DE102020125801A1 - Polymerzusammensetzung und Formgegenstand daraus - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die 60 bis 98 Gewichtsteile eines ersten Copolymers, das Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin umfasst, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% liegt, 1 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten Copolymers, das Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin umfasst, 1 bis 20 Gewichtsteile eines Naturkautschuks und ein Härtungssystem umfasst, das ein Schwefel-Härtungssystem und ein Peroxid-Härtungssystem umfasst, wobei das erste und/oder das zweite Copolymer ferner 1 bis 12 Gew.-% Monomereinheiten von nicht konjugiertem Dien umfasst und wobei die Zusammensetzung 10 bis 15 Gewichtsteile des Härtungssystems umfasst und wobei das Verhältnis des Schwefel-Härtungssystems zu dem Peroxid-Härtungssystem in einem Bereich von ≥ 0,1 bis ≤ 0,5 liegt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung. Die vulkanisierte Polymerzusammensetzung wird vorteilhaft in Gegenständen verwendet, die bei niedrigen Temperaturen gebogen werden müssen.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die ein Copolymer aus Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin sowie Schwefel- und Peroxid-Härtungsmittel umfasst. Die Erfindung betrifft zudem einen vulkanisierten Kautschuk, der durch Vulkanisation der Zusammensetzung gebildet wird, und Formgegenstände, die ganz oder teilweise aus dem vulkanisierten Kautschuk ausgebildet sind.
• Eine Polymerzusammensetzung, die ein Copolymer mit Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin, auch bezeichnet als EPM, und ein Copolymer mit Monomereinheiten von Ethylen, einem Alpha-Olefin und einem nicht konjugierten Dien, auch bezeichnet als EPDM, umfasst, wird typischerweise mit Füllstoffen und Zusatzstoffen wie beispielsweise Weichmachern, verstärkenden Füllstoffen, Pigmenten und einem Vulkanisationssystem gemischt, um eine Polymerzusammensetzung zu bilden. Solche Zusammensetzungen werden üblicherweise für die Herstellung von Formgegenständen verwendet, bei deren Herstellung die Polymerzusammensetzung durch Vulkanisation des EP(D)M in den fertigen vulkanisierten EP(D)M-Kautschuk umgewandelt wird. Typische Beispiele für Formgegenstände, die ganz oder teilweise aus vulkanisiertem EP(D)M-Kautschuk bestehen, sind Dichtungsprofile für Fenster in Autos und Gebäuden, Dachfolie und Förderbänder, Reifen und dergleichen. EP(D)M eignet sich insbesondere auch zur Herstellung biegsamer Karosserieteile von Autos oder anderen Fahrzeugen, wie beispielsweise biegsamen Luftleiteinrichtungen.
• Die EP 2 922 916 A1 beschreibt eine biegsame Luftleiteinrichtung für ein Fahrzeug und eine Polymerzusammensetzung, die 60 bis 99 Gewichtsteile eines ersten Copolymers aus Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten im Bereich von 45 bis 56 Gew.-% liegt, 1 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten Copolymers aus Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin und 0 bis 20 Gewichtsteile eines Naturkautschuks (NR, natural rubber) umfasst. Die Polymerzusammensetzung umfasst ferner 25 Gewichtsteile eines Schwefel- und Peroxid-Härtungssystems. Härten von Copolymer- und NR-Verbindungen durch Anwenden einer Mischung aus Schwefel- und Peroxid-Härtungssystemen ist beispielsweise auch in der EP 2 922 910 A1 beschrieben, die ein Verfahren zum Herstellen eines elastomeren Produkts offenbart. Das elastomere Produkt wird aus einer Polymerzusammensetzung gebildet, die 60 bis 99 Gewichtsteile eines ersten EPDM-Kautschuks, 1 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten EPDM-Kautschuks, 0 bis 20 Gewichtsteile eines Naturkautschuks und 25 Gewichtsteile Schwefel- und Peroxid-Härtungssysteme umfasst.
• Die EP 1 033 386 A1 beschreibt die Herstellung von Kautschukzusammensetzungen auf EPDM- und EPR-Basis, die mit Peroxid zusammen mit einer vorgegebenen Kombination aus Schwefel- und Acrylat-Co-Härtungsmitteln vulkanisiert werden, welche 0,5 bis 10 ThK Peroxid-Härtungsmittel, 0,25 bis 10 ThK Acrylat-Co-Härtungsmittel und 0,05 bis 0,6 ThK elementares Schwefel-Co-Härtungsmittel beinhaltet, wobei das Gewichtsverhältnis der Schwefel- und Acrylat-Co-Härtungsmittel zu Peroxid-Härtungsmittel in einem Bereich von 1/1 bis 1/30 liegt und das Gewichtsverhältnis des Acrylat-Co-Härtungsmittels zu dem Schwefel-Co-Härtungsmittel in einem Bereich von 2/1 bis 200/1 liegt.
