、すなわち加水
分解性シリル基がアルコキシシリル基である場合の該シ
リル基含有ウレタンプレポリマーは、たとえば以下の手
順（２法)に従って製造することができる。
キレン基;Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは
分枝鎖アルキル基;Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、ヒドリ
ド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基等
から選ばれる加水分解性基;およびaは１〜３の整数であ
る］の基を有するウレタンプレポリマーであって、反応
性の比較的高い加水分解性シリル基と反応性の比較的低
い加水分解性シリル基を組合せる。特に本発明におい
て、容易に製造でき、調整できるものとして、該加水分
解性シリル基の中で、Ｘがアルコキシ基、すなわち加水
分解性シリル基がアルコキシシリル基である場合の該シ
リル基含有ウレタンプレポリマーは、たとえば以下の手
順（２法)に従って製造することができる。
【０００７】方法１ ポリオール成分と過剰のポリイソシアネート成分を反応
させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得た後、該イソシアネート基と反応しうる官能基
(たとえばメルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミ
ノ基など)を有するアルコキシシラン化合物をほぼ等モ
ルで付加反応せしめて、所望のアルコキシシリル基を導
入する(Ｕ．Ｓ．特許Ｎo．３６３２５５７明細書参
照)。上記ポリオール成分としては、ポリエーテルポリ
オール(ポリオキシアルキレンポリオール(ＰＰＧ)、ポ
リエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールなど)、ポリエステルポリオール(縮合系
ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオールなど)、主鎖がＣ−
Ｃ結合よりなるポリオール(アクリルポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオー
ル、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物など)
等が挙げられる。
させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得た後、該イソシアネート基と反応しうる官能基
(たとえばメルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミ
ノ基など)を有するアルコキシシラン化合物をほぼ等モ
ルで付加反応せしめて、所望のアルコキシシリル基を導
入する(Ｕ．Ｓ．特許Ｎo．３６３２５５７明細書参
照)。上記ポリオール成分としては、ポリエーテルポリ
オール(ポリオキシアルキレンポリオール(ＰＰＧ)、ポ
リエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールなど)、ポリエステルポリオール(縮合系
ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオールなど)、主鎖がＣ−
Ｃ結合よりなるポリオール(アクリルポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオー
ル、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物など)
等が挙げられる。
【０００８】上記ポリイソシアネート成分としては、芳
香族ポリイソシアネート(トリレンジイソシアネート、
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートな
ど)、脂環族ポリイソシアネート(ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンビス(４−シクロヘキシルイソシアネー
ト)、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
ど)、脂肪族ポリイソシアネート(ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、２,２,４および
２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
など)等が挙げられる。
香族ポリイソシアネート(トリレンジイソシアネート、
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートな
ど)、脂環族ポリイソシアネート(ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンビス(４−シクロヘキシルイソシアネー
ト)、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
ど)、脂肪族ポリイソシアネート(ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、２,２,４および
２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
など)等が挙げられる。
【０００９】上記アルコキシシラン化合物として、メル
カプト基を有するもの、たとえばγ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン等;第１,２級アミノ基を有するもの、たとえばγ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−Ｎ'−(γ−トリメトキ
