CN112250954A - 一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶及其制备方法，本发明的绝缘橡胶制备原料包括三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、纳米填料改性剂、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂。本发明通过调节纳米填料改性剂的用量，改变绝缘材料中的陷阱深度，吸附材料中的游离电荷，降低自由电荷数量，减少电荷积累，从而减小电场畸变，使电场分布更为均匀，实现对体积电阻率的有效控制，使应力锥中的绝缘材料与电缆绝缘材料电阻率，在不同环境使用温度条件下，均达到最佳匹配状态。同时，电气、机械、老化和成型性能等均满足技术指标要求，能应用于超高压直流电缆绝缘材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘橡胶制备技术领域，具体涉及一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶及其制备方法。
背景技术
超高压直流(330kV～800kV)输电在远距离、大容量输电方面与传统的交流输电方式相比，具有功率范围变化灵活、功率控制简单、输电线路性能优、无功损耗小、线路压降少、输送成本低等优势，被广泛应用在远距离大功率输电、高海底电缆送电、电网非同步互联等方面，超高压直流输电是未来电网发展的主要趋势。若实现电力远程输送方式向超高压直流电缆输电的转变，超高压直流电缆及其附件制造技术是关键所在。超高压直流电缆及其附件制造技术发展的关键点，其中就包括超高压直流电缆附件用绝缘材料的制备。
应用在超高压直流电缆附件领域的绝缘材料，对体积电阻率的控制提出了更高要求。因为绝缘材料的体积电阻率，受直流场强和温度的双重影响，因此电场分布更为复杂。不适当的体积电阻率，容易使电场应力集中在电缆绝缘层和应力锥界面，导致应力锥处的超高压直流绝缘材料在运行中被击穿，所以在超高压直流电缆附件中对体积电阻率的控制尤为重要。此外，超高压电缆绝缘材料的规模化生产和考虑户外使用环境，还要求具有一定的电气、机械、成型和老化性能。
综上所述，制备一种应用在超高压直流电缆附件领域，不同环境使用温度条件均能与电缆绝缘材料相匹配，同时具备优良性能的电缆附件材料，亟待解决。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是：提供一种可用于超高压直流电缆附件的绝缘橡胶。
本发明要解决的第二个技术问题是：提供一种可用于超高压直流电缆附件绝缘橡胶的制备方法。
为了解决第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，包括以下制备原料：三元乙丙橡胶、纳米填料改性剂和助剂，所述纳米填料改性剂为纳米氧化镁或者纳米氧化铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂的制备原料包括氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂。
根据本发明的一些实施方式，为了兼顾机械性能和硫化速度，所述三元乙丙橡胶、氧化锌和硬脂酸的质量比为100:4～6:1～1.5。
根据本发明的一些实施方式，纳米填料改性剂为纳米氧化镁或者纳米氧化铝中的至少一种。纳米氧化镁和纳米氧化铝均能抑制空间电荷积聚，还能在温度梯度下抑制空间电荷积聚，提升绝缘材料的直流击穿强度和体积电阻率。
根据本发明的一些实施方式，所述超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，由以下重量份计的原料制备得到：三元乙丙橡胶：100份；纳米填料改性剂：3～10份；氧化锌：4～6份；硬脂酸：1～1.5份；防老剂：1份；增塑剂：5～15份；补强剂：30～70份；硅烷偶联剂：2～4份；硫化剂：3～5份；硫化促进剂：0.5～2份。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的第三单体ENB(乙叉降冰片烯)含量为5～10wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的制备原料包括第三单体，所述第三单体为ENB；优选地，所述ENB的含量为5～10wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的制备原料包括乙烯；优选地，所述乙烯的含量为50～70wt％。
乙烯含量为50～70wt％，能够保持胶料具有高填充性，同时有较好的流动性能和加工性能。乙烯含量低，弹性增大，机械性能偏低。乙烯含量高，形成更多乙烯嵌段，流动性和弹性降低，加工性变差。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度值为20～30，所述门尼粘度值的测试条件是：ML 1+4，125℃。
