CN111019197A - 一种耐老化轮胎橡胶组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐老化轮胎橡胶组合物及其应用，所述橡胶组合物包括：100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括90～100份的天然橡胶和0～10的顺丁橡胶；75～88质量份的炭黑；5～10质量份的加工助剂；15～25质量份的丁二烯‑苯乙烯共聚树脂，所述丁二烯‑苯乙烯共聚物树脂中苯乙烯结构质量含量≥83％；4～6质量份的加硫剂。本发明配方简单，各组分在一定配比下共同作用，可以赋予轮胎子口护胶更好的耐老化性能和高温条件下的硬度保持率，保证车辆行驶中能维持其刚性，进而提升轮胎安全系数。此外，本发明配方的加工作业性较好。

Description

一种耐老化轮胎橡胶组合物及其应用
技术领域
本发明属于轮胎橡胶技术领域，尤其涉及一种耐老化轮胎橡胶组合物及其应用。
背景技术
现有常规轮胎的结构如图1所示，①为胎面胶，②为轮胎体耐隆，③为钢带，④为子口护胶，⑤为帘布层。胎面橡胶①设计位于轮胎体耐隆②、钢带③及帘布层⑤之上，子口护胶④是胎圈外表面的保护层。如今，汽车轮胎的可靠和安全越来越成为人们普遍关注的问题，对轮胎质量的技术要求越来越高。其中，轮胎接触轮辋位置处易发生断裂，轮胎长久使用，难免会产生后期拆卸，拆卸过程中容易损坏子口胎趾部位，以致此部位在使用时会老化变形。在高速行驶过程中，子口胎强度下降，会出现气密性缺失，严重者出现脱辋等安全隐患。
为了改善胎唇部位的耐久性，现有技术大多采用炭黑填充或者使用不同种类的顺丁橡胶，以解决轮胎胎唇处因反复受力及运行时产生的高热导致的老化所引发的安全问题。
然而，现有的轮胎胎唇-子口护胶在使用过程中的耐老化性能仍有待提高，并且其在高温条件下的硬度保持率较低。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种耐老化轮胎橡胶组合物及其应用，本发明提供的橡胶组合物用作子口护胶，具有更好的耐老化性能及高温硬度保持率，进而提升轮胎安全系数。
本发明提供一种耐老化轮胎橡胶组合物，包括：
100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括90～100份的天然橡胶和0～10的顺丁橡胶；
75～88质量份的炭黑；
5～10质量份的加工助剂；
15～25质量份的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，所述丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中苯乙烯结构质量含量≥83％；
4～6质量份的加硫剂。
优选地，所述丁二烯-苯乙烯共聚树脂由单体丁二烯和苯乙烯通过乳液共聚合，且以硫酸铝为凝聚剂获得。
优选地，所述丁二烯-苯乙烯共聚树脂的软化点为35～45℃。
优选地，所述炭黑包括35～50份的炭黑N330和40份的炭黑N550。
优选地，所述加工助剂包括防老剂RD、防老剂6PPD和硬脂酸。
优选地，所述加硫剂为含油5wt％的硫磺粉。
优选地，所述耐老化轮胎橡胶组合物还包括：8～10质量份的活性剂；4～5质量份的促进剂。
优选地，所述活性剂为氧化锌；所述促进剂选自促进剂PVI、促进剂TBBS、接着剂507AP和促进剂DPG中的一种或多种。
本发明提供如前文所述的耐老化轮胎橡胶组合物作为轮胎子口护胶的应用。
与现有技术相比，本发明提供的橡胶组合物以天然橡胶和顺丁橡胶为橡胶组分，采用炭黑填料，并掺入了高苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，以及包含加工助剂和加硫剂等。本发明配方简单，各组分在一定配比下共同作用，可以赋予轮胎子口护胶更好的耐老化性能和高温条件下的硬度保持率，保证车辆行驶中能维持其刚性，进而提升轮胎安全系数。此外，本发明配方的加工作业性较好。
附图说明
图1为现有一些轮胎的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种耐老化轮胎橡胶组合物，包括：
100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括90～100份的天然橡胶和0～10的顺丁橡胶；
75～88质量份的炭黑；
5～10质量份的加工助剂；
15～25质量份的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，所述丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中苯乙烯结构质量含量≥83％；
4～6质量份的加硫剂。
本发明涉及主要应用于轮胎子口护胶④部位的橡胶组合物，所述橡胶组合物可大幅提升轮胎耐热老化性及刚性，解决轮胎使用时，胎唇部位因反复受力及运行时产生的高热导致的老化所引发的安全问题。
基于100质量％的橡胶组分，本申请提供的轮胎橡胶组合物包含：90～100份的天然橡胶和0～10的顺丁橡胶。
