ES2632242T3 - Procedimiento para reticular EPM y EPDM - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para reticular un elastómero seleccionado de EPM y EPDM, que comprende la etapa de combinar dicho elastómero con los siguientes ingredientes: - azufre elemental - un peróxido - un primer acelerador de curado de azufre que es una benzotiazolsulfenamida - un segundo acelerador de curado de azufre seleccionado del grupo que consiste en ditiocarbamatos y tiuramas.
Description
Tabla 1
- Ingredientes
- Cantidad (gramos)
- Dutral® 4038 (EPDM con un contenido de etileno del 73%)
- 100
- Negro de humo N772
- 70
- Negro de humo N550
- 70
- Aceite Texpar® 100
- 50
- Óxido de cinc
- 3
- Ácido esteárico
- 1
- Azufre
- 0,4
- CBS
- 0,5 -3
- TBzTD
- 0,5 -3
- Px BC-40MB
- 1 -6
El rendimiento de la receta optimizada ("Sistema de curado híbrido" de la Tabla 2) se comparó después con una receta de curado con peróxido y una receta de curado con azufre que conducen a una densidad de reticulación 5 similarypropiedadesderesistenciaalatracciónfinalessimilares.LosresultadossemuestranenlaTabla2.
Los datos del reómetro, registrados a 160ºC, se midieron de acuerdo con la norma ISO 6502-1991 (Medición de características de vulcanización con medidores de curado sin rotor). Los parámetros indicados en la tabla son: ts2 (tiempo de prevulcanización o scorch), t5 (tiempo hasta 5% del torque máximo), t50 (tiempo hasta 50% del torque máximo), t90 (tiempo hasta 90% del torque máximo) ML (nivel de torque mínimo), MH (nivel de torque máximo) y
10 delta S (MH-ML).
Las propiedades mecánicas se evaluaron según las siguientes normas ISO:
ISO 37:1995 Propiedades de tensión-deformación a latracción (resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura)
ISO 34:1975, Resistencia al desgarro (creciente).
ISO 815-1991 (Endurecimiento por compresión).
15 Las propiedades de tracción, desgarro y endurecimiento por compresión se determinaron en compuestos de caucho completamente curados usando una técnica de curado de moldeo por compresión: las temperaturas del procedimiento fueron 160ºC y el tiempo de curado fue 1,5 x t90. Para pruebas de tracción y desgarro, se produjeron láminas con un espesor de 2 mm. Para experimentos de endurecimiento por compresión, se produjeron pequeñas piezas de ensayo cilíndricas con un diámetro de 13,0 ± 0,5 mm y un espesor de 6,3 ± 0,3 mm. La tabla muestra
20 diferentes experimentos de ensayos de endurecimiento por compresión realizados a diferentes temperaturas: 70ºC, 100ºC y 120ºC; todos para el mismo tiempo de prueba: 24 horas.
Las propiedades mecánicas se midieron antes y después de un envejecimiento a 200ºC durante 2 horas de los elastómeros ya completamente curados.
