CN111958891B - 一种聚硅烷类轮胎隔离剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚硅烷类轮胎隔离剂，属于脱模材料技术领域。为了解决现有的脱模性能差的问题，提供一种聚硅烷类轮胎隔离剂，该隔离剂包括以下成分的重量份：长链烷基接枝聚硅烷：12％～16％；交联剂：0.8％～1.0％；乳化剂：1.0％～2.0％；稳定剂：0.4％～0.7％，其余为水。本发明能够有效的改善隔离剂的整体表面活性使其严格取向于涂层表面，从而使该材料可以获得更好的低表面能效果，且聚硅氧烷侧链上还接枝有烷基能够更有效地加强涂层与底材的附着力。

Description

一种聚硅烷类轮胎隔离剂

技术领域

本发明涉及一种聚硅烷类轮胎隔离剂，属于脱模材料技术领域。

背景技术

轮胎的模塑和硫化过程一般包括将轮胎胶坯插入模具中并利用加热模(胶囊或隔膜)将其压抵在模具的表面上，然后借助温度的作用使其发生硫化，这就要求加热膜必须能够在胶坯内滑动，还必须能够在硫化后保证轮胎的分离或脱模。目前，为了提升轮胎的脱模能力，通常在模具的表面涂刷或喷涂或涂覆隔离剂或脱模剂进行处理，也就是相当于是需要在胶囊或模具与轮胎坯之间需要填料作为隔离剂，提高脱模能力。一方面，橡胶轮胎隔离脱模剂作为橡胶轮胎生产过程中的一种重要助剂，可以改善产品外观及性能，然而，常用的隔离脱模剂主要有蜡类、硅油类、皂类等，它们各有特色，但是存在不足，如涂刷一次后的连续脱模频次低等问题。

另一方面，随着工业化水平的提高,模压产品占比也日益增加,为此,性能优异的脱模或隔离剂产品的需求也日益迫切。有机硅脱模材料作为一类低表面能的脱模剂一直受到科研人员的关注。进一步分析认为，隔离效果差是由于膜中有机硅与底材的相容性不足。鉴于有机硅隔离层方面各有不足的问题，目前，国内外有关这一方面研究成果的相关报道基本是空白，但这一研究方向将是今后低表面能隔离涂层研究的新热点，通过硅氢加成反应，可将所需的特定有机基团引入到聚硅氧烷主链上，为后期合成隔离涂层树脂奠定基础。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种聚硅烷类轮胎隔离剂，解决的问题是如何实现提高脱模材料的性能和使用后的脱模频次。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种聚硅烷类轮胎隔离剂，该隔离剂包括以下成分的重量份：

长链烷基接枝聚硅烷：12％～16％；交联剂：0.8％～1.0％；乳化剂：1.0％～2.0％；稳定剂：0.4％～0.7％，其余为水；所述长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自C₁-C₄的直链烷基，a选自2～14的整数，b选自1-4的整数，c选自1-5的整数。

通过加入上述长链烷基接枝聚硅烷作为主原料，能够有效的解决以往有机硅类防污涂层因与橡胶胶囊模相容性差效果不佳的问题，相比于常规的该类有机硅共聚物作为润滑油或石蜡油的抗冻剂使用，实现了在隔离剂领域的新应用特性。更重要的是，本发明通过使聚硅氧烷侧链上联接的含长链烷基，能够极大的改善其表面活性使其严格取向于涂层表面，从而使该材料可以获得更好的低表面能效果。且能够使整个大分子既保持线型聚硅氧烷的低表面能及优良耐温性能，引入长烷基链和接枝的基团又增加了其与底材的附着力，提高了隔离剂的使用寿命，使具有高脱模频次的效果，涂覆后的连续开模次数高，涂刷一次可连续实现4-6次的脱模生产，使脱模频次提高到4-6次，相比于常规的开模次数只能达到2-3次，在性能上具有明显的提升效果。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，作为优选，所述长链烷基接枝聚硅烷的数均分子量为355～3014。能够更好的使隔离剂具有高附着力，与底材之间的附着力更好，能够更有效的提高隔离剂涂覆在橡胶模具表面形成涂覆与模具之间的附着力从而提升整体的使用频次。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，作为优选，所述式Ⅰ化合物如下所示：

