RU2664508C2 - Способ сшивания ерм и epdm - Google Patents
Способ сшивания ерм и epdm Download PDFInfo
- Publication number
- RU2664508C2 RU2664508C2 RU2015144493A RU2015144493A RU2664508C2 RU 2664508 C2 RU2664508 C2 RU 2664508C2 RU 2015144493 A RU2015144493 A RU 2015144493A RU 2015144493 A RU2015144493 A RU 2015144493A RU 2664508 C2 RU2664508 C2 RU 2664508C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vulcanization
- sulfur
- peroxide
- elastomer
- epdm
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical group C1=CC=C2SC(SN)=NC2=C1 GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 38
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 claims description 29
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical group C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical group C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L zinc;n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical group [Zn+2].C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1 AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N carbamothioylsulfanyl carbamodithioate Chemical group NC(=S)SSC(N)=S CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 28
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 28
- -1 cyclic peroxide Chemical class 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 7
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CCCC)CCCC PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- HPFHYRNETZEPIV-UHFFFAOYSA-N (piperidine-1-carbothioylpentasulfanyl) piperidine-1-carbodithioate Chemical compound C1CCCCN1C(=S)SSSSSSC(=S)N1CCCCC1 HPFHYRNETZEPIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRYVSOUOYKCHJ-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro(fluoro)methoxy]-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(Cl)OC(F)(F)C(F)C(F)(F)F GPRYVSOUOYKCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SC1=NC2=CC=CC=C2S1 MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HXKCUQDTMDYZJD-UHFFFAOYSA-N Methyl selenac Chemical compound CN(C)C(=S)S[Se](SC(=S)N(C)C)(SC(=S)N(C)C)SC(=S)N(C)C HXKCUQDTMDYZJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- VKLBNKCWILJHLW-UHFFFAOYSA-N benzylcarbamothioylsulfanyl n-benzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC(=S)SSC(=S)NCC1=CC=CC=C1 VKLBNKCWILJHLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- NFZRSOHGHXZUPA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)carbamothioyl n,n-bis(2-methylpropyl)carbamodithioate Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)C(=S)SC(=S)N(CC(C)C)CC(C)C NFZRSOHGHXZUPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOTYLQBPNZRMNL-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)carbamothioylsulfanyl n,n-bis(2-methylpropyl)carbamodithioate Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)C(=S)SSC(=S)N(CC(C)C)CC(C)C QOTYLQBPNZRMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTLFVJABOBHSFS-UHFFFAOYSA-K bis(diethylcarbamothioylsulfanyl)bismuthanyl n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound CCN(CC)C(=S)S[Bi](SC(=S)N(CC)CC)SC(=S)N(CC)CC YTLFVJABOBHSFS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JGADIHBOLVFLCA-UHFFFAOYSA-N carbamothioylsulfanyl n-(2-methylpropyl)carbamodithioate Chemical compound CC(C)CNC(=S)SSC(N)=S JGADIHBOLVFLCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000013400 design of experiment Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- LEOJDCQCOZOLTQ-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SC(=S)N(CCCC)CCCC LEOJDCQCOZOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HUMLQUKVJARKRN-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound [Na+].CCCCN(C([S-])=S)CCCC HUMLQUKVJARKRN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JGSUMMPGKPITGK-UHFFFAOYSA-L zinc;n,n-dipentylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].CCCCCN(C([S-])=S)CCCCC.CCCCCN(C([S-])=S)CCCCC JGSUMMPGKPITGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
- C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу сшивания эластомера, выбранного из этилен-пропиленового (ЕРМ) и этилен-пропилен-диенового терполимерного (ЕРDМ) эластомеров. Способ содержит этап объединения упомянутого эластомера со следующими компонентами: элементарная сера, пероксид, первый ускоритель серной вулканизации и второй ускоритель серной вулканизации. Первый ускоритель серной вулканизации является бензотиазолсульфенамидом. Второй ускоритель серной вулканизации выбран из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамов. Обеспечивается улучшение параметров остаточной деформации и прочности на отрыв сшитого эластомера. 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Description
Изобретение касается способа сшивания этилен-пропиленового (ЕРМ) и этилен-пропилен-диенового терполимерного (ЕРDМ) эластомеров.
Эластомеры ЕРМ-типа обычно сшивают (вулканизируют) пероксидами; эластомеры ЕРDМ-типа могут сшиваться серой или пероксидами. Сшивание пероксидами обычно обеспечивает лучшие термические свойства вследствие более высокой термической устойчивости образованных С-С связей относительно S-S связей, но имеет один большой недостаток: ингибирование кислородом. Если воздух не исключен во время процесса сшивания, происходит ингибирование кислородом, оставляя липкую поверхность.
Меры, принимаемые, чтобы исключить воздух, добавляют к стоимости и сложности данного сшивания. Кроме того, необходимость исключения воздуха удерживает специалистов от перехода от серной вулканизации к пероксидной вулканизации с использованием существующего оборудования.
ЕРМ и ЕРDМ являются (цепными) насыщенными полимерами. Механизм их радикальной вулканизации отличается от механизма вулканизации цепных ненасыщенных полимеров, таких как SВR и NR. Известно, что радикальное сшивание в ненасыщенных полимерах распространяется вследствие реакций радикального добавления; такие реакции добавления гораздо менее очевидны в цепных насыщенных полимерах, как ЕРМ и ЕРDМ. Результатом является то, что эффективность радикальной (пероксидной) вулканизации в ЕРМ и ЕРDМ обычно гораздо меньше, чем в других эластомерах. Кроме того, из-за жесткой природы образованных С-С связей в пероксид-вулканизированных эластомерах их прочность на разрыв (сопротивление разрыву) очень плохая.