シシリルプロピル)−エチレンジアミン、Ｎ−(β−アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１,３
−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−
フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ト
リメトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられる。
カプト基を有するもの、たとえばγ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン等;第１,２級アミノ基を有するもの、たとえばγ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−Ｎ'−(γ−トリメトキ
シシリルプロピル)−エチレンジアミン、Ｎ−(β−アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１,３
−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ−
フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ト
リメトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられる。
【００１０】方法２ 上記方法１の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーにおいて、ポリオール成分を過剰にする以外は同
様にして、末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマ
ーを得た後、該ヒドロキシル基と反応しうるイソシアネ
ート基を有するアルコキシシラン化合物(たとえばγ−
イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン等)をほぼ等モ
ルで付加反応せしめて、所望のアルコキシシリル基を導
入する(特開昭６３−２５４１２０号公報参照)。
リマーにおいて、ポリオール成分を過剰にする以外は同
様にして、末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマ
ーを得た後、該ヒドロキシル基と反応しうるイソシアネ
ート基を有するアルコキシシラン化合物(たとえばγ−
イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン等)をほぼ等モ
ルで付加反応せしめて、所望のアルコキシシリル基を導
入する(特開昭６３−２５４１２０号公報参照)。
【００１１】本発明における硬化触媒としては、たとえ
ば４価の錫系化合物(ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテートなど)、
金属ジオクトエート(２価の金属、たとえばＳn,Ｇe,Ｆ
e,Ｐb,Ｚr等のジオクトエート)、アミン系化合物(エチ
レンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、各種変性ア
ミンなど)、メルカプチド型有機錫化合物、スルフィド
型有機錫化合物、有機錫オキサイド[(n−Ｃ4Ｈ9)2Ｓn
Ｏ、(n−Ｃ8Ｈ17)2ＳnＯなど]、該有機錫オキサイドと
各種エステル化合物(エチルシリケート、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなど)との反応物等が包含される。特に触媒活性の
強い金属ジオクトエートの使用が望まれる。
ば４価の錫系化合物(ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテートなど)、
金属ジオクトエート(２価の金属、たとえばＳn,Ｇe,Ｆ
e,Ｐb,Ｚr等のジオクトエート)、アミン系化合物(エチ
レンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、各種変性ア
ミンなど)、メルカプチド型有機錫化合物、スルフィド
型有機錫化合物、有機錫オキサイド[(n−Ｃ4Ｈ9)2Ｓn
Ｏ、(n−Ｃ8Ｈ17)2ＳnＯなど]、該有機錫オキサイドと
各種エステル化合物(エチルシリケート、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなど)との反応物等が包含される。特に触媒活性の
強い金属ジオクトエートの使用が望まれる。
【００１２】本発明において硬化触媒として金属ジオク
トエートを用いた場合に併用されるβ−ジケトン化合物
としては、式:
トエートを用いた場合に併用されるβ−ジケトン化合物
としては、式:
【化２】 [式中、Ｒ3は炭素数１〜１６のアルキル基；およびＲ4
は炭素数１〜１６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２
のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であ
る]で示され、具体的には、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイン
メタン、アセト酢酸n−ブチル等が挙げられる。
は炭素数１〜１６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２
のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であ
