WO2007066651A1 - 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 - Google Patents

共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 Download PDF

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rubber
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Takahiro Nakamura
Kouichirou Tani
Ryouji Tanaka
Takuo Sone
Toshihiro Tadaki
Junko Kurazumi
Koji Masaki
Yoichi Ozawa
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Jsr Corporation
Bridgestone Corporation
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the 002 zinc-based compound has a very important industrial role, and is produced by polymerizing the conjugated din-based compound (no).
  • the polymerization used to polymerize synergistic zinc compounds There have been many proposals for the polymerization used to polymerize synergistic zinc compounds.
  • many studies and developments have been carried out to produce conjugated sulphide-based composites with high performance in terms of thermal and mechanical properties.
  • a complex whose main component is a genus compound containing a transition such as Kakke ,, etc. is known, and that is already industrially spread due to the presence of Butaj, Isop, etc.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose that a conjugated diene-based compound is produced using a compound containing a rare earth element, methyloxane (O), an organic compound, and a compound.
  • a conjugated diene-based compound is produced using a compound containing a rare earth element, methyloxane (O), an organic compound, and a compound.
  • O methyloxane
  • the method of a conjugated gin compound with a narrow molecular distribution and a small amount of a conjugated din compound was proposed.
  • the topic of the present invention is to provide a conjugated diene system compound having a narrow molecular distribution and a small amount.
  • the objective of the present invention is to provide a rubber having excellent strength and high tensile strength and good tensile strength.
  • 0007, Ming provides the following gin-based compound method, conjugated gin-based compound, and mu.
  • the di-compound was polymerized by using the following components (a) to (d), so that the amount of sulfur 4 was 98.5 or above,
  • the weight average molecular weight () of the average molecular weight () measured by chronography is 2.5.
  • R2 is the same or different hydrogen atom having a prime number to 0 or a hydrogen atom, and R is R R2 is the same hydrogen atom having a different prime number to 0).
  • the amount of 2, 2 of the di-based compound to be treated is 0 ⁇ 3
  • (c) corresponds to () RX (, R is a hydrogen atom having a carbon number of up to 20 or a hydrogen atom, X is a metal, is a number of 0 to 3, and is 0 to A metal compound represented by the formula (4), or (c2) R (
  • R is a hydrocarbon compound represented by the formula (1) wherein R has a carbon number of ⁇ 20).
  • a conjugated gin-based compound produced by the method of the gin-based compound described in any of 6 to 5.
  • the molecular distribution is narrow and It is possible to easily produce a large amount of conjugated diene compound.
  • the clear gin-based compound has a narrow molecular distribution and a small amount.
  • R2 is the same or different hydrogen atom having a prime number to 0 or a hydrogen atom, and R is R R2 is the same hydrogen atom having a different prime number to 0).
  • the conjugated din-based compound which is a non-conjugated compound
  • a conjugated din-based compound with a narrow molecular distribution and a quantity of 4 is produced.
  • the weight average molecular weight () of the average molecular weight () measured with a blackgrass (GPC) () is below 2.5, preferably below 2.2, and more preferably below 2.0. It is possible to produce a conjugated system compound having a sulfur content of 98.5 or higher, preferably 98.7 or higher, and more preferably 99.0 or higher.
  • the conventional method is inexpensive, and if this is used, it is necessary to carry out the polymerization reaction at an extremely low temperature.
  • earth elements include neo-, platinum, cerium, lanthanum, and um. Of these, neo is preferred. These earths can be used alone or in combination of two or more.
  • the earth-containing compound there may be mentioned the above-mentioned earth-carbon compounds such as a boron salt, an amide, a phosphorus body, a phosphorus salt, and a phosphorus salt. Then, salt or bon is preferred, and bon is more preferred.
  • An example of a body of an earth element is general (R CO) (
  • R is a hydrogen chloride having a carbon number of up to 20).
  • R is preferably a saturated and unsaturated achi group, and is preferably a branched or cyclic achi group.
  • a carboxylic group is bonded to a primary, secondary, or tertiary elemental atom. More specifically, octa, 2xane, ein, steer, benzoic acid, fute, trade name Mention may be made of salts such as Tick (manufactured by Gakusha) (where the group is bonded to a triatomic atom). Of these, salts of 2xane, tens, and satic acid are preferred.
  • achi group represented by R there may be mentioned 2 achiaki, oaki, steaaki, oki and nakiaki. Of these, 2-chiaki and diaki groups are preferred.
  • earth bodies of the earth element examples include acetylene body, zoiene body, pupion body, body, and chair. Of these, acetylene and acetylene are preferred.
  • the rare earth-containing compounds are, for example, neo-salts or bons, more preferably neo-squid salts, or neo-sattic sulphates.
  • the rare earth o is preferably 0 to 30 o, more preferably 0 to 30 o.
  • isotope groups include acetyl, tereidofuran, pyridine, methylhomad, off, diphte, thiane, organic compounds, monovalent and divalent amides, etc. .
  • the above-mentioned (a) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • R R2 Used in the method of system combination of embodiment, contained in (b), an or general R (, R R2 is the same or different hydrogen atom with a prime number of 0 or a hydrogen atom, R R2 It is an organic ammonium compound represented by the same different prime number to 0).
  • Azoxane is a compound whose structure is represented by the following () or (2). In addition, it may be a combination of the anoxane disclosed in Einke, 23 (9) 5 (994) and J. C e So c 5 497 (993) cm C e Soc 7 6465 (995).
  • Examples of such groups include methyl ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.
  • a methyl group, a methyl group, an iso group, and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the above-mentioned () (2) is a number of 4 to 00.
  • Examples of the body of anoxane include methixa (O) and thiaxane.
  • Azoxane can be produced by the following method. For example, add azeodium, quinine, etc., and then add aqua, or aquanochloride, and then add water, water vapor, water vapor gas, or a salt containing 5a6 sulfur and crystals. It can be produced by reaction.
  • the anoxane can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • organic ammonium compounds there are the following: lithium, lithium, lithium, sodium, sodium,
  • lithium hydride, ammonium hydride, ammonium hydride, diodium hydride, lithium hydride, and lithium chloride are preferable examples.
  • preferable examples include lithium, lithium, lithium hydride, and lithium hydride.
