KR102489214B1 - 경화성 실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반 구조식(I)을 가지는 반응성 폴리실록산, 상기 폴리실록산을 제조하는 방법, 상기 폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:

Description

경화성 실록산 조성물
본 출원은 2015년 2월 25일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/120,540호를 우선권주장하며, 그 전체 내용은 본 출원에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 폴리실록산에 관한 것으로, 더 구체적으로는 반응성 폴리실록산, 경화성 조성물에서의 그 용도 및 이를 포함하는 응용들에 관한 것이다.
폴리실록산은, 폴리실록산 성분을 포함하는 경화된 조성물을 형성하기 위하여 다른 물질과 반응 또는 가교 또는 경화시키기 위한 반응성 성분으로 오랫동안 사용되어온 잘 알려진 물질이다. 폴리실록산 성분을 포함하는 경화된 조성물은 다양한 응용분야에 사용된다. 하지만 이러한 폴리실록산 성분이 사용되는 경우, 다른 성분들과 상용성이 불량한 경우가 많이 있기 때문에, 특히 투명한 조성물이 요구되는 경우 불리하다.
반응성 폴리실록산이 제조되는 동안, 조성물 내의 다른 유기 폴리머 또는 다른 성분과 비상용성이 되게 하는 디메틸실록산 반복단위의 폴리실록산 사슬을 포함하는 경우가 많다. 이러한 폴리실록산은 디메틸실록산 반복단위의 폴리실록산 사슬로 인해 도장성이 불량하게 되는 경우가 흔히 있다. 반응성 폴리실록산은 다른 성분과의 상용성을 향상시키기 위해, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기와 같은 펜던트 기를 갖도록 제조되고 있다. 하지만, 이러한 펜던트기는 종종 반응성 폴리실록산의 부분 몰 부피(partial molar volume)를 변화시켜, 비교탄소화 도전지수(comparative tracking index), 인장성, 탄성율 및/또는 저온 내충격성과 같은 물성을 손상시킨다.
따라서, 다른 물성들을 손상시킴이 없이, 조성물의 다른 성분에 대해 개선된 상용성(예를 들어, 헤이즈로 측정됨)을 갖는 반응성 폴리실록산이 필요하다.
본 발명의 비한정적인 구체예에서, 하기 구조식(I)을 가지는 폴리실록산을 제공한다:
Figure 112017081862096-pct00001
여기서 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 약 20개 이하의 탄소 원자, 예를 들어, 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 더 구체적으로 2 내지 약 16개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 약 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 및 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고; 각 R4는 독립적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 2가의 알킬 기, 약 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 약 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 지환형 기, 약 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아실 기, 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에스테르 기, 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에테르 기, 또는 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기이고; 각 Z는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기, 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기, 및 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 치환안된 또는 치환된 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; 각 M은 독립적으로 수소, 하이드록시 기, 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 알키닐 기, 아미노 기, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬 기, 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 옥시모알킬 기 (여기서 하한이 1, 2 또는 3일 수 있음), 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에녹시알킬 기 (여기서 하한이 1, 또는 2일 수 있음), 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아미노알킬 기 (여기서 하한이 1 또는 2일 수 있음), 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 카복시알킬 기 (여기서 하한이 1 또는 2일 수 있음), 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아미도지방족 기 (여기서 하한이 1 또는 2일 수 있음), 약 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 아미도아릴 기 (여기서 하한이 6 또는 7일 수 있음), 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 카바메이토 알킬 기 (여기서 하한이 2 또는 3일 수 있음), 2개 이상 및 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에폭시 기, 3개 또는 4개 이상의 탄소 원자를 가지는 언하이드라이드 기, 1 내지 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 카복실기, 카보닐 기, 1 내지 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기, 아미드 기, 이온성 기, 1 또는 2 내지 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 이민 기, 이소시아네이트 기, 니트릴 기, (메트)아크릴 기, (메트)아크릴롤 기, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시실릴 기, 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬실릴 기, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 아실옥시실릴 기, 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 하이드록시알킬실릴 기 또는 티올 기이고; 첨자 x는 1 내지 250의 정수이고, 첨자 y는 0 내지 100이고, 첨자 n'는 1 보다 큰 정수이고, 첨자 m은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 다른 또 하나의 구체예에서, (a) 위에서 설명한 일반식(I)의 폴리실록산 (여기서 M은 알케닐 또는 알키닐 기임), 및 (b) 하기 일반식(II)의 폴리실록산을 포함하여 구성되는 경화성 조성물이 제공된다:
Figure 112017081862096-pct00002
여기서 각각의 R1, R2 및 R3, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, R5는 수소, 1 내지 4 탄소 원자의 알킬 기 또는 페닐이되, y가 0 또는 1이면, R5 는 수소이다.
본 발명의 또 하나의 다른 구체예에서, (a) 일반식(I)의 폴리실록산 (여기서 각각의 R1, R2 및 R3, R4 , Z, x, y, 및 m은 위에서 정의한 바와 같고, 각 M은 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기, 알콕시 기, 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 에폭시 기, 언하이드라이드 기, 카복실기, 카보닐 기, 아실 기, 아미드 기, 이온성 기, 이민 기, 이소시아네이트, 니트릴, 아크릴 기, 아크릴롤 기 또는 티올 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 기들은 본 명세서의 다른 곳에서 정의 탄소 원자수의 범위를 가지며, n' 는 1 보다 큼); (b) 광-경화를 위한 개시제, 및 임의선택적으로 (c) 광경화가능한 반응성 성분, 실란 형태의 크로스링커, 필러, 접착촉진제, 용매, 경화촉진제, 경화억제제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 반응성 성분을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명은 반응성 폴리실록산 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리실록산 화합물은, 예를 들어 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머와 같은 코폴리머를 제조하는데 사용될 수 있고, 또한 개선된 물리적 특성 및 화학적 특성을 갖는 경화성 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리실록산 화합물 및 코폴리머는, 상대적으로 높은 중합도를 가져서, 제조되는 폴리머 조성물에 개선된 물성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 개선된 물성의 비한정적인 예는, 열안정성, 높은 열변형 온도, 비교탄소화 도전지수(comparative tracking index), 내염성(flame resistance), 굴절율, 저온 충격 강도, 투명성을 손상시키지 않는 유연성(flexibility without compromising transparency), 저-용융 점도(low-melt viscosity), 산소 배리어성(oxygen barrier property), UV 저항성 및 접착성 (예를 들어 개선된 도장성) 중의 어느 하나 이상일 수 있다.
실시예 및 달리 명시한 경우 이외에는, 명세서 및 청구범위에 기재된 물질의 양, 반응 조건, 지속 시간, 물질의 정량화된 특성 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 있어서, 용어 "약"이 표현에 사용되든 사용되지 않든 간에, "약"이라는 용어로 수식되는 것임을 이해하여야 한다.
