CN101365729A - 制备共轭二烯聚合物的方法、共轭二烯聚合物和橡胶组合物 - Google Patents

制备共轭二烯聚合物的方法、共轭二烯聚合物和橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

一种制备共轭二烯聚合物的方法，该方法能够简单便宜地制备具有窄分子量分布和高顺式键含量的共轭二烯聚合物。该方法包括如下聚合步骤，其中使用含有含稀土元素的化合物或含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物、铝氧烷和/或有机铝化合物、和含碘化合物的催化剂组合物来聚合共轭二烯化合物，从而获得顺式1，4－键含量为98.5质量％以上且通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下的共轭二烯聚合物。

Description

制备共轭二烯聚合物的方法、共轭二烯聚合物和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种分子量分布窄和顺式键含量高的共轭二烯聚合物、其制备方法，以及使用该共轭二烯聚合物的橡胶组合物。
背景技术
共轭二烯聚合物在工业上具有非常重要的作用，且通过聚合共轭二烯化合物(单体)制备。已经提出了用于聚合共轭二烯化合物的许多聚合催化剂。特别地，为了制备热和机械性质方面高性能且顺式1，4-键含量高的共轭二烯聚合物，已经研究和开发了许多聚合催化剂。例如，以含有过渡金属如镍、钴和钛的过渡金属化合物作为主要成分的复合催化剂是已经公知的，而且其中的某些广泛地在工业上用作丁二烯、异戊二烯等的聚合催化剂(例如参见非专利文献1和专利文献1)。
此外，作为能够制备顺式1，4-键含量更高的共轭二烯聚合物且显示高聚合活性的聚合物催化剂，已经研究和开发了包含含稀土金属化合物和第I～III族金属的有机金属化合物的复合催化剂。例如，专利文献2～4公开了一种通过使用包含含稀土元素化合物、甲基铝氧烷(MAO)、有机铝化合物和含卤素化合物的催化剂制备共轭二烯聚合物的方法。然而，使用这些专利文献中公开的催化剂仍然很难制备分子量分布足够窄且顺式1，4-键含量足够高的聚合物。而且，由分子量分布较宽且顺式1，4-键含量低的共轭二烯聚合物制备的橡胶组合物不能满足轮胎用橡胶所需要的许多特性，如机械性能、耐龟裂增长性和耐磨性。
[专利文献1]JP-B-37-8198
[专利文献2]JP-A-10-306113
[专利文献3]JP-A-11-35633
[专利文献4]JP-A-2000-34320
[非专利文献1]Ind.Eng.Chem.，48，784(1956)
发明内容
考虑到常规技术的这些问题完成了本发明，且本发明的一个目的是提供一种制备共轭二烯聚合物的方法，该方法可简单便宜地制备分子量分布窄且顺式键含量高的共轭二烯聚合物。本发明的另一个目的是提供一种分子量分布窄且顺式键含量高的共轭二烯聚合物。本发明的又一个目的是提供一种拉伸强度高、拉伸长度大、耐龟裂增长性优异且耐磨性优异的橡胶组合物。
作为为了实现上述目的而锐意研究的结果，本发明的发明人已经发现上述目的可通过使用包含含稀土元素的化合物或其与路易斯碱的反应产物、铝氧烷和/或有机铝化合物、和含碘化合物的催化剂组合物聚合共轭二烯化合物而实现。该发现导致本发明的完成。
具体地，根据本发明提供下述制备共轭二烯聚合物的方法、共轭二烯聚合物和橡胶组合物。
[1]制备共轭二烯聚合物的方法，包括下述聚合步骤，其中使用含有下述组分(a)-(d)的催化剂组合物来进行共轭二烯的聚合反应，从而获得顺式1，4-键含量为98.5质量％以上且通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下的共轭二烯聚合物：
组分(a)：包含至少一种元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素的含稀土元素化合物，或该含稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物，
组分(b)：铝氧烷和/或通式AlR1R2R3所示的有机铝化合物，其中R1和R2各自独立地代表相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3代表与R1和R2相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基，和
