CN115181368B

CN115181368B - 一种epdm绝缘橡胶的制备方法及应用

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Publication number: CN115181368B
Application number: CN202210912196.6A
Authority: CN
Inventors: 贡新浩; 朱铎坤; 左锦涛; 汤鑫; 徐彦立; 孙小臣; 赵云瑞
Original assignee: Hengtong Optic Electric Co Ltd; Hengtong Submarine Power Cable Co Ltd
Current assignee: Hengtong Optic Electric Co Ltd; Hengtong Submarine Power Cable Co Ltd
Priority date: 2022-07-29
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-07-29
Also published as: CN115181368A; WO2024022526A1; DE112023000182T5

Abstract

本发明公开了一种EPDM绝缘橡胶的制备方法及应用，所述EPDM绝缘橡胶包含按质量份数计的以下组分：EPDM 100份、EPDM‑MAH 10‑15份、氧化锌4～6份、硬脂酸0.5～1.5份、防老剂2～5份、陶土50‑60份、石蜡油3‑5份、白炭黑20‑25份、碳化硅10‑15份、硫1～3份、助交联剂3‑4份、硫化剂4‑5份、硅烷偶联剂2‑3份。其制备方法包括多次混炼、塑炼、高温热处理、薄通、硫化等过程，先将EPDM‑MAH与硅烷偶联剂进行混炼并放置一段时间，使硅烷偶联剂完成迁移过程，可与填料表面充分作用以提高填料的分散性，进而抑制因材料内部团聚而产生的空间电荷的积聚和不规则分布现象；结合EPDM‑MAH和碳化硅的协同效应，进一步抑制EPDM绝缘橡胶的空间电荷，获得具有优异力学性能以及电气性能的EPDM绝缘橡胶，满足高压滞留电缆附件的性能需求。

Description

一种EPDM绝缘橡胶的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及绝缘橡胶技术领域，具体涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备方法及应用。

背景技术

电缆附件增强绝缘材料通常可以分为三元乙丙橡胶(EPDM)和硅橡胶两类。硅橡胶具有良好的绝缘性能、憎水性以及耐漏电起痕等性能，并且其电缆附件具有硬度低、断裂伸长率和回弹性高等优点，因此主要应用于交流电缆附件。EPDM具有低损耗、耐局部放电、耐酸碱性能和抗紫外线性能等优点，目前广泛应用在矿用电缆、核电站电缆以及船用电缆等绝缘中，其使用寿命是其他橡胶的十倍左右，所以EPDM在国内外高压直流电缆附件中的应用更为广泛。

EPDM的分散性以及对空间电荷的抑制性能是直流用EPDM的核心技术之一，分散性的高低直接影响着EPDM力学性能的优劣。通常情况下，分散性越高，EPDM出现应力集中的现象越小，制备的EPDM复合材料的力学性能也越好。由于EPDM复合材料广泛应用于高压直流电缆附件领域，为避免高压直流电缆附件在运行过程中空间电荷大量积累而造成电场反转，从而降低整个电缆系统安全可靠性，EPDM对空间电荷的抑制性能也备受关注。通常在制备EPDM的过程中，分散性不高，所添加的单体以及其他助剂往往都团聚到一起而残留在产物中，这会导致EPDM中有大量杂质存在，反而会使得空间电荷大量积累。通常通过加入大量硅烷偶联剂以提高EPDM内部的分散性，但大量硅烷偶联剂的引入会增加产物中杂质的残留量，进而造成内部空间电荷的积累。因此，如何制备高分散性、低小分子残留以及对空间电荷的高抑制性的EPDM是行业亟待解决的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种EPDM绝缘橡胶的制备方法及应用，通过工艺上的改进和材料的选择相结合，制备得到一种具有高分散性、低小分子残留以及对空间电荷高抑制性的EPDM绝缘橡胶，具有良好的力学性能和电气性能，满足高压直流电缆附件的性能需求。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种EPDM绝缘橡胶的制备方法，所述EPDM橡胶包含按重量份数计的以下组分：三元乙丙橡胶100份、马来酸酐改性的三元乙丙橡胶10-15份、硅烷偶联剂2-3份、氧化锌4～6份、硬脂酸0.5～1.5份、防老剂2～5份、陶土50-60份、石蜡油3-5份、白炭黑20-25份、碳化硅10-15份、硫1～3份、助交联剂3-4份、硫化剂4-5份；

所述制备方法包括以下步骤：

(1)将配方量的马来酸酐改性的三元乙丙橡胶与硅烷偶联剂进行混炼，达到要求可塑度后静置2h以上，再与配方量的三元乙丙橡胶进行塑炼，制成母料；

(2)将配方量的氧化锌、硬脂酸和防老剂与步骤(1)制备的母料进行第一次混炼，然后加入1/2配方量的陶土、白炭黑、石蜡油以及全部的碳化硅进行第二次混炼，再加入1/2配方量的陶土、白炭黑、石蜡油进行第三次混炼，得到胶料；

