CN102795056A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有极好耐久性的充气轮胎。本发明提供一种包括胎侧壁和胎体的充气轮胎，胎侧壁由胎侧壁用橡胶组合物生产，该胎侧壁用橡胶组合物含有特定的硫含量，胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产，并且胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足特定的关系。本发明提供一种包括搭接部和胎体的充气轮胎，由搭接部用橡胶组合物生产搭接部，该搭接部用橡胶组合物含有特定的硫含量，由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产胎体，并且搭接部用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足特定的关系。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎。
背景技术
一种充气轮胎由各种构件组成，诸如胎侧壁、胎体和搭接部，以及与路面接触的胎面。在现有技术中，用于各种构件的橡胶组合物的配方设计涉及包括对用于各个构件的橡胶组合物进行实验室试验，以便设计出针对各个构件最令人满意的橡胶组合物(比如专利文献1-3)。然后，根据实验室试验的评估结果，将各个最令人满意的橡胶组合物制成的构件进行组合以便生产充气轮胎。然而，问题是存在许多如下情况：生产的充气轮胎的耐久性比根据实验室试验结果预测的耐久性低。
专利文献1：JP 4308289B
专利文献2：JP 2008-24913A
专利文献3：JP 4246245B
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题并提供一种具有极好耐久性的充气轮胎。
作为关于上述问题的认真研究的结果，本发明得出假设：即在硫化期间或轮胎使用期间硫在轮胎组分之间移动，由于硫的移动，各个组分的特性发生改变，并且因此，生产的充气轮胎的耐久性比由实验室试验结果预测的耐久性低。
然后，本发明人集中注意力于用于胎体的胎体贴胶(carcass topping)用橡胶组合物中硫的移动，本发明人发现，如果胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量和用于邻近胎体的构件橡胶组合物(比如胎侧壁用橡胶组合物、搭接部用橡胶组合物)的硫含量之间满足特定的关系，则生产的充气轮胎的耐久性非常出色。更进一步地，本发明人根据构件的期望性能，限定了构件的硫含量。因此，本发明人完成了本发明。
具体地，根据本发明的第一方面，本发明提供一种包括胎侧壁和胎体的充气轮胎，所述胎侧壁由胎侧壁用橡胶组合物制得，该胎侧壁用橡胶组合物包含橡胶组分，并且基于100质量份的橡胶组分，其硫含量大于1.41质量份且小于2.5质量份，所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线制得，该胎体贴胶用橡胶组合物包含橡胶组分，胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系：
-0.2＜(胎体贴胶用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)-(胎侧壁用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)＜1.1.
在本发明的第一方面中，基于100质量份的橡胶组分，胎侧壁用橡胶组合物的硫含量优选大于1.61质量份且小于2.3质量份。
在本发明的第一方面中，基于100质量份的橡胶组分，胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量优选大于1.91质量份且小于3.5质量份。
在本发明的第一方面中，基于100质量份的橡胶组分，胎侧壁用橡胶组合物的操作油含量优选为10质量份以下。
在本发明的第一方面中，基于100质量份的橡胶组分，胎侧壁用橡胶组合物的烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选为0.2-6质量份。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种包括搭接部和胎体的充气轮胎，所述搭接部由搭接部用橡胶组合物制得，该搭接部用橡胶组合物包含橡胶组分，并且基于100质量份的橡胶组分，其硫含量大于1.71质量份且小于2.9质量份，所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线制得，该胎体贴胶用橡胶组合物包含橡胶组分，搭接部用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系：
-0.6＜(胎体贴胶用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)-(搭接部用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)＜1.1。
在本发明的第二方面中，基于100质量份的橡胶组分，搭接部用橡胶组合物的硫含量优选大于1.91质量份且小于2.7质量份。
在本发明的第二方面中，基于100质量份的橡胶组分，胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量优选大于1.91质量份且小于3.5质量份。
在本发明的第二方面中，基于100质量份的橡胶组分，搭接部用橡胶组合物的亚磺酰胺硫化促进剂的含量优选为2.5-3.5质量份。
在本发明的第二方面中，基于100质量份的橡胶组分，搭接部用橡胶组合物的烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选为0.2-6质量份。
根据本发明的第一方面，因为充气轮胎包括胎侧壁和胎体，该充气轮胎具有出色的耐久性，所述胎侧壁由胎侧壁用橡胶组合物生产，该胎侧壁用橡胶组合物具有特定的硫含量，所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产，并且胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足特定的关系。此外，充气轮胎也具有令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
根据本发明的第二方面，因为充气轮胎包括搭接部和胎体，该充气轮胎具有出色的耐久性，所述搭接部由搭接部用橡胶组合物生产，该搭接部用橡胶组合物含有特定的硫含量，所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产，并且搭接部用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足特定的关系。此外，充气轮胎也具有令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
具体实施方式
<本发明的第一方面>
根据本发明的第一方面，充气轮胎包括胎侧壁和胎体，所述胎侧壁由胎侧壁用橡胶组合物生产，该胎侧壁用橡胶组合物包含橡胶组分，并且基于100质量份的橡胶组分，胎侧壁用橡胶组合物的硫含量大于1.41质量份且小于2.5质量份，所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产，该胎体贴胶用橡胶组合物包含橡胶组分，并且胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系：
-0.2＜(胎体贴胶用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)-(胎侧壁用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)＜1.1.