其中，所述的天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，简称NR，其具有优异的综合物理机械性能等，是应用最广的通用橡胶。顺丁橡胶(BR)是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称，具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。工业生产顺丁橡胶主要采用溶液聚合的方法，原、辅材料主要有单体丁二烯和溶剂及催化剂等，其中催化剂可分为镍系、钛系、钴系、稀土系如钕(Nd)化合物。本发明对所述天然橡胶和顺丁橡胶的来源没有特殊限制；所述顺丁橡胶为高顺式1,4-聚丁二烯橡胶，其中顺式结构的1,4-聚丁二烯橡胶的质量百分含量≥96％。在本发明的一些实施例中，所述橡胶组分包括90质量份的天然橡胶和10质量份的顺丁橡胶。
相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包括75～88质量份的炭黑，主要起到补强填充的作用。碳黑又名炭黑，是一种无定形碳。本发明实施例可采用炭黑N330、炭黑N550等市售正常硫化速度的橡胶用碳黑；炭黑N330属高耐磨型炉黑，应用广泛。在本发明的一些实施例中，所述炭黑包括35～50份的炭黑N330和40份的炭黑N550；例如采用37份的炭黑N330和40份的炭黑N550。
本发明主要使用高苯乙烯含量(超过83％)的丁二烯-苯乙烯共聚树脂掺和于子口护胶，相比于常规酚醛树脂等传统热固性树脂，本发明材料可显著提升子口护胶的耐老化性能及高温条件下的硬度保持率，进而提升轮胎安全系数，满足大众对轮胎安全的要求。
在本发明中，所述轮胎橡胶组合物包括15～25质量份的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，优选为18～23份。并且，所述丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中苯乙烯结构质量含量≥83％。本发明实施例所述丁二烯-苯乙烯共聚树脂由单体丁二烯和苯乙烯通过乳液共聚合，且以硫酸铝为凝聚剂获得，可以赋予子口护胶更好的耐老化性能和高温硬度保持率。并且，所述丁二烯-苯乙烯共聚树脂的软化点为35～45℃，适用于NR种类配方，可改善混炼加工作业性，熟成后不影响其硬度保持率。
本发明实施例可以采用市售的丁二烯-苯乙烯共聚树脂KER9000(升恒化学公司)，其性能如下：外观为白色片粒状；苯乙烯结构含量≥83％，软化点为40℃；挥发性≤1.0mg/L；硬度为65～75邵尔A型硬度(度)。
为了便于加工、改进性能等方面，本发明所述的橡胶组合物包括：5～10质量份的加工助剂；4～6质量份的加硫剂。在本发明中，所述加工助剂主要包括防老剂RD、防老剂6PPD和硬脂酸。其中，硬脂酸即十八酸，可起到润滑、促进硫化、稳定等作用。防老剂RD又称抗氧剂RD或防老剂224，中文名称为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。防老剂6PPD是N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，其属于对苯二胺类防老剂，具有综合的防护效能等特点。本发明实施例采用防老剂RD与防老剂6PPD配合使用，利于获得优良的耐热性能等。此外，在本发明的实施例中，所述加硫剂为硫磺(S)，一般使用含油5wt％的硫磺粉。
橡胶通常还含有活性剂、促进剂等添加剂；本发明实施例所述耐老化轮胎橡胶组合物还包括：8～10质量份的活性剂；4～5质量份的促进剂。其中，所述活性剂为无机活性剂，例如氧化锌ZnO。所述促进剂是硫化促进剂的简称，优选选自促进剂PVI、促进剂TBBS、接着剂507AP和促进剂DPG中的一种或多种。促进剂PVI是山东阳谷华泰厂商生产的硫化延迟剂(CTP)，N-环己基硫代酞酰亚胺。促进剂TBBS又称促进剂NS，化学名称是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其具有伯胺结构，在性能优良的同时，安全性较高。507AP是Bara Chemical生产的接着剂，甲醛水溶液给予体。促进剂DPG的化学名称是二苯胍，在硫化胶中耐老化性能好。
在本发明实施例中，以上橡胶组合物采用分步混炼的方式混合。混合原料包括生胶、补强填料、树脂、促进剂和加硫剂等，其中促进剂和加硫剂在最后阶段加入，其余组分皆在初步混炼和再混炼的阶段加入。本发明实施例中具体的制备过程一共分为三个阶段，第一阶段是初步混炼阶段：将生胶和补强填料以及树脂等依比例加入，混炼温度优选140-160℃。第二阶段是再混炼阶段：将防老剂，硫化活性剂等依比例加入，混炼温度优选140-160℃。最后混炼阶段：加入促进剂和加硫剂，混炼温度优选90-115℃。
此外，本发明还提供了如前文所述的耐老化轮胎橡胶组合物作为轮胎子口护胶的应用。上述橡胶组合物主要应用于轮胎子口护胶，具有更好的耐老化性能和高温硬度保持率，并且同步改善了加工作业性。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的耐老化轮胎橡胶组合物及其应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按照表1所示组分，使用KOBE公司生产的混炼机采用分步混炼的方式制备。初步混炼阶段：将生胶和补强填料以及树脂等依比例加入，混炼温度150℃。再混炼阶段：将防老剂，硫化活性剂等依比例加入，混炼温度150℃。最后混炼阶段：加入促进剂和加硫剂，混炼温度105℃。
表1本发明实施例与比较例橡胶组合物的组分及其含量
Figure BDA0002334695320000051
Figure BDA0002334695320000061
注：数值单位为PHR(每百份橡胶组分对应的添加剂的质量份数)。