  • the aluminum compound can be used alone or in combination of two or more kinds. 003. ))
  • This organic compound is not particularly limited as long as it has at least one atom in its child structure.
  • methyaidide, ditiumium iodide, zinc, methiaidide, thiaiide, iidide. , Octieye Dyed, I can list them. No. .
  • RX As the organic compound, (c) RX (, R is a hydrogen atom having a carbon number of up to 20 or a hydrogen atom, X is a metal, is a number of 0 to 3, and is a number of 0 to It is preferable to use a metal compound represented by the formula (4) or a hydrocarbon compound represented by (c) R (wherein R is hydrogen having a carbon number of 20).
  • S z As the offspring of a genus compound, for example, S z is preferable, and among these, S is preferable.
  • Examples of metal compound examples are methaeide, dithiumium eyedide, u, um, magnesium, eucaum, um, um, mercury, ungan, um, u, u, gold. And so on. Of these, the Methai Dye and the Diium Eye Dyed are preferred.
  • examples of (c) hydrocarbon compounds include methi-aidide, thii-aidide, iodide, octi-aidide, home, methane, and benzine iodide. Of these, Chiai Dye and Eye Dide are preferred.
  • the organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount contained in the method used in the di-composite method of the embodiment can be determined as necessary.
  • (a) and 0 di compounds it is preferable to use 0.0000 to .o, and more preferable to use 0.000 to 0.50. 0 o'clock, Sex tends to decrease. On the other hand, it may be necessary to have a higher degree than o.
  • the amount of the anoxane contained in the can be represented by the ratio of the (a) component to the ammonium () contained in the anoxane.
  • (A) Amm () (): to: 500 included in the anox is preferable, 3 to 250 is more preferable, and 5 to 200 is particularly preferable.
  • the amount of the organic ammonium compound contained in can be expressed by the ratio of the component (a) to the organic compound. .
  • (A) Aluminium compound (): to :: 700 is preferred, and 3 to 500 is more preferred.
  • the property tends to decrease, or a step of removing the catalyst may be required.
  • the amount of the (c) component contained in 004 can be expressed by the ratio of the atoms contained in the (c) component to the (a) component. , (Atoms) (()) () 0 ⁇ 5 to 3 are preferred, ⁇ 2.5 are more preferred, and ⁇ 2 to ⁇ 8 are particularly preferred. When the ratio of (atoms) (()) is 0.5, the polymerizability tends to decrease. On the other hand, the ratio of (atoms) (()) is more than 3, and tends to be.
  • 004 contains, if necessary, a conjugated din-based compound and / or a non-di-based compound in 0 1 relative to (a) o. , 50 to 0 o is more preferable, and 3 to 300 o is particularly preferable.
  • Conjugated di- and / or non-di-containing compounds are included in the composition, which is preferable because the properties are further improved.
  • the conjugated di-compounds that can be used include the same polymers as those described below, 3 dines, and isops. Further, the di-compounds include, for example, nze, soppzene, soppenze ,, 4 Examples include kilns and bonnes.
  • the quinic combination method of practice for example, by reacting (a) to (c) of the solution, and optionally the conjugated di- and / or non-di-compounds. It can be prepared. It should be noted that the minutes can be arbitrary. It is preferable that it is aged at the same time as it is used for the purpose of polymerization and shortening of the initiation of polymerization. A degree of 0 to 00C is preferable, and a value of 20 to oC is further preferable.
  • Examples of the body of this gin-based substance include 3 din, 2 methene 3 din (isophen), 2 3 methene 3 gin, 3 pentazine, 3 xazin, sen, and cu 3 pentazine. I can do this. Of these, 3 zinc, isoprene, and 3 pentazine are preferred. These zinc series can be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more copolymers are used, a copolymer can be obtained.
  • the aliphatic hydrogen chloride having 4 to 0 carbon atoms such as pig ,,, Hydrogen chloride with 4 to 20 carbon atoms such as cupentane and hexane, benzenes such as 2-tene, hydrogenated hydrogen methine such as quinine, quinone, carbon tetrachloride, cutin Genuine hydrocarbons such as tin, 2, 2, kunzen, bunze, and ku can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization reaction may be performed in the presence of hydrogen gas.
  • the clear gin-based compound was produced by the above-mentioned gin-based compound method, and the amount of soot was 49.5% above that of the weight average molecular weight () and the average molecular weight () measured by GPC. () Is under 2.5. Below, I will explain in detail.
  • the weight average molecular weight () and the average molecular weight () () of the implemented zinc-based compound measured by GPC are 2.5 below, preferably 2.2 below, and more preferably 2.0 below. Of more than 2.5, the mechanical properties such as the vulcanizate obtained by using this dipolymer may become insufficient.
  • the limit is not particularly limited, but it is 0.05 above the practical point. It can be easily adjusted by adjusting the ratio of the components (a) to (c) contained in the di-system compound in the embodiment.
  • the () component contained in the embodiment form contains the above-mentioned di-based compound, which is the obvious form. It is preferable that the zinc compound of this () is on 20 or more, further preferably on 30 or more, and particularly preferably on 40 or more. () The mechanical properties such as ⁇ , etc. of the composites of 20 are inadequate.
  • the () component may contain one type of complex or two or more types of complex.
  • other components may be contained. Others include natural, synthetic, butane, tin butam, tin polymer, tin polymer, actin polymer, cup, gem, You can also list these compounds.
  • other salts such as tetrasalt and tetrasalt
  • It may be processed in a large number, and may have a branched structure.
  • the implementation contains (B) mosquito or carbon black.
  • mosquitoes include wet moss, dry moss, calcium, and arsenic. Of these, wet mosquitoes, which are the most prominent of the fruits of the sexes, the uggs, and the fruits, are preferred.
  • Mosquitoes can be used alone or in combination of two or more.
  • SR GP S S etc. can be mentioned. Also, the adsorption () is above 60,
  • Cabo black with (P) above 80 is preferred. By using Cabo Black, the gup performance and sex are enhanced. In addition, S S, which excels in, is particularly preferable. Cabo black can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • (B) and / or carbon black is added to 20 to 20 with respect to () Mu 00, and from the viewpoint of the physical properties resulting from the reinforcement. , 25 to 00 More preferable.
  • () When the amount of carbon or carbon black is small, the effect tends to be insufficient. On the other hand, in the case of (B) carbon or carbon black, the amount of copper tends to decrease.