组分(c)：在分子中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
[2]根据[1]的制备共轭二烯聚合物的方法，其中所得共轭二烯聚合物的1，2-乙烯基含量为0.3质量％以下。
[3]根据[1]或[2]的制备共轭二烯聚合物的方法，其中所述聚合反应在10℃以上的温度下进行。
[4]根据[1]-[3]任一项的制备共轭二烯聚合物的方法，其中组分(c)所含碘原子与组分(a)的摩尔比(碘原子/组分(a))为0.5-3。
[5]根据[1]-[4]任一项的制备共轭二烯聚合物的方法，其中组分(c)是(c1)通式R4 nXIm所示的金属碘化物(其中R4是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，X是金属原子，n为0-3的整数，m为0-4的整数)，或者(c2)通式R5I所示的碘代烃化合物(其中R5为1-20个碳原子的烃基)。
[6]一种共轭二烯聚合物，其由根据[1]-[5]任一项的制备共轭二烯聚合物的方法制备。
[7]一种橡胶组合物，其包含橡胶组分(A)，该橡胶组分(A)含有根据[6]的共轭二烯聚合物。
[8]根据[7]的橡胶组合物，包含橡胶组分(A)以及硅石和/或炭黑(B)。
[9]根据[8]的橡胶组合物，其中所述橡胶组分(A)含有20质量％以上的共轭二烯聚合物，且所述橡胶组合物中相对于每100质量份的橡胶组分(A)含有20-120质量份的硅石和/或炭黑作为组分(B)。
根据本发明制备共轭二烯聚合物的方法，可简单便宜地制备分子量分布窄且顺式键含量高的共轭二烯聚合物。本发明的共轭二烯聚合物具有窄分子量分布和高顺式键含量。
而且，本发明的橡胶组合物具有高拉伸强度、大拉伸长度、优异的耐龟裂增长性和优异的耐磨性。
本发明最佳实施方式
本发明的优选实施方案如下所述。应当注意本发明不限于下述实施方案。基于本领域技术人员的知识，可以对下述实施方案进行各种改变和改进而不背离本发明的保护范围。
1、制备共轭二烯聚合物的方法
本发明制备共轭二烯聚合物的方法的实施方案包括下述聚合步骤，其中使用含有预定组分(a)-(c)的催化剂组合物进行共轭二烯化合物的聚合反应。详述如下。
(催化剂组合物)
制备本发明实施方案共轭二烯聚合物的方法中所用的催化剂组合物含有下述组分(a)-(c)：
组分(a)：包含至少一种元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素的含稀土元素化合物，或该含稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物，
组分(b)：铝氧烷和/或通式AlR1R2R3所示的有机铝化合物，其中R1和R2各自独立地代表相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3代表与R1和R2相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基，和
组分(c)：在分子中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
使用该催化剂组合物聚合共轭二烯化合物(单体)，可以制备分子量分布窄且顺式1，4-键含量高的共轭二烯聚合物。更具体地，可制备具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下、优选2.2以下、进一步优选2.0以下，顺式1，4-键含量为98.5质量％以上、优选98.7质量％以上、进一步优选99.0质量％以上的共轭二烯聚合物。而且，该催化剂组合物不仅比常规使用的茂金属催化剂更便宜，而且也不需要在极低温度下进行聚合反应。由于这个原因，操作简单且该催化剂组合物可用于工业生产工艺中。而且，所用的催化剂组合物的量比当使用茂金属催化剂时的需要量更低。催化剂组合物的使用量越低，聚合反应后的脱灰分操作越容易。所得共轭二烯聚合物的性能和特性将在后面详细描述。
(组分(a))
本发明实施方案制备共轭二烯聚合物的方法中所用的催化剂组合物含有的组分(a)是包含至少一种元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素(即，至少一种镧系元素)的含稀土元素化合物，或该含稀土元素化合物与路易斯碱的反应获得的反应产物。钕、镨、铈、镧、钆等可作为稀土元素的具体实例。其中优选钕。这些稀土元素可单独使用或者两种以上组合使用。作为含稀土元素化合物的具体实例，可给出上述稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐、亚膦酸盐等。其中，优选羧酸盐或磷酸盐，更优选羧酸盐。