由于硫从胎体移动到胎侧壁，胎侧壁橡胶的交联密度增加，极大地降低了胎侧壁橡胶的抗裂纹扩展性和断裂伸长率，并且与胎体接触的倾斜表面(dip surfae)易于分离，极大地降低了耐久性。同时，由于硫移动，胎体中的硫降低，胎体帘线周围的硫浓度下降，导致缺少作为胎体帘线和胎体贴胶用橡胶组合物之间再结合硫的硫，降低了耐久性。
相反地，当硫从胎侧壁移动至胎体，如果移动是大量的，胎侧壁的硬度(Hs)降低，其降低了操纵稳定性。然后，胎体中硫的含量增加，其改进了与胎体帘线间的粘着性；然而，抗裂纹扩展性降低，导致耐久性差。
与此相反，在本发明的第一方面中，由于胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足上述关系，同时胎侧壁用橡胶组合物具有特定的硫含量，抑制了硫的移动，以至于可以调节硫移动至适当的程度，导致了令人满意的耐久性同时保持了良好的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
根据本发明的第一方面的充气轮胎包括胎侧壁和胎体。
胎体是包括胎体帘线和胎体贴胶橡胶层的构件，并且也被称为胎体。其具体的例子包括如JP2008-75066A中图1所示的构件。
胎侧壁是位于胎体外侧的构件，并且其具体的例子包括如JP2008-75066A中图1所示的构件。
在本发明的第一方面中，所述胎侧壁由侧壁用橡胶组合物生产，并且所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产。
在本发明的第一方面中，胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系。这能适当地改进充气轮胎的耐久性。在-0.2以下，胎体帘线和胎体贴胶用橡胶混合物之间的粘着性下降，导致较差的耐久性。在1.1以上，胎侧壁(尤其是胎侧壁的外表面层)的交联密度增加并且抗裂纹扩展性降低，导致较差的耐久性。
-0.2＜(胎体顶层用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)-(胎侧壁用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)＜1.1
此处，硫含量指的是包含于橡胶组合物的硫化剂中的纯硫的总量。此处，如果含油的硫用作硫化剂，纯硫的含量指的是含油硫中包含的纯硫的量；如果含硫原子的化合物(比如烷基酚-氯化硫缩合物)用作硫化剂，纯硫的含量指的是在化合物中包含的硫原子的量。
该关系的下限优选为0，更优选为0.2。
该关系的上限优选为1.0，更优选为0.9。
在下文中，描述了用于本发明第一方面中的胎侧壁用橡胶组合物和胎体贴胶用橡胶组合物。
(胎侧壁用橡胶组合物)
在胎侧壁用橡胶组合物中使用的硫化剂没有特别限制，其合适的例子包括硫、烷基酚-氯化硫缩合物等等。硫可优选作为硫化剂，并且优选使用硫和烷基酚-氯化硫缩合物一起作为硫化剂。
硫的例子包括粉末状硫，沉淀硫，胶态硫，不溶性硫，和高分散硫等等。
与硫的常规交联相比，烷基酚-氯化硫缩合物的使用能够产生热稳定的交联结构，导致在燃料经济性和耐久性方面有很大改进，以及在操纵稳定性方面也有改进。此外，由于烷基酚-氯化硫缩合物与橡胶组分牢固地结合，认为缩合物中的硫很少移动。
优选以下通式(1)所示的烷基酚-氯化硫缩合物作为烷基酚-氯化硫缩合物。
Figure BSA00000707195000051
在该通式中，R可以是彼此相同或不同的，并且各自表示C5-15烷基或戊基；x和y是可以是彼此相同或不同的，并且各自表示1至4的整数；并且m表示0至300的整数。
从烷基酚-氯化硫缩合物在橡胶组分的良好分散性的观点来看，m是0-300的整数，优选0-100的整数，更加优选3-100的整数。如果m是3以上，在焦烧延迟性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率和耐久性方面中改进效果是大的。从有效地呈现高硬度(即抗返硫性)的观点来看，x和y各自是14的整数，并且更优选两者都是2。从烷基酚-氯化硫缩合物在橡胶组分中的良好分散性的观点来看，R各自是C5-C15烷基或戊基，并且优选是C8-C15烷基。如果碳的数目是8以上，在焦烧延迟性、操纵稳定性、燃料经济性、断裂伸长率和耐久性方面中的改进效果是大的。
烷基酚-氯化硫缩合物可以通过已知的方法制备，该方法的例子包括但不特别限于下述方法：包括比如以1∶0.9-1.25的摩尔比，烷基酚和氯化硫进行反应的方法。
烷基酚-氯化硫缩合物的具体的例子包括田罔化学工业株式会社生产的TACKIROLV200(在通式(1)中：R＝C8H17；x＝2；y＝2；m＝0-100的整数)和TS3101(在通式(1)中：R＝C12H25；x＝2；y＝2；m＝170-210的整数)等等。
在烷基酚-氯化硫缩合物中的含硫量对应于通过如下测定的比例：在燃烧炉中将缩合物加热至800-1000℃，用于转变为SO2气体或SO3气体，然后由气体产量用光学测定硫的含量。
在100质量份的橡胶组分中，烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选是0.2质量份以上，并且更优选是0.5质量％以上。在小于0.2质量份时，不能充分获得通过使用烷基酚-氯化硫缩合物的作用。其含量优选6质量份以下，并且更优选2质量份以下。如果大于6质量份，那么耐久性可能下降。