Недостатком серной вулканизации цепных насыщенных эластомеров является низкая термостойкость получаемых вулканизированных эластомеров. При высоких температурах подвижные S-S связи разрываются, и это приводит к более высокой остаточной деформации при сжатии при высоких температурах (обычно > 100°С).
Способом улучшить сшивание цепных насыщенных эластомеров является применение и серы, и пероксида в качестве сшивающих агентов. Это называют гибридной вулканизацией, и она ведет к лучшей прочности на разрыв по сравнению с пероксидной вулканизацией и лучшей термостойкости по сравнению с серной вулканизацией. Пример такой системы обеспечен в WО 01/34680, в котором добавляют силиконовый эластомер или полицитракон- или полималеимид в качестве добавки к сшивающей системе, которая содержит серу, ускоритель серной вулканизации и пероксид.
Было обнаружено, что добавление дополнительного агента не требуется, если применяется особая комбинация ускорителей серной вулканизации.
Настоящее изобретение, следовательно, касается способа сшивания эластомера, выбранного из ЕРМ и ЕРDМ, содержащего этап объединения упомянутого эластомера со следующими компонентами:
- элементарная сера
- пероксид
- первый ускоритель серной вулканизации, являющийся бензотиазолсульфенамидом
- второй ускоритель серной вулканизации, выбранный из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамов.
Любой эластомер ЕРМ или ЕРDМ-типа может сшиваться с помощью способа настоящего изобретения. Предпочтительно, эластомер представляет собой ЕРDМ. Более предпочтительно, это ЕРDМ с содержанием этилена в интервале 20-90 %масс., более предпочтительно 30-80 %масс. и наиболее предпочтительно 45-75 %масс.
Диен, используемый для формирования ЕРDМ, может быть любым, обычно применяемым диеном, таким как дициклопентадиен или этилиденнорборнен. Содержание диена предпочтительно находится в интервале 1-12 %масс., более предпочтительно 2-10 %масс. и наиболее предпочтительно 2-9 %масс.
Данный способ предпочтительно выполняют в отсутствие ненасыщенных эластомеров, т.е. эластомеров с йодным числом 50 или больше. Это йодное число может быть определено согласно способу, раскрытому в S.G. Gallo, et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40, 1948, pp. 12-80.
Примерами таких ненасыщенных каучуков являются природные каучуки, полибутадиеновые каучуки, нитрильные каучуки, полиизопреновый, полихлоропреновый и поли(стирол-бутадиеновый) каучуки.
Как объясняется выше, механизм вулканизации этих эластомеров сильно отличается от механизма вулканизации эластомеров ЕРМ и ЕРDМ.
Любой пероксид, обычно применяемый для вулканизации ЕРМ и ЕРDМ, может быть использован в способе настоящего изобретения. Предпочтительные пероксиды включают дикумилпероксид, тримерный циклический пероксид метилэтилкетона, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и ди(t-бутилпероксиизопропил)бензол.
Пероксид предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,1-10 м.ч. (массовых частей на сто массовых частей смолы), более предпочтительно 0,5-6 м.ч. и наиболее предпочтительно 1-3 м.ч. в расчете на чистый пероксид.
Термин "элементарная сера" относится к соединению с формулой Sn, в котором n равно, по меньшей мере, 1 и, таким образом, включает серу в атомарном, олигомерном, циклическом и/или полимерном состоянии.
Серы предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,05-2 м.ч., более предпочтительно 0,1-1,5 м.ч. и наиболее предпочтительно 0,2-1 м.ч.
Первый ускоритель серной вулканизации представляет собой бензотиазолсульфенамид. Примерами подходящих бензотиазолсульфенамидов являются N-t-бутил-2-бензотиазолсульфенамид и N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, 2-морфолинотиобензотиазол и N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамид. N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид является наиболее предпочтительным первым ускорителем серной вулканизации, так как он не высвобождает небезопасные нитрозамины при применении.
Бензотиазолсульфенамид предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,5-5 м.ч., более предпочтительно 0,2-4 м.ч. и наиболее предпочтительно 0,5-3 м.ч.
Второй ускоритель серной вулканизации выбирают из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамов. Предпочтительно, второй ускоритель серной вулканизации выбирают из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамполисульфидов. Тиурамполисульфиды определяются как тиурамы, иные чем тиураммоносульфиды. Тиурамполисульфиды, таким образом, включают тиурамдисульфиды, тиурамтрисульфиды, тиурамтетрасульфиды и тиурамгексасульфиды. Более предпочтительно, второй ускоритель серной вулканизации выбирают из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамдисульфидов.
Понятно, что данное изобретение позволяет применять только один второй ускоритель серной вулканизации и применять более чем один второй ускоритель серной вулканизации. Если применяют более чем один второй ускоритель серной вулканизации, он может быть комбинацией двух или более дитиокарбаматов, комбинацией двух или более тиурамов или комбинацией, по меньшей мере, одного дитиокарбамата и, по меньшей мере, одного тиурама.