作为稀土元素羧酸盐的具体实例，可给出通式(R6-CO2)3M所示的羧酸盐(其中M是元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素，R6是具有1-20个碳原子的烃基)。通式中的R6优选为饱和或不饱和的烷基，烷基优选为线性、支化或环状的。羧基与伯碳、仲碳或叔碳原子连接。更具体地，可给出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、“叔碳(Versatic)酸”(一种羧基与叔碳原子连接的羧酸，由Shell Chemical Co.Ltd制造)等的盐。其中优选2-乙基己酸盐、环烷酸盐和叔碳酸盐。
作为稀土元素醇盐的具体实例，可给出通式(R7O)3M所示的化合物(其中M是元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素)。作为通式中R7O代表的烷氧基的具体实例，可提到2-乙基己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中优选2-乙基己基烷氧基和苄基烷氧基。
作为稀土元素β-二酮络合物的具体实例，可提到乙酰基丙酮络合物、苯甲酰基丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰基丙酮络合物、乙基乙酰基丙酮络合物等。其中，优选乙酰基丙酮络合物和乙基乙酰基丙酮络合物。
稀土元素磷酸盐或亚磷酸盐的具体实例包括稀土元素的双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、双(对-壬基苯基)磷酸盐、双(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸盐、单-2-乙基己基-2-乙基己基膦酸盐、单-对-壬基苯基-2-乙基己基膦酸盐、双(2-乙基己基)亚膦酸盐、双(1-甲基庚基)亚膦酸盐、双(对-壬基苯基)亚膦酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚膦酸盐和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)亚膦酸盐。其中，优选双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、单-2-乙基己基-2-乙基己基膦酸盐和双(2-乙基己基)亚膦酸盐。
在上述含稀土元素化合物中，优选磷酸的钕盐或羧酸的钕盐，特别优选羧酸的钕盐如2-乙基己酸钕和叔碳酸的钕盐。
为了使上述含稀土元素化合物溶解在溶剂中或为了长期稳定地储存，也优选使用含稀土元素化合物与路易斯碱的混合物或反应产物。路易斯碱的量相对于每1摩尔稀土元素优选为0-30摩尔，更优选1-10摩尔。作为路易斯碱的具体实例，可给出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、一元或二元醇等。上述提到的组分(a)可单独使用或者两种以上组合使用。
(组分(b))
本发明实施方案制备共轭二烯聚合物的方法中所用的催化剂组合物中含有的组分(b)是铝氧烷和/或通式AlR1R2R3代表的有机铝化合物，其中R1和R2各自独立地代表相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3代表与R1和R2相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基。
铝氧烷(almoxane)是具有下述通式(1)或(2)所示结构的化合物。铝氧烷可以是公开在Fine Chemicals，23(9)，5(1994)，J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中的铝氧烷缔合产物。
通式(1)
通式(2)
Figure A200680045854D00092
在通式(1)和(2)中，R8为具有1-20个碳原子的烃基，n’为2以上的整数。作为通式(1)和(2)中R8的具体实例，可给出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基和异辛基。其中，优选甲基、乙基、异丁基和叔丁基，更优选甲基。在通式(1)和(2)中，n’优选为4-100的整数。