  • a ragging agent In the case of containing as a reinforcing agent, it is preferable to add a ragging agent to further improve the reinforcing effect.
  • Examples of this ramping include bis (3 kippi) sulfide, bis (3 kippi) suid, bis (3 kippi) uid, bis (2 kip) terrasid, bis (3 kippi) (3 key cap) glass, bis (2 key) glass, 3 mech cap, 3 mecap cap
  • the lapping agent Although it depends on the distribution of the lapping agent and the species of the lapping agent, it is preferably ⁇ 20, more preferably 3-5, relative to 00. If so, it tends to be difficult for the effects of the coupling to be fully exerted. On the other hand, if it is over 20, it will be easier In the direction.
  • Examples of various products that can be added to the system include vulcanization, vulcanization accelerator, process, aging, steel, lead oxide, and stearin.
  • It can be manufactured by using a closed type, such as. In addition, it can be applied to various rubber products by vulcanizing during molding. It is suitable for use in the embodiments, such as tires, add-ons, cassettes, Zaidoo, bidet tires, hoses, and other processes. It is preferably used as an embodiment, particularly as a tire dome. Below is a specific explanation based on the implementation of the present invention.
  • the ratio of the polymer, the 4th group, and the 2nd group was calculated from the Guna degree at 4 (), 2 (): R row, 5 30 to 5 50 (4, 4 8 50 5 (2).
  • the ratio of polymer 4 to lance 4 was calculated from the Guna degree at CR line, 27 5 (s 4) and 328 (lance 4). From these ratios, we calculated S 4 () ,, and 2 ().
  • 007 polymer obtained 00 parts, cabobula, 50 parts, lead flower 3, stean 2 , Aging (soppinediene) part, vulcanization accelerator (q 2 benzothuanide) 0.8 parts, and 5 parts were used by using plus. Then, a vulcanized rubber was obtained by pressing at 45C.
  • the cured vulcanized rubber () has a viscosity of 2 2 Pa 300 girth () of 9.6 Pa, () has a pressure of 8,
  • a polymer was obtained in the same manner as in the case of the above, and the polymerization conditions (degree, time). The amount of polymer obtained is displayed.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained polymer. Using the obtained polymer, a vulcanized rubber was obtained by pressing according to the method shown in 2. Table 3 shows the physical properties of the obtained vulcanizates.
  • a JSR product (product name R) was incorporated into 3.
  • Table 3 shows the physical properties of this coalescence. Using this combination, a vulcanized rubber was obtained by pressing according to the method shown in 2. Table 3 shows the physical properties of the obtained vulcanizates.
  • the gin-based polymers of Examples 8 to 8 have a narrower molecular distribution, a higher amount of sulfur 4, and a lower amount of 2 than those of Comparatives 3 to 3. It is clear that this is.
  • the vulcanizates using the gin-based polymer of Examples 8 to 8 are superior to the vulcanizates using the din-based polymer of Comparative to 3 in mechanical properties such as tensile glass. It is clear that
  • the gin-based polymers of Examples 1 to 6 are (c) divided by (c) X and are a genus-containing compound or a (c2 R) hydrocarbon compound. It was confirmed that the amount of 2 was below 0.3, and mechanical properties such as glass were good.
  • the vulcanizates were obtained by using the combinations of No. 2, 2, 6, Comparative, and 3 respectively, and by following the method shown in 4.
  • Table 5 shows the physical properties of the obtained vulcanizates.
  • the blends of the polymers of Examples 9 to 9 in which the natural rubber was blended have the mechanical properties such as tension and glass compared to those of Comparatives 4 and 5. It is clear that they are excellent in.
  • Suitable for applications such as tires, under-addings, cacass, sidewalls, bidet tires, beds, hoses, and other constructions .
  • it is suitable as a tire dome.

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Abstract

　分子量分布が狭く、シス結合含量の高い共役ジエン系重合体を簡便かつ安価に製造可能な共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものであり、共役ジエン系化合物を、希土類元素含有化合物又はこれとルイス塩基との反応生成物、アルミノオキサン及び／又は有機アルミニウム化合物、並びにヨウ素含有化合物を含有する触媒組成物を用いて重合反応することにより、シス－１，４－結合含量が、９８．５質量％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である共役ジエン系重合体を得る重合工程を含む共役ジエン系重合体の製造方法である。