る]で示され、具体的には、アセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイン
メタン、アセト酢酸n−ブチル等が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係る一液型湿気硬化性組
成物は、上述のシリル基含有ウレタンプレポリマーの１
種または２種以上の混合物、および硬化触媒を必須成分
とする系で構成され、特に硬化速度の調整が可能で、か
つ貯蔵安定性が良好であることを特長とするが、そのた
めの構成手段は以下の通りである。 (Ａ)上記シリル基含有ウレタンプレポリマーには何の限
定も付さず、その代わりに、硬化触媒として金属ジオク
トエートを用い、かつβ−ジケトン化合物を併用する。
この場合、金属ジオクトエートとβ−ジケトン化合物の
モル比は通常、１／０．１〜３．０の範囲で選定し、そ
して両化合物の合計使用量をシリル基含有ウレタンプレ
ポリマー１００部(重量部、以下同様)に対して１〜１０
部の範囲で選定すればよい。要するに、金属ジオクトエ
ートの使用量を固定しても、β−ジケトン化合物量を変
えるだけで、硬化速度の調整が可能となる。
成物は、上述のシリル基含有ウレタンプレポリマーの１
種または２種以上の混合物、および硬化触媒を必須成分
とする系で構成され、特に硬化速度の調整が可能で、か
つ貯蔵安定性が良好であることを特長とするが、そのた
めの構成手段は以下の通りである。 (Ａ)上記シリル基含有ウレタンプレポリマーには何の限
定も付さず、その代わりに、硬化触媒として金属ジオク
トエートを用い、かつβ−ジケトン化合物を併用する。
この場合、金属ジオクトエートとβ−ジケトン化合物の
モル比は通常、１／０．１〜３．０の範囲で選定し、そ
して両化合物の合計使用量をシリル基含有ウレタンプレ
ポリマー１００部(重量部、以下同様)に対して１〜１０
部の範囲で選定すればよい。要するに、金属ジオクトエ
ートの使用量を固定しても、β−ジケトン化合物量を変
えるだけで、硬化速度の調整が可能となる。
【００１４】(Ｂ)上記硬化触媒には何の限定も付さず、
その代わりに、シリル基含有ウレタンプレポリマーに限
定を付する。すなわち、分子中に反応性の比較的高い加
水分解性シリル基(たとえばメトキシシリル基)と反応性
の比較的低い加水分解性シリル基(たとえばエトキシシ
リル基)を同時に有するウレタンプレポリマーを用いる
か(このような２種のアルコキシシリル基を有するウレ
タンプレポリマーは、先の製造方法１,２において、そ
れぞれ当該アルコキシシリル基に対応する２種のアルコ
キシシラン化合物を付加反応せしめることにより得るこ
とができる)、もしくはかかる反応性の異なる２つの加
水分解性シリル基(たとえばメトキシシリル基とエトキ
シシリル基)を別々に有するウレタンプレポリマーを混
合して用いる。これらの場合の、たとえばメトキシシリ
ル基含有化合物とエトキシシリル基含有化合物の比率は
通常モル比で、１／１００〜１の範囲で選定すればよ
い。
その代わりに、シリル基含有ウレタンプレポリマーに限
定を付する。すなわち、分子中に反応性の比較的高い加
水分解性シリル基(たとえばメトキシシリル基)と反応性
の比較的低い加水分解性シリル基(たとえばエトキシシ
リル基)を同時に有するウレタンプレポリマーを用いる
か(このような２種のアルコキシシリル基を有するウレ
タンプレポリマーは、先の製造方法１,２において、そ
れぞれ当該アルコキシシリル基に対応する２種のアルコ
キシシラン化合物を付加反応せしめることにより得るこ
とができる)、もしくはかかる反応性の異なる２つの加
水分解性シリル基(たとえばメトキシシリル基とエトキ
シシリル基)を別々に有するウレタンプレポリマーを混
合して用いる。これらの場合の、たとえばメトキシシリ
ル基含有化合物とエトキシシリル基含有化合物の比率は
通常モル比で、１／１００〜１の範囲で選定すればよ
い。
【００１５】かかる本発明組成物において、必要に応じ
て通常の添加成分、たとえば充填剤(重質炭酸カルシウ
ム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪
藻土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
水添ヒマシ油、石綿、ガラス繊維など)、可塑剤(ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレートなどのフタレート;アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸
ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリス
リトールエステルなどのグリコールエステル類;ジオク
チルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリク
レジルホスフェートなどのホスフェート;エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可
塑剤;塩素化パラフィン等)、チキソ性付与剤、老化防止
剤、吸水剤、補助架橋剤[Ｎ−(β−アミノエチル)−Ｎ'
−(γ−トリメトキシシリルプロピル)−エチレンジアミ
ン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのアミノアルコキシシラン;ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどの
エポキシアルコキシシラン]、溶剤(脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
アルコール、エステル、ケトン、アルコールエステル、
アルコールエーテル、ケトンエーテル、ケトンエステ