作为铝氧烷的具体实例，可给出甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷和异己基铝氧烷。铝氧烷可通过本领域已知的方法制备，例如将三烷基铝或二烷基氯化铝加入到有机溶剂如苯、甲苯和二甲苯中，接着加入水、水蒸汽、含水蒸汽的氮气或具有结晶水的盐如五水硫酸铜或十六水硫酸铝，并使混合物反应。上述铝氧烷可单独使用或者两种以上组合使用。
作为有机铝化合物的具体实例，可给出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝。其中，优选的有机铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。有机铝化合物可单独使用或者两种以上组合使用。
(组分(c))
本发明实施方案制备共轭二烯聚合物的方法中所用的催化剂组合物中含有的组分(c)是在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物没有特别限制，例如可以使用三甲基碘硅烷、二乙基碘化铝、碘化锌、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘和碘等。优选的含碘化合物是(c1)通式R4 nXIm所示的金属碘化物(其中R4是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，X是金属原子，n为0-3的整数，m为0-4的整数)，或者(c2)通式R5I所示的碘代烃化合物(其中R5为1-20个碳原子的烃基)。作为金属碘化物(c1)的金属原子优选例如Si、Al和Zn，特别优选Si和Al。
作为金属碘化物(c1)的具体实例，可给出三甲基碘硅烷、二乙基碘化铝、碘化锌、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化镉、碘化汞、碘化锰、碘化铼、碘化铜、碘化银和碘化金。其中优选三甲基碘硅烷和二乙基碘化铝。作为碘代烃化合物(c2)的具体实例，可给出甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷和二碘甲基苯。其中优选丁基碘和己基碘。这些含碘化合物可单独使用或者两种以上组合使用。
(催化剂组合物)
本发明实施方案制备共轭二烯聚合物的方法中所用的催化剂组合物中所含组分的用量可根据需要合适地确定。组分(a)的用量相对于每100g共轭二烯化合物优选为0.00001-1.0mmol、更优选0.0001-0.5mmol。如果用量低于0.00001mmol，聚合活性将会降低。另一方面，用量高于1.0mmol时催化剂浓度高，因而需要脱灰分步骤。
当铝氧烷用作组分(b)时，催化剂组合物中所含铝氧烷的优选用量可由组分(a)与铝氧烷中所含铝(Al)的摩尔比表示。即，组分(a)与铝氧烷中所含铝(Al)的摩尔比优选为1:1-1:500，更优选1:3-1:250，特别优选1:5-1:200。如果摩尔比超出上述范围，则催化活性倾向于降低或者可能需要除去催化剂残余物的步骤。
当有机铝化合物用作组分(b)时，催化剂组合物中所含有机铝化合物的优选用量可由组分(a)与有机铝化合物的摩尔比表示。即，组分(a)与有机铝化合物的摩尔比优选为1:1-1:700，更优选1:3-1:500。如果摩尔比超出上述范围，则催化活性倾向于降低或者可能需要除去催化剂残余物的步骤。
而且，催化剂组合物中所含组分(c)的优选用量可由组分(c)中的碘原子与组分(a)的摩尔比表示。即，(碘原子)/(组分(a))的摩尔比优选为0.5-3，更优选1-2.5，特别优选1.2-1.8。如果(碘原子)/(组分(a))的摩尔比低于0.5，则聚合催化剂的活性倾向于降低。另一方面，如果(碘原子)/(组分(a))的摩尔比大于3，则碘原子将会作为催化剂毒物。
除了组分(a)-(c)以外，催化剂组合物可任选含有优选不超过1000mol、更优选150-1000mol、特别优选3-300mol的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物。为了进一步提高催化剂活性，催化剂组合物优选含有共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物。此处使用的共轭二烯化合物的实例与后面描述的用于聚合的单体如1，3-丁二烯和异戊二烯相同。作为非共轭二烯化合物的实例，可给出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯和亚乙基降冰片烯。
