CN112250914B - 一种耐高温老化的杜仲橡胶、杜仲橡胶硫化胶及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温老化的杜仲橡胶、杜仲橡胶硫化胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温老化的杜仲橡胶、杜仲橡胶硫化胶及其制备方法，杜仲橡胶按重量份计包括：杜仲橡胶生胶100份；硬脂酸1‑3份；氧化锌3‑10份；防老剂1‑6份；偶联剂si‑692‑20份；硫化促进剂1‑7份；补强剂0‑50份；芳烃油5‑60份；硫磺0‑3份；碳酸钙0‑100份。该杜仲橡胶硫化后得到的杜仲橡胶硫化胶不仅具有良好的物理机械性能，而且具有良好的耐高温老化性能，解决了传统的硫磺硫化体系得到的硫化胶耐老化性能较差，硫磺给予体或有机过氧化物硫化体系得到的硫化胶机械性能差的问题。

Description

一种耐高温老化的杜仲橡胶、杜仲橡胶硫化胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶配合及硫化技术领域，具体而言，涉及一种耐高温老化的杜仲橡胶、杜仲橡胶硫化胶及其制备方法。
背景技术
杜仲胶是具有橡塑二重性的优异高分子材料，与天然橡胶化学成份相同，但分子结构不同，天然橡胶为顺式聚异戊二烯，杜仲胶为反式聚异戊二烯。杜仲胶作为可再生天然橡胶资源，可以减少进口依赖度，有助于保障国内橡胶资源供给和橡胶工业可持续发展。
杜仲橡胶化学性质活泼，极易氧化成为白色脆性体，制备过程中，也必须及时加入防老剂。杜仲橡胶和天然橡胶一样，可使用传统的硫磺硫化体系。但是，传统的硫磺硫化体系硫化杜仲橡胶耐高温老化性能较差；使用硫磺给予体或有机过氧化物硫化体系，虽然得到的硫化胶耐高温老化性能有所提高，然而其撕裂强度很差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐高温老化的杜仲橡胶、杜仲橡胶硫化胶及其制备方法，该杜仲橡胶通过硫化后得到的杜仲橡胶硫化胶不仅具有良好的物理机械性能，而且具有良好的耐高温老化性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种耐高温老化的杜仲橡胶，按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002727555610000011
杜仲橡胶与天然橡胶一样可以用硫磺硫化体系硫化，其硫磺体系可分为普通硫化体系、有效和半有效硫化体系。采用普通硫化体系所得到的硫化胶中，含有单硫键、二硫键和多硫键。由于多硫键的存在，使得分子链间存在滑移现象，得到的杜仲橡胶硫化胶有较强的拉伸强度以及撕裂强度。但是，多硫键的键能低，稳定性不好，硫化胶的耐热、耐老化性能差。采用有效硫化体系所得到的硫化胶的交联键主要是单硫键，交联键短，产生滑移小，所以导致其拉伸强度、撕裂强度较差。
本发明采用含硫元素的偶联剂(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，即偶联剂si-69)，偶联剂si-69在高温下可以分解，生成离子键与橡胶相结合，使橡胶发生交联；另外，还有部分分解后的乙氧基自聚形成更长的离子键与橡胶分子结合；此外，在补强填料有羟基存在的情况下，偶联剂si-69的一端可以与补强填料的-OH发生水解缩合，产生化学交联键，同时另一端与橡胶大分子发生交联，可以产生相当于多硫键一样的滑移效果，同时离子键的键能较高。这样就使本发明的杜仲橡胶硫化胶兼顾了良好的拉伸强度、撕裂强度，以及较好的耐热老化性能。
进一步地，该耐高温老化的杜仲橡胶，按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002727555610000021
采用2-6份的偶联剂KH-550、5-10份的偶联剂si-75与2-20份的偶联剂si-69进行复配，偶联剂KH-550中的氨基活性大，能提高硫化效率；偶联剂si-75与偶联剂si-69属于同类偶联剂，将其一起使用具有协同效果，可提高硫化胶的交联度。
进一步地，该耐高温老化的杜仲橡胶，按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002727555610000022
/>
Figure BDA0002727555610000031
采用2-8份的偶联剂KH-560、2-8份的偶联剂KH-590与2-20份的偶联剂si-69进行复配，偶联剂KH-560中的环氧基活性大，硫化时环氧基打开，可与硫化过程中产生的H2S反应，能提高硫化效率；偶联剂KH-590是含有巯基的偶联剂，其与偶联剂si-69一起使用具有协同效果，可提高硫化胶的交联度。并且，偶联剂si-69一端能与沉淀法白炭黑表面的-OH发生水解缩合，产生化学交联键；偶联剂si-69另一端与杜仲橡胶大分子发生交联，由此产生相当于多硫键同样的滑移效果，使得到的硫化胶不仅具有良好的拉伸强度和撕裂强度，而且耐热老化性能较好。
进一步地，该耐高温老化的杜仲橡胶，按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002727555610000032
