JP2017141467A - 反応性ケイ素含有基を有するポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらのポリマーの中でも、その主鎖がポリオキシアルキレン系重合体であるものは、一般的に変成シリコーンとして知られ、その主鎖がケイ素含有化合物であるものは、一般的に末端封鎖シリコーンとして知られている。また、これらに代表されるような反応性ケイ素基を有するポリマーを用いた硬化性組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。
例えば、主鎖がポリオキシアルキレン基で、分子鎖末端がアルコキシシリル基の化合物として、主鎖がポリオキシプロピレンで、分子鎖両末端にメチルジメトキシシリル基が結合したポリマーなどが知られており、このようなポリマーの代表例として、アルコキシシリル末端封鎖ポリオキシアルキレン系化合物を主剤(ベースポリマー)とする室温硬化性組成物が知られている(特許文献1,2)。
しかし、特許文献1,2に開示された室温硬化性組成物は、空気中の水分との反応性が低く、硬化性が不十分であることから、室温で十分な硬化性を確保するためには一般に有機スズ系化合物等の触媒の添加が不可欠であるものの、有機スズ系化合物は、人体や環境への毒性が懸念され、近年環境規制が厳しくなっており、その使用が敬遠されている。
しかし、特許文献3の化合物では、反応性はある程度改善されているものの、硬化触媒を含有しない場合にはその硬化性は非常に緩慢であり、室温硬化性組成物として使用するにあたっては硬化性が不十分であるのみならず、アミン系化合物を硬化触媒として用いた際の硬化性を実際に確認したところ、その硬化性は未だ満足のいくものではなく、硬化性という点で改良の余地がある。
1. ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる主鎖骨格を有し、かつ、1分子中に少なくとも1個の下記構造式(1)で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
2. 下記構造式(2)で表される1の反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
3. 前記Aが、下記式(3)で表される1または2の反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
4. 前記Zが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である1〜3のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
5. 前記ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基が、下記式(4)で表される1〜4のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマー、
6. 分子鎖末端が、イソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーと、式(5)
で表される、2級アミノ基、3級アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする1〜5のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
7. 前記分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーが、下記式(6)で表される6の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
8. 前記式(6)中のAが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である7の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法、
9. (A)1〜5のいずれかの反応性ケイ素含有基を有するポリマーを含む硬化性組成物、
10. 更に、(B)硬化触媒を含有する9の硬化性組成物、
11. 前記(B)硬化触媒が、アミン系化合物である10の硬化性組成物、
12. 9〜11のいずれかの硬化性組成物からなるコーティング剤、
13. 9〜11のいずれかの硬化性組成物からなる接着剤、
14. 9〜11のいずれかの硬化性組成物が硬化してなる硬化物品、
15. 12のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品、
16. 13の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品
を提供する。
このような特性を有する本発明の化合物は、コーティング剤、接着剤、シーラント等の主剤(ベースポリマー)として好適に用いることができる。
本発明に係る反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、ポリマー主鎖と、この主鎖に結合する、1分子中に少なくとも1個の下記構造式(1)で示される反応性ケイ素含有基を有する。
また、炭素原子数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、F,Cl,Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、R1、R2としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基がより好ましい。
また、炭素原子数6〜20のアリーレン基としては、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、オキシビスフェニレン、スルホンビスフェニレン、トルエンジイル、キシレンジイル、ナフタレンジイル基等のアリーレン基などが挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部または全部は、アルキル基、アリール基、F,Cl,Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、3−クロロトリメチレン基、2,3,3−トリフルオロトリメチレン基、2−クロロ−1,4−フェニレン基等が挙げられる。
一方、R3同士が互いに結合して環を形成する場合のR3としては、メチレン、エチレン基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、メチレン基がより好ましい。
R5のアルキレン基としては、上記R3で例示した基と同様のものが挙げられるが、中でも、メチレン、エチレン基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、エチレン基がより好ましい。
中でも、R6としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、水素原子がより好ましい。
また、mは、1〜3の整数を表すが、反応性の観点から2〜3が好ましく、3がより好ましい。
一方、反応性ケイ素基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、好ましくは1.1〜5個、より好ましくは2〜4個、より一層好ましくは2個(例えば、分子鎖両末端にそれぞれ1個ずつ)である。
Aは、上述したポリマー主鎖骨格に相当する構造を含有する二価の連結基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、上記と同様、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
Yは、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数1〜20のアルキレン基、非置換もしくは置換の炭素原子数7〜20のアラルキレン基、または非置換もしくは置換の炭素原子数6〜20のアリーレン基を表す。
炭素原子数1〜20のアルキレン基の具体例としては、上記R3で例示した基と同様のものが挙げられるが、下記式(A)で表されるような鎖状部分と環状部分とが共存する2価の基であってもよい。