• Die EP 2 086 747 B1 beschreibt ein Verfahren zur gegenseitigen Haftung von Formgegenständen aus Kautschuk-Polymeren. Die Kautschukzusammensetzung umfasst 110 Teile Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und 10 Teile eines Vulkanisationssystems auf Peroxidbasis.
• Die US 2006 0155068 A1 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung, die 55 bis 95 Gewichtsteile eines Copolymerkautschuks von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien, 5 bis 45 Gewichtsteile eines Naturkautschuks und 0,1 bis 15 Gewichtsteile eines organischen Peroxids umfasst, wobei die Gesamtmenge dieser Bestandteile 100 Gewichtsteile beträgt und die Kautschukzusammensetzung kein Verstärkungsmittel enthält. Die US 2007 0112136 A1 beschreibt eine Kautschukzusammensetzung und einen Prozess für deren Herstellung, wobei die Kautschukzusammensetzung 30 bis 95 Gewichtsteile Copolymerkautschuk von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien, 5 bis 70 Gewichtsteile Naturkautschuk, 0,1 bis 15 Gewichtsteile organisches Peroxid und 0,01 bis 15 Gewichtsteile aromatisches Amin umfasst und keinen verstärkenden Füllstoff umfasst, wobei die Gesamtmenge der Kautschukbestandteile 100 Gewichtsteile beträgt.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polymerzusammensetzung anzugeben, die verwendbar ist, um aus dieser einen Formgegenstand herzustellen, der verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist und bei niedrigen Temperaturen eine gute Biegsamkeit beibehält.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, einen einen vulkanisierten Kautschuk umfassenden Formgegenstand nach Anspruch 7 und ein Verfahren nach Anspruch 10. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand abhängiger Ansprüche. Sie können frei kombiniert werden, soweit aus dem Kontext nicht klar etwas anderes hervorgeht.
• Entsprechend wird eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst:
• - 60 bis 98 Gewichtsteile eines ersten Copolymers, das Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin umfasst, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% liegt,
• - 1 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten Copolymers, das Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin umfasst,
• - 1 bis 20 Gewichtsteile eines Naturkautschuks und
• - ein Härtungssystem, das ein Schwefel-Härtungssystem und ein Peroxid-Härtungssystem umfasst,
wobei das erste und/oder das zweite Copolymer ferner 1 bis 12 Gew.-% Monomereinheiten von nicht konjugiertem Dien umfasst und wobei die Zusammensetzung 10 bis 15 Gewichtsteile des Härtungssystems umfasst und wobei das Verhältnis des Schwefel-Härtungssystems zu dem Peroxid-Härtungssystem in einem Bereich von ≥ 0,1 bis ≤ 0,5 liegt.
• Das Vulkanisierungssystem zum Vulkanisieren der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bietet überraschende Vorteile hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Produkts. Das Härtungssystem umfasst ein System auf Schwefelbasis und auf Peroxidbasis. Es wurde festgestellt, dass die Einhaltung eines Bereichs von 10 bis 15 Gewichtsteilen des Härtungssystems und Auswählen eines Verhältnisses von Schwefel- zu Peroxid-Härtungssystem von 0,1 bis 0,5 ein elastomeres Produkt ergibt, das nicht nur verbesserte mechanische Eigenschaften wie Rückverformung (70 °C), Zugfestigkeit, Reißdehnung oder Zerreißfestigkeit in dem gehärteten Material zeigt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass auch Ausblühung verhindert wird. „Ausblühen“ bezeichnet eine milchige Verstaubung aus trockenem Pulver, die die Oberfläche eines Kautschukgegenstands zu überziehen scheint und dessen physisches Erscheinungsbild beeinträchtigen kann.
• Vorteilhaft wird ein vulkanisierter Kautschuk mit guter Beständigkeit gegen zyklische Belastungen mit geringer Hysterese, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, erhalten. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ist vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen verwendbar, womit Temperaturen unter 0 °C, bevorzugt unter -10 °C und besonders bevorzugt unter -20 °C gemeint sind. Mechanische Eigenschaften können somit über den gesamten Betriebsbereich beibehalten werden, insbesondere auch unter - 30°C.