在胎侧壁用橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，硫含量大于1.41质量份，优选大于1.61质量份，更加优选大于1.85质量份。在1.41质量份以下时，来自于胎体的硫的流入量变大，极大地降低了胎侧壁橡胶的抗裂纹扩展性和断裂伸长率，并且进一步导致与胎体接触的倾斜表面的易于分离，极大地降低了耐久性。此外，不能获得足够的操纵稳定性。其含量小于2.5质量份，优选小于2.3质量份，进一步优选小于2.2质量份。在2.5质量份以上时，断裂伸长率(尤其是热老化后的断裂伸长率)、抗裂纹扩展性、燃料经济性和耐久性下降。
胎侧壁用橡胶组合物的橡胶组分包含的橡胶的例子包括但不特别限于：二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、和丁腈橡胶(NBR)。橡胶可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。在这些橡胶之中，从获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率的理由来看，NR或者BR是优选的，NR和BR的组合是更加优选的。
关于NR没有特别的限制，可以使用常用于轮胎工业的那些NR，诸如SIR20、RSS#3、TSR20和IR2200。
在100质量％的橡胶组分中，NR的含量优选40质量％以上，并且更优选50质量％以上。NR含量优选80质量％以下，并且更优选70质量％以下。如果NR的含量在上述范围内时，可以获得令人满意的耐久性，同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
关于BR没有特别的限制，可以使用常用于轮胎工业中的那些BR，诸如：高顺式含量的BR如Zeon公司生产的BR1220和宇部兴产株式会社生产的BR150B，含1，2-间规立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR如宇部兴产株式会社生产的VCR412和VCR617，高乙烯基含量的BR如Polimeri Europa公司生产的Europrene BR HV80，以及通过使用稀土催化剂合成的BR(稀土BR)。此外，也可以使用用锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)。在这些BR之中，从获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率的理由来看，稀土BR是优选的。此外，如果锡改性BR和稀土BR一起使用，可以更进一步地改进燃料经济性。
用于合成稀土BR的稀土催化剂可以是已知的稀土催化剂，例如含有镧系稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素化合物、可选地具有路易斯碱的催化剂。在这些催化剂中，特别优选包含含钕(Nd)化合物作为镧系稀土化合物的Nd催化剂。
镧系稀土化合物的例子包括：原子序数为57-71的稀土金属的卤化物、羧酸酯、醇化物、硫代醇化物和酰胺。在这些稀土化合物之中，考虑到获得具有高顺式含量和低乙烯基含量的BR，优选如上所述的Nd催化剂。
有机铝化合物可以是AlRaRbRc所示的化合物(其中，Ra、Rb、和Rc是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或C1-C8烃基)。铝氧烷的例子包括无环铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素化合物的例子包括AlXkRd 3-k所示的卤化铝(其中X表示卤素，Rd表示C1-C20烷基、芳基、芳烷基，并且k表示1、1.5、2或3)；卤化锶例如Me3SrCl、Me2SrSl2、MeSrHCl2、和MeSrCL3；以及金属卤化物例如四氯化硅、四氯化锡以及四氯化钛。路易斯碱用于络合镧系稀土化合物，合适的路易斯碱是化合物诸如乙酰丙酮、酮或醇。
在丁二稀的聚合中，稀土催化剂可以在溶解有机溶剂(例如正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯或者苯)中使用，或者被支撑在一种适当的载体诸如二氧化硅、氧化镁或者氯化镁上使用。关于聚合条件，聚合可以是溶液聚合或本体聚合，优选的聚合温度是-30℃-150℃，并且可以取决于其它条件来适当选择聚合压力。
在稀土BR中，重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)优选是1.2以上，并且更优选是1.5以上。如果低于1.2，那么可加工性趋向于下降。Mw/Mn优选是5以下，更优选是4以下。如果它超过5，在耐磨性上的改进效果趋向于变小。
稀土BR的Mw优选是300000以上，更优选是500000以上，同时Mw优选是1500000以下，更优选是1200000以下。稀土BR的Mn优选是100000以上，更优选是150000以上，同时Mn优选是1000000以下，更优选是800000以下。如果Mw和Mn低于各自下限，那么耐磨性趋向于下降，并且燃料经济性趋于恶化。通式，如果它超过上限，那么可加工性可能下降。
在本发明中，Mw和Mn是通过使用凝胶渗析色谱法(GPC)测定并且相对于聚苯乙烯标准进行校准的数值。
稀土BR的顺式含量优选是90％质量以上，更加优选93％质量以上，进一步优选95％质量以上。如果顺式含量低于90质量％，那么耐磨性和燃料经济性可能下降。