(3)将步骤(2)处理后得到的胶料置于开炼机中热处理，冷却停放；

(4)将步骤(3)处理后得到的胶料置于开炼机进行第一阶段薄通处理，然后加入配方量的硫、助交联剂、硫化剂进行第二阶段薄通处理，在进行硫化处理，得到所述EPDM绝缘橡胶。

进一步地，所述马来酸酐改性的三元乙丙橡胶中的马来酸酐与三元丙橡胶的质量比为3～5:100。

进一步地，所述马来酸酐改性的三元乙丙橡胶中的马来酸酐与三元丙橡胶的质量比为4:100。

进一步地，所述硅烷偶联剂优选为SI69。

进一步地，所述防老剂包含防老剂RD与防老剂MB；所述防老剂RD与防老剂MB的质量比为1:5～7。

进一步地，所述碳化硅的平均粒径为30～60nm。

纳米碳化硅均匀分散至橡胶材料中制备非线性复合材料，其电导率随着外加场强的改变呈现非线性变化，当场强达到一定值时，电导率表现出很强的场强依赖关系，可以改善高压电气设备绝缘中的电场分布，有效增强材料的击穿强度，提高电缆系统的安全性。采用传统方法制备纳米碳化硅掺杂的绝缘橡胶，由于纳米碳化硅具有较高的表活特性，易团聚在橡胶内分散效果不好，对空间电荷抑制效果不佳，同时影响橡胶材料的力学性能。

进一步地，所述助交联剂优选为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。

进一步地，所述硫化剂优选为BIBP。

进一步地，所述EPDM绝缘橡胶包含按重量份数计的以下组分：三元乙丙橡胶100份、马来酸酐改性的三元乙丙橡胶10份、硅烷偶联剂2份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂RD0.5份、防老剂MB 3份、陶土60份、石蜡油5份、白炭黑25份、碳化硅10份、硫2份、TAIC 3-4份、BIBP 4-5份。

进一步地，步骤(1)中，混炼时辊温为35～55℃，辊距为0.5～1mm。

进一步地，所述混炼的时间优选为10～15min。

进一步地，步骤(1)中，塑炼在加压式密炼机中进行，塑炼8～10min。

进一步地，步骤(1)中，混炼后静置的时间优选为2～4h。

马来酸酐改性的三元乙丙橡胶与硅烷偶联剂混炼后，需放置一段时间，使硅烷偶联剂完成迁移过程；若放置时间过短，硅烷偶联剂未完成迁移，影响后续填料的分散效果；若放置时间过长，影响填料中的无机物与硅烷偶联剂中硅烷氧基团的反应，降低填料与橡胶的粘合效果，从而影响EPDM绝缘橡胶内部的分散性。因此需控制混炼的静置时间，优选为2～4h。

进一步地，步骤(2)中，三次混炼均在加压式密炼机中进行；所述第一次混炼的时间为3～5min，第二次混炼的时间为3～5min，第三次混炼的时间为3～5min。

进一步地，步骤(3)中，所述热处理的温度为175～185℃，热处理的时间为5～15min。

进一步地，步骤(4)中，所述第一阶段薄通处理进行薄通2～3次；所述第二阶段薄通处理进行薄通9～12次，例如薄通10次。

进一步地，步骤(4)中，所述硫化处理的温度为160～170℃，硫化处理的时间为30～40min，硫化处理的压力为12～15MPa。

本发明第二方面提供了一种第一方面所述制备方法制备的EPDM绝缘橡胶。

本发明第三方面提供了一种第二方面所述EPDM绝缘橡胶在高压直流电缆附件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明采用预混整体掺混法，先将马来酸酐改性的三元乙丙橡胶与硅烷偶联剂预混并放置一段时间后，使硅烷偶联剂完成迁移过程，再进行掺混，保证填料与橡胶粘合性的同时提高EPDM的分散性，从而减少材料内部出现团聚现象，抑制了空间电荷的积聚和不规则分布，使电场均匀分布避免发生场强反转的情况，大大提高电缆整体的力学性能和电气性能。

2.本发明在橡胶中引入具有极性基团的马来酸酐，极性基团的引入可增加材料内部陷阱排列的密度和陷阱深度，进而降低空间电荷积累，与均匀分布的纳米碳化硅协同改善高压电气设备绝缘中的电场分布，有效增强材料的击穿强度；本发明材料的选择以及工艺上的改进相结合，制备得到一种具有高分散性、低小分子残留以及对空间电荷高抑制性的EPDM绝缘橡胶，具有良好的力学性能和电气性能，其空间电荷密度低至1.7(20kV/mm)(C/m³)，可用于高压直流电缆附件中，提高电缆系统的安全可靠性。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，所述EPDM绝缘橡胶包含按重量份数计的以下组分：三元乙丙橡胶：100份，马来酸酐改性的三元乙丙橡胶(EPDM-MAH)：10份，氧化锌：5份，硬脂酸：1份，防老剂RD：0.5份，防老剂MB：3份，陶土：60份，石蜡油：5份，白炭黑：25份，纳米SIC(平均粒径为40nm)：10份，S：2份，TAIC：4份，BIBP：4.5份，SI69：2份。具体的制备过程包括以下步骤：