• Soweit nicht anders angegeben, werden die Bezeichnungen „härten“, „vulkanisieren“ und „vernetzen“ synonym gebraucht. Ferner werden die Bezeichnungen „Härtungssystem“ und „Vulkanisationssystem“ synonym gebraucht, um die Härtungssysteme auf Schwefelbasis und Peroxidbasis zu bezeichnen. Die Bezeichnung „Gewichtsteil“ bezieht sich vorliegend auf Teile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, üblicherweise mit „ThK“ abgekürzt. Die Gesamtmenge an erstem und zweitem Copolymer und Naturkautschuk in der Zusammensetzung beträgt somit 100 Gewichtsteile. Das Verhältnis des Schwefel-Härtungssystems zu dem Peroxid-Härtungssystem bezieht sich vorliegend auf das Verhältnis der jeweiligen Gewichtsteile.
• In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 10 bis 15 Gewichtsteile des das Schwefel-Härtungssystem und das Peroxid-Härtungssystem umfassenden Härtungssystems. Zusammensetzungen mit einer geringen Gesamtmenge an Härtungssystemen und Verhältnissen von Schwefel- zu Peroxid-Härtungssystem von 0,1 bis 0,9 sind in der Lage, sehr gute mechanische Eigenschaften beizubehalten, die Hysterese zu verbessern und gleichzeitig das Risiko von Ausblühung zu verringern.
• In einer Ausführungsform liegt das Verhältnis des Schwefel-Härtungssystems zu dem Peroxid-Härtungssystem in einem Bereich von ≥ 0,1 bis ≤ 0,5, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 0,1 bis ≤ 0,4 oder von ≥ 0,1 bis ≤ 0,2. Es wurde festgestellt, dass Zusammensetzungen mit einer geringen Gesamtmenge an Härtungssystemen und Verhältnissen von Schwefel- zu Peroxid-Härtungssystem von 0,1 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,4, beispielsweise 0,15, günstige mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Reißdehnung und Zerreißfestigkeit, in dem gehärteten Material beibehalten und gleichzeitig die Hysterese verbessern. Besonders gute Eigenschaften der Zugfestigkeit und der Reißdehnung von Vulkanisaten wurden mit Mengen von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,1 bis 0,4, Teilen Schwefel-Härtungssystem auf 1 Teil des Peroxid-Härtungssystems erhalten.
• Das Schwefel-Härtungssystem umfasst zumindest Schwefel. Der in dem Vulkanisationssystem auf Schwefelbasis verwendete Schwefel umfasst bevorzugt elementaren Schwefel. Das Schwefel-Härtungssystem umfasst bevorzugt den Schwefel zusammen mit einem oder mehreren geeigneten Beschleunigern. Beschleuniger können verwendet werden, um die Schwefel-Vulkanisationsreaktion zu erleichtern. Die Beschleuniger können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Thiophosphaten, Benzothiazolen, Benzothiazolsulfenamiden, Thiuramen und Dithiocarbamaten. Beispiele geeigneter Beschleuniger sind 2-Mercaptobenzothiazole (MBT), 2,2'-Dithiobenzothiazol (MBTS), N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (CBS), N-t-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid (TBBS), 2-Morpholinthiobenzothiazol (MBS), N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZDMC), Zinkdiethyldithiocarbamat (ZDEC) und Kombinationen aus diesen.
• Das Peroxid-Härtungssystem umfasst mindestens ein Peroxid, das sich zum Vernetzen des Copolymers in der Polymerzusammensetzung eignet. Peroxide können aus einem breiten Spektrum von Peroxiden ausgewählt werden, beispielsweise Diacylperoxide, Acetylalkylsulfonylperoxide, Dialkylperoxydicarbonate, Tere-Alkylperoxyester, α,α'-(Tert-Alkylperoxy)ketale, Dialkylperoxide, Di-tert-Alkylperoxide und Tert-Alkylhydroperoxide. Bevorzugte Peroxide sind ausgewählt aus der Gruppe von Peroxiden, die bei Lagerungstemperatur relativ stabil sind, jedoch auch bei Compoundierungstemperatur relativ stabil sind. Zu Beispielen bevorzugter Peroxide zählen 1,1-Di(tert-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexan (DTBPH), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3, 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1,2,4-trioxepan, Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerat, Di(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Di(4-methylbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid (DCP), Dibenzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat und Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (DTBPIB).