Description

明 細 書
共役ジェン系重合体の製造方法、共役ジェン系重合体、及びゴム組成 物
技術分野
[0001] 本発明は、分子量分布が狭ぐシス結合含量の高い共役ジェン系重合体、及びそ の製造方法、並びにこの共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物に関する。
背景技術
[0002] 共役ジェン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を有するポリマーであり、共役 ジェン系化合物（モノマー）を重合させることによって製造されるものである。従来、共 役ジェン系化合物を重合させるために用いられる重合触媒については、数多くの提 案がなされている。特に、熱的'機械的特性において、高性能化された、シス _ 1， 4 一結合含量の高い共役ジェン系重合体を製造すベぐ数多くの重合触媒が研究'開 発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属を含む遷移金属化 合物を主成分とする複合触媒系が公知であり、そのうちのレ、くつかは、ブタジエン、ィ ソプレン等の重合触媒として既に工業的に広く用いられている（例えば、非特許文献 1、及び特許文献 1参照)。
[0003] また、優れた重合活性を示し、シス— 1 , 4_結合含量の更に高い共役ジェン系重 合体を製造し得る重合触媒として、希土類金属化合物と、第 Ι〜ΙΠ族の有機金属化 合物とからなる複合触媒系が研究開発されている。例えば、特許文献 2〜4では、希 土類元素含有化合物、メチルアルモキサン (MAO)、有機アルミニウム化合物、及び ハロゲンィ匕合物を含む触媒系を用いて共役ジェン系重合体を製造することが開示さ れている。し力しながら、これらの特許文献において開示された触媒系を用いた場合 であっても、分子量分布が十分に狭ぐシス 1， 4 結合含量が十分に高いポリマ 一を得ることは未だ困難であった。また、分子量分布が比較的広ぐシス— 1 , 4—結 合含量の低い共役ジェン系重合体を用いて得られるゴム組成物は、例えばタイヤ用 のゴムに要求される機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性等の諸特性を十分 に満足し得るものではなかった。 [0004] 特許文献 1 :特公昭 37— 8198号公報
特許文献 2 :特開昭 10— 306113号公報
特許文献 3：特開昭 11 35633号公報
特許文献 4 :特開 2000— 34320号公報
非特許文献 l : Ind. Eng. Chem. , 48, 784 (1956)
発明の開示
[0005] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 課題とするところは、分子量分布が狭ぐシス結合含量の高い共役ジェン系重合体を 簡便かつ安価に製造可能な共役ジェン系重合体の製造方法を提供することにある。 また、本発明の課題とするところは、分子量分布が狭ぐシス結合含量の高い共役ジ ェン系重合体を提供することにある。更に、本発明の課題とするところは、引張強度 が高ぐ引張伸びが良好であるとともに、耐亀裂成長性及び耐摩耗性に優れたゴム 組成物を提供することにある。
[0006] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジェン系化合物を、 希土類元素含有化合物又はこれとルイス塩基との反応生成物、アルミノォキサン及 び/又は有機アルミニウム化合物、並びにヨウ素含有化合物を含有する触媒組成物 を用いて重合反応することによって、上記課題を達成することが可能であることを見 出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明によれば、以下に示す共役ジェン系重合体の製造方法、共役ジェン 系重合体、及びゴム組成物が提供される。
[0008] [1]共役ジェン系化合物を、下記（a)〜（d)成分を含有する触媒組成物を用いて 重合反応することにより、シス— 1， 4_結合含量が、 98. 5質量％以上、ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn )との比（MwZMn)力 2. 5以下である共役ジェン系重合体を得る重合工程を含む 共役ジェン系重合体の製造方法。
(a)成分：周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素の少なくともいずれか を含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基 との反応により得られる反応生成物 (b)成分:アルミノォキサン、及び/又は、一般式 Α 3 (前記一般式中、 R1及 び R2は、同一若しくは異なる炭素数 1〜： 10の炭化水素基、又は水素原子であり、 R3 は、 R1及び R2と同一又は異なる炭素数 1〜： 10の炭化水素基である）で表される有機 アルミニウム化合物
(c)成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化 合物
[0009] [2]得られる前記共役ジェン系重合体の 1 , 2—ビニル結合含量が、 0. 3質量％以 下である前記 [1]に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
[0010] [3]前記重合反応を 10°C以上で行う前記 [1]又は [2]に記載の共役ジェン系重合 体の製造方法。
[0011] [4]前記（c)成分に含有されるヨウ素原子と、前記（a)成分とのモル比が、 （ヨウ素原 子) / ( (a)成分） =0. 5〜3である前記 [1]〜 [3]のレ、ずれかに記載の共役ジェン系 重合体の製造方法。
[0012] [5]前記 (c)成分が、（cl)一般式 R4 XI (前記一般式中、 R4は、炭素数 1〜20の n m
炭化水素基、又は水素原子であり、 Xは金属原子であり、 nは 0〜3の整数であり、 m は 0〜4の整数である）で表されるヨウ化金属化合物、又は（c2)—般式 R5I (前記一 般式中、 R5は、炭素数 1〜20の炭化水素基である）で表されるヨウ化炭化水素化合 物である前記 [ 1]〜 [4]のレ、ずれかに記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
[0013] [6]前記 [1]〜 [5]のレ、ずれかに記載の共役ジェン系重合体の製造方法によって 製造された共役ジェン系重合体。
[0014] [7]前記 [6]に記載の共役ジェン系重合体を含有する (A)ゴム成分を含むゴム組 成物。
[0015] [8]前記 (A)ゴム成分と、（B)シリカ及び/又はカーボンブラックと、を含む前記 [7] に記載のゴム組成物。
[0016] [9]前記 (A)ゴム成分が、前記共役ジェン系重合体を 20質量％以上含有し、前記
(A)ゴム成分 100質量部に対して、前記（B)シリカ及び/又はカーボンブラックを、 2 0〜 120質量部含む前記 [8]に記載のゴム組成物。
[0017] 本発明の共役ジェン系重合体の製造方法によれば、分子量分布が狭ぐシス結合 含量の高い共役ジェン系重合体を簡便かつ安価に製造することができる。また、本 発明の共役ジェン系重合体は、分子量分布が狭ぐ高シス結合含量であるという効 果を奏するものである。
[0018] 更に、本発明のゴム組成物は、引張強度が高ぐ引張伸びが良好であるとともに、 耐亀裂成長性及び耐摩耗性に優れているといった効果を奏するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0020] 1.共役ジェン系重合体の製造方法
本発明の共役ジェン系重合体の製造方法の一実施形態は、共役ジェン系化合物 を、所定の（a)〜（c)成分を含有する触媒組成物を用いて重合反応する重合工程を 含む製造方法である。以下、その詳細について説明する。
[0021] (触媒組成物）
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法で用レ、られる触媒組成物は、下記（ a)〜（c)成分を含有するものである。
(a)成分：周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素の少なくともいずれか を含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基 との反応により得られる反応生成物
(b)成分:アルミノォキサン、及び/又は、一般式 Α1Ι^Ι 3 (前記一般式中、 R1及 び R2は、同一若しくは異なる炭素数 1〜： 10の炭化水素基、又は水素原子であり、 R3 は、 R1及び R2と同一又は異なる炭素数 1〜： 10の炭化水素基である）で表される有機 アルミニウム化合物
(c)成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化 合物
[0022] この触媒組成物を使用して、モノマーである共役ジェン系化合物を重合させること により、分子量分布が狭ぐシス 1 , 4 結合含量の高い共役ジェン系重合体を製 造すること力 Sできる。より具体的には、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn)が 2. 5 以下、好ましくは 2. 2以下、更に好ましくは 2. 0以下であり、シス 1 , 4 結合含量 力 8. 5質量％以上、好ましくは、 98. 7質量％以上、更に好ましくは 99. 0質量％以 上である共役ジェン系重合体を製造することができる。また、この触媒組成物は、従 来用いられてレ、るメタ口セン触媒に比して安価であるとともに、この触媒組成物を用い れば極低温で重合反応を行う必要がない。このため、操作が簡便であり、工業的生 産工程に用レ、るものとして有用である。また、この触媒組成物の使用量は、メタ口セン 触媒の使用量に比して少なくてもよい。従って、重合反応後の脱灰操作も簡便である 。なお、製造される共役ジェン系重合体の物性 *特性の詳細については後述する。