Tabla 2
- Sistema de curado híbrido
- Sistema de curado con peróxido Sistema de curado con azufre
- Dutral 4038
- 100 100 100
- CB N772
- 70 70 70
- CB N550
- 70 70 70
- Texpar 100
- 50 50 50
- Óxido de cinc
- 3 3 3
- Ácido esteárico
- 1 1 1
- TBzTD
- 1,11 - 2
- CBS
- 1,01 - 1,5
- Px BC-40MB
- 2,87 7 -
- Azufre
- 0,4 - 0,4
- Datos del reómetro a 160°C
- ts2 [min]
- 2.7 1.0 3.3
- t5 [min]
- 1,4 0,5 2,4
- t90 [min]
- 9,4 13,7 7,3
- ML [Nm]
- 0,23 0,24 0,25
- MH [Nm]
- 1,46 1,44 1,55
- Delta S [Nm]
- 1,23 1,20 1,30
- Propiedades mecánicas
- Resistencia a la tracción [MPa]
- 12,9 12,7 12,4
- Alargamiento [%]
- 499 324 560
- Creciente [kN / m]
- 57 33 57
- CS 70ºC 24h [%]
- 13 17 14
- CS 100ºC 24h [%]
- 15 17 31
- CS 120ºC 24h [%]
- 32 17 37
- Propiedades mecánicas después de un envejecimiento a 200°C durante 2 h
- Resistencia a la tracción [MPa]
- 13,6 10,5 12,8
- Alargamiento [%]
- 267 336 243
- Creciente [kN/m]
- 34 34 38
- CS 70ºC 24 h [%]
- 24 27 28
- CS 100ºC 24 h [%]
- 25 25 30
- CS 120ºC 24h [%]
- 26 24 32
Como se muestra en la Tabla 2, el sistema de curado hıbrido según la presente invención requiere menos aceleradores de curado con azufre que un sistema de curado con azufre para obtener una densidad de reticulación y resistencia a la tracción similares. Esto es una ventaja en términos de costes y salud y seguridad. Además, las
5 propiedades del endurecimiento por compresión del sistema de curado híbrido según la presente invención, tanto antes como después de un envejecimiento, superan al sistema de curado con azufre.
En comparación con el sistema de curado con peróxido, el sistema de curado hıbrido según la presente invención es un curado más rápido (cuando se considera t90), con un tiempo de prevulcanización o scorch más largo ts2. Este tiempo de prevulcanización o scorch más largo es ventajoso durante el procesamiento en, por ejemplo, equipos de 10 moldeo por extrusión o inyección. La mayor ventaja del sistema de curado híbrido es la enorme mejora en la resistencia al desgarro (medida como desgarro creciente) en comparación con el sistema de curado con peróxido. La resistencia al desgarro de los elastómeros no sólo es una propiedad mecánica importante para los productos finales (por ejemplo, para láminas para techos) sino que también es importante durante el procesamiento; p.ej. durante el desmoldeo de artículos reticulados. Como resultado de la resistencia al desgarro mejorada, se espera
15 menos ensuciamiento del molde.
Ejemplo 2
La Tabla 3 muestra el efecto de la presencia o ausencia de los aceleradores y del peróxido sobre las propiedades mecánicas del sistema curado.
Tabla 3
- Sistema de curado híbrido
- Sin peróxido Sin CBS Sin TBzTD
- TBzTD
- 1,11 1,11 1,11 -
- CBS
- 1,01 1,01 - 1,01
- Px BC-40MB
- 2,87 - 2,87 2,87
- Azufre
- 0,40 0,40 0,40 0,40
- Datos del reómetro a 160°C
- Ts2 [min]
- 2,7 3,4 2,1 3,4
- T5 [min]
- 1,4 2,5 1,4 1,1
- T90 [min]
- 9,4 7,7 13,0 14,4
- ML [Nm]
- 0,23 0,26 0,20 0,25
- MH [Nm]
- 1,46 1,41 1,39 1,38
- Delta S [Nm]
- 1,23 1,15 1,19 1,13
- Propiedades mecánicas:
- Resistencia a la tracción [MPa]
- 12,9 11,8 13,0 12,1
- Elongación [%]
- 499 578 500 541
- Crescent [kN / m]
- 57 55 56 56
- CS 70ºC 24 h [%]
- 13 16 17 17
- CS 100ºC 24 h [%]
- 15 26 23 24
- CS 120ºC 24 h [%]
- 32 46 41 43
- Propiedades mecánicas después de envejecimiento a 200°C durante 2 h
- Resistencia a la tracción [MPa]
- 13,6 12,2 11,8 13,2
- Alargamiento [%]
- 267 248 240 278
- Creciente [kN/m]
- 34 30 29 34
- CS 70ºC 24 h [%]
- 24 32 33 25
- CS 100ºC 24 h [%]
- 25 33 37 24
- CS 120ºC 24 h [%]
- 26 34 36 24
Estos datos muestran que la ausencia de peróxido conduce a una menor densidad de reticulación, dando como resultado un menor torque de reómetro, menor resistencia a la tracción y mayores propiedades de endurecimiento por compresión. La ausencia de CBS conduce a altas propiedades de endurecimiento por compresión después de
5 un envejecimiento. La ausencia de TBzTD conduce a una menor densidad de reticulación y a un largo tiempo de curado (más largo que los 10 minutos deseados), dando como resultado un torque de reómetro menor, menor resistencia a la tracción ymayores propiedades de endurecimiento por compresión atemperaturasmás altas.