• Das Peroxid-Härtungssystem kann ferner ein Härtungsmittel, beispielsweise Beschleuniger und Aktivatoren, für die peroxidinitiierte Vulkanisationsreaktion umfassen. Das Peroxid-Härtungssystem kann Härtungsmittel umfassen, die aus multifunktionellen Vinylmonomeren ausgewählt sind, die gegenüber freien Radikalen hochreaktiv sind und leicht auf makromolekulare Ketten gepfropft werden können, um ein komplexes vernetztes Netzwerk zu bilden. Das Härtungsmittel kann aus organischen Molekülen ausgewählt sein, die ein (Meth)acrylat, einen Allylteil und Kombinationen aus diesen umfassen. Beispiele organischer Moleküle, die sich als Härtungsmittel eignen, sind Ethylendimethacrylat, Diallylterephthalat, 1,2-Polybutadien, Divinylbenzol, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triallylphosphat- und -allylester von Cyanuraten und Isocyanuraten wie beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, und Kombinationen aus diesen. In Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung ein Härtungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkdimethylacrylat (ZDMA), 1,2-Polybutadien, Divinylbenzol und Allylestern von Cyanuraten und Isocyanuraten. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Härtungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC) und Zinkdimethacrylat (ZDMA). Triallylisocyanurat (TAIC), TAC und Zinkdimethacrylat (ZDMA) sorgen vorteilhaft für bessere mechanische Eigenschaften unter Beibehaltung der gleichen Elastizität.
• In Ausführungsformen ist die Zusammensetzung frei oder im Wesentlichen frei von N,N'-m-Phenylenbismaleimid (bezeichnet als PDM oder HVA-2). PDM wird üblicherweise als Coagens zusammen mit Peroxiden wie Dicumylperoxid (DCP) verwendet, beispielsweise als eine DCP/HVA-2-Mischung in einem Verhältnis von 1 Teil DCP auf 1,25 Teile HVA-2. HVA-2 kann jedoch negative Nebenwirkungen verursachen und kann gesundheitsgefährdend sein. Eine HVA-2-freie Zusammensetzung ist sicherer für Mensch und Umwelt.
• Das Peroxid-Härtungssystem umfasst zumindest ein Peroxid und umfasst bevorzugt ein Peroxid und ein Härtungsmittel, beispielsweise Beschleuniger und Aktivatoren. Das Schwefel-Härtungssystem umfasst zumindest Schwefel und umfasst bevorzugt Schwefel und einen Beschleuniger. Die Polymerzusammensetzung kann 5 bis 15 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 12 Gewichtsteile, des Peroxid-Härtungssystems und/oder 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, des Schwefel-Härtungssystems umfassen, wobei die Gesamtmenge des Härtungssystems in einem Bereich von 5 bis 20 Gewichtsteilen liegt.
• Die Polymerzusammensetzung kann einen Aktivator für die Schwefel-Vulkanisationsreaktion wie beispielsweise Zinkoxid umfassen. Der Aktivator wie beispielsweise Zinkoxid ist vorliegend nicht als Teil der Zusammensetzung des Schwefel-Härtungssystems vorgesehen und trägt somit nicht zu den vorstehend angegebenen ThK-Mengen für das Schwefel-Härtungssystem bei. Die Polymerzusammensetzung kann 1 bis 8 Gewichtsteile, bevorzugt 3 bis 5 Gewichtsteile, Zinkoxid umfassen.
• Das erste und das zweite Copolymer der Polymerzusammensetzung können sich voneinander unterscheiden. Bevorzugt liegt der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten in dem zweiten Copolymer ebenfalls in einem Bereich von 40 bis 65 Gew.-%. Soweit nicht anders angegeben, sind die Gew.-% vorliegend bezogen auf ein Gesamtgewicht von 100 Gewichtsprozent des jeweiligen Copolymers berechnet. Die Gesamtmenge aller Bestandteile des jeweiligen Objekts übersteigt nicht 100 Gew.-%. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Polymerzusammensetzung, wobei das erste und das zweite Copolymer gleich sind. Eine solche Zusammensetzung umfasst 80 bis 99 Gewichtsteile eines Copolymers umfassend Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% liegt, und 1 bis 20 Gewichtsteile eines Naturkautschuks. Eine bevorzugte Polymerzusammensetzung kann ein erstes und/oder zweites Copolymer umfassen, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten im Bereich von 48 bis 54 Gew.-% liegt.
• In einer Ausführungsform umfasst die Polymerzusammensetzung 80 bis 95 Gewichtsteile des ersten Copolymers, 2,5 bis 10 Gewichtsteile des zweiten Copolymers und 2,5 bis 10 Gewichtsteile eines Naturkautschuks oder, in einer Ausführungsform, in der es sich bei dem zweiten Copolymer um das gleiche wie das erste Copolymer handelt, 90 bis 97,5 Gewichtsteile eines Copolymers aus Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% liegt, und 2,5 bis 10 Gewichtsteile eines Naturkautschuks.
• Das in dem Copolymer angewendete Alpha-Olefin kann ein Alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen. Beispiele geeigneter Alpha-Olefine sind Propylen, Butylen, Hexen, Okten und dergleichen. Bevorzugt umfasst das Alpha-Olefin-Monomer Propylen.