式Ⅰ中，式Ⅰ中，c选自2、3、4或5。作为进一步的优选，所述式Ⅰ化合物中R为甲基或乙基，a为4，b为3，c为5。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，作为优选，所述交联剂选自硫磺、2,2'-硫代双(乙硫醇)、邻苯二硫醇、1,3-苯二硫酚、1.4-苯二甲硫醇、4，4-二巯基二苯乙烯和1，16-十六烷二硫醇中的一种或几种。硫醇类化合物的选择主要基于其能和主要成膜物质烯基有效地反应，并形成网络结构，从而大大提升隔离效果。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，作为优选，所述乳化剂选自吐温60、POE(3)-月桂醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐烷基和甘油单硬脂酸酯中的一种或几种。能够更充分的使隔离剂乳化均匀，充分和分散的均匀性，且采用这些乳化剂能够提高乳液聚合后生成的乳液的稳定性。作为更进一步的优选，所述乳化剂为吐温60、甘油单硬脂酸酯和脂肪醇聚乙烯醚的混合物，且所述POE(3)-月桂醇：甘油单硬脂酸酯：脂肪醇聚乙烯醚的质量比为1：0.5～0.7：0.2～0.3。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，作为优选，所述稳定剂为锌钙稳定剂、聚乙二醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种。提高整体的稳定性，提高材料的使用性能，更有效的保证具有高效的脱模能力。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，作为优选，所述隔离剂中还添加有质量百分数为0.5％～0.8％的抗菌剂。提高材料的抗菌性能。最好使所述抗菌剂采用异噻唑啉酮等，具有较好的抗菌性能，且稳定性高，更有利于保证隔离剂的性能。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，所述长链烷基接枝聚硅烷可采用以下方法合成：

在惰性气体氛围保护下，将长链二烯烃单体与硅氢加成催化剂混合后，加入含氢有机硅单体，进行反应，获得相应的式I所示的长链烷基接枝聚硅烷。能够使反应更加的充分，提高反应效率。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，所述长链烷基接枝聚硅烷的反应方程式如下所示：

上述的硅氢加成催化剂最好采用卡氏铂金催化剂；惰性气体最好采用氮气或氩气，上述反应的温度最好是25℃～70℃的条件下进行反应，有利于反应的进行，使反应时间控制在4～24小时。

在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中，所述含氢有机硅单体为硅氢封端的低聚硅氧烷。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

通过以新型的长链烷基接枝聚硅烷为主要原料，能够有效的改善隔离剂的整体表面活性使其严格取向于涂层表面，从而使该材料可以获得更好的低表面能效果，同时，在聚硅氧烷侧链上还接枝有烷基能够更有效地加强涂层与底材的附着力。

附图说明

图1是本发明实施例1中的长链烷基聚硅氧烷(R为丁基)的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

本聚硅烷类轮胎隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：12％～16％；交联剂：0.8％～1.0％；乳化剂：1.0％～2.0％；稳定剂：0.4％～0.7％，其余为水；所述长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自C₁-C₄的直链烷基，a选自2～14的整数，b选自1-4的整数，c是平均数为1-5的整数。最好使R选自甲基、乙基或丙基等；最好使长链烷基接枝聚硅烷的数均分子量为355～3014。进一步的，还可在上述聚硅烷类轮胎隔离剂中添加有助剂，助剂选自抗氧化剂、防腐剂、阻燃剂等助剂，提高材料的综合性能。

对于上述的长链烷基接枝聚硅烷最好通过以下方法得到：

在惰性气体氛围保护下，将长链二烯烃单体与硅氢加成催化剂混合后，加入含氢有机硅单体，控制温度在25℃～70℃的条件下进行反应4～24小时，获得相应的式I所示的长链烷基接枝聚硅烷。更进一步的，这里的含氢有机硅单体可以采用硅氢封端的低聚硅氧烷，如可以采用1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四正丁基二硅氧烷等。

更好的上述的硅氢加成催化剂为长氏铂金催化剂，惰性气体为氮气或氩气，上述长链二烯烃单体与含氢有机硅单体的摩尔比为3～5：1，能够使反应聚合更好充分。硅氢加成催化剂用量为长链二烯烃单体与含氢有机硅单体总量的2.0～7.0‰。