(催化剂组合物的制备)
根据本发明实施方案，在制备共轭二烯聚合物的方法中所用催化剂组合物可通过例如将组分(a)-(c)溶解在任选加入共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物的溶剂中反应来制备。每种组分的加入顺序是任意的，但是从提高催化剂活性并缩短聚合引发诱导期的方面来说优选的是预先混合各组分，然后使其反应，并老化反应产物。老化温度优选为0-100℃，更优选为20-80℃。如果老化温度低于0℃，则老化将不充分。另一方面，如果温度超过100℃，则催化活性将会降低，分子量分布将会变宽。对于老化时间没有特别限制。在加入聚合反应器之前，组分可在管道中彼此接触。0.5分钟或更长的老化时间是充分的。所制备的催化剂组合物可稳定数天。
(共轭二烯化合物(单体))
在本发明实施方案制备共轭二烯聚合物的方法中所用的聚合用单体是共轭二烯化合物。该共轭二烯化合物的具体实例可给出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、月桂烯和环-1，3-戊二烯。其中优选1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯。这些共轭二烯化合物可单独使用或者两种以上组合使用。当使用两种以上共轭二烯化合物时，获得共聚物。
(聚合步骤)
在本发明实施方案制备共轭二烯聚合物的方法中所采用的聚合步骤包括使用含有组分(a)-(d)的催化剂组合物使共轭二烯化合物进行聚合反应。聚合反应可在聚合溶剂存在下或无聚合溶剂存在下进行。惰性有机溶剂优选用作聚合溶剂。作为适于使用的有机溶剂的实例可给出具有4-10个碳原子的饱和脂族烃如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有4-20个碳原子的饱和脂环烃如环丁烷、环戊烷和环己烷；单烯烃如1-丁烯和2-丁烯；芳香烃如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯。这些聚合溶剂可单独使用或者两种以上组合使用。
聚合反应优选在10℃以上、更优选10-50℃、特别优选10-30℃的温度下进行。如果温度低于10℃，催化剂的活性将会降低且所得聚合物的分子量分布将会变宽。聚合反应可以间歇方式或连续方式进行。为了防止催化剂组合物和聚合物失活，优选避免聚合体系被具有失活作用的物质或化合物(如氧气、水、二氧化碳等)污染。为了调节所得共轭二烯聚合物的分子量，聚合反应可在氢气的存在下进行。
2.共轭二烯聚合物
本发明的共轭二烯聚合物通过上述的制备方法进行制备，并且顺式1，4-键含量为98.5质量％以上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下。详细描述如下。
(顺式1，4-键含量)
本发明实施方案的共轭二烯聚合物的顺式1，4-键含量为98.5质量％以上、优选98.7质量％以上、更优选99.0质量％以上。如果顺式1，4-键含量低于98.5质量％，则由共轭二烯聚合物获得的硫化橡胶的机械性能如拉伸强度和拉伸长度、耐龟裂增长性和耐磨性可能会不足。尽管顺式1，4-键含量的上限没有特别限制，但考虑到实际的生产能力，上限可以为99.5质量％。本实施方案中的共轭二烯聚合物的顺式1，4-键含量可通过控制聚合温度容易地调节。
(Mw/Mn)
本发明实施方案的共轭二烯聚合物通过GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下，优选2.2以下，更优选2.0以下。如果Mw/Mn的比例超过2.5，则由共轭二烯聚合物获得的硫化橡胶的机械性能如拉伸强度和拉伸长度、耐龟裂增长性和耐磨性可能会不足。尽管Mw/Mn比例的下限没有特别限制，但考虑到实际的生产力，Mw/Mn比可以为0.5以上。本发明实施方案中的共轭二烯聚合物的Mw/Mn比可通过控制催化剂组合物中所含的组分(a)-(c)的摩尔比容易地调节。
本发明实施方案中的1，2-乙烯基键含量优选为0.3质量％以下，更优选0.1-0.3质量％，特别优选0.1-0.15质量％。如果1，2-乙烯基键的含量大于0.3质量％，则由共轭二烯聚合物获得的硫化橡胶的机械性能如拉伸强度、拉伸长度、耐龟裂增长性和耐磨性可能会不足。