• Gewünschte Eigenschaften können erhalten werden, wenn eine Ausführungsform der Polymerzusammensetzung bereitgestellt wird, die ferner ein nicht konjugiertes Dien umfasst. Ein Copolymer mit Monomereinheiten von Ethylen, einem Alpha-Olefin und einem nicht konjugierten Dien wird als EPDM bezeichnet. Der Gehalt an Monomereinheiten von nicht konjugiertem Dien in dem ersten und/oder zweiten Copolymer kann von 0 bis 15 Gew.-% variieren. Eine Polymerzusammensetzung, in der der Gehalt an Dienmonomereinheiten im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% oder von 5 bis 10 Gew.-% liegt, kann bevorzugt sein. Die Monomereinheiten von nicht konjugiertem Dien können gewählt sein aus Vinylidennorbornen, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien oder Mischungen aus diesen. Dicyclopentadien und insbesondere Ethylidennorbornen sind die bevorzugten Dienmonomereinheiten.
• Eine wünschenswerte Polymerzusammensetzung umfasst 90 bis 97,5 Gewichtsteile eines Copolymers umfassend Monomereinheiten von Ethylen, einem Alpha-Olefin und Ethylidennorbornen, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten von 40 bis 65 Gew.-% und der Gehalt an Monomereinheiten von Ethylidennorbornen im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% liegt, und 2,5 bis 10 Gewichtsteile eines Naturkautschuks. Ein bevorzugtes EPDM-Material ist ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen mit einem gemäß ASTM D 3900 gemessenen Gehalt an Ethylenmonomereinheiten von 45 Gew.-% und einem gemäß ASTM D 6047 gemessenen Gehalt an Ethylidennorbornen von 7,5 Gew.-%. Es wird davon ausgegangen, dass das EPDM-Material zu der verbesserten Leistung des gehärteten Kautschuks unter kalten Temperaturbedingungen beiträgt.
• In Ausführungsformen liegt die Mooney-Viskosität der Polymerzusammensetzung in einem Bereich von 80 MU (Mooney units) bis 125 MU (gemessen gemäß ISO 289-1, ML(1+4)/100 °C). Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die hohe Viskosität längere Polymerketten widerspiegelt, und damit ein erhöhtes Molekulargewicht, das eine stärkere Verzweigung der Polymerketten ermöglicht, was die Biegsamkeit der vernetzten Kautschukzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen unterstützt.
• Das in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendete Copolymer kann durch jegliche im Fachgebiet bekannte Mittel hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation mithilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Metallocen-Katalysators.
• Die Polymerzusammensetzung kann übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmiermittel, Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel wie Fettsäureester, Alkohole und Öle, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, leitfähige Fasern und Verstärkungsfasern umfassen. Die Polymerzusammensetzung kann ein Verarbeitungsöl umfassen.
• Die Polymerzusammensetzung kann Füllstoffe umfassen. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Industrieruß, Tonerde, Kieselerde, Talk, Kreide und Pigmente. Die Polymerzusammensetzung kann Zusatzstoffe wie beispielsweise Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, Verarbeitungshilfsmittel wie Fettsäureester, Alkohole und Öle, und dergleichen umfassen. In einer Ausführungsform umfasst die Polymerzusammensetzung 40 bis 100 Gewichtsteile Füllstoffe, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymer und Naturkautschuk. Der Füllstoff kann Industrieruß umfassen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Polymerzusammensetzung 40 bis 100 Gewichtsteile Industrieruß, bevorzugt 50 bis 90 Gewichtsteile oder 60 bis 80 Gewichtsteile Industrieruß.
• Die Polymerzusammensetzung kann auf jede im Fachgebiet bekannte Art und Weise hergestellt werden. Hierfür ist grundsätzlich jedes bekannte Verfahren zum Mischen von Polymeren, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen geeignet. Somit ist es möglich, das Copolymer, nach Wunsch ergänzt mit Zusatzstoffen und/oder anderen elastomeren Polymeren, unter Verwendung eines Innenmischers oder Banbury-Mischers, eines Ein- oder Zweischneckenextruders, eines Schaufelkneters, eines Ko-Kneters von Buss, einer Zweiwalzenmühle und dergleichen zu mischen. Geeignete Mischtemperaturen werden im Wesentlichen durch die rheologischen Eigenschaften der Bestandteile der Polymerzusammensetzung bestimmt.