以上长链二烯烃单体为C₆或C₆以上的α、ω-长链端二烯中的至少一种。最好采用以下的长链二烯烃单体为原料进行反应：

其中，a是2-14的整数。如可以是2、4、6、7、8、14等的整数。相当于这里的长链二烯烃单体是C₆-C₁₈的长链二烯烃单体。

更具体的讲，这里的长链烷基接枝聚硅烷采用如下的化合物：

将0.03mol的1，7-辛二烯加入经无水无氧处理的反应容器中，再加入0.03mol(6.5wt‰)的卡氏铂金催化剂(DC-3000ppm)，混合均匀后，再加入0.01mol的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在氮气的氛围的保护下，于70℃的条件下反应5小时，结束反应后，将粗产物通过硅胶柱层析除去催化剂，并通过凝胶柱层析进一步分离，得到相应的产物；

式I中，R为甲基，a为4，b为1，c为3。长烷基链能够使具有更好的低表面张力性能，作为本隔离剂的主材料能够使具有更好的隔离性能，用于轮胎或硫化的脱模用隔离剂，实现一次涂刷后，能够连续脱模达到6次以上，达到高脱模频次的效果。

进一步的方案，还可以是相应的式I中，R为甲基，a为4，b为1，c为2。

作为另一实施方案，将0.1mol三烷基乙烯基硅烷加入经无水无氧处理的反应容器中，加入约0.02g(4.3wt‰)的卡氏铂金催化剂(DC-3000ppm)，均匀混合后，再加入0.05mol含氢硅油，含氢硅油的含氢量为1.7％，粘度控制在40-42cp，在惰性气体氛围保护下，将温度控制在25℃的温度条件下进行反应4h，结束反应后，将粗产物通过硅胶柱层析除去催化剂，得到相应的目标产品长链烷基接枝聚硅烷。

该反应的反应方程式如下：

实施例1

本实施例的聚硅烷类轮胎隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：12％；交联剂：1.0％；乳化剂：2.0％；稳定剂：0.7％，其余为去离子水；长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自丁基时，a选自2～14的整数，b选自1-4的整数，c是1-5的整数；其中的交联剂采用1，4-苯二甲硫醇，乳化剂采用甘油单硬脂酸酯，稳定剂采用锌钙稳定剂，上述隔离剂的成分按照总共100％的质量百分数进行配制。

对于上述的隔离剂的制备方法可通过以下方法得到：将对应质量百分数将长链烷基接枝聚硅烷慢慢加入到一定比例量的去离子水中，高速搅拌下(搅拌速度控制在2000r/min-2500r/min)，按比例加入相应的乳化剂、稳定剂和交联剂，充分搅拌乳化，即可得到相应的隔离剂。

上述的长链烷基接枝聚硅烷可进一步的通过以下方法得到：

将0.03mol的长链二烯烃单体加入经无水无氧处理的反应容器中，再加入0.03mol(6.5wt‰)的卡氏铂金催化剂(DC-3000ppm)，混合均匀后，再加入0.01mol的与含氢有机硅单体，在氮气的氛围的保护下，于70℃的条件下反应5小时，结束反应后，将粗产物通过硅胶柱层析除去催化剂，并通过凝胶柱层析进一步分离，得到相应的产物。

实施例2

本实施例的聚硅烷类轮胎隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：16％；交联剂：1.0％；乳化剂：1.5％；稳定剂：0.6％，其余为去离子水；长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自C₁-C₄的直链烷基，a选自2～14的整数，b选自1-4的整数，c是平均数为1-5的整数；其中的交联剂采用4，4-二巯基二苯乙烯，乳化剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚，稳定剂采用聚乙二醇，上述隔离剂的成分按照总共100％的质量百分数进行配制。上述的长链烷基接枝聚硅烷的具体制备方法可同实施例1中的相应方法一致，这里不再赘述。

对于上述的隔离剂的制备方法可通过以下方法得到：将对应质量百分数将长链烷基接枝聚硅烷慢慢加入到一定比例量的去离子水中，高速搅拌下(搅拌速度控制在2000r/min)，按比例加入相应的乳化剂、稳定剂和交联剂，充分搅拌乳化，即可得到相应的隔离剂。

实施例3

本实施例的聚硅烷类轮胎隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：14％；交联剂：0.8％；乳化剂：1.0％；稳定剂：0.4％，其余为去离子水；长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自甲基，a为4，b为1，c为3；其中的交联剂采用2,2'-硫代双(乙硫醇)，乳化剂采用吐温60，稳定剂采用聚丙烯酸钠，上述隔离剂的成分按照总共100％的质量百分数进行配制。上述的长链烷基接枝聚硅烷的具体制备方法可同实施例1中的相应方法一致，这里不再赘述。