炭素数7〜20のアラルキレン基の具体例としては、メチレンビスフェニレン、ジメチルメチレンビスフェニレン、エチレンビスフェニレン、テトラメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。なお、これらの基の水素原子の一部または全部が、アルキル基、アリール基、F,Cl,Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、その具体例としては、ジフルオロメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Yとしては、ヘキサメチレン、メチレンビスフェニレン、1,4−フェニレン、トルエンジイル、ナフタレンジイル、上記式(A)で表される2価の基が好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コスト、環境配慮の面を考慮すると、ヘキサメチレン、メチレンビスフェニレン、トルエンジイル、上記式(A)で表される2価の基がより好ましく、上記式(A)で表される2価の基がより一層好ましい。
また、Zは、上述したポリマー主鎖骨格に相当する構造を含有する二価の連結基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、上記と同様、主鎖骨格中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
なお、本発明においてポリオキシアルキレン構造が「直鎖状」であるとは、当該ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位である2価のオキシアルキレン基同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、各オキシアルキレン基自体は直鎖状であっても分岐状(例えば、−CH2CH(CH3)O−等のプロピレンオキシ基)であってもよい。
また、pは、1以上の整数であるが、得られる硬化物の機械特性や組成物の作業性の観点から、5〜700が好ましく、10〜500がより好ましく、20〜300がより一層好ましい。なお、pが2以上の場合、複数存在するR4は互いに同一でも異なっていてもよい。
より具体的には、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーのイソシアネート基またはイソチオシアネート基と、2級−3級ジアミノシランの2級アミノ基との間でウレア結合またはチオウレア結合を形成する反応(ウレア化反応またはチオウレア化反応)を行う。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
一方、イソシアネート基またはイソチオシアネート基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、1分子中に含まれるイソシアネート基またはイソチオシアネート基の数は1個以上であり、好ましくは1.1〜5個、より好ましくは2〜4個、更に好ましくは2個(例えば、分子鎖両末端にそれぞれ1個ずつ)である。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造が好ましい。
これらの中でも、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリエーテルポリオール)、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、α,ω−ヒドロキシアルキル(ジメチル)ポリシロキサンが好ましく、硬化性や入手の容易さ、生産性、コストの面を考慮すると、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリエーテルポリオール)、α,ω−ヒドロキシアルキル(ジメチル)ポリシロキサンがより好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリエーテルポリオール)がより一層好ましい。
一方、水酸基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、1分子中に含まれる水酸基の数は1個以上であり、好ましくは1.1〜5個、より好ましくは2〜4個、より一層好ましくは2個(例えば、分子鎖両末端にそれぞれ1個ずつ)である。
これらの中でも、得られる硬化物の機械特性および組成物の保存安定性の観点から、直鎖状構造および/または分岐状構造を含むものが好ましい。
一方、イソシアネート基またはイソチオシアネート基が多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、得られる硬化物が良好な機械特性を示さなくなったり、組成物の保存安定性が悪化したりするおそれがある。そのため、1分子中に含まれるイソシアネート基またはイソチオシアネート基の数は2個以上であり、好ましくは2〜5個、より好ましくは2〜4個、より一層好ましくは2個(例えば、分子鎖両末端にそれぞれ1個ずつ)である。
より具体的には、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物との反応割合は、ウレタン化反応またはチオウレタン化反応時の副生物を抑制するとともに、得られるポリマーの保存安定性や特性を高めることを考慮すると、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物中の水酸基1molに対し、ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物のイソシアネート基またはイソチオシアネート基が1molより大きく100mol以下となる割合が好ましく、1.1〜50molとなる割合がより好ましく、1.2〜10molとなる割合がより一層好ましい。
触媒としては、一般的にウレタン化反応またはチオウレタン化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオール化合物とポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物の合計に対して0.001〜1質量%である。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート等のエステル系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
反応時間は特に制限されないが、通常10分〜24時間である。
その具体的な方法は特に限定されるものではなく、一般的にウレア化反応またはチオウレア化反応で使用されている公知の製造方法から適宜選択すればよい。
より具体的には、上記式(5)で表される2級−3級ジアミノシランと、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーとの反応割合は、ウレア化反応またはチオウレア化反応の副生物を抑制するとともに、得られるポリマーの保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記式(5)で表される2級−3級ジアミノシラン中の2級アミノ基1molに対し、分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマー中のイソシアネート基またはイソチオシアネート基が0.1〜2.0molとなる割合が好ましく、0.4〜1.5molとなる割合がより好ましく、0.8〜1.2molとなる割合がより一層好ましい。
触媒としては、一般的にウレア化反応またはチオウレア化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、上記式(5)で表される2級−3級ジアミノシランと分子鎖末端がイソシアネート基またはイソチオシアネート基で封鎖されたポリマーの合計に対して0.001〜1質量%である。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート等のエステル系溶媒;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
反応時間は特に制限されないが、通常10分〜24時間である。
上記(A)成分のポリマーは、当該ポリマーの構造に由来し、これを含有する組成物を用いて被覆処理や接着処理してなる硬化物品の硬化性が従来の組成物に比べ優れた硬化物を与える。