본 명세서에 기재된 모든 수치 범위는 그 범위 내에 있는 모든 아-범위를 포함하고, 본 발명의 실시예 또는 본 명세서의 다른 모든 곳에서 기술된 이러한 범위 또는 아-범위의 다양한 한계 값들의 임의의 조합들을 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
본 명세서의 실시예 부분에 구체적으로 설명된 임의의 특정 속 또는 종에 의해 기술된 본 발명의 임의의 구성요소들은, 하나의 구체예에서, 그 구성요소와 관련하여 명세서의 다른 곳에 기술된 범위의 임의의 한계점의 대안적인 각각의 정의를 한정하는데 사용될 수 있으며, 하나의 비한정적인 구체예에서, 다른 곳에서 기술된 이러한 범위 한계점을 대체하는데 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
구조적으로, 조성적으로, 그리고/또는 기능적으로 관련된 화합물들의 군에 속하는 것으로서, 명세서에 명시적 또는 암시적으로 개시되고 그리고/또는 청구항에 기재되는, 임의의 화합물, 재료 또는 물질은, 이 군의 개별적인 대표자들 및 이 대표자들의 모든 조합을 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
본 발명의 개시 내용에 따라 하나 이상의 물질, 구성요소 또는 성분과 최초로 접촉, 현장에서의(in situ) 형성, 블렌딩 또는 혼합되기 직전의 시점에서 존재하는 물질, 구성요소 또는 성분에 대해서 언급이 이루어진다. 반응 생성물, 그 결과 얻어지는 혼합물 등으로 확인된 물질, 구성요소 또는 성분은, 상식 및 당 업자(예를 들어, 화학자)의 통상의 지식을 적용하여 수행되는, 접촉, 현장에서의 형성, 블렌딩 또는 혼합 조작의 과정 중에 화학 반응 또는 전환을 통해 동일성, 특성 또는 특징을 얻을 수 있다. 화학 반응물 또는 출발 물질의 화학 생성물 또는 최종 물질로의 전환은, 그것이 발생하는 속도와 관계 없이 지속적으로 발전하는 과정이다. 따라서, 그러한 전환 과정이 진행되는 동안, 출발 물질과 최종 물질의 혼합물뿐만 아니라, 운동학적 수명에 따라 당 분야의 통상의 기술을 가진자에게 알려진 현재의 분석 기술로 쉽게 또는 어렵게 검출될 수 있는 중간체 종(intermediate species)이 있을 수 있다.
단수로 언급되든 복수로 언급되든, 명세서 또는 청구범위에서 화학명 또는 화학식에 의해 언급되는 반응물 및 성분은, 화학명 또는 화학형식으로 언급되는 또 하나의 물질(예를 들어, 또 하나의 반응물 또는 용매)와 접촉하기 전에 존재하는 것으로 확인될 수 있다. 만약에 있다면, 얻어지는 혼합물, 용액 또는 반응 매질에서 발생할 수 있는 사전적 및/또는 이행적 화학 변화, 전환 또는 반응은 중간체 종, 마스터배치 등으로 확인될 수 있으며, 반응 생성물 또는 최종 물질의 유용성과 다른 유용성을 가질 수 있다. 다른 후속 변화, 전환 또는 반응이, 본 개시내용에 따라 요구된 조건하에서 특정 반응물 및/또는 성분과 함께할 때 발생할 수 있다. 이러한 다른 후속 변화, 전환 또는 반응에서, 상기 함께하는 반응물, 재료 또는 성분은 반응생성물 또는 최종 물질을 확인 또는 지시할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 의한, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식(I)에서, 각각의 R1, R2 및 R3 은 독립적으로 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 , 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자를 가지는, 더 구체적으로 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기 (여기서, 하나 이상의 특정 구체예에서, 이러한 범위들의 하한은 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나일수 있고, 몇몇 구체예에서 상기 가지형 지방족 기는 위에서 언급한 탄소 원자 길이의 불포화기이거나, 또는 위에서 언급한 탄소 원자 길이의 가지형 탄화수소 라디칼일 수 있음); 6 내지 약 18개의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 O, N 또는 S를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기 (몇몇 구체예에서 상기 아릴 기는 전술한 탄소 원자 길이의 브릿지된 환형 아릴 기일 수 있음); 및 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기 (하나 이상의 구체예에서, 상기 범위들의 하한이 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나일 수 있음)이다.
또 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식(I)은, 각 R4 가 독립적으로, 1 내지 약 6 탄소 원자, 더 구체적으로 1 내지 약 4 탄소 원자의 2가의 알킬 기, 더욱더 구체적으로 메틸 또는 에틸, 하나의 비한정적인 구체예에서 2 내지 약 6 탄소 원자의 2가의 알킬 기; 약 18개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기 (여기서, 상기 범위들의 하한이 6, 7, 8, 9 또는 10 중 어느 하나일 수 있음); 약 8개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6개 이하의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 약 3개 이하의 탄소 원자를 가지는 에스테르 기 (여기서, 상기 범위들의 하한이 2 또는 3 중 어느 하나일 수 있음); 약 8개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6개 이하의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 약 3개 이하의 탄소 원자를 가지는 에테르 기 (여기서, 상기 범위들의 하한이 2 또는 3 중 어느 하나일 수 있음); 또는 약 8개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 6개 이하의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 약 3개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기 (여기서, 상기 범위들의 하한이 1 또는 2 중 어느 하나일 수 있음)인 것으로 정의될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식(I)은, 각 Z가 독립적으로 25개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 16개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 8개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 하나의 구체예에서 상기 범위들은 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나의 하한을 가질 수 있음); 약25개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 16개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 8개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기 (여기서, 하나의 구체예에서 상기 범위들은 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나의 하한을 가질 수 있음), 또는 약 20개 이하의 탄소 원자, 더 구체적으로 약 18개 이하의 탄소 원자, 더욱더 구체적으로 약 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 치환안된 또는 치환된 아릴 기 (여기서, 상기 범위들의 하한은 몇몇 비한정적인 구체예에서 6, 7, 8, 9 또는 10 중 어느 하나의 하한을 가질 수 있음)인 것으로 정의될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식(I)은, 첨자 x가 1 내지 250의 정수, 더 구체적으로 약 1 내지 약 100의 정수, 더 구체적으로 1 내지 약 50의 정수, 더 구체적으로 1 내지 25의 정수, 더 구체적으로 1 내지 약 15의 정수, 더욱더 구체적으로 1 내지 약 10의 정수인 것으로 정의될 수 있다. 하나의 구체예에서, 첨자 “x” 에 대하여 위에서 언급한 범위들은, 2, 3, 4, 또는 5 중 어느 하나의 하한을 가질 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 (그리고 본 명세서의 다른 곳에서 사용된) 일반식(I)은, 첨자 y가 0 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 약 30, 더 구체적으로 1 내지 약 20, 더 구체적으로 1 내지 약 10, 더욱더 구체적으로 1 내지 약 8의 정수이고, 여기서 상기 범위들을 하나의 구체예에서 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나의 하한을 가질 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 첨자 m은 1 내지 5, 더 구체적으로 1 내지 2, 3 또는 4 중 어느 하나의 범위일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 위에서 설명한 일반식(I)의 폴리실록산은, 실록산 블록들 사이에 도입되며, 1 보다 큰, 더 구체적으로 2 이상이고, 더욱더 구체적으로 1.2 이상인 첨자 n'로 정의되는 바와 같은 중합도를 갖는다. 이러한 중합도의 범위들은 하나의 비한정적인 구체예에서, 4, 5, 8, 10, 12, 15, 20, 35, 50, 75, 100, 250, 500, 1000, 2500, 5000 및 10,000 중 어느 하나의 상한을 갖는다는 것을 이해하여야 한다. 이 중합도는, 본 발명의 폴리실록산을 포함하는 코폴리머의 물성들을 선택하는데 있어서, 유연성을 제공할 수 있다.
하나의 비한정적인 구체예에서, 각각의 R1 및 R2 는 1 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 더 구체적으로 메틸 및 에틸, 더더욱 구체적으로 메틸일 수 있다. 하나의 구체예에서 각각의 R1 및 R2 는 메틸이다. 또한 몇몇 구체예에서, 각 R3 기는 6 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 비한정적인 예를 들어 페닐일 수 있다. 또한, 더 구체적인 예에서, 첨자 x는 15 내지 30, 더 구체적으로 18 내지 26일 수 있고, 더더욱 구체적인 예에서 x는 19 내지 25일 수 있으며, 비한정적인 예를 들어 20, 22 및 24일 수 있다. 몇몇 구체예에서, y는 0이거나 4일 수 있다. 더 구체적인 예에서, Z의 정의는 6 내지 10개의 탄소 원자, 더 구체적으로 7 내지 9개의 탄소 원자를 가지는 2가의 알킬렌 기일 수 있으며, 비한정적인 예를 들어 Z는 2가의 옥틸렌 기이다.