(1)将配方量的EPDM-MAH与SI69投入开炼机上预混，辊温为40℃，辊距为0.5-1mm，混炼达到要求可塑度后静置2h；再与配方量的EPDM一同加入加压式密炼机中塑炼8min，制成母料；

(2)将配方量的氧化锌、硬脂酸和防老剂RD、MB加入加压式密炼机混炼3min；再加入1/2配方量的陶土、白炭黑、的石蜡油和全部的SIC，混炼3min；然后加入配方量剩余的1/2陶土、1/2白炭黑、1/2的石蜡油，混炼4min；

(3)将在密炼机出料的橡胶放在开炼机中，在180℃下热处理10min，冷却至25℃后，静置24h；

(4)将取出静置的料放入开炼机中进行薄通2次，然后再往开炼机中加入配方量的S、TAIC和BIBP，薄通10次，再进行硫化制片(硫化的温度为165℃，硫化的时间为35min，硫化的压力为14MPa)，即制得所述EPDM绝缘橡胶。

实施例2

本实施例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，制备方法与实施例1相同，仅EPDM绝缘橡胶的配方不同，本实施例EPDM绝缘橡胶包含按重量份数计的以下组分：三元乙丙橡胶：100份，EPDM-MAH：15份，氧化锌：5份，硬脂酸：1份，防老剂RD：0.5份，防老剂MB：3份，陶土：60份，石蜡油：5份，白炭黑：25份，纳米SIC(平均粒径为40nm)：15份，S：2份，TAIC：4份，BIBP：4.5份，SI69：3份。

实施例3

本实施例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，与实施例1采用相同的配方制备EPDM绝缘橡胶，仅在制备方法上存在差异：将配方量的EPDM-MAH与SI69投入开炼机上预混，辊温为50℃，其余操作均相同。

实施例4

本实施例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，与实施例1采用相同的配方制备EPDM绝缘橡胶，仅在制备方法上存在差异：将配方量的EPDM-MAH与SI69投入开炼机上预混，辊温为40℃，辊距为0.5-1mm，混炼达到要求可塑度后静置3h，其余操作均相同。

对比例1

本对比例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，与实施例1采用相同的配方制备EPDM绝缘橡胶，仅在制备方法上存在差异：将配方量的EPDM-MAH与SI69投入开炼机上预混，辊温为30℃，其余操作均相同。

对比例2

本对比例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，与实施例1采用相同的配方制备EPDM绝缘橡胶，仅在制备方法上存在差异：将配方量的EPDM-MAH与SI69投入开炼机上预混，辊温为40℃，辊距为0.5-1mm，混炼达到要求可塑度后静置1h，其余操作均相同。

对比例3

本对比例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，与实施例1采用相同的配方、不同的制备方法制备EPDM绝缘橡胶，具体的制备过程包括以下步骤：

(1)将配方量的EPDM-MAH、SI69、EPDM一同加入加压式密炼机中塑炼8min，制成母料；

对比例4

本对比例涉及一种EPDM绝缘橡胶的制备，与实施例1相比配方中不包含EPDM-MAH，具体的制备过程包括以下步骤：

(1)将配方量的SI69、EPDM一同加入加压式密炼机中塑炼8min，制成母料；

性能研究

对上述实施例及对比例制备的EPDM绝缘橡胶的机械性能以及电性能进行测定，包括硬度、抗撕裂强度、抗张强度、断裂伸长率、体积电阻率、滞留击穿强度以及空间电荷密度等。具体的测试标准及过程如下所示：

硬度测定：检测标准为GB/T 531，性能指标65±5邵氏A；

抗撕裂强度测定：检测标准为GB/T 529，性能指标≥25N/mm；

抗张强度测定：检测标准为GB/T 528，性能指标≥8MPa；

断裂伸长率测定：检测标准为GB/T 528，性能指标≥500％；

体积电阻率测定：检测标准为GB/T 1410，性能指标≥1.0e15Ω*cm；

直流击穿强度测定：检测标准为GB/T 1408.1，性能指标≥80kV/mm

空间电荷密度测定：测量设备由直流高压源、高压脉冲源、空间电荷测试装置、示波器和控制用计算机组成；当内部积聚空间电荷的介质两端施加高压脉冲电场时，对该电信号进行放大分析，即可判断介质内的空间电荷极性与密度，取长度为0.2mm样品测试，室温，标定场强10kV/mm，测试场强20kV/mm，记录极化1min、5min、10min、20min、30min电荷分布，记录去极化1min、5min、10min、20min、30min电荷分布。分别取3片试样重复试验，计算得到空间电荷密度的均值。