Примерами подходящих дитиокарбаматов являются диметилдитиокарбамат висмута, диэтилдитиокарбамат кадмия, диамилдитиокарбамат кадмия, диметилдитиокарбамат меди, диамилдитиокарбамат свинца, диметилдитиокарбамат свинца, диэтилдитиокарбамат селена, диметилдитиокарбамат селена, диэтилдитиокарбамат теллура, пентаметилендитиокарбамат пиперидиния, диамилдитиокарбамат цинка, диизобутилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, ди-н-бутилдитиокарбамат цинка и дибензилдитиокарбамат цинка.
Примерами тиураммоносульфидов являются тетраметилтиураммоносульфид, изобутилтиураммоносульфид, дибензилтиураммоносульфид, тетрабензилтиураммоносульфид и тетра-изобутилтиураммоносульфид.
Примерами тиурамдисульфидов являются тетрабутилтиурамдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, изобутилтиурамдисульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, дибензилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид и тетра-изобутилтиурамдисульфид.
Примерами тиурам тетра- и гексасульфидов являются дипентаметилентиурамтетрасульфид и дипентаметилентиурамгексасульфид соответственно.
Наиболее предпочтительными вторыми ускорителями серной вулканизации являются тетрабензилтиурамдисульфид (TBzTD) и дибензилдитиокарбамат цинка (ZВЕС). Тетрабензилтиурамдисульфид не высвобождает небезопасных нитрозаминов при применении.
Второй ускоритель серной вулканизации предпочтительно используют в способе настоящего изобретения в количестве 0,1-5 м.ч., более предпочтительно 0,3-4 м.ч. и наиболее предпочтительно 0,5-3 м.ч.
Другие обычные каучуковые добавки также могут присутствовать в способе настоящего изобретения, такие как угольная сажа, оксид кремния, глина, мел, тальк, гидроксид алюминия, гидроксид магния и карбонат кальция, смазки, усилители клейкости, воски, антиоксиданты, пигменты, УФ-стабилизаторы, антиозонанты, пенообразователи, зародышеобразователи, наполняющие масла, например, парафиновые масла, стабилизаторы напряжения, замедлители водных дендритов, деактиваторы металла, связующие агенты, краски и красители. Если применяются, эти добавки следует использовать в количестве, достаточном, чтобы придавать необходимый эффект.
Дополнительные агенты, в частности силиконовые эластомеры, полималеимиды (включая бис- и трис-малеимиды) и полицитраконимиды (включая бис- и трис-цитраконимиды) не требуется добавлять в способе настоящего изобретения, и, следовательно, они предпочтительно отсутствуют в способе данного изобретения.
Способ согласно данному изобретению может выполняться путем тщательного перемешивания всех компонентов, предпочтительно при температурах, при которых период полураспада инициатора составляет больше чем 0,5 часа, предпочтительно больше чем 1 час, еще более предпочтительно больше чем 2 часа. На практике, температура во время фазы смешивания составляет приблизительно от 50 до 150°С. Смешивание может достигаться различными путями, известными специалистам. Например, компоненты могут смешиваться в различных устройствах, включая многовальцовые мельницы, шнековые мельницы, непрерывные смесители, смешивающие экструдеры и смесители Бенбери, или могут растворяться в общих или совместимых растворителях. Данный способ предпочтительно выполняют путем изготовления сначала смеси эластомера и любых возможных дополнительных добавок, которые не реагируют с эластомером, например, в смесителе Бенбери или непрерывном экструдере. Эту смесь затем дополнительно перемешивают в нагретой мельнице, например, двухвальцовой мельнице, где добавляют серу, ускорители серной вулканизации и пероксид, и измельчение продолжают до получения тесной смеси всех компонентов. Вальцы предпочтительно сохраняют при температуре в интервале приблизительно от 80 до 120°С. Данную композицию удаляют из мельницы в форме листа и затем приводят в форму, подходящую для последующей обработки.
После перемешивания данную композицию сшивают при предпочтительной температуре от 80°С, более предпочтительно 120°С, наиболее предпочтительно 140°С до 300°С, более предпочтительно до 200°С в течение периода от 2 минут до 2 часов. Наиболее предпочтительные температуры сшивания находятся в интервале 150-200°С.
Полученный сшитый ЕРМ или ЕРDМ может иметь различные применения, включая дверные уплотнения, оконные уплотнения, кровельные мембраны, протекторы шины, подканавочный слой шины, боковина шины, заливку проволоки, внутреннюю облицовку, заливку окраины, шланги, ремни, трубы, подвеску двигателя, амортизаторы, изоляторы, герметики, накладки, автомобильные бамперы и полупроводящие и изолирующие части проводов и кабелей.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Проект эксперимента выполняли, используя программное обеспечение Design-Expert®.
В этом проекте экспериментов использовали два ускорителя серной вулканизации: первый ускоритель представлял собой н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (СВS); второй ускоритель представлял собой тетрабензилтиурамдисульфид (ТВzТD).
Perkadox® ВС-40МВ (состав из 40 %масс. дикумилпероксида на эластомерном носителе) использовали в качестве пероксида.