본 발명의 비한정적인 하나의 구체예에서, R1, R2 , R3, R4, R5, Z, x, y, n' 및 m 중 어느 하나 이상의 임의의 정의는, 이러한 변수 또는 첨자를 포함하는 본 명세서에서 표시되는 식에서 동일한 정의를 가질 수 있음을 이해하여야 한다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소 라디칼"은 비환형 탄화수소 라디칼, 지환형 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다.
탄화수소 라디칼을 언급하는데 사용된, 용어 "1가의"는 라디칼 당 1개의 공유결합을 형성할 수 있는 라디칼을 의미하고, 용어 "2가의"는 라디칼 당 2개의 공유결합을 형성할 수 있는 라디칼을 의미하며, 용어 "3가의"는 라디칼 당 3개의 공유결합을 형성할 수 있는 라디칼을 의미한다. 일반적으로, 1가의 라디칼은 포화 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 1개의 개념적인 제거에 의해 이 화합물로부터 유도된 것으로 나타낼 수 있고, 2가의 라디칼은 포화 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 2개의 개념적인 제거에 의해 이 화합물로부터 유도된 것으로 나타낼 수 있으며, 3가의 라디칼은 포화 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 3개의 개념적인 제거에 의해 이 화합물로부터 유도된 것으로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 에틸 라디칼, 즉 -CH2CH3 라디칼은 1가의 라디칼이고; 디메틸렌 라디칼, 즉 -(CH2)2- 라디칼은 2가의 라디칼이며, 에탄트리일 라디칼, 즉 C2H3(-)3 라디칼은 3가의 라디칼이며, 이들 각각은 포화 탄화수소인 에탄으로부터 수소 원자 1개 이상의 개념적인 제거에 의해 유도된 것으로 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "비환형 탄화수소 라디칼"은, 바람직하게 라디칼 당 1 내지 60개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 하나 이상의 원자, 또는 예를 들어 카복실, 시아노, 할로 및 옥시와 같은 관능기로 치환 또는 개입된, 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 적합한 1가의 비환형 탄화수소 라디칼은, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 카복시알킬, 알킬옥시, 옥사알킬, 알킬카보닐옥사알킬렌, 카복사미드 및 할로알킬을 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 메틸, 에틸, sec-부틸, tert-부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 스테아릴, 에텐일, 프로펜일, 부티닐, 하이드록시프로필, 시아노에틸, 부톡시, 2,5,8-트리옥사데칸일, 카복시메틸, 클로로메틸 및 3,3,3-플루오로프로필을 포함한다.
적합한 2가의 비환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 선형 또는 가지형 알킬렌 라디칼을 포함하며, 구체적인 예를 들어 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 데카메틸렌, 에틸에틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 및 선형 또는 가지형 옥사알킬렌 라디칼, 예를 들어 메틸렌옥시프로필렌을 포함한다.
적합한 3가의 비환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 알칸트리일 라디칼을 포함하며, 구체적인 예를 들어 1,1,2-에탄트리일, 1,2,4-부탄트리일, 1,2,8-옥탄트리일, 1,2,4-사이클로헥산트리일 및 옥사알칸트리일 라디칼, 예를 들어 1,2,6-트리일-4-옥사헥산을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "알킬"은 포화, 선형 또는 가지형, 1가의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 1가의 알킬 기는, 기 당 1 내지 60개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬 기로부터 선택되며, 그 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 도데실이다.
본 발명에서 사용된 용어 "알케닐"은, 바람직하게 라디칼 당 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 1가의 말단 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하며, 그 구체적인 예는 에텐일, 2-프로펜일, 3-부텐일, 5-헥센일, 7-옥텐일 및 에텐일페닐이다.
본 발명에서 사용된 용어 "지환형 탄화수소 라디칼" 은, 하나 이상의 포화 탄화수소 고리를 포함하는 라디칼을 의미하며, 상기 포화 탄화수소 고리는 구체적으로 라디칼 당 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 상기 고리의 하나 이상은 하나 이상의 알킬 라디칼, 할로 라디칼 또는 다른 관능기로 치환될 수 있고, 상기 알킬 라디칼 각각은 바람직하게 라디칼 당 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 둘 이상의 고리를 포함하는 1가의 지환형 탄화수소 라디칼의 경우에 축환된(fused) 고리일 수 있다. 적합한 1가의 지환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다. 적합한 2가의 탄화수소 라디칼은 예를 들어 포화 또는 불포화, 2가의 1환형 탄화수소 라디칼을 포함하며, 그 구체적인 예는 1,4-사이클로헥실렌이다. 적합한 3가의 지환형 탄화수소 라디칼은 예를 들어 사이클로알칸트리일 라디칼을 포함하며, 그 구체적인 예는 1-디메틸렌-2,4-사이클로헥실렌, 1-메틸에틸렌-3-메틸-3,4-사이클로헥실렌이다.
본 발명에서 사용된 용어 "방향족 탄화수소 라디칼"은 라디칼 당 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하며, 임의선택적으로 상기 방향족 고리는 하나 이상의 알킬 라디칼, 할로 라디칼 또는 다른 관능기로 치횐될 수 있고, 상기 알킬 라디칼 각각은 바람직하게 라디칼 당 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 둘 이상의 고리를 포함하는 1가의 방향족 탄화수소 라디칼은 축환된 고리일 수 있다. 적합한 1가의 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 페닐, 톨릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 1,2-이소프로필메틸페닐, 1-펜탈레닐, 나프틸, 안쓰릴, 유게놀 및 알릴페놀 뿐만 아니라, 예를 들어 2-페닐에틸과 같은 아르알킬 라디칼을 포함한다. 적합한 2가의 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 2가의 1환형 아렌, 예를 들어 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4-메틸-1,2-페닐렌, 페닐메틸렌을 포함한다. 적합한 3가의 방향족 탄화수소 라디칼은 예를 들어 3가의 1환형 아렌, 예를 들어 1-트리메틸렌-3,5-페닐렌을 포함한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 경화성 폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 폴리실록산 조성물은 원하는 특성들 및 응용들을 위한 엘라스토머, 실란트, 접착제 및 코팅을 제공한다.
본 발명의 비한정적인 구체예에서, 본원에서 설명된 일반식(I)의 폴리실록산 화합물은 단계-성장 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 일반 구조식(III)으로 표시되는 하이드라이드-말단 폴리실록산과 같은 하이드라이드-말단 폴리실록산을 디엔과 하이드로실릴화하는 단계를 포함하여 구성되는 방법이 제공된다.
Figure 112017081862096-pct00003
위 식에서 각각의 R1, R2 및 R3은 위에서 정의한 바와 같다,
하나의 구체예에서, 상기 디엔은 2 내지 25개의 탄소 원자, 또는 더 구체적으로 변수 Z의 2가의 알킬 기에 대해 본 명세서에서 제시되는 임의의 탄소 원자수 범위를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기를 포함하는, 디엔을 포함하여 구성될 수 있다. 대안적으로, 상기 디엔은 2 내지 25개의 탄소 원자, 또는 더 구체적으로 변수 Z의 2가의 알케닐 기에 대해 본 명세서에서 제시되는 임의의 탄소 원자수 범위를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬렌 기를 포함할 수 있다.