稀土BR的乙烯基含量优选是1.8％质量以下，更加优选1.0％质量以下，进一步优选0.5％质量以下和特别优选0.3％质量以下。如果乙烯基含量高于1.8质量％，那么耐磨性可能下降。
在本发明中，稀土BR的乙烯基含量(1，2-丁二稀单元的量)和顺式含量(顺式-1，4-丁二稀单元的量)可以通过红外吸收光谱分析测定。
在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选20质量％以上，并且更优选30质量％以上。BR含量优选60质量％以下，并且更优选50质量％以下。如果BR的含量在上述范围内，可以获得令人满意的耐久性，同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
操作油使硫交联聚合物基质松散，从而便于硫的移动。与其他软化剂如C5树脂相比，操作油在促进硫移动方面具有更大的效果。然后，因为胎侧壁用橡胶组合物具有相对低的交联密度，如果橡胶组合物具有较小含量的操作油，来自于胎体的硫的流入量可以得到抑制。因此，基于100质量份的橡胶组分，操作油的含量优选是10质量份以下。如果大于10质量份，来自于胎体的硫的流入量可能增加，导致耐久性差。
胎侧壁用橡胶组合物可以包含炭黑。包含炭黑可以增加补强作用，导致耐久性和操纵稳定性的改进。可用的炭黑的例子包括但不特别限于：GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等等。
在使用炭黑的情况中，炭黑的氮吸附比表面积优选是20m2/g以上。如果N2SA小于20m2/g，耐久性和操纵稳定性可能下降。炭黑的N2SA优选是100m2/g以下，并更优选是60m2/g以下。如果N2SA超过100m2/g，可能不能获得足够的燃料经济性和可加工性。
此处，炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217-2：2001进行测定。
基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选是10质量份以上，并且更优选是20质量份以上。在小于10质量份时，可能不能获得足够的补强作用，并且耐久性和操纵稳定性趋向于恶化。基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选是100质量份以下，并且更优选是70质量份以下。在大于100质量份时，燃料经济性可能恶化。
除了上述成分外，橡胶组合物可能包含橡胶工业中常用的配料成分，诸如填料(如二氧化硅)、蜡、抗氧化剂、抗老化剂、硫化活性剂(如硬脂酸、氧化锌)、硫化促进剂等等。
硫化促进剂的例子包括胍、醛-胺或醛-氨、噻唑、亚磺酰胺、硫脲、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯化合物。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。在这些硫化促进剂中，从橡胶组分中可分散性和硫化橡胶的稳定性的观点来看，优选亚磺酰胺硫化促进剂(如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，更优选TBBS。
基于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选是0.4质量份以上。其含量优选2.0质量份以下，并且更优选1.5质量份以下。如果硫化促进剂的含量在上述范围之内时，获得了适合于胎侧壁橡胶的交联密度和抗裂纹扩展性，可以将硫移动调节至合适的程度，以致于可以更成功地获得本发明的效果。
一种已知的方法可以用作生产胎侧壁用橡胶组合物的方法。比如，可以通过包括下述步骤的方法生产橡胶组合物：使用橡胶捏合机诸如开炼机或者班伯里混炼机捏合上述组分。
(胎体贴胶用橡胶组合物)
胎体贴胶用橡胶组合物的橡胶组分中包含的橡胶的例子包括但不特别限于：胎侧壁用橡胶组合物中提及的二烯橡胶。所述橡胶可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。在这些橡胶之中，为了获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率，NR或者SBR是优选的，NR和SBR的组合是更加优选的。此外，由于可以改进抗裂纹扩展性，NR、SBR和BR的组合是优选的。
关于NR没有特别的限制，可以使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的NR。
在100质量％的橡胶组分中，NR的含量优选50质量％以上，并且更优选60质量％以上。NR含量优选90质量％以下，并且更优选80质量％以下。如果NR的含量在上述范围内时，可以获得令人满意的耐久性，同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
关于SBR没有特别的限制，可以使用常用于轮胎工业的那些SBR，诸如乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)。在这些SBR之中，为了获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率，E-SBR是优选的。