本発明の(A)反応性ケイ素含有基を有するポリマーは、当該ポリマーの構造に由来し、(B)硬化触媒を含有せずとも、(A)ポリマーを含有する組成物を用いて被覆処理や接着処理してなる硬化物品の硬化性が従来の組成物に比べ優れた硬化物を与える。
溶剤としては、(A)成分の溶解能を有していれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。
溶剤の添加量は、(A)成分100質量部に対して、10〜20,000質量部が好ましく、100〜10,000質量部がより好ましい。
各組成物の塗布方法は特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。硬化反応温度は通常、作業性等の観点から25℃付近の常温であることが好ましいが、硬化反応を促進するために、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して硬化させてもよい。硬化反応時間は通常、作業性等の観点から1分から1週間程度である。
なお、下記において、粘度は、B型回転粘度計による25℃における測定値であり、分子量及び重合度(ジメチルポリシロキサンまたはポリオキシアルキレン単位の繰り返し数)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量および数平均重合度である。
[実施例1−1]ポリマー1の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(トリメトキシシリルメチル)ピペラジン8.6g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量9,100、粘度5,300mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(メチルジメトキシシリルメチル)ピペラジン8.0g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量9,000、粘度5,100mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(トリエトキシシリルメチル)ピペラジン10.2g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量9,200、粘度4,900mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量5,100、重合度50の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.070モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、トルエンジイソシアネート24.3g(イソシアネート基の官能基量0.14モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(トリメトキシシリルメチル)ピペラジン15.4g(2級アミノ基の官能基量0.070モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量6,500、粘度1,080mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量15,500、重合度250の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.025モル)およびジオクチルスズジラウレート0.1gを仕込み、90℃に加熱した。その中に、ヘキサメチレンジイソシアネート8.4g(イソシアネート基の官能基量0.050モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(トリメトキシシリルメチル)ピペラジン5.5g(2級アミノ基の官能基量0.025モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量17,400、粘度32,000mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N,N′−ジメチル−N−(トリメトキシシリルメチル)エチレンジアミン8.7g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量8,900、粘度4,900mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N,N′−ジt−ブチル−N−(トリメトキシシリルメチル)エチレンジアミン12.0g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量9,100、粘度5,100mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、フェニレンジイソチオシアネート15.0g(イソチオシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N,N′−ジフェニル−N−(トリメトキシシリルメチル)エチレンジアミン13.5g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソチオシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにチオウレア結合およびチオウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量9,500、粘度6,400mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量5,200、重合度65の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコール共重合体100g(ポリプロピレングリコールの構造単位/ポリエチレングリコールの構造単位のモル比が25/75、末端水酸基の官能基換算0.068モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート30.2g(イソシアネート基の官能基量0.14モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(トリメトキシシリルメチル)ピペラジン15.0g(2級アミノ基の官能基量0.068モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量6,400、粘度1,260mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量15,000、重合度200のα,ω−ヒドロキシプロピル(ジメチル)ポリシロキサン100g(末端水酸基の官能基換算0.013モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート5.8g(イソシアネート基の官能基量0.026モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(トリメトキシシリルメチル)ピペラジン2.9g(2級アミノ基の官能基量0.013モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量16,800、粘度16,000mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,600の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.040モル)およびイソシアネートメチルトリメトキシシラン7.1g(イソシアネート基の官能基量0.040モル)を仕込み、80℃に加熱した。