本发明实施方案中的共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选为10-100、更优选20-50。如果门尼粘度(ML1+4(100℃))低于10，则由共轭二烯聚合物获得的硫化橡胶的机械性能如拉伸强度、拉伸长度、耐龟裂增长性和耐磨性可能会不足。如果门尼粘度(ML1+4(100℃))大于100，则在混炼过程中的加工性降低且所得硫化橡胶的机械性能变差。
3.橡胶组合物
本发明橡胶组合物的一种实施方案包括含有上述共轭二烯聚合物的橡胶组分(A)。详细说明如下。
((A)橡胶组分)
本发明实施方案的橡胶组合物中所含的橡胶组分(A)含有上述共轭二烯聚合物。共轭二烯聚合物在橡胶组分(A)中的含量优选为20质量％以上，更优选30质量％以上，特别优选40质量％以上。如果共轭二烯聚合物在橡胶组分(A)中的含量低于20质量％，则由共轭二烯聚合物获得的硫化橡胶的机械性能如拉伸强度、拉伸长度、耐龟裂增长性和耐磨性将不足。
橡胶组分(A)可只含有一种类型的共轭二烯聚合物，或可含有两种以上类型的共轭二烯聚合物。橡胶组分(A)可含有共轭二烯聚合物以外的其它橡胶组分。作为所述的其它橡胶组分的实例，可给出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯苯橡胶和卤代丁烯橡胶、以及这些橡胶的混合物。所述的其它橡胶组分可以部分多官能化，例如通过用改性剂如四氯化锡或四氯化硅处理而具有的支化结构。
((B)硅石、炭黑)
本发明实施方案的橡胶组合物优选含有(B)硅石和/或炭黑。作为硅石的具体实例，可给出湿硅石(含水硅酸)、干硅石(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝。其中，优选湿硅石，原因是其改善了耐断裂性效果，且在保持优异的湿抓着特性和优异的低滚动阻力两方面具有最明显的效果。这些硅石可单独使用或者两种或多种组合使用。
SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF可作为炭黑的具体实例。优选碘吸(IA)收为60mg/g以上且邻苯二甲酸二丁酯油吸收(DBP)为80mL/100g以上的炭黑。通过使用炭黑改善了抓握性能和耐断裂性的效果。特别优选具有优越耐磨性的HAF、ISAF和SAF。这些炭黑可单独使用或者两种以上组合使用。
在本发明实施方案的橡胶组合物中，硅石和/或炭黑(B)的用量相对于每100质量份的橡胶组分(A)，优选为20-120质量份，考虑到增强和许多与增强有关的其它性质的改进效果，更优选25-100质量份。如果硅石和/或炭黑(B)的用量低的话，耐断裂性等的改进效果将不足。另一方面，如果硅石和/或炭黑(B)的用量高的话，橡胶组合物的加工性将会降低。
当将硅石加入到本发明实施方案的橡胶组合物中作为补强填料时，优选与硅烷偶联剂共混以进一步提高补强效果。作为硅烷偶联剂的实例，可给出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、2-巯基乙基三甲氧基甲硅烷、2-巯基乙基三乙氧基甲硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。其中考虑到补强性能等改进效果，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物是合适的。这些硅烷偶联剂可单独使用或者两种以上组合使用。
尽管硅烷偶联剂的加入量根据所用的硅烷偶联剂的类型而不同，但用量基于每100质量％的硅石优选为1-20质量％，更优选3-15质量％。如果用量低于1质量％，则偶联剂有时很难显示它的效果。另一方面，如果用量大于20质量％，橡胶组分则会胶态化。
在不妨害本发明目的的范围内，可任选将橡胶工业常用的各种化学品、添加剂等加入到本发明实施方案的橡胶组合物中。硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等可用作可加入到本发明实施方案的橡胶组合物中的化学品、添加剂等。
本发明的橡胶组合物可通过使用开放式混炼机(如混炼辊)或密闭式混炼机(如Banbury混合器)混炼制备。模塑后硫化的橡胶组合物可应用于各种橡胶制品。本发明实施方案的橡胶组合物适于用在如轮胎胎面、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈的轮胎应用中，和如橡胶防震器、防护材料、带状物、软管等其它工业制品。本发明实施方案的橡胶组合物尤其适合用作胎面胶。
实施例
本发明将通过下面的实施例进行详细描述。应当注意本发明不限于下述实施例。在实施例和对比例中，除非相反指示，否则“份”是指“重量份”，“％”是指“wt％”。下述是用于测量各种性能值和评价特性值的方法。