在100质量％的橡胶组分中，SBR的含量优选10质量％以上，并且更优选20质量％以上。SBR含量优选50质量％以下，并且更优选40质量％以下。如果SBR的含量在上述范围内时，可以获得令人满意的耐久性，同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
关于使用的硫化促进剂没有特别的限制，可以使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的硫化促进剂。
在胎体贴胶用橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，硫含量优选大于1.91质量份，更加优选大于2.41质量份。在1.91质量份以下时，与胎体帘线的粘着性下降，导致耐久性差。此外，可能不能获得足够的燃料经济性和断裂伸长率。其含量小于3.5质量份，优选小于3.1质量份，进一步优选小于3.0质量份。在3.5质量份以上时，断裂伸长率和抗裂纹扩展性可能下降，导致耐久性差。此外，可能不能获得足够的燃料经济性。如果硫含量在上述范围之内时，获得令人满意的断裂伸长率、抗裂纹扩展性和与胎体帘线间的粘着性，并且因此获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性和燃料经济性。
基于100质量份的橡胶组分，操作油的含量优选是4-12质量份。如果操作油的含量在上述范围之内时，获得令人满意的薄片加工性能，并且可以将硫移动调节至合适的程度。
胎体贴胶用橡胶组合物可以包含炭黑。包含炭黑可以增加补强作用，导致耐久性和操纵稳定性的改进。
在使用炭黑的情况中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选是40m2/g以上，更优选是60m2/g以上。如果N2SA小于40m2/g，耐久性和操纵稳定性可能下降。炭黑的N2SA优选150m2/g以下，并更优选100m2/g以下。如果N2SA超过150m2/g，可分散性可能较差，并且可能不能获得足够的燃料经济性。
基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选是10质量份以上，并且更优选是20质量份以上。在小于10质量份时，可能不能获得足够的补强作用，并且耐久性和操纵稳定性趋向于下降。基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选是90质量份以下，并且更优选是60质量份以下。在大于90质量份时，燃料经济性可能下降。
为了改进与帘线间的粘着性，用于胎体贴胶的橡胶组合物可能包含至少一个选自下组的化合物与亚甲基供体：间苯二酚树脂(缩合物)、改性的间苯二酚树脂(缩合物)、甲酚树脂和改性的甲酚树脂。
除了上述成分外，橡胶组合物可能包含橡胶工业中常用的配料成分，诸如填料(如二氧化硅)、蜡、抗氧化剂、抗老化剂、硫化活性剂(如硬脂酸、氧化锌)、硫化促进剂等等。
可以适当地使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的硫化促进剂作为硫化促进剂。
基于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的含量优选是0.3质量份以上，更优选是0.8质量份以上，并且进一步优选是0.9质量份以上。其含量优选2.5质量份以下，并且更优选1.7质量份以下。如果硫化促进剂的含量在上述范围之内时，获得了适合于胎体贴胶橡胶的交联密度，同时可以将硫移动调节至合适的程度，以致于可以更成功地获得本发明的效果。
可以使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的方法作为生产胎体贴胶用橡胶组合物的方法。
可使用上述橡胶组合物通过常用方法来制备根据本发明的第一方面的充气轮胎。具体地，将在硫化前按需混合各种添加剂的橡胶组合物挤出并且加工成轮胎各构件的形状(在胎侧壁的情况中，胎侧壁用橡胶组合物形成胎侧壁的形状，在胎体的情况中，在硫化前，胎体贴胶的橡胶组合物薄片压向胎体帘线的顶部和底部并且覆盖在胎体帘线的顶部和底部上，以便形成胎体的形状)，并且在轮胎成型机上通过常用方法和其它轮胎构件进行排列并组装，以便形成未硫化轮胎，然后在硫化机中加热、加压未硫化轮胎，凭此生产轮胎。
胎体帘线的例子包括由纤维诸如聚乙烯、尼龙、芳酰胺、玻璃纤维、聚酯、人造纤维(rayon)或者聚乙烯对苯二甲酸酯生产的帘线。此外，可以使用由多种纤维生产的混合帘线。
<本发明的第二方面>
根据本发明的第二方面，充气轮胎包括搭接部和胎体，所述搭接部由搭接部用橡胶组合物生产，该搭接部用橡胶组合物包含橡胶组分，并且基于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的硫含量大于1.71质量份且小于2.9质量份，所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产，该胎体贴胶用橡胶组合物包含橡胶组分，并且搭接部用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系：
-0.6＜(胎体贴胶用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)-(搭接部用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)＜1.1.