В составе, показанном в таблице 1, количества пероксида и ускорителя варьировали, чтобы получить оптимизированный рецепт, удовлетворяющий следующим критериям:
Время вулканизации реометра (t90) < 10 мин
Прочность на растяжение 12,7-13 МПа
Полумесяц (прочность на отрыв) > 52 кН/м
Остаточная деформация при сжатии при 70°С < 14%
Остаточная деформация при сжатии при 100°С < 31%
Остаточная деформация при сжатии при 120°С < 37%
Количество Perkadox® ВС-40МВ < 3 м.ч.
| Таблица 1 | |
| Компоненты | Количество (граммы) |
| Dutral® 4038 (ЕРDМ с содержанием этилена 73%) |
100 |
| Угольная сажа N772 | 70 |
| Угольная сажа N550 | 70 |
| Масло Texpar® 100 | 50 |
| Оксид цинка | 3 |
| Стеариновая кислота | 1 |
| Сера | 0,4 |
| СВS | 0,5-3 |
| ТВzТD | 0,5-3 |
| РхВС-40МВ | 1-6 |
Характеристики данного оптимизированного рецепта ("система гибридной вулканизации" в таблице 2) затем сравнивали с рецептом вулканизации пероксидом и рецептом серной вулканизации, приводящим к аналогичной плотности сшивания и аналогичным величинам предела прочности по растяжению. Результаты представлены в таблице 2.
Данные реометра, зарегистрированные при 160°С, измеряли согласно ISО 6502-1991 (Измерение параметров вулканизации с безроторным измерителем вулканизации). Параметры, указанные в таблице 2, следующие: ts2 (время подвулканизации), t5 (время до 5% от максимального крутящего момента), t50 (время до 50% от максимального крутящего момента), t90 (время до 90% от максимального крутящего момента), МL (минимальный уровень крутящего момента), МН (максимальный уровень крутящего момента) и дельта S (МН-МL).
Механические свойства определяли согласно следующим стандартам ISО:
ISО 37:1995 Свойства нагрузка-удлинение при растяжении (прочность на растяжение и удлинение при разрыве)
ISО 34: 1975, Прочность на отрыв (полумесяц)
ISО 815-1991 (Остаточная деформация при сжатии).
Свойства при растяжении, отрыве и остаточную деформацию при сжатии определяли на полностью вулканизированных, резиновых соединениях, используя технологию вулканизации компрессионным прессованием: температуры способа были 160°С, и время вулканизации было 1,5×t90. Для тестов на растяжение и отрыв получали листы толщиной 2 мм. Для тестов на остаточную деформацию при сжатии получали небольшие цилиндрические тестовые куски диаметром 13,0±0,5 мм и толщиной 6,3±0,3 мм. Таблица показывает разные эксперименты на остаточную деформацию при сжатии при разных температурах: 70°С, 100°С и 120°С; все в течение одинакового времени тестирования: 24 часа.
Механические свойства измеряли до и после старения при 200°С в течение 2 часов для уже полностью вулканизированных эластомеров.
| Таблица 2 | |||
| Система гибридной вулканизации | Система пероксидной вулканизации | Система серной вулканизации | |
| Dutral 4038 | 100 | 100 | 100 |
| CB N772 | 70 | 70 | 70 |
| CB N550 | 70 | 70 | 70 |
| Texpar 100 | 50 | 50 | 50 |
| Оксид цинка | 3 | 3 | 3 |
| Стеариновая кислота | 1 | 1 | 1 |
| TBzTD | 1,11 | - | 2 |
| CBS | 1,01 | - | 1,5 |
| Px BC-40MB | 2,87 | 7 | - |
| Сера | 0,4 | - | 0,4 |
| Данные реометра @ 160°С | |||
| ts2 [мин] | 2,7 | 1,0 | 3,3 |
| t5 [мин] | 1,4 | 0,5 | 2,4 |
| t90 [мин] | 9,4 | 13,7 | 7,3 |
| МL [Нм] | 0,23 | 0,24 | 0,25 |
| МН [Нм] | 1,46 | 1,44 | 1,55 |
| дельта S [Нм] | 1,23 | 1,20 | 1,30 |
| Механические свойства | |||
| Прочность на растяжение [МПа] | 12,9 | 12,7 | 12,4 |
| Удлинение [%] | 499 | 324 | 560 |
| Полумесяц [кН/м] | 57 | 33 | 57 |
| СS 70°С 24 ч [%] | 13 | 17 | 14 |
| СS 100°С 24 ч [%] | 15 | 17 | 31 |
| СS 120°С 24 ч [%] | 32 | 17 | 37 |
| Механические свойства после старения при 200°С в течение 2 ч | |||
| Прочность на растяжение [МПа] | 13,6 | 10,5 | 12,8 |
| Удлинение [%] | 267 | 336 | 243 |
| Полумесяц [кН/м] | 34 | 34 | 38 |
| СS 70°С 24 ч [%] | 24 | 27 | 28 |
| СS 100°С 24 ч [%] | 25 | 25 | 30 |
| СS 120°С 24 ч [%] | 26 | 24 | 32 |
Как показано в таблице 2, система гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению требует меньше ускорителей серной вулканизации, чем система серной вулканизации, чтобы получать аналогичную плотность сшивания и прочность на растяжение. Это является преимуществом с точки зрения стоимости, и безопасности и здоровья. Кроме того, параметры остаточной деформации при сжатии для системы гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению, до и после старения, превосходили параметры для системы серной вулканизации.
По сравнению с системой пероксидной вулканизации, система гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению быстрее затвердевает (если рассматривать t90) с большим временем подвулканизации ts2. Это большее время подвулканизации является выгодным во время обработки, например, в оборудовании для экструзии или инжекционного формования. Самым большим преимуществом системы гибридной вулканизации является огромное улучшение прочности на отрыв (измеренной как отрыв полумесяца) по сравнению с системой пероксидной вулканизации. Прочность эластомеров на отрыв не только является важным механическим свойством для конечных продуктов (например, кровельных листов), но также важна во время обработки; например во время выемки сшитых изделий из формы. В результате улучшенной прочности на отрыв ожидается меньшее засорение формы.
