CN111978647B - 改性三元乙丙橡胶材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，先对EPDM母炼胶进行密炼，再加入MVQ母炼胶继续密炼，所得胶料加入助交联剂和第一硫化剂进行开炼，再次密炼，最后加入相容剂和第二硫化剂进行开炼，所述第二硫化剂的用量大于所述第一硫化剂的用量。预先制备两种母炼胶，进行分段密炼，并通过通过分段硫化和密炼、开炼工艺，使胶料在初步交联的状态下共混，能有效缓解EPDM和MVQ的相容性及共硫化问题，进一步通过EPDM母炼胶和MVQ母炼胶的配方改进，所得混炼胶具备拉伸强度好、门尼粘度低、胶料硬度低、回弹性优良等优异综合性能，特别适合用于制备电缆附件应力锥等橡胶制品。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加工技术领域，尤其是涉及改性三元乙丙橡胶材料的制备方法及应用。
背景技术
随着我国电力行业长距离输电技术的快速发展及输电等级的逐步提高，对橡胶制品电缆附件的综合性能要求也越来越高。以110kV及其以上电压等级的电缆附件应力锥为例，除对电气性能方面的要求以外，还需要满足低拉伸永久变形、低硬度等力学性能方面的要求，否则易造成其与电缆本体绝缘配合时出现气隙导致应力集中，最终引起应力锥的击穿。
传统改善三元乙丙橡胶(EPDM)硬度及拉伸永久变形等方面性能的方法主要是调节三元乙丙橡胶填充体系中软化剂或者补强剂的含量，这种方法可能导致三元乙丙橡胶产品喷霜现象的发生。甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)门尼粘度及硬度较低，将其应用于EPDM中，可以在一定程度上降低硬度，但是因存在相容性及共硫化问题，现有技术难以实现低拉伸永久变形，同时胶料撕裂强度、拉伸强度等机械性能较差，不能满足电缆附件的应用要求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提出一种改性三元乙丙橡胶材料的制备方法及应用，能同时具备低拉伸永久变形和高强度等优异综合性能。
根据本发明第一方面的实施例，所提出的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，先对EPDM母炼胶进行密炼，再加入MVQ母炼胶继续密炼，所得胶料加入助交联剂和第一硫化剂进行开炼，再次密炼，最后加入相容剂和第二硫化剂进行开炼，所述第二硫化剂的用量大于所述第一硫化剂的用量。
优选的步骤如下：
(1)制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，将EPDM母炼胶在90～130℃密炼，再加入MVQ母炼胶继续密炼；
(2)在步骤(1)所得胶料中加入助交联剂和第一硫硫化剂，进行开炼；
(3)将步骤(2)所得胶料在150℃～180℃下密炼，再加入相容剂、第二硫化剂进行开炼，其中，所述第二硫化剂的用量大于所述第一硫化剂的用量。
EPDM母炼胶优选包括以下按重量份计的组分：EPDM100份，氧化锌3～8份，防老剂1～5份，软化剂5～15份，硅烷偶联剂1～5份，增粘树脂5～10份，补强剂20～50份，二苯基硅二醇2～5份。
MVQ母炼胶优选包括以下按重量份计的组分：MVQ100份，补强剂20～50份，羟基硅油2～5份。
EPDM母炼胶和MVQ母炼胶的配比以生胶EPDM、MVQ的重量比为基准，示例为EPDM/MVQ＝5/1～1/1。
在部分实施例中，步骤(1)中，所述MVQ母炼胶分成多份间隔加入。
在部分实施例中，第二硫化剂用量为第一硫化剂的四倍以上，可选地，以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，第一硫化剂的含量为0.1～0.5份，第二硫化剂的含量为2～5份。
第一硫化剂和第二硫化剂可独立选择1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙基苯(DCP)中的一种或几种。
在部分实施例中，助交联剂的用量为：以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，助交联剂用量为0.2～1份。
助交联剂可选择N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺派生体系中的一种或两种。
在部分实施例中，相容剂的用量为：以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，相容剂用量为1～3份。
相容剂可选择γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)、双2[3-(三乙氧基硅基)丙基]-四硫化物(Si-69)、乙烯共聚物中的一种或几种。
在部分实施例中，EPDM的第三单体为亚乙基降冰片烯(ENB)、乙基降冰片烯(VNB)、双环戊二烯(DCPD)中的任意一种。
在部分实施例中，MVQ为高温硫化型，分子量为40万～80万，乙烯基含量为0.03％～5％。
在部分实施例中，增粘树脂包括松香树脂、改性松香树脂、石油树脂例如C5、C9、C5/C9等中的一种或几种。
在部分实施例中，所述补第一补强剂和第二补强剂独立为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、离解法白炭黑中的一种或几种。