[0023] ( (a)成分）
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有さ れる（a)成分は、周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素の少なくともいず れか (即ち、ランタノイドのうち少なくともいずれか)を含有する希土類元素含有化合 物、又はこの希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成 物である。希土類元素の具体例としては、ネオジム、プラセォジゥム、セリウム、ランタ ン、ガドリニウム等を挙げることができる。これらのうち、ネオジムが好ましい。なお、こ れらの希土類元素は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。希 土類元素含有化合物の具体例としては、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキ サイド、 β—ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。このうち、力 ルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましぐカルボン酸塩が更に好ましい。
[0024] 希土類元素のカルボン酸塩の具体例としては、一般式 (R6_ CO ) M (前記一般
2 3
式中、 Mは、周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素であり、 R6は、炭素 数 1〜20の炭化水素基である）で表されるカルボン酸の塩を挙げることができる。な お、前記一般式中、 R6は、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましぐ直鎖 状、分岐状、又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシノレ基は、 一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。より具体的には、オクタン酸、 2_ ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バー サチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカル ボン酸）等の塩を挙げることができる。これらのうち、 2—ェチルへキサン酸、ナフテン 酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
[0025] 希土類元素のアルコキサイドの具体例としては、一般式 (R7〇） M (前記一般式中
3
、 Mは、周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素である）で表されるものを 挙げること力 Sできる。なお、前記一般式中、「R7〇」で表されるアルコキシ基の具体例 としては、 2_ェチル一へキシルアルコキシ基、ォレイルアルコキシ基、ステアリルァ ルコキシ基、フエノキシ基、ベンジノレアルコキシ基等を挙げることができる。これらのう ち、 2_ェチル—へキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
[0026] 希土類元素の β—ジケトン錯体の具体例としては、ァセチルアセトン錯体、ベンゾ ィルアセトン錯体、プロピオ二トリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、ェチルァセ チルアセトン錯体等を挙げることができる。これらのうち、ァセチルアセトン錯体、ェチ ルァセチルアセトン錯体が好ましい。
[0027] 希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（2—ェチルへ キシル）、リン酸ビス（1—メチルヘプチル）、リン酸ビス（ρ ノニルフエニル）、リン酸ビ ス（ポリエチレングリコール ρ ノニルフエ二ル）、リン酸（1 メチルヘプチル） (2- ェチルへキシル）、リン酸（2—ェチルへキシル）（ρ ノエルフエ二ル）、 2—ェチルへ キシルホスホン酸モノ 2—ェチルへキシル、 2—ェチルへキシルホスホン酸モノ ρ —ノニルフエニル、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、ビス（1—メチルヘプチル )ホスフィン酸、ビス（ρ ノニルフエニル）ホスフィン酸、 （1—メチルヘプチル）（2—ェ チルへキシル）ホスフィン酸、（2—ェチルへキシル）（ρ ノエルフエ二ノレ）ホスフィン 酸等の塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸ビス（2—ェチルへキシル）、リン 酸ビス（1—メチルヘプチル）、 2 _ェチルへキシルホスホン酸モノ _ 2—ェチルへキ シル、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
[0028] これまで例示したもののうち、希土類元素含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩 、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましぐネオジムの 2—ェチルへキサン酸塩 、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。
[0029] 上記の希土類元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯 蔵するために、希土類元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又は希土類元 素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩 基の量は、希土類元素 lmolあたり、 0〜30molとすることが好ましぐ 1〜： !Omolとす ることが更に好ましレ、。ルイス塩基の具体例としては、ァセチルアセトン、テトラヒドロフ ラン、ピリジン、 N， N—ジメチルホルムアミド、チォフェン、ジフエニルエーテル、トリエ チノレアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。こ れまで述べてきた（a)成分は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることがで きる。
[0030] ( (b)成分）
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有さ れる（b)成分は、アルミノォキサン、及び/又は、一般式 AIR^ 3 (前記一般式中、 R1及び R2は、同一若しくは異なる炭素数 1〜： 10の炭化水素基、又は水素原子であり 、 R3は、 R1及び R2と同一又は異なる炭素数 1〜： 10の炭 f、ノ化 1水素基である）で表される
、 / )
有機アルミニウム化合物である。
[0031] アルミノォキサン (アルモキサン）は、その構造が、下記一般式（1)又は（2)で表さ れるィ匕合物である。なお、ファインケミカノレ， 23, (9) , 5 (1994) , J. Am. Chem. So c. , 115, 4971 (1993)、及び J. Am. Chem. Soc. , 117, 6465 (1995)で開示 されている、アルミノォキサンの会合体であってもよい。
[0032] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0033] [化 2]
Figure imgf000008_0002
[0034] 前記一般式（1)及び（2)中、 R8は、炭素数 1〜20の炭化水素基であり、 n'は、 2以 上の整数である。前記一般式（1)及び（2)中、 R8の具体例としては、メチノレ、ェチル 、プロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、へキシル、イソへキシル、ォクチル、イソ ォクチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチノレ、ェチル、イソブチル、 t—ブ チル基が好ましぐメチル基が更に好ましい。また、前記一般式（1)及び（2)中、 n は 、 4〜100の整数であることが好ましい。
