CN110818903B - 一种耐低温型长链烃-有机硅交替共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链烃‑有机硅交替共聚物及其制备方法和应用，属于有机硅材料领域，其制备方法，包括：将长链二烯烃单体与硅氢加成催化剂，在惰性气体氛围保护下，均匀混合后，加入含氢有机硅单体，反应，获得长链烃‑有机硅交替共聚物。本发明所提供的长链烃‑有机硅交替共聚物，与液体石蜡和二甲基硅油相比，其玻璃化转变温度在‑100℃以下，具有稳定的耐寒性能，在低温领域可作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种耐低温型长链烃-有机硅交替共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
烃类聚合物种类众多，以聚烯烃为主，短链单元聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯，价格低廉、可塑性强；长链单元聚烯烃，如聚α烯烃，具有氧化安定性好、润滑性优的特点。
有机硅聚合物，即聚硅氧烷，是以硅氧键交替结构为主链，端基为有机基团的聚合物，如二甲基硅油、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅树脂等，这些材料普遍具有耐高低温性能优良、表面张力极低、介电性能良好等优点。
目前，有机硅聚合物和烃类聚合物以其众多优异的性能，已在社会生产生活得到广泛应用。
有机硅聚合物和烃类聚合物结合也得到广泛研究，道康宁Multibase系列产品，通过超高分子量的聚硅氧烷与聚烯烃载体共混(50/50)制备母料颗粒，克服了聚硅氧烷容易迁移至材料表面的缺点，可用作聚烯烃的加工助剂。
公开号为CN104672463A公开了一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物,通过聚烷基硅氧烷与聚烯烃的硅氢加成反应制备，此种共聚物结构容易调控，但是有机硅与聚烯烃之间为无规则共聚。
此外，还有关于长链烃改性有机硅的报道，张建雨等利用铂络合物催化剂，以高碳数烯烃化合物和含氢硅油为原料合成有机硅蜡，并确定最佳反应条件为：烯键与硅氢健摩尔比n(C＝C):n(Si-H)＝1.12:1、铂催化剂用量3.2μg/g、反应温度130℃、反应时间8h，产品通过红外、核磁表征表明长链烷基已被接枝到聚硅氧烷主链中(华东理工大学学报:自然科学版，2008年，卷34，页487-490)。
徐运欢等制备了化妆品用新型有机硅蜡，其结构特点为：直链十二烷基封端、侧链带C20-45直链烷基。他们进一步考察发现，低熔点硅蜡与大多数常用化妆品成分在50℃的相容性都好；高熔点硅蜡与大多数常用化妆品成分在99℃的相容性都好，将产物添加到唇膏配方中，能提高唇膏的滋润性和透气性，尤其是高低熔点硅蜡混合使用时，效果更佳(有机硅材料，2015年，卷29，页220-225)。
由于，已有的关于有机硅和长链烃的结合产品以有机硅和聚烯烃的无规共聚和长链烷烃改性硅油(硅蜡)为主，鲜有长链烃和有机硅实现交替共聚的结构报道，另外，作为一类长链烃与有机硅的结合产品，倘若这类产品能够结合甚至提升两者的优点，便有望在一些领域可作为诸如液体石蜡与二甲基硅油等可替代产品。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种耐低温型长链烃-有机硅交替共聚物及其制备方法和应用，所述长链烃-有机硅交替共聚物具有良好的耐寒性，可在寒冷的工作环境下长期使用。
一种耐低温型长链烃-有机硅交替共聚物，具有式I所示结构式：
其中，a是2-14之间的整数；b是1-4之间的整数；c的平均数为1-5的整数；R为C1～C4的直链烷烃。
所述式I所示结构的长链烃-有机硅交替共聚物的基本特征是：具有6-18个碳原子的烃基与有机硅单体主链交替相连；所述长链烃-有机硅交替共聚物的数均分子量为350～3500；所述有机硅组分的质量百分比含量为35～50％。
本发明还提供了一种耐低温型长链烃-有机硅交替共聚物的制备方法，包括：