表1中材料来源如下：
天然橡胶NR为RSS#3，厂家为合盛上海/协松公司；
BR0150的厂家为台橡宇部；技术参数为摩尼粘度41-49，外观浅色半透明或淡黄色；
炭黑为N-330，N-550厂家为上海卡博特公司；
KER 9000为高苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，厂家为升恒化学公司；外观为白色片粒状；苯乙烯结构含量≥83％；软化点为40℃；挥发性≤1.0mg/L；硬度为65-75度(邵尔A型硬度)。
TY-24为酚醛树脂，厂家为住友(南通)化学；技术参数为外观浓褐色颗粒，软化点93-105℃，溶液粘度85-145(25℃mm2/s)，游离苯酚2.5％MAX；
活性剂为无机活性剂ZnO，厂家为陆昌化工公司；
加硫剂为硫磺粉(含油5％)，厂家为安徽京海化工/江西恒兴源公司。
比较例1
按照表1所示组分，采用与实施例1中相同的方法，混炼得到胶片。
其中，所述橡胶组合物试片硫化条件：以160℃加热20分钟，以使组合物硫化成各种不同尺寸试片来进行性能测试试验。
热老化试验：使用恒温恒湿老化箱，放置试片，分别以60℃、90℃、120℃烘烤后进行硬度测试。
橡胶组合物试片撕裂试验：使用INSTORN(型号为3366)拉伸试验机，依照GB-T529-2008规范进行试片撕裂试验。
高温E′试验：使用Ueshima生产(型号为VR-7110)的黏弹试验机，在最大应变0.2％、频率10Hz，温度23-120℃的条件下，测定比较例和实施例的橡胶组合物试片的性能。
半制品剥离力试验：压延后的钢带固定尺寸平行贴合，再在试样两面贴上胶片，硫化熟成后，沿钢丝方向剪切，使用INSTORN(型号为3366)拉伸试验机测试，当试样长度＞100mm或抓取点超过50个时，测试完成。
所述橡胶组合物的性能测试结果参见表2：
表2本发明实施例与比较例橡胶组合物的性能表
Figure BDA0002334695320000071
注：HS-硬度保持率：数值越高越好。
EB(％)-拉断伸长率：数值越高越好。
差值：硬度差异越小，高温硬度保持率越好。
高温E’：以此值代表刚性，数值越高越好。
撕裂：数值越高，表示抗撕裂性能越好。
半制品剥离力：数值越高，表示抗剥离能力越好。
由以上实施例可知，本发明提供的橡胶组合物以天然橡胶和顺丁橡胶为橡胶组分，采用炭黑填料，并掺入了高苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，以及包含加工助剂和加硫剂等。本发明配方简单，各组分在一定配比下共同作用，可以赋予轮胎子口护胶更好的耐老化性能和高温条件下的硬度保持率，保证车辆行驶中能维持其刚性，进而提升轮胎安全系数。此外，本发明配方的加工作业性较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (9)

1.一种耐老化轮胎橡胶组合物，包括：
100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括90～100份的天然橡胶和0～10的顺丁橡胶；
75～88质量份的炭黑；
5～10质量份的加工助剂；
15～25质量份的丁二烯-苯乙烯共聚树脂，所述丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中苯乙烯结构质量含量≥83％；
4～6质量份的加硫剂。
2.根据权利要求1所述的耐老化轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述丁二烯-苯乙烯共聚树脂由单体丁二烯和苯乙烯通过乳液共聚合，且以硫酸铝为凝聚剂获得。
3.根据权利要求1所述的耐老化轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述丁二烯-苯乙烯共聚树脂的软化点为35～45℃。
4.根据权利要求1所述的耐老化轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑包括35～50份的炭黑N330和40份的炭黑N550。
5.根据权利要求1所述的耐老化轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述加工助剂包括防老剂RD、防老剂6PPD和硬脂酸。
6.根据权利要求1所述的耐老化轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述加硫剂为含油5wt％的硫磺粉。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的耐老化轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述耐老化轮胎橡胶组合物还包括：8～10质量份的活性剂；4～5质量份的促进剂。
8.根据权利要求7所述的耐老化轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述活性剂为氧化锌；所述促进剂选自促进剂PVI、促进剂TBBS、接着剂507AP和促进剂DPG中的一种或多种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的耐老化轮胎橡胶组合物作为轮胎子口护胶的应用。
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