采用2-5份的偶联剂KH-590、2-6份的偶联剂CG-si75与2-20份的偶联剂si-69复配，这些特定的偶联剂与主要的偶联剂si-69复配后，通过其协同作用，使其更能发挥硫化剂的效应。
根据本发明的另一方面，提供了一种耐高温老化的杜仲橡胶硫化胶，该杜仲橡胶硫化胶由上述的杜仲橡胶经过硫化后得到。
根据本发明的再一方面，提供了一种上述的耐高温老化的杜仲橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
将杜仲橡胶生胶在开炼机上薄通，当胶料包辊后，按配比加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化促进剂、偶联剂、补强剂、芳烃油、硫磺、碳酸钙；加入完毕后，薄通3-5次下片；然后在平板硫化机上进行硫化，得到杜仲橡胶硫化胶。
进一步地，开炼机的辊温为60-80℃；平板硫化机的硫化温度为150-170℃，硫化压力为11-13MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将杜仲橡胶生胶、硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫化促进剂、偶联剂si-69、补强剂、芳烃油、硫磺、碳酸钙按照特定配比形成杜仲橡胶组合物，通过杜仲橡胶中各组分的相互配合，使得硫化后得到的杜仲橡胶硫化胶不仅具有良好的物理机械性能，而且具有良好的耐高温老化性能。杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度在100℃、120h热老化后的保持率高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例及对比例中的各种性能参数的检测方法如下：
拉伸强度、伸长率检测：依据GB/T528硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定。
撕裂强度检测：依据GB/T529硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)；采用直角形试样进行测试。
老化试验检测：依据GB/T3512硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验。
实施例1：
将100g杜仲橡胶生胶在辊温60-80℃、在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，加入氧化锌5g、硬脂酸2g、偶联剂KH-5502g、偶联剂CG-si759g、偶联剂si694g、防老剂RD 2g、促进剂DM 1g、促进剂OTOS 2g、芳烃油10g、N330炭黑40g(补强剂)；加入完毕后，薄通5次下片。
放置24小时后，在170℃、压力为11MPa的平板硫化机上硫化，得到杜仲橡胶硫化胶。然后检测所得杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及(70℃、100℃；120h)的热老化拉伸强度保持率、伸长率保持率和撕裂强度保持率。该杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果如表1所示。
对比例1：
将100g杜仲橡胶生胶在辊温60-80℃、在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，加入氧化锌5g、硬脂酸2g、防老剂RD 2g、促进剂DM 0.4g、促进剂OTOS 0.8g、芳烃油10g、N330炭黑40g、硫磺2g；加入完毕后，薄通5次下片。该杜仲橡胶采用传统的普通硫化体系。
放置24小时后，在170℃、压力为11MPa的平板硫化机上硫化，得到杜仲橡胶硫化胶。然后按检测所得杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及(70℃、100℃；120h)的热老化拉伸强度保持率、伸长率保持率和撕裂强度保持率。该杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果如表1所示。
表1实施例1与对比例1的杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果对比
Figure BDA0002727555610000051
由表1可以看出，采用本发明实施例1的杜仲橡胶组合物硫化后得到的杜仲橡胶硫化胶，具有良好的拉伸强度和撕裂强度，伸长率高；该硫化胶在70℃和100℃下，经120小时热老化后，杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度热老化后的保持率都在90％以上，远优于同等条件下用硫磺硫化体系的杜仲橡胶硫化胶(对比例1)的性能，具有良好的耐高温老化性能。
实施例2：
将100g杜仲橡胶生胶在辊温60-80℃、在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，加入氧化锌3g、硬脂酸1g、偶联剂KH-5603g、偶联剂KH-5909g、偶联剂si696g、防老剂RD 2g、促进剂DM 2g、促进剂NOBS 1g、芳烃油30g、沉淀法白炭黑40g(补强剂)；加入完毕后，薄通5次下片。