디엔과 식(III)의 하이드라이드-말단 폴리실록산의 하이드로실릴화는, 예를 들어 백극 촉매와 같은 귀금속 촉매를 사용하는 것과 같은 통상적인 하이드로실릴화 조건하에 수행될 수 있고, 몇몇 비한정적인 구체예에서 80 내지 약 110℃의 온도에서 약 5 내지 약 8시간 동안 수행될 수 있다.
수많은 유형의 귀금속 촉매들, 예를 들어 백금 촉매들이 공지되어 있으며, 이러한 공지의 백금 촉매들은 본 발명에서 하이드로실릴화 반응을 위하여 사용될 수 있다. 광학적 투명도가 필요한 경우, 바람직한 백금 촉매는 반응 혼합물에 가용성인 백금 화합물 촉매이다. 이러한 백금 화합물은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는, 미국특허 제3,159,601호에 기술된 것과 같이, 식(PtCl2Olefin) 및 H(PtCl3Olefin) 을 가지는 화합물들로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용가능한 또 하나의 백금 함유 물질은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는, 미국특허 제3,159,662호에 기술된 염화백금의 사이클로프로판 착물이다. 또한, 상기 백금 함유 물질은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는, 미국특허 제3,220,972호에 기술된 바와 같이 알코올, 에테르, 알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 구성원의 백금의그램당 2 몰 이하를 갖는 클로로백금산으로부터 형성된 착물일 수 있다. 본 발명에서 상기 촉매들은, 전체 내용이 본원에 참조문헌으로 통합되는 카스테트(Karstedt)의 미국특허 3,715,334호; 3,775,452호; 및 3,814,730호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 이 분야에 관한 추가적인 배경기술은 문헌 {J. L. Spier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals, in Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407 through 447, F. G. A. Stone and R. West editors, published by the Academic Press (New York, 1979)}에서 찾아볼 수 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참조문헌으로 통합된다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 사용될 수 있는 귀금속 촉매의 비한정적인 예는, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 촉매들, 그리고 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 백금 촉매는 가용성 착물 형태이다.
하나의 다른 구체예에서, 백금 촉매는 염화백금산, 클로로백금산, 비스(아세틸아세토네이토)백금 (η5-사이클로펜타디엔일)트리알킬백금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
당 분야의 기술자는 귀금속 촉매의 효과적인 양을 쉽게 결정할 수 있다. 상기 촉매는 매우 넓은 범위로 존재할 수 있으나, 통상적으로 0.1 내지 10,000 ppm, 더 구체적으로 1 내지 100 ppm의 범위로 존재한다.
디엔과 식(III)의 하이드라이드-말단 폴리실록산의 하이드로실릴화는, 구조식(IV)로 표시되는 하이드라이드-말단 폴리실록산을 제공할 수 있다:
Figure 112017081862096-pct00004
여기서 각각의 R1, R2, R3, Z, x, y 및 n'는 위에서 정의한 바와 같다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 방법은 청구항 1의 폴리실록산 화합물(I)을 수득하기 위한 식(IV)의 하이드라이드-말단 폴리실록산과 하기 일반식(V)의 불포화 화합물의 하이드로실릴화를 더 포함하여 구성될 수 있다.
Figure 112017081862096-pct00005
여기서, R4* 는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더 구체적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 예를 들어 알릴 기 또는 비닐 기, 15개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 아실 기, 15개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 아실 기, 알릴 카보닐옥시 기, 약 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 페닐 기, 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 가지는 비닐 페닐 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 에테르 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 에테르 기로부터 선택되고, 상기한 R4* 기들중 하나 이상은 임의선택적으로 하나 이상의 하이드록시 기, 1 내지 4 탄소 원자의 알콕시, O, N 또는 S와 같은 헤테로원자를 가지며; M은 식(I)에서 정의한 바와 같고, 첨자 m은 1 내지 5의 정수이고 위에서 정의한 바와 같으며, m=1이면, 상기 R4* 기는 말단기이고, m >1 이면 상기 R4* 기는 적어도 하나의 2가의 기와 하나의 말단기를 포함하여 구성된다. 일반식(V) 화합물의 비한정적인 예는 유게놀, 알릴 아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 알코올, 알릴 알코올 프로폭실레이트, 알릴 아민, 알릴 아민 하이드로클로라이드, 알릴 벤질 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 시아나이드, 알릴 클로로아세테이트, 알릴 사이클로헥산 프로피오네이트, 알릴 메틸 카바메이트, 알릴 메틸 카보네이트, 알릴 메틸설폰, 2-알릴옥시벤즈알데히드, 알릴옥시에탄올, 4-알릴옥시-2-하이드록시벤조페논, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산 소듐염, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 알릴 페닐 에테르, 알릴포스폰산, 알릴 설폰산, 알릴포스폰산 염, 알릴 설폰산 염, 알릴 프로필 에테르, 알릴 트리플루오로아세테이트, tert-부틸 N-알릴 카바메이트, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 알코올, 비닐 아민, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트 , 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트, 비닐 발레레이트, p-비닐 페놀, o-비닐 페놀, p-알릴 페놀, o-알릴 페놀, 비닐 시아네이트, 비닐 티오시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 알릴페놀, 비닐페닐아민, 알릴페닐아민, 모노머들인 비닐니트로, 비닐아세틱, 비닐카복시, 비닐벤조에이트, 비닐페닐설파이드, 알릴(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 하이드로실릴화는 위에서 설명한 것과 동일한 조건하에서 발생할 수 있다.
하나의 비한정적인 구체예에서, 하이드로실릴화 대신에, 일반식(I)의 폴리실록산은 음이온 중합, 자유-라디칼 중합, 개환 메타시스 중합 (ring-opening metathesis polymerization: ROMP), 비환형 디엔 메타시스 (acyclic diene metathesis: ADMET), 및 배위 중합 중의 어느 하나 이상에 의해 제조될 수 있으며, 또한 일반식(I)의 폴리실록산은 본원에서 설명된 코폴리머의 구조단위로 사용될 수 있다.
본 발명의 비한정적인 구체예에서, 하기의 반응 스킴(reaction scheme)으로 도시되는 식(I)의 반응성 폴리실록산의 제조방법이 제공된다:
Figure 112017081862096-pct00006
Figure 112017081862096-pct00007
Figure 112017081862096-pct00008
여기서 R1, R2, R3, R4, R4*, M, Z, m, n', x 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, Z1 은 화학 결합 또는 16개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기이다,
상기 반응 스킴에서 하이드로실릴화 단계들은 위에서 설명한 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 폴리실록산(I)을 제조하는 것에 대해 설명된 방법에서, 식(IV)의 화합물과 식(V)의 화합물의 하이드로실릴화 후에, 상기 방법은 반응생성물 혼합물로부터 식(I)의 실록산을 정제하는 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다. 임의 통상의 정제 방법이 이용될 수 있으며, 그 예는 여과, 추출, 증류 등이 있다. 반응생성물 혼합물을 정제하는 좀 더 구체적인 방법은, 박막 증발(thin film evaporation), 예증발(pre-evaporation), 기-액 분리, 충전 베드 컬럼 증류(packed bed column distillation), 회전 박막 증발(rotary thin film evaporation), 증발기-스트리퍼 정제(evaporator-stripper purification)를 포함하여 구성될 수 있다.