门尼粘度(ML1+4，100℃)：在100℃下，预热时间为1分钟，测量时间为4分钟的条件下测定。
分子量分布(Mw/Mn)：使用凝胶渗透色谱法测定(“HLC-8120GPC”，由Tosoh Corp制造)，在下述条件下使用差示折光计作为检测器。
柱：“GMHHXL”，由Tosoh Corp制造
流动相：四氢呋喃
顺式-1，4-键含量(％)、1，2-乙烯基键含量(％)：进行1H-NMR分析以测量5.30-5.50ppm(1，4-键)和4.80-5.01ppm(1，2-键)处的信号强度。聚合物中1，4-键与1，2-键之比由该结果进行计算。此外，进行13C-NMR分析以测量27.5ppm(顺式-1，4-键)和32.8ppm(反式-1，4-键)处的信号强度。聚合物中顺式-1，4-键与反式-1，4-键之比由该结果进行计算。顺式-1，4-键含量(％)和1，2-乙烯基键含量(％)由这些比例进行计算。
拉伸强度(TB(MPa))、300％模量(M300(MPa))：拉伸强度(TB(MPa))和300％模量(M300(MPa))根据JIS K6301进行测量。
耐龟裂增长性：在JIS K6251-1993中规定的3号试样的中心形成0.5mm龟裂。在室温重复施加100％应力，以确定测试样品折断时所施加应力的次数。对比例3的硫化橡胶中测得的次数定为100，将其它结果转化成指数。指数越大，耐龟裂增长性越好。
耐磨性：根据JIS K6246，在室温、滑动率60％的条件下使用Lambourn型磨损试验机(由Shimada Giken Co.Ltd.制造)测定磨损量(g)。对比例3中硫化橡胶获得的磨损量确定为100，将其它结果转化成指数。指数越大，耐磨性越好。
实施例1
将2.4kg环己烷和300g的1，3-丁二烯装入内部大气用氮气代替的5L高压釜中。然后将催化剂组合物(碘原子/含稀土元素化合物(摩尔比)＝2.0)装入反应釜中以在30℃进行2小时的1，3-丁二烯聚合反应，其中催化剂组合物由叔碳酸钕(Nd(ver)3)(0.18mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(MAO)(1.8mmol)的甲苯溶液、二异丁基氢化铝(AlBu2H)(5.3mmol)和三甲基甲硅烷基碘(Me3SiI)(0.36mmol)的甲苯溶液与5倍于钕摩尔量的1，3-丁二烯进行反应并在50℃老化30分钟获得。然后，加入含2，4-一二叔丁基-对甲酚(1.5g)的甲醇溶液来终止聚合反应。通过气提除去溶剂并通过轧辊在110℃干燥剩余物获得295g聚合物。所得聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)为32，分子量分布(Mw/Mn)为1.7，顺式1，4-键含量为99.5质量％，1，2-乙烯基键含量为0.17质量％。
将100份所得聚合物、50份HAF炭黑、3份氧化锌、2份硬脂酸、1份防老化剂(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)、0.8份硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)和1.5份硫磺在炼胶机中进行混炼。所混炼的混合物在145℃下加压硫化获得硫化橡胶。所得的硫化橡胶的拉伸强度(TB)为21.2MPa，300％模量(M300)为9.6MPa，耐龟裂增长性(指数)为181，耐磨性(指数)为138。
(实施例2-8和对比例1和2)
除了用于催化剂组合物的组分和聚合条件(温度和时间)如表1所示以外，以和实施例1同样的方式获得聚合物。所得聚合物的产率示于表1。所得聚合物的各种性能值示于表3。使用所得聚合物，根据表2示出的组成混炼，并加压硫化来获得硫化橡胶。硫化橡胶的各种性能的值示于表3。
对比例3
聚丁二烯橡胶(“BR01”，由JSR Corp.制造)用作对比例3的聚合物。聚合物的各种性能值示于表3。使用所得聚合物，根据表2示出的组成混炼，并加压硫化来获得硫化橡胶。硫化橡胶的各种性能的值示于表3。
Figure A200680045854D00191
表2
 
组成 份
聚合物 100
HAF炭黑 50
氧化锌 3
硬脂酸 2
防老化剂*1 1
硫化促进剂*2 0.8
硫磺 1.5
*1：N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺
*2：N-环己基-2-苯并噻唑基来磺酰胺