测试结果如表1所示：

表1各性能测试值

由表1中的性能测试数据可知，实施例2较之实施例1，体积电阻率和直流击穿电压均有一定程度降低，且空间电荷密度减小。这是由于纳米碳化硅含量的增加导致EPDM绝缘橡胶的导电性增加，使其体积电阻率和直流击穿电压有一定程度降低，而增加的EPDM-MAH和纳米碳化硅进一步降低了空间电荷的积聚。实施例3与实施例1相比，配方未变，只是预混工艺辊温度从40℃升高到50℃，但制备的EPDM绝缘橡胶的机械性能有所下降，这是由于辊温过高导致预混材料过度塑化，使材料偏硬。实施例4与实施例1相比，配方未变，只是预混工艺中静置时间从2h增加到3h，机械、电气性能均有所下降，推测是由于静置时间过长，影响填料中的无机物与硅烷偶联剂中硅烷氧基团的反应，从而影响填料与橡胶的粘合效果。实施例2～3在实施例1的基础上，在配方或工艺参数上有所调整，影响最终产品的机械性能和电气性能，但较之现有技术中制备的EPDM橡胶，其电气性能仍处于较优水平。

对比例1与实施例1相比，配方未变，仅将预混工艺中辊温度从40℃降低到30℃，机械性能都有一定程度降低，特别是空间电荷密度明显增加，这是由于辊温过低导致预混材料中没有充分融合，后期硅烷偶联剂迁移不充分。对比例2与实施例1相比，配方未变，仅将预混工艺中静置时间从2h减少到1h，机械性能有一定程度降低，特别是电气性能下降明显，空间电荷密度明显增加；这是由于静置时间不足导致硅烷偶联剂未完全迁移，进而影响硅烷偶联剂与填料的作用，影响填料的分散效果。

对比例3采用传统的制备方法未进行预混操作，直接将EPDM-MAH、SI69、EPDM一同加入加压式密炼机中塑炼8min，制成母料，再逐步掺混其它配料，制备得到的绝缘橡胶的空间电荷密度高达4.8(20kV/mm)(C/m³)，是实施例1的2.4倍；对比例4较之对比例3，未添加马来酸酐改性的三元乙丙橡胶，其电气性能进一步下降，该现象也说明添加EPDM-MAH对空间电荷有抑制的作用。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种EPDM绝缘橡胶的制备方法，其特征在于，所述EPDM绝缘橡胶包含按重量份数计的以下组分：三元乙丙橡胶100份、马来酸酐改性的三元乙丙橡胶10-15份、硅烷偶联剂2-3份、氧化锌 4~6份、硬脂酸0.5~1.5份、防老剂2~5份、陶土50-60份、石蜡油3-5份、白炭黑20-25份、碳化硅10-15份、硫1~3份、助交联剂3-4份、硫化剂4-5份；所述硫化剂为BIBP；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）将配方量的马来酸酐改性的三元乙丙橡胶与硅烷偶联剂进行混炼，达到要求可塑度后静置2-4 h，再与配方量的三元乙丙橡胶进行塑炼，制成母料；混炼时辊温为35~55 ℃；

（2）将配方量的氧化锌、硬脂酸和防老剂与步骤（1）制备的母料进行第一次混炼，然后加入1/2配方量的陶土、白炭黑、石蜡油以及全部的碳化硅进行第二次混炼，再加入1/2配方量的陶土、白炭黑、石蜡油进行第三次混炼，得到胶料；

（3）将步骤（2）处理后得到的胶料置于开炼机中热处理，冷却停放;

（4）将步骤（3）处理后得到的胶料置于开炼机进行第一阶段薄通处理，然后加入配方量的硫、助交联剂、硫化剂进行第二阶段薄通处理，在进行硫化处理，得到所述EPDM绝缘橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐改性的三元乙丙橡胶中的马来酸酐与三元丙橡胶的质量比为3~5:100；所述防老剂包含防老剂RD与防老剂MB，所述防老剂RD与防老剂MB的质量比为1:5~7。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为SI69；所述助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅的平均粒径为30~60 nm。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热处理的温度为175~185 ℃，热处理的时间为5~15 min。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硫化处理的温度为160~170 ℃，硫化处理的时间为30~40 min，硫化处理的压力为12~15 MPa。

7.一种权利要求1~6任一项所述制备方法制备的EPDM绝缘橡胶。

8.一种权利要求7所述的EPDM绝缘橡胶在高压直流电缆附件中的应用。