氧化锌和硬脂酸属于硫化体系中的助剂，能加快硫化速度，提高硫化效率。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化锌的纯度99.5％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化锌为间接法制备的活性氧化锌。
活性指的是氧化锌粒径小，通常在1～100nm，呈现球状，比表面积大，混炼时容易分散。同时拥有很高活性(晶粒细微化，表面电子结构和微观结构已发生变化，产生了普通氧化锌不具备的表面效应)，具有很高的吸附性，能极大提升橡胶的硫化效率。
根据本发明的一些实施方式，所述补强剂为滑石粉或者高岭土中的至少一种。
硅烷偶联剂的作用是对高岭土和滑石粉填料进行改性，增强在橡胶中的溶解性，提升填料的补强效果。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
增塑剂除了满足成型性能要求，还能改善老化收缩，改善胶料外观气泡不良等，提高加工性能，同时能降低成本。
根据本发明的一些实施方式，所述增塑剂为石蜡油和环烷油中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，为满足橡胶具有较好的机械和老化性能，硫化体系采用过氧化物体系。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化剂为过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化促进剂四甲基二硫代秋兰姆、2-巯基苯并噻唑和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述防老剂为防老剂RD，作用是改善胶料的抗热氧老化性能。
根据本发明的实施方式的超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，至少具有如下有益效果：本发明的技术方案，通过选用三元乙丙橡胶作为基材，利用三元乙丙橡胶具有分子致密度高、抗撕裂性好、弹性模量大、抗张强度高、电气绝缘性佳、价格便宜等优点，并通过控制三元乙丙橡胶中乙烯、第三单体ENB及门尼粘度值在一定程度上改善空间电荷累积的问题。纳米填料粒径小，添加量过多可能会团聚，在橡胶体系中无法均匀分散，还有可能会影响胶料机械性能；添加量少，起不到改善空间电荷积累的作用。通过调节纳米填料改性剂的用量，改变绝缘材料中的陷阱深度，吸附材料中的游离电荷，降低自由电荷数量，减少电荷积累，从而减小电场畸变，使电场分布更为均匀，实现对体积电阻率的有效控制，使应力锥中的绝缘材料与电缆绝缘材料电阻率，在不同环境使用温度条件下，均达到最佳匹配状态。同时，对配方优化协同，具有较好的电气、机械、成型、老化性能，使三元乙丙橡胶能应用于超高压直流电缆绝缘材料领域。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为一种上述超高压直流电缆附件用绝缘橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配比称取所述三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、纳米填料改性剂、防老剂、增塑剂、补强剂、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂；
S2：将步骤S1所述的三元乙丙橡胶进行塑炼破胶；
S3：纳米填料改性剂与破胶后的三元乙丙橡胶进行第一次混炼，制成纳米母胶；
S4：将氧化锌、硬脂酸和防老剂加入步骤S3处理后的纳米母胶中，进行第二次混炼；
S5：将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S4混炼后的橡胶中，混匀后，再加入剩余的补强剂、填料改性剂和增塑剂进行第三次混炼；
S6：将步骤S5混炼后的胶料在开炼机热处理，取出静置；
S7：将步骤S6处理后的胶料上开炼机薄通后，向胶料中加入硫化剂和硫化促进剂，再次薄通后进行硫化处理，即得所述的超高压直流电缆附件用绝缘橡胶。
步骤S2中，塑炼破胶在加压式密炼机上进行；塑炼破胶的时间为5～10min。
步骤S3中，第一次混炼的时间为2～4min。
步骤S5中，先加入的补强剂与后加入的剩余补强剂的质量比为1:1。将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S3混炼后的橡胶中，混匀的时间为3～5min。再加入剩余的补强剂和增塑剂进行第三次混炼的时间为3～5min。
步骤S6中，取出静置的时间为16～24h，取出静置的温度为23±2℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的温度为170～190℃，所述热处理的时间为5～10min。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化处理的温度为160～175℃，所述硫化处理的时间为25～35min，所述硫化处理的压力为10～14MPa。