일반식(I)의 폴리실록산 화합물은, 폴리머 조성물, 예를 들어 폴리카보네이트 조성물에 사용되는, 분자 내에 하나 이상의 중합된 알킬, 알케닐 또는 아릴 스페이서들(spacers)을 갖지 않는 폴리실록산과 같은, 종래의 폴리실록산 화합물에 비해 개선된 특성들을 갖는다. 하나의 비한정적인 구체예에서, 일반식(I)의 폴리실록산은 다른 실록산 보다 개선될 수 있으며, 굴절율, 분해온도(temperature of decomposition), 고분자량, 저다분산성(lower polydispersity), 단봉형 분포(unimodal distribution) 및 유리전이온도 중 적어도 하나에서 개선될 수 있다.
하나의 구체예에서 일반식(I)의 폴리실록산은, 1.40 내지 약 2.25, 더 구체적으로 액 1.42 내지 약 1.98의 굴절율; 약 350 내지 약 520℃, 더 구체적으로 약 375 내지 약 500℃의 분해온도; 약 3.5 내지 약 12 kDa, 더 구체적으로 약 4.0 내지 약 10.0 kDa의 고분자량 (이 분자량은 중량평균분자량임); 약 1.10 내지 약 3.0, 더 구체적으로 약 1.20 내지 약 2.5의 저다분산성; 약 -60 내지 약 -130 ℃의 유리전이온도 중 하나 이상을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 중량평균분자량은 ASTM D5296-11 (고성능 사이즈-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 중량평균분자량 및 중량 분포에 대한 표준 시험법: Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by high Performance Size-Exclusion Chromatography)에 의거 측정된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에서 설명된 일반식(I)의 폴리실록산 적어도 하나를 포함하여 구성되는 경화성 조성물이 제공된다. 또 하나의 구체예에서, 일반식(I)의 폴리실록산 적어도 하나를 포함하여 구성되는 상기한 경화성 조성물은, 본 명세서에서 설명된 일반식(II)의 폴리실록산, 및/또는 크로스링커 또는 체인 익스텐더를 더 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체에에서, 크로스링커 또는 체인 익스텐더는 실란 또는 실록산 크로스링커 또는 실란 또는 실록산 체인 익스텐더이다. 보다 구체적인 예를 들어, 상기 실란 또는 실록산 크로스링커 또는 실란 또는 실록산 체인 익스텐더는, 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들 중 둘 이상의 조합들로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 크로스링커 성분은, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 비닐트리메톡시실란; 메틸비닐디메톡시실란; 디메틸디메톡시실란; 디메틸디에톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 테트라(n-프로필)오르쏘실리케이트; 트리스(메틸에틸케톡시모)비닐실란; 트리스(메틸에틸케톡시모)메틸실란; 트리스(아세트아미도)메틸실란; 비스(아세트아미도)디메틸실란; 트리스(N-메틸아세트아미도)메틸실란; 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란; (N-메틸아세트아미도)메틸디알콕시실란; 트리스(벤즈아미도)메틸실란; 트리스(프로펜옥시)메틸실란; 알킬디알콕시아미도실란; 알킬알콕시비스아미도실란; 메틸에톡시비스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸에톡시디벤즈아미도실란; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 비스(에틸메틸케톡시모)메틸메톡시실란; (아세탈독시모)메틸디메톡시실란; (N-메틸카바메이토)메틸디메톡시실란; (N-메틸카바메이토) 에틸디메톡시 실란; (이소프로펜옥시)메틸디메톡시실란; (이소프로펜옥시)트리메톡시실란; 트리스(이소프로펜옥시)메틸실란; (but-2-en-2-옥시)메틸디메톡시실란; (1-페닐에텐옥시)메틸디메톡시실란; 2-((1-카보에톡시)프로펜옥시) 메틸디메톡시실란; 비스(N-메틸아미노)메틸메톡시실란; (N-메틸아미노)비닐디메톡시실란; 테트라키스(N,N-디에틸아미노)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아미노)실란; 메틸트리스(사이클로헥실아미노)실란; 메틸디메톡시(N-에틸아미노)실란; 디메틸비스(N,N-디메틸아미노)실란; 메틸디메톡시(N-이소프로필아미노)실란 디메틸비스(N,N-디에틸아미노)실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(ε-카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(O-에틸아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(O-프로필아세트이미데이토)실란; 메틸디메톡시(N,N’,N’-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N’,N’-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N’,N’-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(이소시아네이토)실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시-이소티오시아네이토실란; 메틸메톡시디이소티오시아네이토실란; 메틸트리아세톡시실란; 메틸메톡시디아세톡시실란; 메틸에톡시디아세톡시실란; 메틸이소프로폭시디아세톡시실란; 메틸(n-프로폭시)디아세톡시실란; 메틸디메톡시아세톡시실란; 메틸디에톡시아세톡시실란; 메틸디이소프로폭시아세톡시실란; 메틸디(n-프로폭시)아세톡시실란; 또는 이들의 축합물; 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 비한정적인 구체예에서, 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 일반식(I)의 폴리실록산, 및 본 명세서에서 설명된 일반식(II)의 폴리실록산을 포함하여 구성되는 경화성 조성물이 제공되며, 여기 일반식(II)에서 각각의 R1, R2, R3, R4, x, y, 및 m은 본 발명의 식(I)에서 정의한 바와 같고, 일반식(I)에서 M기 모두는 2 내지 약 12 탄소 원자의 알케닐 기이다. 일반식(I)에서 M기 모두는 2 내지 약 12 탄소 원자의 알케닐 기인 비한정적인 예와 같이, 일반식(I)에서 M기들이, 알케닐인 경우, 같거나 다른 2 내지 약 12 탄소 원자의 알케닐 기이다. 여기서 설명되는 이와 같은 경화성 조성물은, 촉매, 접착촉진제, 필러, 경화촉진제 및 용매 중의 적어도 하나를 더 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 비한정적인 구체예에 의하면, 본 발명의 일반식(I)은 각 M이 하이드록시 기이고, 접착촉진제는 본 명세서에서 설명된 바와 같다.
하나의 더 구체적인 예에서, 적어도 하나의 일반식(I)의 폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물은 경화 촉매 및/또는 개시제를 더 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 경화 촉매는 금속, 금속 킬레이트, 아민, 산, 염기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 더 구체적인 예에서, 적어도 하나의 일반식(I)의 폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물은, 접착촉진제; 필러 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 임의선택 성분을 더 포함하여 구성될 수 있다. 접착촉진제의 비한정적인 몇몇 예는, 아미노기 함유 실란, 또는 다양한 아미노기 함유 실란들의 혼합물을 포함하여 구성되는 것일 수 있다. 아미노 기-함유 실란 접착촉진제는 가수분해성 기에 결합된 규소원자를 함유하는 기(이하 ‘규소원자에 부착된 가수분해성 기’라 칭함)와 아미노기를 가지는 화합물이다. 그 구체적인 예는, 위에서 설명된 가수분해성 기들을 갖는 동일한 실릴 기들을 포함한다. 이러한 기들 중에서, 메톡시 기와 에톡시 기가 특히 적합하다. 가수분해성 기의 수는 2 이상 일 수 있으며, 특히 적합한 것은 3 이상의 가수분해성 기를 가지는 화합물이다.
적합한 접착촉진제의 비한정적인 예는, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노 관능트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸-디메톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노-에틸-트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필-트리메톡시-실란, 감마-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-폴리디메틸실록산 (Pn=1-7), 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-옥타-메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3,-디메틸-부틸-트리-메톡시실란, 및 N-에틸-3-트리-메톡시-실릴-2-메틸프로판아민, 3-(디에틸-아미노프로필)-트리메톡시실란,이들 중 둘 이상의 조합, 및 그 유사물을 포함한다. 특히 적합한 접착촉진제는, 비스(알킬트리알콕시실릴)아민 및 트리스(알킬(트리알콕시실릴)아민을 포함하며, 그 구체적인 비한정적인 예는 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 트리스(3-프로필트리메톡시실릴)아민을 포함한다.