Пример 2
Таблица 3 показывает эффект присутствия или отсутствия ускорителей и пероксида на механические свойства вулканизированной системы.
| Таблица 3 | ||||
| Система гибридной вулканизации | Без пероксида | Без СВS | Без ТВzТD | |
| TBzTD | 1,11 | 1,11 | 1,11 | - |
| CBS | 1,01 | 1,01 | - | 1,01 |
| Px BC-40MB | 2,87 | - | 2,87 | 2,87 |
| Сера | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| Данные реометра @ 160°С | ||||
| ts2 [мин] | 2,7 | 3,4 | 2,1 | 3,4 |
| t5 [мин] | 1,4 | 2,5 | 1,4 | 1,1 |
| t90 [мин] | 9,4 | 7,7 | 13,0 | 14,4 |
| МL [Нм] | 0,23 | 0,26 | 0,20 | 0,25 |
| МН [Нм] | 1,46 | 1,41 | 1,39 | 1,38 |
| дельта S [Нм] | 1,23 | 1,15 | 1,19 | 1,13 |
| Механические свойства | ||||
| Прочность на растяжение [МПа] | 12,9 | 11,8 | 13,0 | 12,1 |
| Удлинение [%] | 499 | 578 | 500 | 541 |
| Полумесяц [кН/м] | 57 | 55 | 56 | 56 |
| СS 70°С 24 ч [%] | 13 | 16 | 17 | 17 |
| СS 100°С 24 ч [%] | 15 | 26 | 23 | 24 |
| СS 120°С 24 ч [%] | 32 | 46 | 41 | 43 |
| Механические свойства после старения при 200°С в течение 2 ч | ||||
| Прочность на растяжение [МПа] | 13,6 | 12,2 | 11,8 | 13,2 |
| Удлинение [%] | 267 | 248 | 240 | 278 |
| Полумесяц [кН/м] | 34 | 30 | 29 | 34 |
| СS 70°С 24 ч [%] | 24 | 32 | 33 | 25 |
| СS 100°С 24 ч [%] | 25 | 33 | 37 | 24 |
| СS 120°С 24 ч [%] | 26 | 34 | 36 | 24 |
Эти данные показывают, что отсутствие пероксида ведет к меньшей плотности сшивания, приводя к меньшему крутящему моменту реометра, меньшей прочности на растяжение и большей остаточной деформации при сжатии. Отсутствие СВS ведет к большей остаточной деформации при сжатии после старения. Отсутствие ТВzТD ведет к меньшей плотности сшивания и большему времени вулканизации (больше чем желаемые 10 минут), приводя к меньшему крутящему моменту реометра, меньшей прочности на растяжение и большей остаточной деформации при сжатии при более высоких температурах.
Следовательно, таблица 3 ясно показывает, что требуются все индивидуальные компоненты, включая два ускорителя серной вулканизации, чтобы достигать наиболее оптимальные свойства.
Пример 3
Таблица 4 показывает влияние способа настоящего изобретения на устойчивость к кислородному ингибированию.
Чувствительность к кислороду тестировали, используя следующий способ: компоненты смешивали в двухвальцовой мельнице, используя тонкий зазор 0,2 мм, получая образцы толщиной +/- 0,4 мм. Эти образцы отверждали в течение 10 минут в печи с циркуляцией горячего воздуха при 200°С. Прочность на растяжение полученных тонких пленок зависела от чувствительности систем вулканизации к кислородному ингибированию, так как оно предотвращает сшивание поверхностного слоя до глубины несколько сотен микрометров. Как показано в таблице 4, системы серной вулканизации и системы гибридной вулканизации согласно настоящему изобретению не показывали этого эффекта кислородного ингибирования, тогда как системы вулканизации пероксидом показывали существенное снижение прочности на растяжение из-за кислородного ингибирования.
| Таблица 4 | |||||
| Система вулканизации ЕРDМ | |||||
| Сера | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | - |
| TBzTD | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 2,00 | - |
| CBS | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 2,00 | - |
| Px BC-40MB | 3,00 | 4,00 | 5,00 | - | 7,00 |
| Механические свойства | |||||
| Прочность на растяжение [МПа] | 12,6 | 13,0 | 13,6 | 12,2 | 13,4 |
| Удлинение [%] | 490 | 468 | 443 | 565 | 317 |
| Полумесяц [кН/м] | 54 | 57 | 55 | 52 | 33 |
| СS 70°С 24 ч [%] | 12 | 12 | 12 | 12 | 17 |
| СS 100°С 24 ч [%] | 16 | 14 | 15 | 25 | 17 |
| СS 120°С 24 ч [%] | 31 | 29 | 24 | 42 | 18 |
| СS 150°С 70 ч [%] | 72 | 68 | 69 | 76 | 36 |
| Параметры растяжения после контакта с кислородом/вулканизация в печи с горячим воздухом | |||||
| Кисл. ингибир. ТS | 13,0 | 13,0 | 12,9 | 12,8 | 9,3 |
| Кисл. ингибир. ЕL | 337 | 322 | 340 | 312 | 333 |
Пример 4
Систему гибридной вулканизации из примера 2 повторяли с разными первыми и вторыми ускорителями серной вулканизации, с добавочными дополнительными агентами и с иными ускорителями, чем ускорители по пункту 1. Таблица 5 приводит результаты.