Figure A200680045854D00211
如表3所示，与对比例1-3的共轭二烯聚合物相比，实施例1-8的共轭二烯聚合物明显具有窄分子量分布、高顺式1，4-键含量和低1，2-乙烯基键含量。由实施例1-8的共轭二烯聚合物制得的硫化橡胶也明显具有优异的机械性能如拉伸强度和模量、耐龟裂增长性以及耐磨性。
尤其是，已经证实由于用通式R4 nXIm所示的金属碘化物(c1)或者通式R5I所示的碘代烃化合物(c2)作为组分(c)，实施例1-6的共轭二烯聚合物显示0.3质量％以下的1，2-乙烯基键含量和优异的机械性能如拉伸强度和模量、优异的耐龟裂增长性以及优异的耐磨性。
(实施例9-11和对比例4和5)
分别使用实施例1、2或6或对比例1或3的聚合物，根据表4示出的组成混炼，并加压硫化来获得硫化橡胶。硫化橡胶的各种性能的值示于表5。
表4
 
组成 份
聚合物 40
天然橡胶 60
HAF炭黑 50
氧化锌 3
硬脂酸 2
防老化剂*1 1
硫化促进剂*2 0.8
硫磺 1.5
*1：N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺
*2：N-环己基-2-苯并噻唑基来磺酰胺
                                   表5
Figure A200680045854D00221
如表5所示，与由含有对比例4和5的共轭二烯聚合物的组合物制得的硫化橡胶相比，由含有实施例9-11的共轭二烯聚合物的组合物制得的各自与天然橡胶共混的硫化橡胶明显具有优异的机械性能如拉伸强度和模量、耐龟裂增长性以及耐磨性。
工业实用性
含有本发明共轭二烯聚合物的橡胶组合物可适于用在轮胎应用中如轮胎胎面、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈，以及其它的工业制品如防震橡胶、护舷物、带状物和软管。橡胶组合物特别优选作为胎面胶。

Claims (9)

1.一种制备共轭二烯聚合物的方法，包括如下聚合步骤，其中使用含有下述组分(a)-(d)的催化剂组合物来进行共轭二烯化合物的聚合反应，从而获得顺式1，4-键含量为98.5质量％以上且通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下的共轭二烯聚合物：
组分(a)：包含至少一种元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素的含稀土元素化合物，或所述含稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物，
组分(b)：铝氧烷和/或通式AlR1R2R3所示的有机铝化合物，其中R1和R2各自独立地代表相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R3代表与R1和R2相同或不同的具有1-10个碳原子的烃基，和
组分(c)：在分子结构中包含至少一个碘原子的含碘化合物。
2.根据权利要求1的制备共轭二烯聚合物的方法，其中所得的共轭二烯聚合物的1，2-乙烯基含量为0.3质量％以下。
3.根据权利要求1或2的制备共轭二烯聚合物的方法，其中所述的聚合反应在10℃以上的温度下进行。
4.根据权利要求1～3任一项的制备共轭二烯聚合物的方法，其中组分(c)所含的碘原子与组分(a)的摩尔比(碘原子/组分(a))为0.5-3。
5、根据权利要求1～4任一项的制备共轭二烯聚合物的方法，其中组分(c)为
(c1)通式R4 nXIm所示的金属碘化物(其中R4是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，X是金属原子，n为0-3的整数，m为0-4的整数)，或者
(c2)通式R5I所示的碘代烃化合物(其中R5为具有1-20个碳原子的烃基)。
6.一种共轭二烯聚合物，其由根据权利要求1～5任一项的制备共轭二烯聚合物的方法制备。
7.一种橡胶组合物，其包含橡胶组分(A)，该橡胶组分(A)含有根据权利要求6的共轭二烯聚合物。
8.根据权利要求7的橡胶组合物，其包含所述橡胶组分(A)以及硅石和/或炭黑(B)。
9.根据权利要求8的橡胶组合物，其中所述的橡胶组分(A)含有20质量％以上的所述共轭二烯聚合物，且所述的橡胶组合物中相对于每100质量份的橡胶组分(A)含有20-120质量份的硅石和/或炭黑作为组分(B)。
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