ル、エステルエーテル類など)、タレ防止剤、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適量配合してもよ
い。
て通常の添加成分、たとえば充填剤(重質炭酸カルシウ
ム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪
藻土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
水添ヒマシ油、石綿、ガラス繊維など)、可塑剤(ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレートなどのフタレート;アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸
ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリス
リトールエステルなどのグリコールエステル類;ジオク
チルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリク
レジルホスフェートなどのホスフェート;エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可
塑剤;塩素化パラフィン等)、チキソ性付与剤、老化防止
剤、吸水剤、補助架橋剤[Ｎ−(β−アミノエチル)−Ｎ'
−(γ−トリメトキシシリルプロピル)−エチレンジアミ
ン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのアミノアルコキシシラン;ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどの
エポキシアルコキシシラン]、溶剤(脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
アルコール、エステル、ケトン、アルコールエステル、
アルコールエーテル、ケトンエーテル、ケトンエステ
ル、エステルエーテル類など)、タレ防止剤、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適量配合してもよ
い。
【００１６】
【実施例】次に実施例(比較例を含む)を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。 実施例１ (１)メトキシシリル基およびエトキシシリル基を有する
ウレタンプレポリマーの製造:三洋化成(株)製のＰＰＧ
(分子量１００００のジオール／分子量１２０００のト
リオール＝８／２)８５０gおよびトリレンジイソシアネ
ート３１．０２gを１リットル容セパラブルフラスコに
入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら、７０℃に加熱する。
材温が６０℃となった時点でオクチル酸亜鉛の金属含量
１％溶液０．８５gを加え、６時間反応を行い、末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る。次い
で室温まで放冷後、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン１．６０gおよびγ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン３２．３５gを加え、撹拌反応を行って、目
的とするウレタンプレポリマーを得る(メトキシシリル
基含有化合物／エトキシシリル基含有化合物(モル比)＝
１／２０)。
をより具体的に説明する。 実施例１ (１)メトキシシリル基およびエトキシシリル基を有する
ウレタンプレポリマーの製造:三洋化成(株)製のＰＰＧ
(分子量１００００のジオール／分子量１２０００のト
リオール＝８／２)８５０gおよびトリレンジイソシアネ
ート３１．０２gを１リットル容セパラブルフラスコに
入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら、７０℃に加熱する。
材温が６０℃となった時点でオクチル酸亜鉛の金属含量
１％溶液０．８５gを加え、６時間反応を行い、末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る。次い
で室温まで放冷後、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン１．６０gおよびγ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン３２．３５gを加え、撹拌反応を行って、目
的とするウレタンプレポリマーを得る(メトキシシリル
基含有化合物／エトキシシリル基含有化合物(モル比)＝
１／２０)。
【００１７】(２)一液型湿気硬化性組成物(シーリング
材配合)の調製:下記組成分を撹拌混合する。 成分 部 上記(１)のウレタンプレポリマー −−− １２００ 重質炭酸カルシウム −−− １０００ 脂肪酸処理炭酸カルシウム −−− １２００ ジオクチルフタレート −−− ７４３ チキソ性付与剤(楠本化成(株)製のディスパロン＃６５００) −−− ３０ 老化防止剤 −−− １０ 吸水剤 −−− ３０ エポキシアルコキシシラン(信越シリコン(株)のＫＢＭ−４０３) −−− ７．５ アミノアルコキシシラン(同(株)製のＫＢＭ−６０３) −−− ２．５ メタノール −−− ５０ 次に、かかる撹拌混合物１００部に、下記表１に示す各
種金属ジオクトエート(１部)とアセト酢酸エチルの１:
１モル比混合物を加え、一液型湿気硬化性シーリング材
(Ｎo．１〜８)とし、以下に示す性能試験に供し、結果
を表１に併記する。