在部分实施例中，所述防老剂为胺类、酚类、氢化喹啉类、有机硫类和有机磷类中一种或几种。
在部分实施例中，所述软化剂为石蜡油、液态聚异丁烯、液态二元乙丙橡胶、液态聚丁二烯等的一种或几种。
在部分实施例中，硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、A-172、A-171中的一种或几种。
第二方面，提供一种橡胶制品，包括但不限于应力锥等电缆附件，其采用上述制备方法制得的改性三元乙丙橡胶材料制成。
根据本发明的一种或多种实施例至少具有如下有益效果：
先制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，然后对EPDM母炼胶进行密炼，再加入MVQ母炼胶继续密炼，能提高各组分在胶料中的分散均匀性，减少因胶料溶解度不同而造成的填充性差异的影响，改善两种橡胶的相容性，进一步通过分段硫化和密炼、开炼工艺，使胶料在初步交联的状态下共混，能有效缓解EPDM和MVQ的相容性及共硫化问题，提高混炼胶的回弹性、强度等力学性能。
基于上述工艺，结合EPDM母炼胶和MVQ母炼胶的配方改进，所得混炼胶具备拉伸强度好、门尼粘度低、胶料硬度低、回弹性优良等优异综合性能，特别适合用作电缆附件应力锥等产品，满足电气等领域的应用需求。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细说明。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。
本发明实施例提供的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，将EPDM母炼胶在90～130℃密炼，再加入MVQ母炼胶继续密炼；
(2)在步骤(1)所得胶料中加入助交联剂和第一硫硫化剂，进行开炼；
(3)将步骤(2)所得胶料在150℃～180℃下密炼，再加入相容剂、第二硫化剂进行开炼，其中，第二硫化剂的用量大于第一硫化剂的用量。
EPDM母炼胶包括以下按重量份计的组分：EPDM100份，氧化锌3～8份，防老剂1～5份，软化剂5～15份，硅烷偶联剂1～5份，增粘树脂5～10份，第一补强剂20～50份，二苯基硅二醇2～5份。
MVQ母炼胶优选包括以下按重量份计的组分：MVQ100份，第二补强剂20～50份，羟基硅油2～5份。
EPDM母炼胶和MVQ母炼胶的配比以生胶EPDM、MVQ的重量比为基准，示例为EPDM/MVQ＝5/1～1/1。
EPDM和MVQ的溶解度不同，对填料的填充性差异较大，会影响组分分散及两种橡胶的相容性，本方案预先制备两种橡胶的母炼胶，再分段密炼，使各组分在胶料中更均匀分散，改善两种橡胶的相容性。进一步通过分段硫化和密炼、开炼工艺，使胶料在初步交联的状态下共混，使EPDM和MVQ的相容性及共硫化问题均得到明显改善，提高混炼胶的回弹性、强度等力学性能。
基于上述工艺的优越性，对EPDM母炼胶和MVQ母炼胶的配方进行改进，得到了拉伸强度好、门尼粘度低、胶料硬度低、回弹性优良等综合性能优异的混炼胶，同时还具有一定的定伸应力，对电缆在同等过盈条件下具有更大的抱紧力，因此特别适合用于电缆附件应力锥等制品，满足电气等领域的应用需求。
本实施例对EPDM母炼胶和MVQ母炼胶的制备工艺没有限定，可采用公知的开炼、密炼等工艺。
步骤(1)中，MVQ母炼胶可分成多份间隔加入，例如至少分成三次加入，可更好地改善混炼胶的相容性。
EPDM可选择乙烯基含量任意的固体橡胶，其第三单体类型，可选择亚乙基降冰片烯(ENB)、乙基降冰片烯(VNB)或双环戊二烯(DCPD)等常见类型。MVQ为高温硫化型，可选择分子量40万～80万、乙烯基含量0.03％～5％的液态胶。
第一硫化剂和第二硫化剂可选自示例如1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙基苯(DCP)中的一种或几种。第一硫化剂和第二硫化剂可以为同类型，也可以不同，为避免第一段硫化中胶料的初始交联度过大，影响后续混炼效果，第二硫化剂用量可选为第一硫化剂的四倍以上。作为示例，以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，第一硫化剂的含量为0.1～0.5份，第二硫化剂的含量为2～5份。
助交联剂，示例为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)、聚酰亚胺派生体系中的一种或两种，聚酰亚胺派生体系，示例如，双马来酰亚胺树脂等。以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，助交联剂的用量示例为0.2～1份。
相容剂，示例为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)、双2[3-(三乙氧基硅基)丙基]-四硫化物(Si-69)、乙烯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的一种或几种。以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，相容剂的用量示例为1～3份。
增粘树脂，示例为松香树脂、改性松香树脂、石油树脂中的一种或几种，其中改性松香树脂示例为二甲苯甲醛改性松香树脂，石油树脂示例为C5、C9、C5/C9等。