Por lo tanto, la Tabla 3 muestra claramente que se requieren todos los componentes individuales, incluyendo dos aceleradores de curado con azufre, para alcanzar las propiedades óptimas.
10 Ejemplo 3
La Tabla 4 muestra el efecto del procedimiento de la presente invención sobre la resistencia a la inhibición del oxígeno.
La sensibilidad hacia el oxıgeno se ensayó usando el siguiente método: los ingredientes se mezclaron en un molino de dos rodillos usando un estrecho punto de contacto de 0,2 mm, dando como resultado muestras de ± 0,4 mm de 15 espesor. Estas muestras se curaron durante 10 minutos en una estufa de circulación de aire caliente a 200ºC. La resistencia a la tracción de las pelıculas delgadas resultantes depende de la sensibilidad del sistema de curado hacia la inhibición del oxıgeno, porque esto evita la reticulación de la capa superficial hasta una profundidad de varios centenares de micrómetros. Como se muestra en la Tabla 4, los sistemas curados con azufre y los sistemas curados híbridos según la presente invención no muestran este efecto de inhibición del oxígeno, mientras que el
20 sistema curado con peróxido mostró una disminución significativa en la resistencia a la tracción debido a la inhibición del oxígeno.
Tabla 4
- Sistema de curado de EPDM
- Azufre
- 0,40 0,40 0,40 0,40 -
- TBzTD
- 1,00 1,00 1,00 2,00 -
- CBS
- 1,00 1,00 1,00 2,00 -
- Px BC-40MB
- 3,00 4,00 5,00 - 7,00
- Propiedades mecánicas
- Resistencia a la tracción [MPa]
- 12,6 13,0 13,6 12,2 13,4
- Alargamiento [%]
- 490 468 443 565 317
- Creciente [kN/m]
- 54 57 55 52 33
- CS 70ºC 24 h [%]
- 12 12 12 12 17
- CS 100ºC 24 h [%]
- 16 14 15 25 17
- CS 120ºC 24 h [%]
- 31 29 24 42 18
- CS 150ºC 70 h [%]
- 72 68 69 76 36
- Propiedades de tracción después de la exposición al oxígeno / curado en estufa de aire caliente
- Inhib. ox. TS
- 13,0 13,0 12,9 12,8 9,3
- Inhib. ox. EL
- 337 322 340 312 333
Ejemplo 4
El sistema de curado hıbrido del Ejemplo 2 se repitió con diferentes primer y segundo aceleradores de curado de 5 azufre, con coagentes adicionales, y con aceleradores distintos de los de acuerdo con la reivindicación 1. La Tabla 5 enumera los resultados.
Los experimentos 1-5 están de acuerdo con la invención, y usan un primer y un segundo aceleradores de curado de azufre según la invención. Como primer acelerador, se usaron n-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y N-tbutil-2-benzotiazolesulfenamida (TBBS). Como segundo acelerador, se usaron disulfuro de tetrabenciltiuram
10 (TBzTD) y disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD). Los experimentos 1-3 muestran que el uso de estas combinaciones conduce a altas densidades de reticulación (alto delta S), buenos, es decir, bajos, valores de endurecimiento por compresión (CS) (particularmente a altas temperaturas) y altas resistencias al desgarro creciente.