由于硫从胎体移动到搭接部，搭接部橡胶的交联密度增加，极大地降低了搭接部橡胶的断裂伸长率，并且进一步与胎体接触的倾斜表面变得易于分离，极大地降低了耐久性。同时，由于硫移动，胎体中的硫降低，胎体帘线周围的硫浓度下降，导致缺少作为胎体帘线和胎体贴胶用橡胶组合物之间再结合硫的硫，降低了耐久性。
相反地，当硫从搭接部移动至胎体时，如果移动是大量的，搭接部的硬度(Hs)降低，导致了抗轮辋滑动性(耐久性)和操纵稳定性的降低。然后，胎体中硫的含量增加，其改进了与胎体帘线间的粘着性；然而，抗裂纹扩展性降低，导致耐久性差。
与此相反，在本发明的第二方面中，由于搭接部用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足上述关系，同时，搭接部用橡胶组合物具有特定的硫含量，硫的移动得到抑制，以便可以将硫的移动调节至适当的程度，导致了令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
根据本发明的第二方面的充气轮胎包括搭接部和胎体。
搭接部是覆盖与轮辋接触的区域的橡胶部分，位于胎侧壁的内缘，并且也被称为防擦胶或橡胶胎圈包布。其具体的例子包括如JP2008-75066A中图1所示的构件。胎体如上所述。
在本发明的第二方面中，搭接部由搭接部用橡胶组合物生产，并且胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线生产。
在本发明的第二方面中，搭接部用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系。该关系能适当地改进充气轮胎的耐久性。在-0.6以下时，硫从搭接部移动至胎体时，降低了搭接部的硬度(Hs)，导致了抗轮辋滑动性(耐久性)和操纵稳定性的降低。在1.1以上时，硫从胎体移动至搭接部，搭接部的断裂伸长率降低以及与胎体中的胎体帘线的粘着性降低，导致耐久性差。
-0.6＜(胎体贴胶用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)-(搭接部用橡胶组合物中基于100质量份的橡胶组分的硫含量)＜1.1
该关系的下限优选为-0.4，更优选为-0.2。
该关系的上限优选为1.0，更优选为0.9。
在下文中，将描述用于本发明第二方面中的搭接部用橡胶组合物。胎体贴胶用橡胶组合物如本发明第一方面中所述。
(搭接部用橡胶组合物)
在搭接部用橡胶组合物中使用的硫化剂没有特别的限制，可以适当地使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的硫化剂。与胎侧壁用橡胶组合物类似，硫可优选作为硫化剂，并且优选使用硫和烷基酚-氯化硫缩合物一起作为硫化剂。
在100质量份的橡胶组分中，烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选是0.2质量份以上，并且更优选是0.5质量％以上。如果它小于0.2质量份时，不能充分获得通过使用烷基酚-氯化硫缩合物的作用(尤其是燃料经济性)。烷基酚-氯化硫缩合物的含量优选6质量份以下，并且更优选2质量份以下。如果超过6质量份，那么耐久性(尤其是断裂伸长率)可能大幅下降。
在搭接部用橡胶组合物中，基于100质量份的橡胶组分，硫含量大于1.71质量份，优选大于1.81质量份，更加优选大于1.91质量份。在1.71质量份以下时，来自于胎体的硫的流入量变大，极大地降低了搭接部橡胶的断裂伸长率，并且进一步导致与胎体接触的倾斜表面的易于分离，极大地降低了耐久性。此外，不能获得足够的操纵稳定性和燃料经济性。其含量小于2.9质量份，优选小于2.7质量份，进一步优选小于2.5质量份。在2.9质量份以上时，由于搭接部橡胶本身的热氧化降解，耐磨性降低，并且在磨损部分形成裂纹，降低了耐久性。如果硫含量在上述范围之内时，获得令人满意的断裂伸长率、抗裂纹扩展性和耐磨性，并且因此获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性和燃料经济性。
搭接部用橡胶组合物的橡胶组分中可以包含的橡胶的例子包括但不特别限于：胎侧壁用橡胶组合物中提及的二烯橡胶。橡胶可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。在这些橡胶之中，从获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率的理由来看，NR或者BR是优选的，NR和BR的组合是更加优选的。
关于NR没有特别的限制，可以使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的NR。
在100质量％的橡胶组分中，NR的含量优选10质量％以上，并且更优选20质量％以上。NR含量优选50质量％以下，并且更优选40质量％以下。如果NR的含量在上述范围内时，可以获得令人满意的耐久性，同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
关于BR没有特别的限制，可以使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的BR。在这些BR之中，为了获得令人满意的耐久性同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率，上述的稀土BR或者含1，2-间规聚丁二烯晶体的BR(VCR)是优选的。此外，如果稀土BR和锡改性BR一起使用，可以更进一步地改进燃料经济性。
在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选50质量％以上，并且更优选60质量％以上。BR含量优选90质量％以下，并且更优选80质量％以下。如果BR的含量在上述范围内时，可以获得令人满意的耐久性，同时保持令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
由于搭接部橡胶组合物具有相对高的交联密度，操作油的含量不是特别受限的，基于100质量份的橡胶组分，操作油的含量优选是3-12质量份，更优选是3-7质量份。如果操作油的含量在上述范围之内时，可以将硫移动调节至合适的程度。
搭接部用橡胶组合物可以优选包含炭黑。包含炭黑可以增加补强作用，导致耐久性和操纵稳定性的改进。