• Die Erfindung betrifft zudem einen durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung erhaltenen vulkanisierten Kautschuk. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Formgegenstand, der einen vulkanisierten Kautschuk umfasst, der durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung gebildet ist. Die Formgegenstände können ganz oder teilweise aus dem vulkanisierten Kautschuk ausgebildet sind. In Ausführungsformen umfasst der Formgegenstand ein Bauteil, das bei Temperaturen in einem Bereich von ≥ -40 °C bis ≤ 90 °C gebogen werden muss. In weiteren Ausführungsformen umfasst der Formgegenstand ein Bauteil, das bei Temperaturen unter -20 °C, bevorzugt unter -30 °C, gebogen werden muss. Sehr gute Ergebnisse werden mit Formgegenständen erzielt, die in ihrer Anwendung einer Biegung um relativ kleine Radien ausgesetzt sind, insbesondere in Kombination mit zyklischen Belastungen, und bevorzugt bei niedrigen Temperaturen. Unter zyklischen Belastungen werden Belastungen verstanden, deren Betrag mit der Zeit variiert, ob gemäß einem regelmäßigen Muster oder nicht.
• In Ausführungsformen umfasst der Formgegenstand eine biegsame Luftleiteinrichtung für ein Fahrzeug. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn der Formgegenstand eine biegsame Luftleiteinrichtung eines Fahrzeugs umfasst. Es sind jedoch auch andere Formgegenstände möglich, beispielsweise Reifenlaufflächenschichten, Förderbänder, Antriebsriemen, Türdichtungsprofile, Motorlager, Auspuffaufhängungsgummis und dergleichen.
• Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung, wobei das Verfahren Vormischen von 30 bis 70 Gewichtsteilen des zweiten Copolymers und 70 bis 30 Gewichtsteilen des Naturkautschuks und Mischen von 5 bis 30 Gewichtsteilen der so erhaltenen Vormischung mit 70 bis 95 Gewichtsteilen des ersten Copolymers umfasst. Das Vormischen kann 40 bis 60 Gewichtsteile des zweiten Copolymers und 60 bis 40 Gewichtsteile des Naturkautschuks umfassen, wobei Vormischen von in etwa gleichen Mengen des zweiten Copolymers und des Naturkautschuks, insbesondere eine 50/50-Mischung, bevorzugt ist. Das erste und das zweite Copolymer können sich unterscheiden, bevorzugt kann es sich jedoch um das gleiche Copolymer handeln.
• Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das nachfolgende Beispiel weiter veranschaulicht, ohne jedoch hierauf eingeschränkt zu sein.
• Verfahren:
• Härte: Die Shore-A- (ShA-) Härte wurde gemäß ISO 7619-1 geprüft.
• Rückverformung: Die Rückverformung bei 70 °C wurde in % des vulkanisierten Kautschuks gemäß ISO 4662 geprüft.
• Mooney-Viskosität: Die Mooney-Viskosität ML(1+4)/100 °C der unvulkanisierten Polymerzusammensetzung wurde mittels eines Scherscheiben-Viskosimeters gemäß ISO 289-1 bestimmt.
• Härtungsverhalten (RPA): Rheometerkurve / Härtungsleistung wurde gemäß ISO 6502 bestimmt.
• Zerreißfestigkeit: Die Zerreißfestigkeit bei Raumtemperatur (in MPa) des vulkanisierten Kautschuks wurde gemäß ISO 34-2 bestimmt.
• Zugfestigkeit: Die Zugfestigkeit (MPa), die Reißdehnung (%) und der E-Modul (MPa) des vulkanisierten Kautschuks bei Raumtemperatur wurden gemäß ISO 37 bestimmt. Hysterese: Die Hysterese bei Raumtemperatur (%) wurde gemäß ISO 5893 / ISO 37 bestimmt.
• Entspannung: Die Entspannung bei Raumtemperatur (%) wurde gemäß ISO 5893 / ISO 37 bestimmt.
• Beispiel 1
• Das in dem Beispiel verwendete EPDM-Material war ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen mit einem gemäß ASTM D 3900 gemessenen Gehalt an Ethylenmonomereinheiten von 45 Gew.-% und einem gemäß ASTM D 6047 gemessenen Gehalt an Ethylidennorbornen von 7,5 Gew.-%. Dieses EPDM wurde auch beim Herstellen der Vormischung verwendet. Zunächst wurde die EPDM-Vormischung durch Mischen der Bestandteile in den in Tabelle 1 angegebenen relativen Mengen hergestellt. Tabelle 1: Zusammensetzung der EPDM-Vormischung:

  Bestandteil	Gewichtsteile
  EPDM	50
  Naturkautschuk	50

• Die Vormischung wurde in den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen relativen Mengen mit den weiteren Bestandteilen gemischt. Tabelle 2: Zusammensetzungsbeispiele:

  Bestandteil	Referenz (Gewichtsteile)	E1 (Gewichtsteile)	E2 (Gewichtsteile)	E3 (Gewichtsteile)	E4 (Gewichtsteile)
  EPDM-Vormischung	9	9	9	9	9
  EPDM	91	91	91	91	91
  Industrieruß	70	70	70	70	70
  Öl	20	20	20	20	20
  Zinkoxid	5	5	5	5	5
  Stearinsäure	1	1	1	1	1
  Schwefel-Vulkanisationssystem	21,52	1,05	2,10	4,20	8,40
  Peroxid-Vulkanisationssystem	22,5	10,40	10,40	10,40	10,40
  Gesamtes Härtungssystem	44,02	11,45	12,50	14,60	18,80
  Verhältnis Härtungssystem	0,96	0,101	0,202	0,404	0,808

• Bei dem verwendeten Peroxid-Vulkanisationssystem handelte es sich um Perkadox BC Peroxid von AkzoNobel; Taicros (Evonik).