作为示例，第一补强剂和第二补强剂独立为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、离解法白炭黑中的一种或几种。软化剂为石蜡油、液态聚异丁烯、液态二元乙丙橡胶、液态聚丁二烯等的一种或几种。防老剂为胺类、酚类、氢化喹啉类、有机硫类(例如常见的防老剂MB、MTI等)和有机磷类中一种或几种。硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、A-172、A-171等中的一种或几种。
二苯基硅二醇和羟基硅油用于降低混炼胶的结构化现象，保证加工性能和柔韧性。
以下通过示例性实施例对本发明作进一步地详细描述，各实施例和对比例中：
EPDM为埃克森美孚公司产品，牌号为2504N，或者为陶氏化学公司产品，牌号为4520，或者为德国朗盛公司产品，牌号为2470；甲基乙烯基硅橡胶为MVQ110-2型B，分子量60～70万，乙烯基含量0.13～0.18％，或MVQ110-8型B，分子量60～70万，乙烯基含量0.19～0.24％；氧化锌为工业级，粒径200～600目，纯度≥98％；第一补强剂和第二补强剂均为气相法白炭黑；增粘树脂为二甲苯甲醛改性松香树脂，牌号RX-80；硫化剂DCP，助交联剂BMI，相容剂Si-69，防老剂MB，软化剂石蜡油，软化剂液态聚异丁烯，软化剂液态二元乙丙橡胶，硅烷偶联剂A172，二苯基硅二醇，羟基硅油均为常规市售材料。硫化剂、助交联剂、相容剂的用量均以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计。
实施例1
(1)制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，EPDM母炼胶的组分配比为：100重量份的EPDM2504N，3重量份的氧化锌，1重量份的防老剂MB，5重量份的石蜡油，2重量份的硅烷偶联剂A172，5重量份的RX-80树脂，20重量份的气相法白炭黑，2重量份的二苯基硅二醇。
MVQ母炼胶的组分配比为：100重量份的MVQ110-2型B，20重量份的气相法白炭黑，2重量份的羟基硅油。
称取EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，控制生胶EPDM、MVQ的重量比为：EPDM/MVQ＝5/1，将EPDM母炼胶在升温到120℃的密炼机中混炼3～5min，然后将MVQ母炼胶平均分成3份，每隔3～5min加入到密炼机中进行初步混炼。
(2)将步骤(1)的混炼胶冷却，加入0.5重量份的BMI及0.1重量份的DCP，在开炼机混炼打包8～12个三角包。
(3)将步骤(2)所得胶料在升温到180℃的密炼机中混炼10～15min，冷却后在开炼机加3.5重量份的DCP、2重量份的Si-69，3～5mm薄通出片，存放12～24h后压片制样测试。
实施例2
(1)制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，EPDM母炼胶的组分配比为：100重量份的EPDM4520，5重量份的氧化锌，3重量份的防老剂MB，5重量份的石蜡油，5重量份的液态聚异丁烯，3重量份的硅烷偶联剂A172，8重量份的RX-80树脂，30重量份的气相法白炭黑，3重量份的二苯基硅二醇。
MVQ母炼胶的组分配比为：100重量份的MVQ110-8型B，30重量份的气相法白炭黑，3重量份的羟基硅油。
称取EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，控制生胶EPDM、MVQ的重量比为：EPDM/MVQ＝5/1，将EPDM母炼胶在升温到120℃的密炼机中混炼3～5min，然后将MVQ母炼胶平均分成3份，每隔3～5min加入到密炼机中进行初步混炼。
(2)将步骤(1)的混炼胶冷却，加入0.8重量份的BMI及0.25重量份的DCP，在开炼机混炼打包8～12个三角包。
(3)将步骤(2)所得胶料在升温到170℃的密炼机中混炼10～15min，冷却后在开炼机加3.5重量份的DCP、2重量份的Si-69，3～5mm薄通出片，存放12～24h后压片制样测试。
实施例3
(1)制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，EPDM母炼胶的组分配比为：100重量份的EPDM2470，5重量份的氧化锌，3重量份的防老剂MB，8重量份的石蜡油，7重量份的液态二元乙丙橡胶，3重量份的硅烷偶联剂A172，8重量份的RX-80树脂，50重量份的气相法白炭黑，5重量份的二苯基硅二醇。
MVQ母炼胶的组分配比为：100重量份的MVQ110-8型B，30重量份的气相法白炭黑，3重量份的羟基硅油。
称取EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，控制生胶EPDM、MVQ的重量比为：EPDM/MVQ＝2/1，将EPDM母炼胶在升温到120℃的密炼机中混炼3～5min，然后将MVQ母炼胶平均分成3份，每隔3～5min加入到密炼机中进行初步混炼。
(2)将步骤(1)的混炼胶冷却，加入1重量份的BMI及0.5重量份的DCP，在开炼机混炼打包8～12个三角包。