根据本发明的一些实施方式，至少具有如下有益效果：本发明通过将纳米填料改性剂先与三元乙丙橡胶制成纳米母胶，再开始进一步的混炼，优化混炼工艺，同时使纳米填料改性剂在三元乙丙橡胶中均匀分散。并选择合适的硫化体系，使得胶料具有较好的电气、机械、成型、老化性能。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例一
本发明实施例一为：一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其化学组成及重量份数如下：韩国KEP210的三元乙丙橡胶：100份，氧化锌：5份，硬脂酸：1份，防老剂RD：1份，环烷油：15份，高岭土：50份，滑石粉：20份，双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：4份，纳米氧化镁：10份，过氧化二异丙苯：3份，2-巯基苯并噻唑：0.5份，三烯丙基异氰脲酸酯：1份。
上述超高压直流电缆附件用绝缘橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将配方量的纳米改性填料，配方量的三元乙丙橡胶投入加压式密炼机塑炼8min破胶，制成纳米改性母胶；
S2：将配方量的氧化锌、硬脂酸和防老剂RD加入加压式密炼机混炼3min；
S3：加入配方量的1/2高岭土、1/2滑石粉、1/2的环烷油和全部的双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，混炼3min；再加入配方量剩余的1/2高岭土、1/2滑石粉和1/2环烷油混炼4min；
S4：出料后热处理：将在密炼机出料的橡胶放在开炼机中，在180℃下热处理10min，冷却至25℃后，静置24h。
S5：将取出静置的料放入开炼机中进行薄通2次，然后再往开炼机中加入配方量的过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯和2-巯基苯并噻唑，薄通10次，再进行硫化制片，即制得所述超高压直流电缆附件用绝缘橡胶。本实施例中，硫化的温度为165℃，硫化的时间为35min，硫化的压力为14MPa。
实施例二
本发明实施例二采用与实施例一相同的制备方法，本发明实施例二为：一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其化学组成及重量份数如下：韩国KEP210的三元乙丙橡胶：100份，氧化锌：5份，硬脂酸：1份，防老剂RD：1份，石蜡油：7份，高岭土：20份，滑石粉：10份，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷：2份，纳米氧化镁：8份，过氧化二苯甲酰：2.5份，2-巯基苯并噻唑：05份，三烯丙基异氰脲酸酯：15份。
实施例三
本发明实施例三采用与实施例一相同的制备方法，本发明实施例三为：一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其化学组成及重量份数如下：韩国KEP210的三元乙丙橡胶：100份，氧化锌：6份，硬脂酸：1.5份，防老剂RD：1份，石蜡油：9份，高岭土：40份，滑石粉：15份，双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：3份，纳米氧化铝：8份，过氧化二异丙苯：3份，2-巯基苯并噻唑：1份，三烯丙基异氰脲酸酯：1份。
对比例一
本对比例一采用与实施例一相同的制备方法，制备了一种绝缘橡胶，具体制备原料与实施例一的区别在于，未添加纳米氧化镁。
对比例二
本对比例二采用与实施例一相同的制备方法，制备了一种绝缘橡胶，具体制备原料与实施例一的区别在于，纳米氧化镁的添加量为2份。
对比例三
本对比例三采用与实施例一相同的制备方法，制备了一种绝缘橡胶，具体制备原料与实施例一的区别在于，纳米氧化镁的添加量为12份。
对比例四
本对比例四采用与实施例一相同的制备方法，制备了一种绝缘橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，硫化剂过氧化二异丙苯4份，其它不变。
对比例五
本对比例五采用与实施例一相同的制备方法，制备了一种绝缘橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，硫化促进剂不添加三烯丙基异氰脲酸酯。
检测例
对实施例一～三和对比例一～五制得的橡胶绝缘材料分别进行硬度、体积电阻率、击穿强度、机械性能、老化性能、成型等性能测定。其测定结果请参见表1和表2。
表1实施例一～三制备的橡胶性能测定结果
表2对比例一～五制备的橡胶性能测定结果
对比例一与实施例一相比，不添加纳米氧化镁，70℃和90℃体积电阻率偏小，直流击穿电压偏小，说明胶料体系中存在一定的空间电荷积累，容易被击穿，无法满足技术指标要求。
对比例二与实施例一相比，添加2份纳米氧化镁，70℃和90℃条件下的体积电阻率虽满足技术标准要求，但直流击穿强度仍然偏小，说明纳米氧化镁对空间电荷积累有明显改善效果，配方量需增加。
对比例三与实施例一相比，添加12份纳米氧化镁，不同温度条件下的体积电阻率和直流击穿强度均满足技术指标要求，但抗张、抗撕裂强度等力学性能偏低。原因分析，纳米改性填料的添加有一个适当范围，添加量过多，可能会占用过多胶料与填料的“活性接触点”，导致填料补强效果降低。