접착촉진제의 보다 구체적인 비한정적인 예는, 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬-트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)-시아누레이트, 트리스(알킬트리알콕시실릴)이소시아누레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
필러는 보강 필러, 비-보강 필러, 또는 이들의 조합일 수 있다. 하나의 구체예에서, 필러는 퓸드 실리카, 침강 실리카, 점토, 카본 블랙, 탄산칼슈 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된다.
또 하나의 더욱 구체적인 예에서, 적어도 하나의 일반식(I)의 폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물은, UV 안정화제, 산화방지제, 경화가속제, 틱소트로프제, 가소제, 수분 제거제, 안료, 염료 및 이들의 조합으로부터 선택되는 임의선택적 성분을 더 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 하나의 다른 구체예에서, (a) 일반식(I)에서 각 M이 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기, 알콕시 기, 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 에폭시 기, 언하이드라이드 기, 카복실기, 카보닐 기, 아실 기, 아미드 기, 이온성 기, 아미드 기, 아조 기, 이민 기, 이소시아네이트, 니트릴, 니트레이트, 니트로, 니트로소 기, 아크릴 기, 아크릴롤 기 또는 티올 기로부터 독립적으로 선택되고, x가 1 내지 250이고, y가 0 내지 100이고, n'가 1보다 크고, m이 1 내지 5인 일반식(I)의 폴리실록산; (b) 광경화용 개시제, 및 임의선택적으로 (c) 광경화가능한 반응성 성분, 실란형태의 크로스링커 , 필러, 접착촉진제, 용매, 경화촉진제, 경화억제제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 반응성 성분;을 포함하여 구성되는 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식(I)의 폴리실록산, 본 발명에서 설명된 바와 같은 상기 폴리실록산의 코폴리머, 코폴리머의 조성물, 및 본 발명에서 설명된 경화성 조성물 중 어느 하나는, 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 상기 물품은 본 발명에서 설명된 개선된 물리적 및/또는 화학적 특성에 의해 이점을 누릴 수 있는 임의의 물품일 수 있다. 이러한 물품이 유용한 몇몇 기술에는 자동차, 전자 및 의료 기술이 포함된다. 하나의 구체예에서, 상기 물품은 일반식(I)의 폴리실록산, 본 발명에서 설명한 바와 같은 코폴리머, 코폴리머의 조성물, 및 본 발명에서 설명된 추가의 폴리머를 몰딩, 쉐이핑 또는 포밍하는 것에 의해 제조될 수 있다,
하나의 구체예에서, 본 발명에서 설명된 경화성 조성물들 중 어느 하나를 경화하는 프로세스에 의해 제조된 경화된 조성물이 제공된다. 이러한 경화는 본 명세서에서 설명된 임의의 적합한 방법에 의해 제공될 수 있으며, 그 예를 들면, 첨가 경화(addition curing), 축합 경화(condensation curing) 및/또는 자외광 경화(ultraviolet light curing)가 있다. 경화된 조성물은 고체, 유체, 액체 또는 검(gum) 중의 어느 하나일 수 있다. 이러한 경화된 조성물들은 엘라스토머, 실란트, 접착제, 코팅 및 이들의 조합 중의 어느 하나에 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, 비교탄소화 도전지수는 ASTM D5288-14 (다양한 전극 재료를 사용한 전기 재료의 비교탄소화 도전지수를 측정하기 위한 표준 시험법: Standard Test Method for Determining Tracking Index of Electrical Materials Using Various Electrode Materials)을 이용하여 측정된다. 또 하나의 구체예에서, 헤이즈는 ASTM D1003-13 (헤이즈 및 광투과율에 대한 표준 시험법: Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance)에 의거 측정된다. 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 반응성 폴리실록산을 함유하는 조성물의 물성들은 ASTM D638-14 (플라스틱의 인장특성에 대한 표준 시험법: Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거 측정된다.
본 발명이 특정 구체예를 참조하여 설명되었지만, 당 업자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가해질 수 있고, 등가물이 구성 요소로 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면 서 본 발명의 가르침에 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최선의 모드로서 개시된 특정 구체예들에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내에 있는 모든 구체예들을 포함하는 것이다.
실시예
실시예 1
하이드라이드 말단- 캡핑된 혼성 실록산 실록산 폴리머의 합성
환류 응축기, 적하 깔때기 및 기계식 교반기가 장착된, 질소 분위기 하의 1 L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 50mL의 톨루엔 및 1,7-옥타디엔 (13.35그램, 0.121몰)을 투입하였다. 이 용액에 0.29그램의 카스테트 촉매(Karstedt's catalyst) (15 ppm의 2 wt% Pt) 를 참가하였다. 전체 셋업(set-up)은, 반응온도가 70℃에서 유지되는 오일 배스에서 보유되었다. 적하 깔때기 내의 하이드라이드 말단-캡핑된 실록산 (HMD35MH, 350그램, 0.128 몰, 여기서 실리콘 단위 MH 및 D는, 각 MH 의 필수 H기 1개 이외에는, 메틸 기들을 가짐)을 1시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 이어서 반응온도가 80℃로 승온되었고, 반응은 1,7-옥타디엔이 모두 소진될 때까지 계속하였다. 하이드로실릴화 중합의 완료 후에, 미반응 출발물질, 휘발성 화합물 및 용매를 감압하에 스트리핑하였다. 최종 생성물은 황색 액체로서 정량 수율로 얻었고, 활성탄으로 탈색하여, 목표하는 생성물을 무색 액체로서 정량 수율로 수득하였다. 수득된 코폴리머들의 다음과 같은 화학 구조 및 조성이 스펙트럼 및 크로마토그래피를 통해 추론된 것이다.
Figure 112017081862096-pct00009
여기서 x는 35이고, n'는 7.75이다.
실시예 2
비닐 말단- 캡핑된 혼성 실록산 폴리머의 합성
환류 응축기, 적하 깔때기 및 기계식 교반기가 장치된 질소분위기 하의 500mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 25mL의 톨루엔 및 1,7-옥타디엔 (7.5그램, 0.067 몰)을 투 입하였다. 이 용액에 0.14그램의 카스테트 촉매 (15 ppm의 2 wt% Pt) 를 첨가하였다. 전체 셋업은, 반응온도가 70℃에서 유지되는 오일 배스에서 보유되었다. 적하깔때기 내의 하이드라이드 말단-캡핑된 실록산 (HMD35MH, 175그램, 0.064 몰, 여기서, 실리콘 단위 MH 및 D는, 각 MH의 필수 H 기 1개 이외에는, 메틸 기를 가짐)을 1시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 이어서 반응온도는 80℃로 승온되었고, 반응은 하이드라이드가 모두 소진될 때까지 계속되었다. 하이드로실릴화 중합 완료 후에, 미반응 출발 물질, 휘발성 화합물 및 용액을 감압하에 스트리핑하였다. 최종생성물이 황색 액체로서 정량 수율로 얻어졌고, 활성탄으로 탈색되어 목표하는 생성물이 무색 액체로서 정량 수율로 수득되었다. 수득된 코폴리머들의 다음과 같은 화학 구조 및 조성은 스펙트럼 및 크로마토그래피를 통해 추론된 것이다.
Figure 112017081862096-pct00010
여기서 x는 23.6이고, n'는 8이다.