[0035] アルミノォキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（MAO)、ェチルアルモキ サン、 n_プロピルアルモキサン、 n_ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン 、 t_ブチルアルモキサン、へキシルアルモキサン、イソへキシルアルモキサン等を挙 げること力 Sできる。アルミノォキサンは、公知の方法によって製造することができる。例 えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアノレキノレアノレミニゥム、又 はジアルキルアルミニウムモノクロライドをカ卩え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガ ス、又は硫酸銅 5水塩や硫酸アルミニウム 16水塩等の、結晶水を有する塩を加えて 反応させることにより製造することができる。なお、アルミノォキサンは、単独で又は二 種以上を組み合わせて用いることができる。
[0036] また、有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチノレ アルミニウム、トリ一 n—プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ一 n— ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー t—ブチルアルミニウム、トリべ ンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリオ クチルアルミニウム、水素化ジェチルアルミニウム、水素化ジー n—プロピルアルミ二 ゥム、水素化ジー n—ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化 ジへキシルアルミニウム、水素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジォクチルアル ミニゥム、水素化ジイソォクチルアルミニウム、ェチルアルミニウムジハイドライド、 n- プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げ られる。これらの中でも好ましくは、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム 、水素化ジェチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることがで きる。有機アルミニウム化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることが できる。 [0037] ( (c)成分）
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有さ れる（c)成分は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含 有化合物である。このヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも一個 のヨウ素原子を含有する限り特に制限はなぐ例えば、トリメチルシリルアイオダイド、 ジェチルアルミニウムアイオダイド、ヨウ化亜鉛、メチルアイオダイド、ブチルアイオダ イド、へキシルアイオダイド、ォクチルアイオダイド、ヨウ素等を挙げることができる。な お、ヨウ素含有化合物としては、 （cl)一般式 R4 XI (前記一般式中、 R4は、炭素数 1
n m
〜20の炭化水素基、又は水素原子であり、 Xは金属原子であり、 nは 0〜3の整数で あり、 mは 0〜4の整数である）で表されるヨウ化金属化合物、又は（c2)—般式 R5I ( 前記一般式中、 R5は、炭素数 1〜20の炭化水素基である）で表されるヨウ化炭化水 素化合物を用いることが好ましい。 （cl)ヨウ化金属化合物の金属原子としては、例え ば、 Si、 Al、 Znなどが好ましぐこれらの中でも、 Si、 A1が好ましい。
[0038] (cl)ヨウ化金属化合物の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、ジェチルァ ルミニゥムアイオダイド、ヨウ化亜鉛、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル シゥム、ヨウ化バリウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウィ匕レニウム 、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等を挙げることができる。これらのうち、トリメチルシリノレ アイオダイド、ジェチルアルミニウムアイオダイドが好ましい。また、（c2)ヨウ化炭化水 素化合物の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、へキシルアイ オダイド、ォクチルアイオダイド、ョードホノレム、ジョードメタン、ベンジリデンアイオダィ ド等を挙げること力 Sできる。これらのうち、ブチルアイオダイド、へキシノレアイオダイドが 好ましレ、。ヨウ素含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることが できる。
[0039] (触媒組成物）
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物に含有さ れる各成分の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。 （a)成分は、 10 Ogの共役ジェン系ィ匕合物に対して、 0. 00001〜1. Ommol用レヽることカ好ましく、 0 . 0001〜0. 5mmol用レヽること力 S更に好ましレ、。 0. OOOOlmmol未満であると、重 合活性が低下する傾向にある。一方、 1. Ommol超であると、触媒濃度が高くなり、 脱灰工程が必要となる場合がある。
[0040] (b)成分がアルミノォキサンである場合、触媒組成物に含有されるアルミノォキサン の好ましい量は、（a)成分と、アルミノォキサンに含まれるアルミニウム (A1)とのモル 比で表すことができる。即ち、「（a)成分」：「アルミノォキサンに含まれるアルミニウム（ A1)」（モル比） = 1：：!〜 1： 500であること力 S好ましく、 1： 3〜： 1： 250であることが更に 好ましぐ 1 : 5〜： 1 : 200であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が 低下する傾向にある力 又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。
[0041] また、 （b)成分が有機アルミニウム化合物である場合、触媒組成物に含有される有 機アルミニウム化合物の好ましい量は、（a)成分と、有機アルミニウム化合物とのモル 比で表すことができる。即ち、「（a)成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比） = 1： 1 〜： 1 : 700であること力 S好ましく、 1 : 3〜： 1 : 500であることが更に好ましレ、。上記の範囲 外では、触媒活性が低下する傾向にある力 \又は触媒残渣を除去する工程が必要と なる場合がある。
[0042] 一方、触媒組成物に含有される（c)成分の好ましい量は、（c)成分に含有されるョ ゥ素原子と、（a)成分とのモル比で表すことができる。即ち、（ヨウ素原子) / ( (a)成分 ) (モル比） = 0· 5〜3であることが好ましぐ：!〜 2· 5であることが更に好ましぐ 1. 2 〜1 · 8であることが特に好ましい。 （ヨウ素原子）/ ( (a)成分）のモル比が 0· 5未満で あると、重合触媒活性が低下する傾向にある。一方、（ヨウ素原子) / ( (a)成分)のモ ル比が 3超であると、触媒毒となる傾向にある。
[0043] 触媒組成物には、（a)〜（c)成分以外に、必要に応じて、共役ジェン系化合物及び /又は非共役ジェン系化合物を、（a)成分 lmolに対して、 lOOOmol以下含有させ ることが好ましぐ 150〜： lOOOmol含有させることが更に好ましぐ 3〜300mol含有 させることが特に好ましい。触媒組成物に共役ジェン系化合物及び Z又は非共役ジ ェン系化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき 用いられる共役ジェン系化合物は、後述する重合用のモノマーと同じぐ 1， 3—ブタ ジェン、イソプレン等を挙げることができる。また、非共役ジェン系化合物としては、例 えば、ジビュルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン、トリイソプロぺニルベンゼン、 1 , 4—ビエルへキサジェン、ェチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
[0044] (触媒組成物の調製）
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物は、例え ば、溶媒に溶解した (a)〜（c)成分、更に必要に応じて添加される共役ジェン系化合 物及び/又は非共役ジェン系化合物を反応させることにより、調製することができる。 なお、各成分の添加順序は任意でよい。但し、各成分を予め混合及び反応させると ともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点 力 好ましい。熟成温度は 0〜： 100°Cとすることが好ましぐ 20〜80°Cとすることが更 に好ましい。 0°C未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、 100°C超であ ると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟 成時間には、特に制限はない。重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中 で接触させてもよい。熟成時間は、 0. 5分以上であれば十分である。また、調製した 触媒組成物は、数日間は安定である。