El uso de 2-mercaptobenzotiazol (MBT) en lugar del primer o del segundo acelerador de curado de azufre según la presente invención conduce a un infracurado del sistema; como se observa por los niveles del torque delta inferiores
15 en los experimentos A y B. Adicionalmente, el experimento A muestra un efecto perjudicial sobre la resistencia al desgarro y un aumento del inicio del curado (es decir, prevulcanización o scorch), mientras que el experimento B muestra un endurecimiento por compresión más pobre a altas temperaturas.
Los experimentos 4 y 5 muestran el efecto de usar coagentes adicionales para el primer y segundo aceleradores de curado de azufre según la invención. La presencia de N,N'-m-fenilenbismalaleimida (HVA-2) conduce a mayores 20 densidades de reticulación pero a expensas de una menor resistencia al desgarro y ninguna mejora significativa en el endurecimiento por compresión. La adición de un coagente a base de polibutadieno (Pertac™ GR-60) no proporciona ninguna ventaja real en comparación con su ausencia. En otras palabras: en el procedimiento según la presente invención, no hay necesidad de adición de coagentes. Los experimentos C y D usan tetrasulfuro de dipentametilenotiuram (DPTT) en lugar de un segundo acelerador según la presente invención. Esto conduce a una 25 pobre resistencia al desgarro y pobre endurecimiento por compresión a 120ºC. La presencia adicional del coagente
HVA-2 no conduce a propiedades mecánicas mejoradas. El coagente HVA-2 aumenta la densidad de reticulación, pero no conduce a una resistencia al desgarro o endurecimiento por compresión mejorados. Además, su adición conduce a un comienzo de curado demasiado rápido (prevulcanización o scorch) pero no a un tiempo de curado más bajo (t90).
El experimento F muestra lo que ocurre si se usa disulfuro de caprolactama (CLD-80) en lugar de un segundo acelerador de curado de azufre de acuerdo con la presente invención: el uso de CLD da como resultado un sistema infracurado, como es evidente a partir del bajo delta S y los pobres valores de endurecimiento por compresión a alta temperatura.
Tabla 5
- 1
- 2 3 4 5 A B C D F
- Px BC-40MB
- 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87
- Azufre
- 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
- 1er acelerador:
- CBS
- 1,01 1,01 1,01 1,01 1,01 1,01 1,01 1,01
- TBBS
- 0,91
- 2º acelerador:
- TBzTD
- 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
- TMTD-70
- 0,7
- Otros aceleradores/coagentes:
- MBT
- 1,01 1,11
- DPTT
- 1,11 1,11
- CLD-80
- 0,75
- HVA-2
- 2 2
- Pertac GR-60
- 3,3
- Datos del reómetro a 160ºC
- ts2 [min]
- 2,7 2,5 3,2 2,7 3,1 1,6 2,3 2,1 1,9 2,7
- t5 [min]
- 1,4 1,7 1,7 2,0 1,9 1,0 1,4 1,4 1,5 1,3
- t90 [min]
- 9,4 8,6 11,3 13,4 9,4 10,2 11,7 9,1 10,8 9,7
- ML [Nm]
- 0,23 0,24 0,23 0,24 0,24 0,24 0,24 0,23 0,25 0,24
- MH [Nm]
- 1,46 1,51 1,53 2,23 1,43 1,34 1,38 1,75 2,47 1,35
- delta S [Nm]
- 1,23 1,28 1,30 1,99 1,19 1,10 1,14 1,52 2,22 1,11
- Propiedades mecánicas
- Resistencia a la tracción [MPa]
- 12.9 13.0 13.6 14.9 12.1 13.1 12.4 14.8 15.6 12.5
- Alargamiento[%]
- 499 486 487 354 503 497 533 391 356 530
- Creciente [kN/m]
- 57 55 53 45 52 47 57 45 44 53
- CS 70ºC 24h [%]
- 13 13 12 13 15 12 15 9 11 16
- CS 100ºC 24h [%]
- 15 16 13 14 18 14 17 16 15 20
- CS 120°C 24h [%]
- 32 30 27 25 31 31 37 37 36 43
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-
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