실시예 3
메톡시실란 말단- 캡핑된 혼성 실록산 폴리머의 합성
환류 응축기, 적하 깔때기 및 기계식 교반기가 장치된 질소분위기 하의 500mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 50mL의 톨루엔 및 1,7-옥타디엔 (6.65그램, 0.061 몰)을 투입하였다. 이 용액에 14그램의 카스테트 촉매 (15 ppm의 2 wt% Pt)을 첨가하였다. 전체 셋업은 반응온도가 70℃에서 유지되는 오일 배스에서 보유되었다. 적하깔때기 내의 하이드라이드 말단-캡핑된 실록산 (HMD35MH, 175그램, 0.064 몰, 여기서 실리콘 단위 MH 및 D는, 각 MH의 필수 H기 1개 이외에는, 메틸 기를 가짐)을 1시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 이어서 반응온도가 80℃로 승온되었다. 1,7-옥타디엔이 모두 소진된 후, 25mL 이소프로필알코올 내의 비닐 트리메톡시실란 (0.5그램, 0.003 몰) 을 첨가하였고, 반응을 하이드라이드가 모두 소진될 때까지 계속하였다. 하이드로실릴화 중합 후에, 미반응 출발물질, 휘발성 화합물 및 용매를 감압하에 스트리핑하였다. 최종생성물이 황색 액체로서 정량 수율로 얻어졌고, 활성탄으로 탈색되어 목표하는 생성물이 무색 액체로서 정량 수율로 수득되었다. 수득된 코폴리머들의 다음과 같은 화학 구조 및 조성은 스펙트럼 분석을 통해 추론된 것이다.
Figure 112017081862096-pct00011
여기서 x는 18.1이고 n'는 5.75이다.
실시예 4
메타크릴레이트 말단- 캡핑된 혼성 실록산 폴리머의 합성
환류 응축기, 적하 깔때기 및 기계식 교반기가 장치된 질소 분위기 하의 500mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 50mL의 톨루엔 및 1,7-옥타디엔 (6.65그램, 0.061 몰)을 투입하였다. 이 용액에 0.14그램의 카스테트 촉매 (15 ppm의 2 wt% Pt)을 첨가하였다. 전체 셋업은 반응온도가 70℃에서 유지되는 오일 배스에서 보유되었다. 적하 깔때기 내의 하이드라이드 말단-캡핑된 실록산 (HMD35MH, 175그램, 0.064 mol , 여기서 실리콘 단위 MH 및 D는, 각 MH의 필수 H기 1개 이외에는, 메틸 기를 가짐)을 1시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 이어서 반응온도가 80℃로 승온되었다. 1,7-옥타디엔이 모두 소진된 후, 5mL 톨루엔 내의 알릴 메타크릴레이트 (0.5그램, 0.003 몰)을 첨가하였고, 하이드라이드 모두가 소진될 때 까지 반응을 계속하였다. 하이드로실릴화 중합 완료 후에, 미반응 출발물질, 휘발성 화합물 및 용매를 감압하에 스트리핑하였다. 최종생성물이 황색 액체로서 정량 수율로 얻어졌고, 활성탄으로 탈색되어 목표하는 생성물이 무색 액체로서 정량 수율로 수득되었다. 수득된 코폴리머들의 다음과 같은 화학 구조 및 조성은 스펙트럼 분석을 통해 추론된 것이다.
Figure 112017081862096-pct00012
여기서 x는 11.2이고, n' 는 2.2이다.
실시예 5
에폭시 말단- 캡핑된 혼성 실록산 폴리머의 합성
환류 응축기, 적하 깔때기 및 기계식 교반기가 장치된 질소 분위기 하의 500mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 50mL의 톨루엔 및 1,7-옥타디엔 (6.65그램, 0.061 몰)을 투입하였다. 이 용액에 0.14그램의 카스테트 촉매 (15 ppm의 2 wt% Pt)를 첨가하였다. 전체 셋업은 반응온도가 70℃에서 유지되는 오일 배스에서 보유되었다. 적하 깔때기 내의 하이드라이드 말단-캡핑된 실록산 (HMD35MH, 175그램, 0.064 몰, 여기서 실리콘 단위 MH 및 D는, 각 MH의 필수 H기 1개 이외에는, 메틸 기를 가짐)을 1시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 이어서 반응온도가 80℃로 승온되었다. 1,7-옥타디엔이 모두 소진된 후, 5mL 톨루엔 내의 알릴글리시딜 에테르 (0.4그램, 0.003 몰)을 첨가하였고, 하이드라이드가 모두 소진될 때까지 반응을 계속하였다. 하이드로실릴화 중합 완료 후에, 미반응 출발물질, 휘발성 화합물 및 용매를 감압하에 스트리핑하였다. 최종생성물이 황색 액체로서 정량 수율로 얻어졌고, 활성탄으로 탈색되어 목표하는 생성물이 무색 액체로서 정량 수율로 수득되었다. 수득된 코폴리머들의 다음과 같은 화학 구조 및 조성은 스펙트럼 분석을 통해 추론된 것이다.
Figure 112017081862096-pct00013
여기서 x는 14이고, n'는 3.65이다.
실시예 6
하이드라이드 말단- 캡핑된 혼성 실록산 폴리머의 합성
환류 응축기, 적하 깔때기 및 기계식 교반기가 장치된 질소 분위기 하의 500mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 50mL의 톨루엔 및 1,7-옥타디엔 (6.65그램, 0.061 몰)을 투입하였다. 이 용액에 0.14그램의 카스테트 촉매(15 ppm의 2 wt% Pt)를 첨가하였다. 전체 셋업은 반응온도가 70℃에서 유지되는 오일 배스에서 보유되었다. 적하 깔때기 내의 하이드라이드 말단-캡핑된 실록산 (HMD35MH, 175그램, 0.064 몰, 여기서 실리콘 단위 MH 및 D는, 각 MH의 필수 H기 1개 이외에는, 메틸 기를 가짐) 을 1시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 이어서 반응온도가 80℃로 승온되었다. 1,7-옥타디엔이 모두 소진된 후, 5mL 톨루엔 내의 5-노보르넨-엔도-2,3-디카복실산 언하이드라이드 (0.55그램, 0.003 몰) 를 첨가하였고, 하이드라이드가 모두 소진될 때까지 반응을 계속하였다. 하이드로실릴화 중합 완료 후에, 미반응 출발물질, 휘발성 화합물 및 용매를 감압하에 스트리핑하였다. 최종생성물이 황색 액체로서 정량 수율로 얻어졌고, 활성탄으로 탈색되어 목표하는 생성물이 무색 액체로서 정량 수율로 수득되었다. 수득된 코폴리머들의 다음과 같은 화학 구조 및 조성은 스펙트럼 분석을 통해 추론된 것이다.
Figure 112017081862096-pct00014
여기서 x는 17.5이고, n'는 4.5이다.
실시예 7-17 및 비교예 1
경화 제제
실시예 2의 합성된 비닐 말단-캡핑된 혼성 실록산 폴리머 및 실시예 1의 합성된 하이드라이드 말단 캡핑된 혼성 실록산 폴리머를, 각각 독립적으로 시중 구입가능한, 엘라스토머 제제인 리퀴드 실리콘 러버(Liquid silicone rubber) (LSR 2050, 모멘티브)의 성분인 성분 A 및 성분 B와 블렌더에서 서로 다른 비율로 혼합하고, 180℃에서 10분 동안 가압하의 압축 몰딩으로 경화하여 엘라스토머 시트를 제조하였다. 각각의 시트를 % 투명율, 헤이즈, 황색도 지수(YI), 및 % 신율에 대해 분석하였다 (표 1 참조).