材配合)の調製:下記組成分を撹拌混合する。 成分 部 上記(１)のウレタンプレポリマー −−− １２００ 重質炭酸カルシウム −−− １０００ 脂肪酸処理炭酸カルシウム −−− １２００ ジオクチルフタレート −−− ７４３ チキソ性付与剤(楠本化成(株)製のディスパロン＃６５００) −−− ３０ 老化防止剤 −−− １０ 吸水剤 −−− ３０ エポキシアルコキシシラン(信越シリコン(株)のＫＢＭ−４０３) −−− ７．５ アミノアルコキシシラン(同(株)製のＫＢＭ−６０３) −−− ２．５ メタノール −−− ５０ 次に、かかる撹拌混合物１００部に、下記表１に示す各
種金属ジオクトエート(１部)とアセト酢酸エチルの１:
１モル比混合物を加え、一液型湿気硬化性シーリング材
(Ｎo．１〜８)とし、以下に示す性能試験に供し、結果
を表１に併記する。
【００１８】硬化速度 上記シーリング材を、水分非透過性基板に塗布し、３０
分毎の指触により、シーリング材が指に付着せず表面一
層が硬化した時点をタックフリータイム(Ｔ．Ｆ．
Ｔ．、単位:時間)として計測し、硬化速度の変化を評価
する。なお、Ｔ．Ｆ．Ｔ．は２４時間以内が最適とされ
ている。貯蔵安定性 上記シーリング材をカートリッジ(３２０ml)に充填し、
５０℃オーブン中で貯蔵し、１週間,２週間毎にカート
リッジを取出し、その内容物の粘度を測定し、貯蔵前の
初期粘度からの粘度増加率(％)を算出して貯蔵安定性を
評価する。２週間貯蔵後の結果を示す。
分毎の指触により、シーリング材が指に付着せず表面一
層が硬化した時点をタックフリータイム(Ｔ．Ｆ．
Ｔ．、単位:時間)として計測し、硬化速度の変化を評価
する。なお、Ｔ．Ｆ．Ｔ．は２４時間以内が最適とされ
ている。貯蔵安定性 上記シーリング材をカートリッジ(３２０ml)に充填し、
５０℃オーブン中で貯蔵し、１週間,２週間毎にカート
リッジを取出し、その内容物の粘度を測定し、貯蔵前の
初期粘度からの粘度増加率(％)を算出して貯蔵安定性を
評価する。２週間貯蔵後の結果を示す。
【００１９】
【表１】 注)表中、○はその成分が存在していることを示す。
【００２０】表１の結果から、各種金属ジオクトエート
に対するアセト酢酸エチルの配合有無は、Ｔ．Ｆ．Ｔ．
と粘度増加率に大きく影響することが認められる。すな
わち、アセト酢酸エチルを配合すると、Ｔ．Ｆ．Ｔ．が
２４時間位まで延長され、かつ貯蔵安定性に優れること
がわかる。
に対するアセト酢酸エチルの配合有無は、Ｔ．Ｆ．Ｔ．
と粘度増加率に大きく影響することが認められる。すな
わち、アセト酢酸エチルを配合すると、Ｔ．Ｆ．Ｔ．が
２４時間位まで延長され、かつ貯蔵安定性に優れること
がわかる。
【００２１】実施例２ (１)−(i)メトキシシリル基を有するウレタンプレポリ
マーの製造:三洋化成(株)製のＰＰＧ(分子量１００００
のジオール／分子量１２０００のトリオール＝８／２)
８５０gおよびトリレンジイソシアネート３１．０２gを
１リットル容セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下
撹拌しながら、７０℃に加熱する。材温が６０℃となっ
た時点でオクチル酸亜鉛の金属含量１％溶液０．８５g
を加え、６時間反応を行い、末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーを得る。次いで室温まで放冷後、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３１．９１gを
加え、撹拌反応を行って、目的とするウレタンプレポリ
マーを得る。
マーの製造:三洋化成(株)製のＰＰＧ(分子量１００００
のジオール／分子量１２０００のトリオール＝８／２)
８５０gおよびトリレンジイソシアネート３１．０２gを
１リットル容セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下
撹拌しながら、７０℃に加熱する。材温が６０℃となっ
た時点でオクチル酸亜鉛の金属含量１％溶液０．８５g
を加え、６時間反応を行い、末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーを得る。次いで室温まで放冷後、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３１．９１gを
加え、撹拌反応を行って、目的とするウレタンプレポリ
マーを得る。
【００２２】(１)−(ii)エトキシシリル基を有するウレ
タンプレポリマーの製造:三洋化成(株)製のＰＰＧ(分子
量１００００のジオール／分子量１２０００のトリオー
ル＝８／２)８５０gおよびトリレンジイソシアネート３
１．０２gを１リットル容セパラブルフラスコに入れ、
窒素雰囲気下撹拌しながら、７０℃に加熱する。材温が
６０℃となった時点でオクチル酸亜鉛の金属含量１％溶
液０．８５gを加え、６時間反応を行い、末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得る。次いで室温
まで放冷後、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン３４．０５gを加え、撹拌反応を行って、目的とする
ウレタンプレポリマーを得る。
タンプレポリマーの製造:三洋化成(株)製のＰＰＧ(分子
量１００００のジオール／分子量１２０００のトリオー
ル＝８／２)８５０gおよびトリレンジイソシアネート３
１．０２gを１リットル容セパラブルフラスコに入れ、
窒素雰囲気下撹拌しながら、７０℃に加熱する。材温が
６０℃となった時点でオクチル酸亜鉛の金属含量１％溶
液０．８５gを加え、６時間反応を行い、末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーを得る。次いで室温
まで放冷後、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン３４．０５gを加え、撹拌反応を行って、目的とする