放置24小时后，在170℃、压力为11MPa的平板硫化机上硫化，得到杜仲橡胶硫化胶。然后检测所得杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及(70℃、100℃；120h)的热老化拉伸强度保持率、伸长率保持率和撕裂强度保持率。该杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果如表2所示。
对比例2：
将100g杜仲橡胶生胶在辊温60-80℃、在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，加入氧化锌5g、硬脂酸2g、防老剂RD 2g、促进剂DM 1g、促进剂NOBS 1.5g、芳烃油20g、沉淀法白炭黑40g、硫磺1.5g；加入完毕后，薄通5次下片。该杜仲橡胶采用传统的半有效硫化体系。
放置24小时后，在170℃、压力为11MPa的平板硫化机上硫化，得到杜仲橡胶硫化胶。然后检测所得杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及(70℃、100℃；120h)的热老化拉伸强度保持率、伸长率保持率和撕裂强度保持率。该杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果如表2所示。
表2实施例2与对比例2的杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果对比
Figure BDA0002727555610000061
由表2可以看出，采用本发明实施例2的杜仲橡胶组合物硫化后得到的杜仲橡胶硫化胶，具有良好的拉伸强度和撕裂强度，伸长率高；该硫化胶在70℃和100℃下，经120小时热老化后，杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度热老化后的保持率都在90％以上，远优于同等条件下用硫磺硫化体系的杜仲橡胶硫化胶(对比例2)的性能，具有良好的耐高温老化性能。
实施例3：
将100g杜仲橡胶生胶在辊温60-80℃、在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，加入氧化锌9g、硬脂酸3g、偶联剂KH-5903g、偶联剂CG-si755g、偶联剂si698g、防老剂RD 2g、防老剂4010NA 1.5g、促进剂DM 1.5g、促进剂TMTD 1g、芳烃油30g、轻质碳酸钙40g；加入完毕后，薄通5次下片。
放置24小时后，在170℃、压力为11MPa的平板硫化机上硫化，得到杜仲橡胶硫化胶。然后检测所得杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及(70℃、100℃；120h)的热老化拉伸强度保持率、伸长率保持率和撕裂强度保持率。该杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果如表3所示。
对比例3：
将100g杜仲橡胶生胶在辊温60-80℃、在辊距为0.5mm的双辊开炼机上薄通，胶料包辊后，加入氧化锌5g、硬脂酸2g、防老剂RD 2g、防老剂4010NA 1.5g、促进剂DM 1.5g、促进剂TMTD 3g、芳烃油20g、轻质碳酸钙40g、硫磺100g；加入完毕后，薄通5次下片。该杜仲橡胶采用传统的有效硫化体系。
放置24小时后，在170℃、压力为11MPa的平板硫化机上硫化，得到杜仲橡胶硫化胶。然后检测所得杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度以及(70℃、100℃；120h)的热老化拉伸强度保持率、伸长率保持率和撕裂强度保持率。该杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果如表3所示。
表3实施例3与对比例3的杜仲橡胶硫化胶的各项性能表征结果对比
Figure BDA0002727555610000071
由表3可以看出，采用本发明实施例3的杜仲橡胶组合物硫化后得到的杜仲橡胶硫化胶，具有良好的拉伸强度和撕裂强度，伸长率高；该硫化胶在70℃和100℃下，经120小时热老化后，杜仲橡胶硫化胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度热老化后的保持率都在90％以上，远优于同等条件下用硫磺硫化体系的杜仲橡胶硫化胶(对比例3)的性能，具有良好的耐高温老化性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种耐高温老化的杜仲橡胶组合物，其特征在于，按重量份计包括以下组分：
Figure FDA0004071128260000011
2.一种耐高温老化的杜仲橡胶硫化胶，其特征在于，所述杜仲橡胶硫化胶由权利要求1所述的杜仲橡胶组合物经过硫化后得到。
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