Эксперименты 1-5 выполнены согласно данному изобретению и используют первый и второй ускорители серной вулканизации согласно данному изобретению. В качестве первого ускорителя использовали н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (СВS) и N-t-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТВВS). В качестве второго ускорителя использовали тетрабензилтиурамдисульфид (ТВzТD) и тетраметилтиурамдисульфид (ТМТD).
Эксперименты 1-3 показали, что использование этих комбинаций приводит в высоким плотностям сшивания (высокий дельта S), хорошим, т.е. низким, величинам остаточной деформации при сжатии (СS) (особенно при высоких температурах) и высоким прочностям на отрыв полумесяца.
Использование 2-меркаптобензотиазола (МВТ) вместо первого или второго ускорителя серной вулканизации согласно настоящему изобретению приводило к недовулканизации данной системы; как наблюдали посредством меньших уровней дельта крутящего момента в экспериментах А и В. Кроме того, эксперимент А показал вредное влияние на прочность на отрыв и увеличенное начало вулканизации (т.е. подвулканизация), тогда как эксперимент В показал плохую остаточную деформацию при сжатии при высоких температурах.
Эксперименты 4 и 5 показали влияние использования дополнительных агентов на первый и второй ускорители серной вулканизации согласно данному изобретению. Присутствие N,N'-м-фениленбисмалеимида (НVА-2) приводит увеличенным плотностям сшивания, но ценою меньшей прочности на отрыв и без существенного улучшения остаточной деформации при сжатии. Добавление дополнительного агента на основе полибутадиена (Pertac™ GR-60) не дает реальных преимуществ по сравнению с его отсутствием. Другими словами: в способе согласно настоящему изобретению нет необходимости в добавлении дополнительных агентов.
Эксперименты С и D использовали дипентаметилентиурамтетрасульфид (DРТТ) вместо второго ускорителя согласно настоящему изобретению. Это приводит к плохой прочности на отрыв и плохой остаточной деформации при сжатии при 120°С. Дополнительное присутствие дополнительного агента НVА-2 не приводило к улучшению механических свойств. Дополнительный агент НVА-2 увеличивает плотность сшивания, но не ведет к улучшению прочности на отрыв или остаточной деформации при сжатии. Кроме того, его добавление ведет к слишком быстрому началу вулканизации (подвулканизация), но не к меньшему времени вулканизации (t90).
Эксперимент F показал, что случается, если капролактамдисульфид (СLD-80) использовали вместо второго ускорителя серной вулканизации согласно настоящему изобретению: использование СLD дает невулканизированную систему, как видно из низкого дельта S и плохих величин остаточной деформации при сжатии при высокой температуре.
| Таблица 5 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | A | В | С | D | F | |
| РхВС-40МВ | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 |
| Сера | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| 1ый ускоритель | ||||||||||
| CBS | 1,01 | 1,01 | 1,01 | 1,01 | 1,01 | 1,01 | 1,01 | 1,01 | ||
| TBBS | 0,91 | |||||||||
| 2ой ускоритель | ||||||||||
| TBzTD | 1,11 | 1,11 | 1,11 | 1,11 | 1,11 | |||||
| TMTD-70 | 0,7 | |||||||||
| Другие ускорители/дополнительные агенты: | ||||||||||
| МВТ | 1,01 | 1,11 | ||||||||
| DPTT | 1,11 | 1,11 | ||||||||
| CLD-80 | 0,75 | |||||||||
| HVA-2 | 2 | 2 | ||||||||
| Pertac GR-60 | 3,3 | |||||||||
| Данные реометра @ 160°С | ||||||||||
| ts2 [мин] | 2,7 | 2,5 | 3,2 | 2,7 | 3,1 | 1,6 | 2,3 | 2,1 | 1,9 | 2,7 |
| t5 [мин] | 1,4 | 1,7 | 1,7 | 2,0 | 1,9 | 1,0 | 1,4 | 1,4 | 1,5 | 1,3 |
| t90 [мин] | 9,4 | 8,6 | 11,3 | 13,4 | 9,4 | 10,2 | 11,7 | 9,1 | 10,8 | 9,7 |
| МL [Нм] | 0,23 | 0,24 | 0,23 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,23 | 0,25 | 0,24 |
| МН [Нм] | 1,46 | 1,51 | 1,53 | 2,23 | 1,43 | 1,34 | 1,38 | 1,75 | 2,47 | 1,35 |
| Дельта S [Нм] | 1,23 | 1,28 | 1,30 | 1,99 | 1,19 | 1,10 | 1,14 | 1,52 | 2,22 | 1,11 |
| Механические свойства | ||||||||||
| Прочность на растяжение [МПа] | 12,9 | 13,0 | 13,6 | 14,9 | 12,1 | 13,1 | 12,4 | 14,8 | 15,6 | 12,5 |
| Удлинение [%] | 499 | 486 | 487 | 354 | 503 | 497 | 533 | 391 | 356 | 530 |
| Полумесяц [кН/м] | 57 | 55 | 53 | 45 | 52 | 47 | 57 | 45 | 44 | 53 |
| СS 70°С 24 ч [%] | 13 | 13 | 12 | 13 | 15 | 12 | 15 | 9 | 11 | 16 |
| СS 100°С 24 ч [%] | 15 | 16 | 13 | 14 | 18 | 14 | 17 | 16 | 15 | 20 |
| СS 120°С 24 ч [%] | 32 | 30 | 27 | 25 | 31 | 31 | 37 | 37 | 36 | 43 |
Claims (13)
1. Способ сшивания эластомера, выбранного из этилен-пропиленового эластомера (ЕРМ) и этилен-пропилен-диенового терполимерного эластомера (ЕРDМ), содержащий этап, где объединяют упомянутый эластомер со следующими компонентами:
- элементарная сера;
- пероксид;
- первый ускоритель серной вулканизации, являющийся бензотиазолсульфенамидом;
- второй ускоритель серной вулканизации, выбранный из группы, состоящей из дитиокарбаматов и тиурамов.