　 비교예 1
 실시예
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
LSR2050
성분 A		 100 80 60 80 60 100 100 80 80 60 60 60
비닐 치환된 폴리실록산 　 20 40 　 　 　 　 　 　 　 　 　
실시예 2 　 　 　 20 40 　 　 20 20 40 40 40
LSR2050
성분 B		 100 100 100 100 100 95 90 95 90 95 90 80
실시예 1 　 　 　 　 　 5 10 5 10 5 10 20
　합계l 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
　
%투명율 90.6 90 90.5 89.9 89.7 90.1 90.3 90.1 90.1 89.4 89.3 88.9
헤이즈 33 8 5.6 5.02 33.4 38.7 15.4 15.7 17.7 33.1 8.51 37.7
YI 3.58 4.89 5.45 5.86 5.12 3.58 4.66 5.37 5.48 5.38 6.72 5.2
% 신율 456 489 459 490 481 523 544 492 464 434 414 404
LSR 2050 - 리퀴드 실리콘 러버, 모멘티브사 제품

Claims (24)

  1. 하기 일반 구조식(I)을 가지는 폴리실록산:
    Figure 112022097864642-pct00015

    (위 식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고; 각 R4 는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 2가의 알킬렌 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 지환형 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아실 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에스테르 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에테르 기, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기이고; 각 Z는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬렌 기, 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기, 및 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 치환안된 또는 치환된 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; 각 M은 독립적으로 하이드록시 기, 아미노 기, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알콕시알킬 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 옥시모알킬 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에녹시알킬 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아미노알킬 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 카복시알킬 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아미도지방족 기, 12개 이하의 탄소 원자를 가지는 아미도아릴 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 카바메이토 알킬 기, 언하이드라이드 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 카복실기, 카보닐 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기, 아미드 기, 이온성 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 이민 기, 이소시아네이트 기, 니트릴 기, (메트)아크릴 기, (메트)아크릴롤 기, 알콕시실릴 기, 알콕시알킬실릴 기, 아실옥시실릴 기, 하이드록시알킬실릴 기 또는 티올 기이고; 첨자 x는 1 내지 250의 정수이고, 첨자 y는 0 내지 100의 정수이고, 첨자 n' 는 1 보다 큰 정수이며, 첨자 m은 1 내지 5의 정수임).
  2. 하기 일반 구조식(III)으로 표시되는 하이드라이드 말단 폴리실록산을 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬 기 또는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 선형, 가지형 또는 환형 알킬렌 기를 포함하는 디엔과 하이드로실릴화하여 하기 구조식(IV)로 표시되는 하이드라이드-말단 폴리실록산을 수득한 후, 상기 식(IV)의 하이드라이드-말단 폴리실록산을 하기 일반식(V)의 불포화 화합물과 하이드로실릴화하는 것을 포함하여 구성되는, 제1항의 폴리실록산 화합물(I)을 제조하는 방법:
    Figure 112021020898611-pct00016

    (위 식에서, 각각의 R1, R2, R3, x 및 y는 제1항에서 정의한 바와 같음),
    Figure 112021020898611-pct00017

    (위 식에서, 각각의 R1, R2, R3, Z, x, y 및 n' 는 제1항에서 정의한 바와 같음)
    Figure 112021020898611-pct00018

    (위 식에서, R4*는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알케닐 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 아실 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 아실 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 카보닐옥시 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 페닐 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 페닐 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알릴 에테르 기, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 비닐 에테르 기로부터 선택되고, 상기 R4* 기들 중 하나 이상은 임의선택적으로 하이드록실 기, 1 내지 4 탄소 원자의 알콕시 기, 및 헤테로원자 중의 하나 이상을 포함할 수 있으며; M은 제1항에서 정의한 바와 같고, 첨자 m은 1 내지 5의 정수이고, m=1이면, 상기 R4* 기는 말단 기이고, m >1 이면 상기 R4* 기는 적어도 하나의 2가의 기와 하나의 말단기를 포함함).
  3. 제1항에 의한 폴리실록산인 제1 폴리실록산 적어도 하나를 포함하여 구성되는 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하기 일반식(II)의 제2 폴리실록산 적어도 하나, 또는 크로스링커 또는 체인 익스텐더를 더 포함하여 구성되는 경화성 조성물:
    Figure 112022097864642-pct00019

    (위 식에서, 각각의 R1, R2 및 R3 은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고; R5는 수소, 1 내지 4 탄소 원자의 알킬 기 또는 페닐이되, y가 0 또는 1인 경우, R5는 수소이고; 첨자 x는 1 내지 250의 정수이고; 첨자 y는 0 내지 100의 정수임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 크로스링커 또는 상기 체인 익스텐더가, 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 각각 선택되는, 경화성 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 경화 촉매, 개시제, 접착촉진제, 필러, UV 안정화제, 산화방지제, 경화 가속제, 틱소트로프제, 가소제, 수분 제거제, 안료, 염료, 계면활성제 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성원(member)을 더 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화 촉매가 금속, 금속킬레이트, 아민, 산, 염기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 접착촉진제가, 아미노 기 함유 실란 또는 서로 다른 아미노기 함유 실란들의 혼합물을 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 접착촉진제가, 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬-트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)-시아누레이트, 트리스(알킬트리알콕시실릴)이소시아누레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 필러가, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 점토, 카본 블랙, 탄산칼슘 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는, 경화성 조성물,
  10. 제4항에 있어서, 식(I)에서 각 M이 하이드록시 기, 알콕시실릴 기, 알콕시알킬실릴 기, 아실옥시실릴 기 또는 하이드록시알킬실릴 기이고; 상기 크로스링커 또는 체인 익스텐더가 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 에녹시실란, 에녹시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 촉매, 접착촉진제, 필러, 경화촉진제 및 용매 중의 적어도 하나를 더 포함하여 구성되는, 경화성 조성물.
  12. (a) 하기 일반식(I)의 폴리실록산
    Figure 112022097864642-pct00022

    (위 식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 기, 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 또는 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 지환형 기이고; 각 R4 는 독립적으로, 1 내지 6 탄소 원자의 2가의 알킬렌 기, 18개 이하의 탄소 원자를 가지는 치환안된 또는 치환된 아릴 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에스테르 기, 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 에테르 기, 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 아실 기이고; 각 Z는 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알킬렌 기, 2 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 선형, 가지형 또는 환형 알케닐 기, 및 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 2가의 치환안된 또는 치환된 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; 각 M은 아미노 기, 알콕시 기, 알콕시알킬, 옥시모알킬, 에녹시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 언하이드라이드 기, 카복실기, 카보닐 기, 아실 기, 아미드 기, 이온성 기, 아조 기, 이민 기, 이소시아네이트, 니트릴, 니트레이트, 니트로, 니트로소 기, 아크릴 기, 아크릴롤 기, 알콕시실릴 기, 알콕시알킬실릴 기, 아실옥시실릴 기, 하이드록시알킬실릴 기 및 티올 기로부터 독립적으로 선택되고, x는 1 내지 250의 정수이고, y는 0 내지 100의 정수이고, n'는 1 보다 큰 정수이며, m은 1 to 5의 정수임),
    (b) 광-경화 개시제, 및 임의선택적으로
    (c) 광경화가능한 반응성 성분, 실란 크로스링커, 필러, 접착촉진제, 용매, 경화촉진제, 경화억제제 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 추가 반응성 성분;을 포함하여 구성되는 경화성 조성물.
  13. 제1항의 폴리실록산을 포함하여 구성되는 물품.
  14. 경화된, 제3항의 경화성 조성물을 포함하여 구성되는 실란트, 접착제, 코팅, 또는 이들의 조합 형태의, 엘라스토머 조성물.
  15. 경화된 제4항 또는 제12항의 경화성 조성물을 포함하여 구성되는 실란트, 접착제, 코팅, 또는 이들의 조합 형태의, 엘라스토머 조성물.
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