将长链二烯烃单体与硅氢加成催化剂，在惰性气体氛围保护下，均匀混合后，加入含氢有机硅单体，反应，获得式I所示的长链烃-有机硅交替共聚物。
所述长链二烯烃单体为C6及C6以上的α,ω-长链端二烯中的至少一种；
进一步优选为C6-C18的α,ω-长链端二烯中的至少一种，具有如式II所示结构：
其中，a是2-14之间的整数；
所述含氢有机硅单体为硅氢封端低聚硅氧烷中的一种；
进一步优选为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八乙基四硅氧烷、1,1,3,3-四正丙基二硅氧烷或1,1,3,3-四正丁基二硅氧烷中的一种，具有如式III所示结构：
其中，b是1-4之间的整数，R为C1～C4的直链烷烃；
具体反应过程如式IV所示；
其中，a是2-14之间的整数；b是1-4之间的整数；c的平均数为1-5的整数；R为C1～C4的直链烷烃。
优选的，所述长链二烯烃单体与含氢有机硅单体的物质的量比例为3～5:1。
优选的，所述硅氢加成催化剂为卡氏铂金催化剂；
所述硅氢加成催化剂用量为长链二烯烃单体与含氢有机硅单体总量的2.0～7.0wt‰。
优选的，所述的惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述反应的温度为25～75℃，反应时间为4～24h。
本发明所提供的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域可作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用。
本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明所提供的长链烃-有机硅交替共聚物，与传统硅油相比，由于分子链段中含有长链烷烃结构，具有流动性好；同时由于分子中硅原子只与一个氧原子相连，这种结构的共聚物与传统的硅油相比无高温重排。
(2)本发明所提供的长链烃-有机硅交替共聚物，与液体石蜡和二甲基硅油相比，其玻璃化转变温度在-100℃以下，具有稳定的耐寒性能，在低温领域将得到良好的应用。
(3)本发明所提供的长链烃-有机硅交替共聚物的制备方法，产品容易分离提纯，产品产率高，且由于反应未使用溶剂，降低了成本，减少环境污染，具较高的经济效益，实用性强。
附图说明
图1为本发明实施例3所得长链烃-有机硅交替共聚物的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例3所得长链烃-有机硅交替共聚物的核磁碳谱图。
图3为本发明实施例3所得长链烃-有机硅交替共聚物的MALDI-TOF MS图。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围；下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
将0.03mol 1,7-辛二烯加入经无水无氧处理的反应容器中，加入约0.02g(4.3wt‰)的卡氏铂金催化剂(DC-3000ppm)，均匀混合后，再加入0.01mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,7-辛二烯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷摩尔比为3:1)，在惰性气体氛围保护下，于25℃下反应4h。结束反应后，将粗产物通过硅胶柱层析除去催化剂，并通过凝胶柱层析进一步分离，得到化合物1：
化合物1为无色透明液体，其中，a＝4，b＝1，c＝1；
产物结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.83(s,2H),4.97(d,J＝39.7Hz,4H),2.04(s,4H),1.35-1.28(s,16H),0.50(s,4H),0.03(s,12H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):139.36,114.18,33.95,33.37,28.98,23.33,18.50,0.48.