2. Способ по п. 1, в котором данный эластомер представляет собой ЕРDМ.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором первый ускоритель серной вулканизации представляет собой н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (СВS).
4. Способ по п. 1 или 2, в котором второй ускоритель серной вулканизации представляет собой дитиокарбамат.
5. Способ по п. 4, в котором дитиокарбамат представляет собой дибензилдитиокарбамат цинка (ZВЕС).
6. Способ по п. 1 или 2, в котором второй ускоритель серной вулканизации представляет собой тиурамполисульфид.
7. Способ по п. 6, в котором второй ускоритель серной вулканизации представляет собой тиурамдисульфид.
8. Способ по п. 7, в котором тиурамдисульфид представляет собой тетрабензилтиурамдисульфид (ТВzТD).
9. Способ по п. 1 или 2, в котором пероксид выбирают из группы, состоящей из дикумилпероксида, тримерного циклического метилэтилкетонпероксида, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана и ди(t-бутилпероксиизопропил)бензола.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13161082.6 | 2013-03-26 | ||
| EP13161082 | 2013-03-26 | ||
| PCT/EP2014/055784 WO2014154602A1 (en) | 2013-03-26 | 2014-03-24 | Process for crosslinking epm and epdm |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015144493A RU2015144493A (ru) | 2017-05-10 |
| RU2015144493A3 RU2015144493A3 (ru) | 2018-03-14 |
| RU2664508C2 true RU2664508C2 (ru) | 2018-08-20 |
Family
ID=47913310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015144493A RU2664508C2 (ru) | 2013-03-26 | 2014-03-24 | Способ сшивания ерм и epdm |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160002383A1 (ru) |
| EP (1) | EP2978803B1 (ru) |
| JP (1) | JP2016514746A (ru) |
| KR (1) | KR20150137080A (ru) |
| CN (1) | CN105143330A (ru) |
| AR (1) | AR095905A1 (ru) |
| BR (1) | BR112015021930A2 (ru) |
| ES (1) | ES2632242T3 (ru) |
| MX (1) | MX2015013465A (ru) |
| PL (1) | PL2978803T3 (ru) |
| RU (1) | RU2664508C2 (ru) |
| SA (1) | SA515361139B1 (ru) |
| TW (1) | TW201446860A (ru) |
| WO (1) | WO2014154602A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102624258B1 (ko) * | 2014-12-09 | 2024-01-12 | 알케마 인코포레이티드 | 대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법 |
| KR101836638B1 (ko) * | 2016-05-20 | 2018-03-08 | 현대자동차주식회사 | 웨더스트립 스폰지용 ｅｐｄｍ 고무 조성물 |
| CN107488273A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 上海顿美新材料科技有限公司 | 一种促进剂zdec混合物及其橡胶混料组合物 |
| DE102017101817A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Semperit Ag Holding | Werkstoffmischung für ein Dichtungsprofil |
| WO2019230699A1 (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Nok株式会社 | エチレン－プロピレン－非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物 |
| KR20210074445A (ko) * | 2019-12-11 | 2021-06-22 | 현대자동차주식회사 | 갈바닉 부식 개선을 위한 전기절연성 향상 고무 조성물 |
| CN115038762A (zh) * | 2020-03-12 | 2022-09-09 | 卡莱尔建筑材料有限公司 | 用于制作耐火三元乙丙epdm橡胶的组合物及方法 |
| US20240208128A1 (en) * | 2021-04-27 | 2024-06-27 | Holcim Technology Ltd | System and method for continuously manufacturing cured membranes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0171154A1 (en) * | 1984-06-25 | 1986-02-12 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Cured rubber blend and process for the production thereof |
| WO1999011700A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Curable composition having improved cured adhesion, tear resistance, cut-growth resistance, aged property retention |
| US20060155068A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-07-13 | Sumitomo Chemical Company | Rubber composition, production process thereof, process for producing molded article containing vulcanized rubber composition, and vibration-proof material |
| RU2406739C2 (ru) * | 2005-10-27 | 2010-12-20 | Эксонмобил Кемикал Пэйтенс, Инк. | Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3821134A (en) * | 1973-01-02 | 1974-06-28 | Goodrich Co B F | Vulcanizable polymer blends of diene rubbers and grafted epdm polymers |
| JPH06256603A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | ゴム組成物 |
| JPH10110070A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-04-28 | Nof Corp | オープン架橋用ゴム組成物及びそれを用いるオープン架橋方法 |
| JPH1134218A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Bando Chem Ind Ltd | 免震構造体 |
| US6361462B1 (en) * | 1997-10-31 | 2002-03-26 | Mitsuboshi Belting Ltd. | V-ribbed power transmission belt |
| CN1107174C (zh) * | 1999-01-25 | 2003-04-30 | 三星皮带株式会社 | V形带肋传动带 |
| JP3785855B2 (ja) * | 1999-06-15 | 2006-06-14 | 住友化学株式会社 | ゴム組成物及び加硫ゴム製品 |
| CA2359148A1 (en) | 1999-11-09 | 2001-05-17 | Atofina Chemicals, Inc. | Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air |