[0045] (共役ジェン系化合物（モノマー） )
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法で用いられる重合用のモノマーは、 共役ジェン系化合物である。この共役ジェン系化合物の具体例としては、 1, 3—ブ タジェン、 2—メチルー 1, 3—ブタジエン（イソプレン）、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタ ジェン、 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェン、ミノレセン、シクロー 1 , 3—ペンタ ジェン等を挙げることができる。これらのうち、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 1 , 3— ペンタジェンが好ましい。これらの共役ジェン系化合物は、単独で又は二種以上を 組み合わせて用いることができる。なお、二種以上の共役ジェン系化合物を用いた 場合には、共重合体を得ることができる。
[0046] (重合工程）
本実施形態の共役ジェン系重合体の製造方法における重合工程は、共役ジェン 系化合物を、 （a)〜（d)成分を含有する触媒組成物を用いて重合反応させる工程で ある。重合反応は、重合溶媒存在下で行うことも、無溶媒下で行うこともできる。重合 溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ブタン、ペン タン、へキサン、ヘプタン等の炭素数 4〜： 10の飽和脂肪族炭化水素；シクロブタン、 シクロペンタン、シクロへキサン等の炭素数 4〜20の飽和脂環式炭化水素； 1—ブテ ン、 2—ブテン等のモノォレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水 素；塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン 、 1 , 2 _ジクロノレエタン、クロノレベンゼン、ブロムベンゼン、クロノレトノレェン等のハロゲ ン化炭化水素を好適に用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で又は二種 以上を組み合わせて用いることができる。
[0047] 重合反応は、 10°C以上で行うことが好ましぐ 10〜50°Cで行うことが更に好ましぐ 10〜30°Cで行うことが特に好ましい。重合温度が 10°C未満であると、重合触媒活性 が低下し、得られる重合体の分子量分布が広がる傾向にある。重合反応は、回分式 又は連続式のいずれの方式で行ってもよレ、。なお、触媒組成物、及び重合体の失活 を防止すベぐ重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある物質、化合 物等の混入を極力なくすような配慮をすることが好ましい。また、得られる共役ジェン 系重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させた状態で重合反応を行 つてもよい。
[0048] 2.共役ジェン系重合体
本発明の共役ジェン系重合体は、前述の共役ジェン系重合体の製造方法によつ て製造されるものであり、シス 1 , 4 結合含量が、 98. 5質量％以上、 GPCで測定 した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn)が、 2. 5以下 のものである。以下、その詳細について説明する。
[0049] (シス 1 , 4 結合含量）
本実施形態の共役ジェン系重合体のシス 1, 4 結合含量は、 98. 5質量％以 上、好ましくは 98. 7質量％以上、更に好ましくは 99. 0質量％以上である。シス— 1 , 4_結合含量が 98. 5質量％未満であると、この共役ジェン系重合体を用いて得ら れる加硫ゴムの引張強さ'引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗 性が十分でなくなるおそれがある。なお、シス— 1， 4_結合含量の上限値について は特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、 99. 5質量％以下で ある。本実施形態の共役ジェン系重合体のシス一 1 , 4一結合含量は、重合温度を 調整することにより、容易に調整することができる。 [0050] (Mw/Mn)
本実施形態の共役ジェン系重合体の、 GPCで測定した重量平均分子量 (Mw)と 数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn)は、 2. 5以下、好ましくは 2. 2以下、更に好 ましくは 2. 0以下である。 Mw/Mnが 2. 5超であると、この共役ジェン系重合体を用 いて得られる加硫ゴムの引張強さ'引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び 耐摩耗性が十分でなくなるおそれがある。なお、 MwZMnの下限については特に限 定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、 0. 05以上である。本実施形 態の共役ジェン系重合体の Mw/Mnは、触媒組成物に含有される（a)〜（c)成分 のモル比を調整することにより、容易に調整することができる。
[0051] また、本実施形態の共役ジェン系重合体の 1 , 2—ビニル結合含量は、 0. 3質量％ 以下であることが好ましぐ 0.：!〜 0. 3質量％であることが更に好ましぐ 0.：!〜 0. 1 5質量％であることが特に好ましい。 1， 2—ビュル結合含量が 0. 3質量％超であると 、この共役ジェン系重合体を用いて得られる加硫ゴムの引張強さ'引張伸び等の機 械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が低下する傾向にある。
[0052] 本実施形態の共役ジェン系重合体のムーニー粘度（ML (100°C) )は、 10〜1
1 +4
00であることが好ましぐ 20〜50であることが更に好ましレ、。ムーニー粘度（ML (
1 +4
100°C) )が 10未満であると、この共役ジェン系重合体を用いて得られる加硫ゴムの 引張強さ ·引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が低下する傾 向にある。一方、ムーニー粘度（ML (100°C) )が 100超であると、混練時の加工
1 +4
性が低下し、得られる加硫ゴムの機械的特性が低下する傾向にある。
[0053] 3.ゴム組成物
本発明のゴム組成物の一実施形態は、前述の共役ジェン系重合体を含有する (A )ゴム成分を含むものである。以下、その詳細について説明する。
[0054] ( (A)ゴム成分）
本実施形態のゴム組成物に含まれる (A)ゴム成分には、本発明の一実施形態であ る、前述の共役ジェン系重合体が含有されている。この (A)ゴム成分中の共役ジェ ン系重合体の含有割合は、 20質量％以上であることが好ましぐ 30質量％以上であ ることが更に好ましぐ 40質量％以上であることが特に好ましい。 （A)ゴム成分中の 共役ジェン系重合体の含有割合が 20質量％未満であると、ゴム組成物の引張強さ' 引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にあ る。
[0055] (A)ゴム成分には、一種類の共役ジェン系重合体が含有されていても、二種類以 上の共役ジェン系重合体が含有されていてもよい。また、共役ジェン系重合体以外 にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成 イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、エチレン一ひ一ォレフィ ン共重合ゴム、エチレン一ひ一ォレフイン一ジェン共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタ ジェン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混 合物等を挙げることができる。なお、他のゴム成分は、例えば四塩ィ匕スズ、四塩化珪 素等の変性剤で処理されて分岐構造を有している等、その一部が多官能型となった ものであってもよい。
[0056] ( (B)シリカ、カーボンブラック）
本実施形態のゴム組成物には、 （B)シリカ及び/又はカーボンブラックが含有され ることが好ましい。シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケィ酸）、乾式シリカ（無 水ケィ酸）、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのう ち、耐破壊特性の改良効果、ウエットグリップ性、及び低転がり抵抗性の両立効果が 最も顕著である湿式シリカが好ましい。シリカは、単独で又は二種以上を組み合わせ て用いることができる。