MALDI-TOF MS:(M+H+)353.5,(M+Na+)376.5。
实施例2：
将0.05mol 1,7-辛二烯加入经无水无氧处理的反应容器中，加入约0.03g(4.3wt‰)的卡氏铂金催化剂(DC-3000ppm)，均匀混合后，再加入0.01mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,7-辛二烯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷摩尔比为5:1)，在惰性气体氛围保护下，于25℃下反应24h。结束反应后，将粗产物通过硅胶柱层析除去催化剂，并通过凝胶柱层析进一步分离，化合物2：
化合物2为无色透明液体，其中，a＝4，b＝1，c＝2；
产物结构表征如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.81(s,2H),4.97(d,J＝41.6Hz,4H),2.05(s,4H),1.35-1.28(s,28H),0.50(s,8H),0.03(s,24H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):139.35,114.18,33.96,33.60,33.37,29.46,28.99,23.40,23.34,18.52,18.50,0.48；
MALDI-TOF MS:(M+Na+)619.0,(M+K+)636.1。
实施例3：
将0.03mol 1,7-辛二烯加入经无水无氧处理的反应容器中，加入约0.03g(6.5wt‰)的卡氏铂金催化剂(DC-3000ppm)，均匀混合后，再加入0.01mol 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,7-辛二烯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷摩尔比为3:1)，在惰性气体氛围保护下，于75℃下反应4h。结束反应后，将粗产物通过硅胶柱层析除去催化剂，并通过凝胶柱层析进一步分离，化合物3：
化合物3为无色透明液体，其中，a＝4，b＝1，c＝3的情况；
产物结构表征如下：
如图1所示：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):5.83(s,2H),4.97(d,J＝40.6Hz,4H),2.05(s,4H),1.35-1.28(s,42H),0.50(s,12H),0.03(s,36H)；
如图2所示：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):139.35,114.18,33.96,33.60,33.37,29.45,28.99,23.40,23.34,18.52,18.50,0.48；
如图3所示：MALDI-TOF MS:(M+Na+)865.3,(M+K+)882.1。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、催化剂用量等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
用于评估长链烃-有机硅交替共聚物性质的方法：
使用差示扫描量热仪(Netzsch DSC 214)测量样品的玻璃化温度和比热，使用热重分析仪(Netzsch TG 209F1)测量样品的热稳定性，测量结果如表1所示：
表1实例例1～3共聚物的性能
从表1的结果可以确定，实施例1～3的长链烃-有机硅交替共聚物具有极低的玻璃化温度，较低的玻璃化转变比热以及良好的热稳定性，并且随着长链烃-有机硅交替共聚物链段的增加，热稳定性也增加，同时玻璃化转变温度升高，转变比热减小，这说明有机硅对长链烃的耐热和耐寒性均有提升作用。
本发明所制备的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域可作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用。
虽然本发明已经描述了一些实施方式，但本领域技术人员可以理解的是提供这些实施方式仅是为了说明，并且可以进行各种修改、改变、替换和等价实施方式而不背离本发明的范围。
Claims (8)
1.一种长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述长链烃-有机硅交替共聚物具有式I所示结构式：
其中，a是2-14之间的整数；b是1-4之间的整数；c的平均数为1-5的整数；R为C1～C4的直链烷烃；
所述长链烃-有机硅交替共聚物的数均分子量为350～3500；所述有机硅组分的质量百分含量为35～50％。
2.一种根据权利要求1所述的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述的长链烃-有机硅交替共聚物的制备方法包括：
将长链二烯烃单体与硅氢加成催化剂，在惰性气体氛围保护下，均匀混合后，加入含氢有机硅单体，反应，获得式I所示的长链烃-有机硅交替共聚物。
3.根据权利要求2所述的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述长链二烯烃单体为C6-C18的α,ω-长链端二烯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述含氢有机硅单体为硅氢封端低聚硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述硅氢封端低聚硅氧烷为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八乙基四硅氧烷、1,1,3,3-四正丙基二硅氧烷或1,1,3,3-四正丁基二硅氧烷中的一种。
6.根据权利要求2所述的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述长链二烯烃单体与含氢有机硅单体的物质的量比例为3～5:1。
7.根据权利要求2所述的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述硅氢加成催化剂为卡氏铂金催化剂，用量为长链二烯烃单体与含氢有机硅单体总量的2.0～7.0wt‰。
8.根据权利要求2所述的长链烃-有机硅交替共聚物在低温领域作为润滑油和石蜡油的抗冻剂使用，其特征在于，所述反应的温度为25～75℃，反应时间为4～24h。
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