在使用炭黑的情况中，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选是40m2/g以上，更优选是60m2/g以上。如果N2SA小于40m2/g，耐久性和操纵稳定性可能下降。炭黑的N2SA优选150m2/g以下，并更优选100m2/g以下。如果N2SA超过150m2/g，可能不能获得足够的燃料经济性。
基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选是30质量份以上，并且更优选是50质量份以上。在小于30质量份时，可能不能获得足够的补强作用，并且耐久性和操纵稳定性趋向于下降。基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选是120质量份以下，并且更优选是80质量份以下。在大于120质量份时，燃料经济性可能恶化。
除了上述成分外，橡胶组合物可能包含橡胶工业中常用的配料成分，诸如填料(如二氧化硅)、蜡、抗氧化剂、抗老化剂、硫化活性剂(如硬脂酸、氧化锌)、硫化促进剂等等。
可以适当地使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的硫化促进剂作为硫化促进剂。
基于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(优选亚磺酰胺硫化促进剂)的含量优选是2.5质量份以上，并且更优选是2.8质量份以上。其含量优选3.5质量份以下。如果硫化促进剂的含量在上述范围之内时，获得了适合于搭接部橡胶的交联密度，导致了令人满意的操纵稳定性和燃料经济性，同时可以将硫移动调节至合适的程度，以致于可以更成功地获得本发明的效果。
可以使用胎侧壁用橡胶组合物中提及的方法作为生产搭接部用橡胶组合物的方法。
可使用上述橡胶组合物通过常用方法来制备根据本发明的第二方面的充气轮胎。具体地，将在硫化前按需混合各种添加剂的橡胶组合物挤出并且加工成轮胎各构件的形状(在搭接部的情况中，搭接部用橡胶组合物形成搭接部的形状，在胎体的情况中，在硫化前，胎体贴胶的橡胶组合物片压向胎体帘线的顶部和底部并且覆盖在胎体帘线的顶部和底部上，以便形成胎体的形状)，并且在轮胎成型机上通过常用方法和其他轮胎构件排列组装，以便形成未硫化轮胎，然后在硫化器中加热、加压未硫化轮胎，凭此生产轮胎。
可以使用本发明第一方面中提及的胎体帘线作为胎体帘线。
实施例
本发明将根据实施例进行更详细地说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的化学品列于如下。
NR：TSR20
SBR：Zeon公司生产的SBR1502(E-SBR)
BR1：LANXESS K.K公司生产的CB24(使用Nd催化剂合成的BR，Tg：-116℃；顺式含量：96质量％；乙烯基含量：0.7质量％；ML1+4(100℃)：45；Mw/Mn：2.69；Mw：500,000；Mn：186,000)
BR2：Zeon公司生产的BR1250H(锡改性BR)
炭黑1：三菱化学株式会社生产的DIABLACK H(N330，N2SA：79m2/g)
炭黑2：三菱化学株式会社生产的DIABLACK E(N550，N2SA：41m2/g)
二氧化硅：Degussa公司生产的Ultrasil VN 3(N2SA：175m2/g)
抗氧化剂：住友化学株式会社生产的ANTIGENE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)
SUMIKANOL 620：田罔化学工业株式会社生产的改性间苯二酚树脂
SUMIKANOL 507A：田罔化学工业株式会社生产的亚甲基供体
氧化锌：三井金属矿业株式会社生产的氧化锌#1
硬脂酸：日油株式会社生产的硬脂酸“Tsubaki”
含10％油的不溶性硫磺：日本乾溜工业株式会社生产的SEIMI OT
TBBS：大内新兴化学工业株式会社生产的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
操作油：H&R公司生产的TDAE
蜡：日本精蜡株式会社生产的Ozoace 0355
V200：田罔化学工业株式会社生产的TACKIROL V200(烷基酚-氯化硫缩合物(硫含量：24质量％，重均分子量：9000)，在通式(1)中：R＝C8H17；x＝2；y＝2；m＝0-100的整数)
TS3101：田罔化学工业株式会社生产的TS3101(烷基酚-氯化硫缩合物(硫含量：27质量％，重均分子量：62000)，在通式(1)中：R＝C12H25；x＝2；y＝2；m＝170-210的整数)
C5树脂：丸善石油化学工业株式会社生产的Marukarez T-100AS
实施例和比较例
根据表1-3中所示的配方量，将除了SUMIKANOL 507A、硫化剂和硫化促进剂之外的成分用班伯里混炼机在150℃下捏合5分钟，以便获得捏合混合物。然后，视情况而定将SUMIKANOL 507A、硫化剂和硫化促进剂添加到获得的捏合混合物中，并在80℃下用开炼机进行捏合3分钟，以制得未硫化的橡胶组合物。将部分获得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，以便获得硫化橡胶组合物。
此外，在用于搭接部用橡胶组合物的情况中，另一部分获得的未硫化的橡胶组合物形成搭接部的形状，在用于胎体贴胶用橡胶组合物的情况中，另一部分获得的未硫化的橡胶组合物通过形成厚度是1.2mm的贴胶橡胶片然后用该贴胶橡胶片覆盖胎体帘线(聚酯帘线)形成胎体的形状，以及在胎侧壁用橡胶组合物的情况中，另一部分获得的未硫化的橡胶组合物形成胎侧壁的形状。然后，根据表2和3中所示的组合物，生成的构件与其它轮胎构件组装，并在170℃下加压硫化12分钟，以便生产试验充气轮胎(195/65R15)。
所获得的硫化橡胶组合物和试验充气轮胎用于进行以下评估。各自的试验结果如表1-3所示。
(复合弹性模量(硬度)(E*)，燃料经济性(tanδ))
使用粘弹性谱仪(岩本制作所株式会社生产)在如下条件下测量测量用各个硫化橡胶组合物的损耗角正切(Tanδ)和复合弹性模量(E*)：70℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变、以及10Hz的频率。
Tanδ值越小表示较低的滚动阻力和更好的燃料经济性。E*值越大表示更好的操纵稳定性。