(3)将步骤(2)所得胶料在升温到170℃的密炼机中混炼10～15min，冷却后在开炼机加3.5重量份的DCP、2重量份的Si-69，3～5mm薄通出片，存放12～24h后压片制样测试。
实施例4
参照实施例2，区别在于，生胶EPDM、MVQ的重量比为：EPDM/MVQ＝1/1。
对比例1
参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，先将生胶EPDM在升温到120℃的密炼机中混炼3～5min，再将生胶MVQ平均分成3份，每隔3～5min加入到密炼机中进行初步混炼，随后加入其余组分，在50～150℃下混炼15～25min。步骤(1)的组分配比及后续步骤均与实施例2相同。
对比例2
参照实施例2，区别在于，省去步骤(2)。
对比例3
参照实施例2，区别在于，步骤(3)中无密炼工艺，即步骤(3)为：
将步骤(2)所得胶料冷却后在开炼机加3.5重量份的DCP、2重量份的Si-69，3～5mm薄通出片，存放12～24h后压片制样测试。
对比例4
参照实施例2，区别在于，步骤(2)中未添加BMI，在步骤(3)的开炼过程中加入0.8重量份的BMI。
对比例5
参照实施例2的步骤(1)制备EPDM母炼胶，以生胶EPDM的总重量为100份计，加入3.5重量份的DCP，3～5mm薄通出片，存放12～24h后压片制样测试。
对比例6
参照实施例2的步骤(1)制备MVQ母炼胶，以生胶MVQ的总重量为100份计，加入0.8重量份的DCP，3～5mm薄通出片，存放12～24h后压片制样测试。
对比例7
组分配比与实施例2的EPDM母炼胶和MVQ母炼胶配比相同，相容剂Si-69的用量相同，硫化剂DCP为4重量份。采用以下常见的混炼工艺：
先将生胶EPDM和MVQ在开炼机上混炼至紧包前辊，加入除Si-69和DCP以外的各组分，混炼均匀，经8～10次薄通后，加入Si-69和DCP，制成混炼胶。同样在3～5mm薄通出片，存放12～24h后压片制样测试。
测试例
表1
各实施例和对比例所得产品的性能测试结果如表1所示。可以看出，本方案的制备工艺能获得综合性能更优的混炼胶，特别是在拉伸永久变形、定伸应力等方面综合改善效果显著。
Claims (11)
1.改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备EPDM母炼胶和MVQ母炼胶，将EPDM母炼胶在90~130℃密炼，再加入MVQ母炼胶继续密炼；所述EPDM母炼胶包括以下按重量份计的组分：EPDM100份，氧化锌3~8份，防老剂1~5份，软化剂5~15份，硅烷偶联剂1~5份，增粘树脂5~10份，第一补强剂20~50份，二苯基硅二醇2~5份；所述MVQ母炼胶包括以下按重量份计的组分：MVQ100份，第二补强剂20~50份，羟基硅油2~5份；所述EPDM母炼胶和MVQ母炼胶的配比以生胶EPDM、MVQ的重量比为基准，满足EPDM/MVQ=5/1~1/1；
（2）在步骤（1）所得胶料中加入助交联剂和第一硫化剂，进行开炼；
（3）将步骤（2）所得胶料在150℃~180℃下密炼，再加入相容剂、第二硫化剂进行开炼，其中，所述第二硫化剂用量为第一硫化剂的四倍以上。
2.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述MVQ母炼胶分成多份间隔加入。
3.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，第一硫化剂的含量为0.1~0.5份，第二硫化剂的含量为2~5份。
4.根据权利要求1或3所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述第一硫化剂和第二硫化剂独立为1,3-双（叔丁基过氧基异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-（二叔丁基过氧基）己烷、过氧化二异丙基苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，所述助交联剂的用量为0.2~1份。
6.根据权利要求1或5所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述助交联剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚酰亚胺衍生物中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，以生胶EPDM、MVQ的总重量为100份计，所述相容剂用量为1~3份。
8.根据权利要求1或7所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述相容剂为KH570、Si-69、乙烯共聚物中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述EPDM的第三单体为亚乙基降冰片烯、乙基降冰片烯、双环戊二烯中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述MVQ的分子量为40万~80万，乙烯基含量为0.03%~5%。
11.一种橡胶制品，其特征在于，其采用权利要求1-10任一所述的制备方法制得的改性三元乙丙橡胶材料制成。
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