• Bei dem verwendeten Schwefel-Vulkanisationssystem handelte es sich um Sulphur (löslich, 1 % Öl) von Siarkopol S.A., Rhenogran MBTS von RheinChemie und Rhenogran ZDT von RheinChemie.
• Bei dem Naturkautschuk handelte es sich um NR TSR 10.
• Bei dem Öl handelte es sich um das Paraffinöl Tudalen 11.
• Das Mischen erfolgte in einem Innenmischer für etwa 5 Minuten. Die Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wurden nach 1 Minute Mischen zugegeben. Die Mischtemperatur betrug etwa 150 °C und das Kühlen erfolgte bei 50 °C. Anschließend wurde das Vulkanisationssystem zugegeben und bei einer maximalen Temperatur von 100 °C eingemischt. Nach Entnahme aus dem Mischer wurde die Mischung mittels einer Zweiwalzenmühle zu einer Platte ausgewalzt und anschließend zu Platten mit einer Dicke von etwa 2 mm gepresst und bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 100 bar vulkanisiert. Aus den Platten wurden Testproben ausgestanzt, um die mechanischen Eigenschaften zu messen.
• Die unvulkanisierten und die vulkanisierten Proben wurden wie in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Tabelle 3: Testergebnisse:

  Bestandteil	Ref	E1	E2	E3	E4
  Mooney-Viskosität	81	114	115	111	105
  Shore-A-Härte	77	77	74	70	70
  Rückverformung (70 °C)	70	75	73	71	70
  Zugfestigkeit	9,5	13,4	16,6	17,1	15,3
  Reißdehnung	75	145	249	314	310
  Zerreißfestigkeit	1,5	1,8	2,7	3,3	3,7

• Wie den Ergebnissen der Tabelle 3 entnommen werden kann, verbesserten eine geringere Gesamtmenge an Härtungssystemen und Verhältnisse von Peroxid- zu Schwefel-Härtungssystem von 0,1 bis 0,90 die mechanischen Eigenschaften erheblich und senkten das Risiko von Ausblühung.
• Beispiel 2
• Das in dem Beispiel verwendete EPDM-Material war ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen mit einem gemäß ASTM D 3900 gemessenen Gehalt an Ethylenmonomereinheiten von 45 Gew.-% und einem gemäß ASTM D 6047 gemessenen Gehalt an Ethylidennorbornen von 7,5 Gew.-%. Dieses EPDM wurde auch beim Herstellen der Vormischung verwendet. Zunächst wurde die EPDM-Vormischung durch Mischen der Bestandteile in den in Tabelle 4 angegebenen relativen Mengen hergestellt. Tabelle 4: Zusammensetzung der EPDM-Vormischung:

  Bestandteil	Gewichtsteile
  EPDM	50
  Naturkautschuk	50

• Die Vormischung wurde in den in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen relativen Mengen mit den weiteren Bestandteilen gemischt. Tabelle 5: Zusammensetzungsbeispiel:

  Bestandteil	Referenz (Gewichtsteile)	E5 (Gewichtsteile)	E6 (Gewichtsteile)
  EPDM-Vormischung	9	9	9
  EPDM	91	91	91
  Industrieruß	70	70	70
  Öl	20	20	20
  Zinkoxid	5	5	5
  Stearinsäure	1	1	1
  Schwefel-Vulkanisationssvstem	21,52	1,58	1,58
  Peroxid-Vulkanisationssystem	22,5	10,78	10,26
  Gesamtes Härtungssystem	44,02	12,36	11,84
  Verhältnis Härtungssystem	0,96	0,15	0,15

• Das Mischen erfolgte in einem Innenmischer für etwa 5 Minuten. Die Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wurden nach 1 Minute Mischen zugegeben. Die Mischtemperatur betrug etwa 150 °C und das Kühlen erfolgte bei 50 °C. Anschließend wurde das Vulkanisationssystem zugegeben und bei einer maximalen Temperatur von 100 °C eingemischt. Nach Entnahme aus dem Mischer wurde die Mischung mittels einer Zweiwalzenmühle zu einer Platte ausgewalzt und anschließend zu Platten mit einer Dicke von etwa 2 mm gepresst und bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 100 bar vulkanisiert. Aus den Platten wurden Testproben ausgestanzt, um die mechanischen Eigenschaften zu messen.