(拉伸试验)
根据JIS K 6251标准“橡胶、硫化或者拉伸应力-应变特性的热塑性测定”，通过使用硫化橡胶组合物制成的No.3哑铃状试样在室温下通过进行拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。越大EB值表示较好的断裂伸长率。
(转筒耐久性(高负载耐久性转筒试验))
在JIS标准下在230％的最大负载(内压最大值)的负载下，轮胎以20km/h的速度在转筒上运行，以便测定直至轮胎损坏时的行驶距离。然后，通过使用下述公式计算，相对于参考轮胎的耐用指数被认为是100，每个轮胎的行驶距离表示为耐用系数。较大的耐用系数表示更好的耐久性和更好的性能。
在表2中，参考轮胎是胎体贴胶A用橡胶组合物和胎侧壁I用橡胶组合物的组合生产的充气轮胎，在表3中，参考轮胎是胎体贴胶A用橡胶组合物和搭接部I用橡胶组合物的组合生产的充气轮胎。
应注意对应于比较例的转筒耐久性上的评估结果以斜体表示，对应于实施例的评估结果没有以斜体表示。
(耐久性)＝(每个轮胎的行驶距离)/(参考轮胎的行驶距离)×100
Figure BSA00000707195000191
Figure BSA00000707195000201
Figure BSA00000707195000211
表1和2显示包括胎侧壁和胎体的充气轮胎具有极好的耐久性，其中所述胎侧壁由具有特定硫含量的胎侧壁用橡胶组合物生产，由所述胎体胎体贴胶用橡胶组合物包覆的胎体帘线生产，并且由胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足特定的关系。此外，它们也具有令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
使用操作油含量比胎侧壁用橡胶组合物A大的胎侧壁用橡胶组合物H生产的充气轮胎，与使用胎侧壁用橡胶组合物A生产的充气轮胎相比，具有较差的耐久性。
使用胎体贴胶用橡胶组合物A生产的充气轮胎具有非常好的耐久性。使用胎体贴胶用橡胶组合物F生产的充气轮胎具有非常好的燃料经济性。
表1和3显示包括搭接部和胎体的充气轮胎具有极好的耐久性，其中所述搭接部由具有特定硫含量的搭接部用橡胶组合物生产，所述胎体由胎体贴胶用橡胶组合物包覆的胎体帘线生产，并且由搭接部用橡胶组合物的硫含量和胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足特定的关系。此外，它们也具有令人满意的操纵稳定性、燃料经济性和断裂伸长率。
使用操作油含量比搭接部用橡胶组合物A大的搭接部用橡胶组合物H生产的充气轮胎，与使用搭接部用橡胶组合物A生产的充气轮胎相比，具有较差的耐久性。
使用硫化促进剂含量比搭接部用橡胶组合物A小的搭接部用橡胶组合物E生产的充气轮胎，与使用搭接部用橡胶组合物A生产的充气轮胎相比，具有较差的耐久性。
使用胎体贴胶用橡胶组合物A生产的充气轮胎具有非常好的耐久性。

Claims (10)

1.一种包括胎侧壁和胎体的充气轮胎，
所述胎侧壁由胎侧壁用橡胶组合物制得，该胎侧壁用橡胶组合物包含橡胶组分，并且基于100质量份的橡胶组分，其硫含量大于1.41质量份且小于2.5质量份，
所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线制得，该胎体贴胶用橡胶组合物包含橡胶组分，
所述胎侧壁用橡胶组合物的硫含量和所述胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系：
-0.2＜(胎体贴胶用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)-(胎侧壁用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)＜1.1.
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述胎侧壁用橡胶组合物的硫含量大于1.61质量份且小于2.3质量份。
3.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量大于1.91质量份且小于3.5质量份。
4.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述胎侧壁用橡胶组合物的操作油含量为10质量份以下。
5.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述胎侧壁用橡胶组合物的烷基酚-氯化硫缩合物的含量为0.2-6质量份。
6.一种包括搭接部和胎体的充气轮胎，
所述搭接部由搭接部用橡胶组合物制得，该搭接部用橡胶组合物包含橡胶组分，并且基于100质量份的橡胶组分，其硫含量大于1.71质量份且小于2.9质量份，
所述胎体由包覆有胎体贴胶用橡胶组合物的胎体帘线制得，该胎体贴胶用橡胶组合物包含橡胶组分，
所述搭接部用橡胶组合物的硫含量和所述胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量满足下述关系：
-0.6＜(胎体贴胶用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)-(搭接部用橡胶组合物中基于100质量份橡胶组分的硫含量)＜1.1.
7.如权利要求6所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述搭接部用橡胶组合物的硫含量大于1.91质量份且小于2.7质量份。
8.如权利要求6所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述胎体贴胶用橡胶组合物的硫含量大于1.91质量份且小于3.5质量份。
9.如权利要求6所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述搭接部用橡胶组合物的亚磺酰胺硫化促进剂的含量为2.5-3.5质量份。
10.如权利要求6所述的充气轮胎，其特征在于，基于100质量份的橡胶组分，所述搭接部用橡胶组合物的烷基酚-氯化硫缩合物的含量为0.2-6质量份。
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