对比例四与实施例一相比，硫化剂过氧化二异丙苯由3份增至4份，其它配方量不变。电气性能符合技术指标，但硬度偏大，断裂伸长率偏低。过氧化物硫化剂用量过多，橡胶体系交联度过高，带来的不利影响如下：一、橡胶结构致密度增加，胶的硬度会偏大。二、在交联度适度范围时，单位面积上承载的网链数，随交联度增加而增大，抗张强度随之增大。但交联度过高时，网链不能均匀承载，易集中于局部网链，使有效网链减少，橡胶拉伸过程中容易扯断，抗张强度和断裂伸长率都会降低。因此，添加合适量的硫化剂，胶料具有最佳的机械性能。
对比例五与实施例一相比，硫化促进剂不添加三烯丙基异氰脲酸酯。三烯丙基异氰脲酸酯，在橡胶硫化体系中，能起到加快硫化速度，提升交联效率的作用。不添加三烯丙基异氰脲酸酯，橡胶的硬度、抗张等机械、电气、老化性能都有一定程度降低。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其特征在于：包括以下制备原料：三元乙丙橡胶、纳米填料改性剂和助剂，所述纳米填料改性剂为纳米氧化镁或者纳米氧化铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其特征在于：所述助剂的制备原料包括氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂。
3.根据权利要求2所述的一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其特征在于：由以下重量份计的原料制备得到：
三元乙丙橡胶：100份；纳米填料改性剂：3～10份；氧化锌：4～6份；硬脂酸：1～1.5份；防老剂：1份；增塑剂：5～15份；补强剂：30～70份；硅烷偶联剂：2～4份；硫化剂：3～5份；硫化促进剂：0.5～2份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其特征在于：所述三元乙丙橡胶的制备原料包括第三单体，所述第三单体为ENB；优选地，所述ENB的含量为5～10wt％。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其特征在于：所述三元乙丙橡胶的制备原料包括乙烯；优选地，所述乙烯的含量为50～70wt％。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其特征在于：所述三元乙丙橡胶的门尼粘度值为20～30，所述门尼粘度值的测试条件是：ML 1+4，125℃。
7.根据权利要求2或3所述的一种超高压直流电缆附件用绝缘橡胶，其特征在于：所述增塑剂为石蜡油和环烷油中的至少一种；优选地，所述氧化锌的纯度99.5％以上；优选地，所述补强剂为滑石粉或者高岭土中的至少一种；优选地，所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；优选地，所述增塑剂为石蜡油和环烷油中的至少一种；优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的至少一种；优选地，所述硫化促进剂四甲基二硫代秋兰姆、2-巯基苯并噻唑和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。
8.一种制备超高压直流电缆附件用绝缘橡胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：按配比称取三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、纳米填料改性剂、防老剂、增塑剂、补强剂、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂；
S2：将步骤S1所述的三元乙丙橡胶进行塑炼破胶；
S3：纳米填料改性剂与破胶后的三元乙丙橡胶进行第一次混炼，制成纳米母胶；
S4：将氧化锌、硬脂酸和防老剂加入步骤S3处理后的纳米母胶中，进行第二次混炼；
S5：将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S4混炼后的橡胶中，混匀后，再加入剩余的补强剂、纳米填料改性剂和增塑剂进行第三次混炼；
S6：将步骤S5混炼后的胶料在开炼机热处理，取出静置；
S7：将步骤S6处理后的胶料上开炼机薄通后，向胶料中加入硫化剂和硫化促进剂，再次薄通后进行硫化处理，即得所述超高压直流电缆附件用绝缘橡胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤S6中热处理温度为170～190℃；优选地，所述热处理时间为5～10min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤S7中硫化处理温度为160～175℃；优选地，所述步骤S7中硫化处理时间为25～35min；优选地，所述步骤S7中硫化处理压力为10～14MPa。
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