本实施例中的上述隔离剂的制备方法同实施例1一致，这里不再赘述。

实施例4

本实施例的聚硅烷类轮胎隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：13％；交联剂：0.9％；乳化剂：1.6％；稳定剂：0.6％，其余为去离子水；长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自甲基，a为4，b为1，c为3；其中的交联剂采用2,2’-硫代双(乙硫醇)，乳化剂采用吐温60和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，且吐温60与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1：0.4，稳定剂采用聚丙烯酸钠，上述隔离剂的成分按照总共100％的质量百分数进行配制。上述的长链烷基接枝聚硅烷的具体制备方法可同实施例1中的相应方法一致，这里不再赘述。

本实施例中的上述隔离剂的制备方法同实施例1一致，这里不再赘述。

实施例5

本实施例的聚硅烷类轮胎隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：15％；交联剂：1.0％；乳化剂：1.8％；稳定剂：0.6％，其余为去离子水；长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自甲基，a为4，b为1，c为2；其中的交联剂采用2,2’-硫代双(乙硫醇)和邻苯二硫醇的混合物，且两者的质量比为1：0.3，乳化剂采用甘油单硬脂酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，且甘油单硬脂酸酯与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为0.2：1.0，稳定剂采用聚乙二醇，上述隔离剂的成分按照总共100％的质量百分数进行配制。上述的长链烷基接枝聚硅烷的具体制备方法可同实施例1中的相应方法一致，这里不再赘述。

本实施例中的上述隔离剂的制备方法同实施例1一致，这里不再赘述。

实施例6

本实施例的聚硅烷类轮胎隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：14％；交联剂：1.0％；乳化剂：1.8％；稳定剂：0.7％；抗菌剂：0.5％；其余为去离子水；长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自甲基，a为4，b为1，c为3；其中的交联剂采用2,2’-硫代双(乙硫醇)，乳化剂采用甘油单硬脂酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，且甘油单硬脂酸酯与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1：0.5，稳定剂采用聚乙二醇，抗菌剂采用异噻唑啉酮，上述隔离剂的成分按照总共100％的质量百分数进行配制。上述的长链烷基接枝聚硅烷的具体制备方法可同实施例1中的相应方法一致，这里不再赘述。

本实施例中的上述隔离剂的制备方法同实施例1一致，这里不再赘述。

作为另一实施例本实施例中抗菌剂的添加量为0.8％异噻唑啉酮进行代替再进行实施。

随机选取上述实施例得到的相应隔离剂进行性能测试，具体的测试结果如下所示：

具体使用时，将相应的实施例1-5对应的隔离剂涂覆在轮胎橡胶模具的内表面，然后进行橡胶轮胎加工，一次涂覆后能够使用4次以上。尤其是采用实施例4和5的隔离剂进行涂覆时，一次涂覆后能够使用6次，提高了脱模的频次，提高了整体的使用寿命。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，该隔离剂包括以下成分的质量百分数：

长链烷基接枝聚硅烷：12％～16％；交联剂：0.8％～1.0％；乳化剂：1.0％～2.0％；稳定剂：0.4％～0.7％，其余为水；所述长链烷基接枝聚硅烷的结构式如下式Ⅰ化合物：

式Ⅰ中，R选自C₁-C₄的直链烷基，a选自2～14的整数，b选自1-4的整数，c选自2、3、4或5。

2.根据权利要求1所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述长链烷基接枝聚硅烷的数均分子量为355～3014。

3.根据权利要求1所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述式Ⅰ化合物中R为甲基或乙基，a为4，b为3，c为5。

4.根据权利要求1-3任意一项所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述交联剂选自硫磺、2,2’-硫代双(乙硫醇)、邻苯二硫醇、1,3-苯二硫酚、1,4-苯二甲硫醇、4,4-二巯基二苯乙烯和1,16-十六烷二硫醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1-3任意一项所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述乳化剂选自吐温60、脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油单硬脂酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1-3任意一项所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述稳定剂为锌钙稳定剂、聚乙二醇和聚丙烯酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1-3任意一项所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述隔离剂中还添加有质量百分数为0.5％～0.8％的抗菌剂。

8.根据权利要求1-3任意一项所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述长链烷基接枝聚硅烷采用以下方法得到：

在惰性气体氛围保护下，将长链二烯烃单体与硅氢加成催化剂混合后，加入含氢有机硅单体，进行反应，获得相应的式I所示的长链烷基接枝聚硅烷。

9.根据权利要求8所述聚硅烷类轮胎隔离剂，其特征在于，所述硅氢加成催化剂采用卡氏铂金催化剂。

Images