ウレタンプレポリマーを得る。
【００２３】(２)一液型湿気硬化性組成物 実施例１／(２)の一液型湿気硬化性組成物(シーリング
材配合)の調製において、ウレタンプレポリマー１２０
０部の代わりに、上記(１)の(i)[メトキシ(−ＯＭe)シ
リル基含有]と(ii)[エトキシ(−ＯＥt)シリル基含有]の
ウレタンプレポリマーをそれぞれ下記表２の重量比率で
混合したもの１２００部を用いる以外は同様にして、金
属ジオクトエートとアセト酢酸エチルを除く撹拌混合物
を得、該混合物１００gに硬化触媒として１gのジブチル
錫ビスアセチルアセトナートを配合して、一液型湿気硬
化性シーリング材とし、実施例１と同様にして、Ｔ．
Ｆ．Ｔ．および粘度増加率(２週間後)を測定し、結果を
表２に併記する。 表２ −ＯＭe／−ＯＥt ０／１００ ５／９５ １０／９０ Ｔ．Ｆ．Ｔ． ５２ ２２ １８ (時間) 粘度増加率 ０ ０ ６０ (％)
材配合)の調製において、ウレタンプレポリマー１２０
０部の代わりに、上記(１)の(i)[メトキシ(−ＯＭe)シ
リル基含有]と(ii)[エトキシ(−ＯＥt)シリル基含有]の
ウレタンプレポリマーをそれぞれ下記表２の重量比率で
混合したもの１２００部を用いる以外は同様にして、金
属ジオクトエートとアセト酢酸エチルを除く撹拌混合物
を得、該混合物１００gに硬化触媒として１gのジブチル
錫ビスアセチルアセトナートを配合して、一液型湿気硬
化性シーリング材とし、実施例１と同様にして、Ｔ．
Ｆ．Ｔ．および粘度増加率(２週間後)を測定し、結果を
表２に併記する。 表２ −ＯＭe／−ＯＥt ０／１００ ５／９５ １０／９０ Ｔ．Ｆ．Ｔ． ５２ ２２ １８ (時間) 粘度増加率 ０ ０ ６０ (％)
【００２４】実施例３ 実施例１／(２)の一液型湿気硬化性組成物(シーリング
材配合)の調製において、同様の撹拌混合物１００gに、
Ｓnジオクトエート１モルに対して下記表３のモル数割
合のアセト酢酸エチルを加えた混合物(但し、該混合物
中のＳnジオクトエート量は１gに固定)を配合(Ｎo．１
〜６)した後、実施例１と同様にして、Ｔ．Ｆ．Ｔ．お
よび粘度増加率(２週間後)を測定し、結果を表３に併記
する。 表３ (Ｓnジオクトエート１モルに対し) Ｎo．１ ２ ３ ４ ５ ６ アセト酢酸 エチルのモル数 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Ｔ．Ｆ．Ｔ． 4.0 5.5 7.0 13.0 17.5 20.0 (時間) 粘度増加率 ゲル化 32 − − − − (％) なお、表３の粘度増加率はＮo．２からＮo．６へ次第に
減少した(−は数値表示を省略)。
材配合)の調製において、同様の撹拌混合物１００gに、
Ｓnジオクトエート１モルに対して下記表３のモル数割
合のアセト酢酸エチルを加えた混合物(但し、該混合物
中のＳnジオクトエート量は１gに固定)を配合(Ｎo．１
〜６)した後、実施例１と同様にして、Ｔ．Ｆ．Ｔ．お
よび粘度増加率(２週間後)を測定し、結果を表３に併記
する。 表３ (Ｓnジオクトエート１モルに対し) Ｎo．１ ２ ３ ４ ５ ６ アセト酢酸 エチルのモル数 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Ｔ．Ｆ．Ｔ． 4.0 5.5 7.0 13.0 17.5 20.0 (時間) 粘度増加率 ゲル化 32 − − − − (％) なお、表３の粘度増加率はＮo．２からＮo．６へ次第に
減少した(−は数値表示を省略)。
【００２５】表３の結果から、アセト酢酸エチルの加え
た量に応じてＴ．Ｆ．Ｔ．が延長され、また粘度増加率
において、アセト酢酸エチルを添加していないＮo．１
はゲル化して貯蔵安定性が悪いのに対し、アセト酢酸エ
チルの併用により、その量に応じて貯蔵安定性が良化す
ることが認められる。
た量に応じてＴ．Ｆ．Ｔ．が延長され、また粘度増加率
において、アセト酢酸エチルを添加していないＮo．１
はゲル化して貯蔵安定性が悪いのに対し、アセト酢酸エ
チルの併用により、その量に応じて貯蔵安定性が良化す
ることが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/04 - 75/12
Claims (11)
- 【請求項１】 分子中に少なくとも２個の加水分解性シ
リル基を有するウレタンプレポリマーの１種または２種
以上の混合物、および硬化触媒から成る一液型湿気硬化
性組成物において、 (Ａ)上記硬化触媒として金属ジオクトエートを用い、か
つβ−ジケトン化合物を併用するか、および／または
(Ｂ)上記ウレタンプレポリマーとして、分子中に反応性
の比較的高い加水分解性シリル基と反応性の比較的低い
加水分解性シリル基を同時に有するウレタンプレポリマ
ーを用いるか、もしくはかかる反応性の異なる２つの加
水分解性シリル基を別々に有するウレタンプレポリマー
の混合物を用いることにより、硬化速度の調整が可能で
かつ貯蔵安定性が良好であることを特徴とする一液型湿
気硬化性組成物。 - 【請求項２】 分子中に少なくとも２個の加水分解性シ
リル基を有するウレタンプレポリマーの１種または２種
以上の混合物、 硬化触媒として金属ジオクトエート、およびβ−ジケト
ン化合物から成る請求項１に記載の一液型湿気硬化性組
成物。 - 【請求項３】 金属ジオクトエートが、Ｓn,Ｇe,Ｆe,Ｐ
bまたはＺrのジオクトエートである請求項２に記載の一
液型湿気硬化性組成物。 - 【請求項４】 β−ジケトン化合物がアセト酢酸エチル
である請求項２または３に記載の一液型湿気硬化性組成
物。 - 【請求項５】 金属ジオクトエートとβ−ジケトン化合
物のモル比が１／０．１〜３．０で、かつ両化合物の合
計使用量が、上記ウレタンプレポリマー１００重量部に
対して１〜１０重量部である請求項２乃至４のいずれか