その中に、ジオクチルスズジラウレート0.1gを投入し、80℃にて3時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量8,000、重合度130、粘度3,700mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン8.9g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量8,700、粘度5,000mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,600の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.040モル)およびテトラメトキシシラン6.1g(0.040モル)を仕込み、80℃にて3時間加熱撹拌した。IR測定により原料の水酸基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量22,000、粘度6,800mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピペラジン9.7g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレア結合およびウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、淡黄色透明液体であり、数平均分子量9,200、粘度5,300mPa・sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800の両末端アリル基含有ポリプロピレングリコール100g(末端アリル基の官能基換算0.039モル)、トリメトキシシラン4.8g(Si−H基の官能基量0.039モル)および白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液0.15g(トリメトキシシラン1molに対し白金原子として1.0×10-4mol)を仕込み、80℃にて3時間加熱撹拌した。IR測定により原料のSi−H基由来の吸収ピークが完全に消失したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、無色透明液体であり、数平均分子量11,300、粘度7,500mm2/sであった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた200mLセパラブルフラスコに、数平均分子量7,800、重合度130の両末端水酸基含有ポリプロピレングリコール100g(末端水酸基の官能基換算0.039モル)を仕込み、90℃に加熱した。その中に、イソホロンジイソシアネート17.3g(イソシアネート基の官能基量0.078モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌した。その後、N−2−(アミノエチル)−アミノメチルトリメトキシシラン7.6g(2級アミノ基の官能基量0.039モル)を投入し、90℃にて1時間加熱撹拌したが、反応液がゲル化し、反応生成物を得ることはできなかった。
[実施例2−1]
上記実施例1−1で得られたポリマー1 100質量部と、硬化触媒であるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン0.5質量部とを撹拌機を用いて湿気遮断下で均一に混合し、組成物を調製した。
得られた組成物を、25℃、50%RHの空気下でバーコーターNo.14を用いてガラス板に塗布し、25℃、50%RHの空気下で1日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
実施例2−1のポリマー1を、実施例1−2〜1−10で得られたポリマー2〜10、比較例1−1〜1−5で得られたポリマー11〜15にそれぞれ変更した以外は、実施例2−1と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン0.5質量部に代えて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン5質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例2−1と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン0.5質量部に代えて、ジオクチル錫ジバーサテート5質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例2−1と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン0.5質量部に代えて、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)2質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例2−1と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、実施例2−1と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、実施例2−7と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例2−1と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例2−2と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例2−4と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを用いなかった以外は、比較例2−5と同様にして組成物および硬化被膜を作製した。
〔指触乾燥時間〕
上記塗布方法にて組成物をガラス板に塗布して得た試験片を25℃、50%RHの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
一方、比較例2−1〜2−9で作製した硬化被膜は、十分な硬化性を確保することができていない。また、比較例2−5〜2−9では、塗膜の硬化性が悪く、全く硬化が進行しなかった。
また、比較例1−6では、反応液がゲル化し、反応生成物を得ることはできなかった。
Claims (16)
- ポリウレタン、ポリ尿素、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタン共重合体およびポリシロキサン−ポリ尿素共重合体、並びにこれらの共重合体から選ばれる主鎖骨格を有し、かつ、1分子中に少なくとも1個の下記構造式(1)で表される反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
- 下記構造式(2)で表される請求項1記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
- 前記Aが、下記式(3)で表される請求項1または2記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
- 前記Zが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である請求項1〜3のいずれか1項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマー。
- 前記式(6)中のAが、ポリオキシアルキレン構造を有する二価の連結基である請求項7記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーの製造方法。
- (A)請求項1〜5のいずれか1項記載の反応性ケイ素含有基を有するポリマーを含む硬化性組成物。
- 更に、(B)硬化触媒を含有する請求項9記載の硬化性組成物。
- 前記(B)硬化触媒が、アミン系化合物である請求項10記載の硬化性組成物。
- 請求項9〜11のいずれか1項記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
- 請求項9〜11のいずれか1項記載の硬化性組成物からなる接着剤。
- 請求項9〜11のいずれか1項記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品。
- 請求項12のコーティング剤が硬化してなる被覆層を有する硬化物品。
- 請求項13の接着剤が硬化してなる接着層を有する硬化物品。
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