| JP2002265718A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fujikura Rubber Ltd | 環境保護エチレンプロピレンゴム組成物 |
| WO2008149588A1 (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | タイヤ用ゴム組成物、タイヤ部材、ベーストレッド用ゴム組成物、ベーストレッドおよびタイヤ |
| CN101638502A (zh) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | 上海华向橡胶制品有限公司 | 一种以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性组合物 |
| US20100048752A1 (en) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Nova Chemicals Inc. | Crosslinked polymer composition |
| CN101817956A (zh) * | 2009-02-27 | 2010-09-01 | 住友化学株式会社 | 共聚物橡胶组合物、模制品和汽车密封件 |
| JP2011116883A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Nitto Denko Corp | Ｅｐｄｍ発泡体およびシール材 |
| JP5682271B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2015-03-11 | 住友化学株式会社 | 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム |
-
2014
- 2014-03-24 BR BR112015021930A patent/BR112015021930A2/pt unknown
- 2014-03-24 EP EP14711775.8A patent/EP2978803B1/en not_active Not-in-force
- 2014-03-24 RU RU2015144493A patent/RU2664508C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-03-24 PL PL14711775T patent/PL2978803T3/pl unknown
- 2014-03-24 JP JP2016504600A patent/JP2016514746A/ja active Pending
- 2014-03-24 KR KR1020157030071A patent/KR20150137080A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-03-24 WO PCT/EP2014/055784 patent/WO2014154602A1/en active Application Filing
- 2014-03-24 ES ES14711775.8T patent/ES2632242T3/es active Active
- 2014-03-24 MX MX2015013465A patent/MX2015013465A/es unknown
- 2014-03-24 US US14/771,624 patent/US20160002383A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-24 CN CN201480016304.5A patent/CN105143330A/zh active Pending
- 2014-03-26 AR ARP140101380A patent/AR095905A1/es unknown
- 2014-03-26 TW TW103111320A patent/TW201446860A/zh unknown
-
2015
- 2015-09-15 SA SA515361139A patent/SA515361139B1/ar unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0171154A1 (en) * | 1984-06-25 | 1986-02-12 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Cured rubber blend and process for the production thereof |
| WO1999011700A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Curable composition having improved cured adhesion, tear resistance, cut-growth resistance, aged property retention |
| US20060155068A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-07-13 | Sumitomo Chemical Company | Rubber composition, production process thereof, process for producing molded article containing vulcanized rubber composition, and vibration-proof material |
| RU2406739C2 (ru) * | 2005-10-27 | 2010-12-20 | Эксонмобил Кемикал Пэйтенс, Инк. | Термопластичная эластомерная композиция и способ ее получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2978803B1 (en) | 2017-05-03 |
| PL2978803T3 (pl) | 2017-10-31 |
| SA515361139B1 (ar) | 2017-03-14 |
| MX2015013465A (es) | 2016-01-12 |
| RU2015144493A (ru) | 2017-05-10 |
| US20160002383A1 (en) | 2016-01-07 |
| RU2015144493A3 (ru) | 2018-03-14 |
| KR20150137080A (ko) | 2015-12-08 |
| TW201446860A (zh) | 2014-12-16 |
| AR095905A1 (es) | 2015-11-25 |
| ES2632242T3 (es) | 2017-09-12 |
| BR112015021930A2 (pt) | 2017-07-18 |
| WO2014154602A1 (en) | 2014-10-02 |
| JP2016514746A (ja) | 2016-05-23 |
| EP2978803A1 (en) | 2016-02-03 |
| CN105143330A (zh) | 2015-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2664508C2 (ru) | Способ сшивания ерм и epdm | |
| RU2669844C2 (ru) | Способы сшивания полимерных композиций в присутствии атмосферного кислорода | |
| US12091529B2 (en) | Process for vulcanizing a reinforced rubber composition | |
| JP2018513254A (ja) | 架橋性ゴム組成物 | |
| CN112375306A (zh) | 一种密封胶条用橡胶材料 | |
| CA2281274A1 (en) | Improved polymer composition and process for producing vulcanizates thereof | |
| CN111770956A (zh) | 氧化镁用于使聚合物交联的用途 | |
| US20080312381A1 (en) | Scorch Delay in Free-Radical-Initiated Vulcanization Processes | |
| WO2007071619A1 (en) | Process for cross-linking copolymers using a sulfur-containing co-agent | |
| CN113248836A (zh) | 一种三元乙丙橡胶组合物及其制备方法 | |
| KR100713076B1 (ko) | 타이어용 고무 조성물 | |
| US4154720A (en) | Rubber compositions containing zinc trimellitate | |
| NL2009868C2 (en) | Method of manufacturing an elastomeric product with a low hysteresis. | |
| US20030158299A1 (en) | Unique compositions having utility in rubber applications | |
| KR100526257B1 (ko) | 노화성능이 향상된 공기입타이어용 고무 조성물 | |
| JP2005082711A (ja) | ゴム組成物 | |
| DE102020125801A1 (de) | Polymerzusammensetzung und Formgegenstand daraus | |
| JP2006111688A (ja) | 接着用ゴム組成物 | |
| JP2003206374A (ja) | オープン架橋用架橋剤およびオープン架橋方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200325 |