１つに記載の一液型湿気硬化性組成物。 - 【請求項６】 分子中に反応性の比較的高い加水分解性
シリル基と反応性の比較的低い加水分解性シリル基を同
時に有するウレタンプレポリマー、および硬化触媒から
成る請求項１に記載の一液型湿気硬化性組成物。 - 【請求項７】 反応性の比較的高い加水分解性シリル基
がメトキシシリル基で、反応性の比較的低い加水分解性
シリル基がエトキシシリル基である請求項６に記載の一
液型湿気硬化性組成物。 - 【請求項８】 メトキシシリル基含有化合物とエトキシ
シリル基含有化合物の比率がモル比で１／１００〜１で
ある請求項７に記載の一液型湿気硬化性組成物。 - 【請求項９】 分子中に反応性の比較的高い加水分解性
シリル基を有するウレタンプレポリマーと、分子中に反
応性の比較的低い加水分解性シリル基を有するウレタン
プレポリマーの混合物、および硬化触媒から成る請求項
１に記載の一液型湿気硬化性組成物。 - 【請求項１０】 反応性の比較的高い加水分解性シリル
基がメトキシシリル基で、反応性の比較的低い加水分解
性シリル基がエトキシシリル基である請求項９に記載の
一液型湿気硬化性組成物。 - 【請求項１１】 メトキシシリル基含有化合物とエトキ
シシリル基含有化合物の比率がモル比で１／１００〜１
である請求項１０に記載の一液型湿気硬化性組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP33065796A JP3296982B2 (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | 一液型湿気硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33065796A JP3296982B2 (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | 一液型湿気硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168302A JPH10168302A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3296982B2 true JP3296982B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=18235129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33065796A Expired - Fee Related JP3296982B2 (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | 一液型湿気硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6046270A (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-04 | Bayer Corporation | Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins |
| TWI275615B (en) * | 2002-05-29 | 2007-03-11 | Konishi Co Ltd. | Curing resin composition |
| US8232362B2 (en) * | 2005-09-15 | 2012-07-31 | Momentive Performance Materials Inc. | Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst |
| EP2248857B1 (en) | 2008-02-25 | 2013-04-10 | DIC Corporation | Process for producing alcohol soluble urethane resin composition, polyurethane porous body, and moisture permeable film |
| US8829143B2 (en) * | 2009-04-30 | 2014-09-09 | Dow Global Technologies Llc | Reactive inorganic clusters |
| JP2013056954A (ja) * | 2011-09-07 | 2013-03-28 | Sunstar Engineering Inc | 硬化性組成物 |
| DE102011087603A1 (de) | 2011-12-01 | 2013-06-06 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polyurethanen |
| JP5679352B2 (ja) * | 2012-05-23 | 2015-03-04 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物 |
| JP2017141467A (ja) * | 2017-03-30 | 2017-08-17 | 信越化学工業株式会社 | 反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法 |
-
1996
- 1996-12-11 JP JP33065796A patent/JP3296982B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10168302A (ja) | 1998-06-23 |
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