• Die vulkanisierten Proben wurden wie in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefasst auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Referenzprobe wurden normalisiert. Tabelle 6: Testergebnisse:

  Bestandteil	Referenz	E5	E6
  Rückverformung (70 °C)	100 %	109 %	108 %
  Zugfestigkeit [MPa]	100 %	155 %	180 %
  Reißdehnung [%]	100 %	231 %	199 %
  Zerreißfestigkeit	100 %	219 %	271 %
  Hysterese bei RT [%]	100 %	64%	74%
  Entspannung bei RT [%]	100 %	64%	81 %

• Wie den Ergebnissen der Tabelle 6 entnommen werden kann, erhält eine geringere Gesamtmenge an Härtungssystemen und ein Verhältnis von Peroxid- zu Schwefel-Härtungssystem von 0,15 die mechanischen Eigenschaften und das Risiko von Ausblühung bei verbesserter Hysterese aufrecht.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• EP 2922916 A1 [0003]
• EP 2922910 A1 [0003]
• EP 1033386 A1 [0004]
• EP 2086747 B1 [0005]
• US 20060155068 A1 [0006]
• US 20070112136 A1 [0006]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• ISO 7619-1 [0034]
• ISO 4662 [0034]
• ISO 289-1 [0034]
• ISO 6502 [0034]
• ISO 34-2 [0034]
• ISO 37 [0034]
• ISO 5893 [0034]

Claims (10)

1. Polymerzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst: - 60 bis 98 Gewichtsteile eines ersten Copolymers, das Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin umfasst, wobei der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten im Bereich von 40 bis 65 Gew.-% liegt, - 1 bis 20 Gewichtsteile eines zweiten Copolymers, das Monomereinheiten von Ethylen und einem Alpha-Olefin umfasst, - 1 bis 20 Gewichtsteile eines Naturkautschuks und - ein Härtungssystem, das ein Schwefel-Härtungssystem und ein Peroxid-Härtungssystem umfasst, wobei das erste und/oder das zweite Copolymer ferner 1 bis 12 Gew.-% Monomereinheiten von nicht konjugiertem Dien umfasst und wobei die Zusammensetzung 10 bis 15 Gewichtsteile des Härtungssystems umfasst und wobei das Verhältnis des Schwefel-Härtungssystems zu dem Peroxid-Härtungssystem in einem Bereich von ≥ 0,1 bis ≤ 0,5 liegt.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Schwefel-Härtungssystems zu dem Peroxid-Härtungssystem in einem Bereich von ≥ 0,1 bis ≤ 0,4 liegt.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Peroxid-Härtungssystem ein Härtungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkdimethylacrylat (ZDMA), 1,2-Polybutadien, Divinylbenzol und Allylestern von Cyanuraten und Isocyanuraten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC) und Zinkdimethacrylat (ZDMA).
4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung frei oder im Wesentlichen frei von N,N'-m-Phenylenbismaleimid ist.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mooney-Viskosität der Polymerzusammensetzung in einem Bereich von 80 MU bis 125 MU liegt (gemessen gemäß ISO 289-1, ML(1+4)/100 °C).
6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung 40 bis 100 Gewichtsteile Füllstoffe, bevorzugt 40 bis 100 Gewichtsteile Industrieruß, umfasst.
7. Formgegenstand, der einen vulkanisierten Kautschuk umfasst, der durch Vulkanisation der Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet ist.
8. Formgegenstand nach Anspruch 7, wobei der Gegenstand ein Bauteil umfasst, das bei Temperaturen in einem Bereich von ≥ -40 °C bis ≤ 90 °C, bevorzugt bei Temperaturen unter -20 °C, gebogen werden muss.
9. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei der Gegenstand eine biegsame Luftleiteinrichtung für ein Fahrzeug umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren Vormischen von 30 bis 70 Gewichtsteilen des zweiten Copolymers und 70 bis 30 Gewichtsteilen des Naturkautschuks und Mischen von 5 bis 30 Gewichtsteilen der so erhaltenen Vormischung mit 70 bis 95 Gewichtsteilen des ersten Copolymers umfasst.