[0057] カーボンブラックの具体例としては、 SRF、 GPF、 FEF、 HAF、 ISAF、 SAF等を 挙げること力 Sできる。また、ヨウ素吸着量（IA)が 60mg/g以上であり、ジブチルフタ レート吸油量（DBP)が 80ml/l00g以上のカーボンブラックが好ましレ、。カーボン ブラックを用レ、ることにより、グリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。 なお、耐摩耗性に優れる HAF、 ISAF、 SAFが特に好ましレ、。カーボンブラックは、 単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0058] 本実施形態のゴム組成物においては、（A)ゴム成分 100質量部に対して、 （B)シリ 力及び/又はカーボンブラック力 20〜： 120質量部含まれていることが好ましぐ補 強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、 25〜 100質量部含まれていること が更に好ましい。 （B)シリカ及び/又はカーボンブラックの含有割合が少ないと、耐 破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にある。一方、（B)シリカ及び/又は力 一ボンブラックの含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。
[0059] 本実施形態のゴム組成物に、補強用充填剤としてシリカを含有させる場合、補強効 果を更に向上させるために、シランカツブリッグ剤を配合することが好ましい。このシラ ンカップリング剤としては、例えば、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィ ド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）トリスノレフイド、ビス（3—トリエトキシシリルプロ ピル）ジスルフイド、ビス（2 トリエトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス（3—トリメ トキシシリルプロピル）テトラスルフイド、ビス（2—トリメトキシシリルェチル）テトラスルフ イド、 3 _メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3 _メルカプトプロピルトリエトキシシラ ン、 2 _メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2 _メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3 —トリメトキシシリルプロピル一 N， N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3 トリエトキシシリルプロピル—N, N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 2 トリエトキシシリルェチルー N, N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3—
イド、 3—トリメトキシシリルプロピルメタタリレートモノスルフイド、ビス（3—ジエトキシメ
る。これらのうち、補強性改善効果等の点から、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル） ある。なお、これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用 レ、ることができる。
[0060] シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なる力 シ リカ 100質量％に対して、 1〜20質量％とすることが好ましぐ 3〜： 15質量％とするこ とが更に好ましい。 1質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮 され難くなる傾向にある。一方、 20質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾 向にある。
[0061] 本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により 、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本 実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、 加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリ ン酸等を挙げることができる。
[0062] 本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリ一ミキサー をはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによつて製造するこ とができる。また、成形カ卩ェ後に加硫することによって、各種ゴム製品に適用可能で ある。本実施形態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カー力 ス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、そ の他の工業品等の用途に好適である。本実施形態のゴム組成物は、特に、タイヤトレ ッド用ゴムとして好適に使用される。
実施例
[0063] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではなレ、。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断ら ない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を 以下に示す。
[0064] [ム一二一粘度（ML (100°C) ) ]：温度 100°Cの条件下、予熱 1分、測定時間 4分
1 +4
として測定した。
[0065] [分子量分布（Mw/Mn) ]：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（商品名「HLC_8 120GPCJ (東ソ一社製)）を使用し、以下に示す条件で、検知器として示差屈折計を 用いて測定した。
カラム：商品名「GMHHXL」（東ソ一社製）
移動相：テトラヒドロフラン
[0066] [シス 1 , 4 結合含量 (％)、 1， 2 ビュル結合含量（％) ] NMR分析を行 レヽ、 5. 30〜5. 50ppm (l, 4—結合）、及び 4. 80— 5. 01ppm (l , 2 結合） ίこお けるシグナル強度から、重合体中の 1、 4 結合と 1、 2 結合の比を算出した。また、 C— NMR分析を行い、 27. 5ppm (シス—1, 4 結合）、及び 32· 8ppm (トランス - 1 , 4 結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス 1 , 4 結合とトランス - 1 , 4 結合の比を算出した。算出したこれらの比から、シス—1 , 4 結合含量（％ )、及び 1 , 2—ビュル結合含量 (％)を算出した。
[0067] [引張強さ（T (MPa) )、 300%モジュラス（M (MPa) ) ] :JIS K6301に準拠し
B 300
て、弓 I張強さ（T (MPa) )、及び 300%モジュラス（（M (MPa) )を測定した。
B 300
[0068] [耐亀裂成長性] : JIS K6251— 1993に規定する 3号試験片の中心部に 0. 5mm の亀裂を入れ、室温で 100%の歪を繰り返し与え、サンプノレが切断するまでの回数 を測定した。なお、比較例 3の加硫ゴムについて測定された回数を「100」として、指 数換算した。指数値が大きい程、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
[0069] [耐摩耗性] :ランボーン式摩耗試験機（島田技研社製)を使用し、スリップ比 60%、 室温条件下で摩耗量 (g)を測定した (JIS K6246に準拠)。比較例 3の加硫ゴムに ついて測定された摩耗量 (g)を「100」として、指数換算した。指数値が大きい程、耐 摩耗性が良好であることを示す。
[0070] (実施例 1)
窒素置換された 5Lオートクレーブに、シクロへキサン 2. 4kg、 1 , 3 ブタジエン 30 0gを仕込んだ。バーサチック酸ネオジム（Nd (ver) ) (0. 18mmol)のシクロへキサ
3
ン溶液、メチルアルモキサン（MAO) (1. 8mmol)のトルエン溶液、水素化ジイソブ チルアルミニウム（AlBu H) (5. 3mmol)のトルエン溶液、及びトリメチルシリルアイ
2
オダイド（Me Sil) (0. 36mmol)のトルエン溶液を、ネオジムの 5倍モル量の 1 , 3—
3
ブタジエンと 50°Cで 30分間反応熟成させて得られた触媒組成物（ヨウ素原子/希土 類元素含有化合物（モル比） = 2. 0)を更に仕込み、 30°Cで 2時間重合反応を行つ た。次いで、 2， 4_ジ一 tert—ブチノレ一 p_タレゾール（1. 5g)のメタノール溶液を 添加して重合を停止させた。その後、スチームストリツビングにより脱溶媒し、 110°C のロールで乾燥することにより、 295gの重合体を得た。得られた重合体のムーニー 粘度（ML (100°C) )は 32、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 7、シス— 1， 4_結合
1 +4
含量は 99. 5質量％、及び 1 , 2—ビュル結合含量は 0. 17質量％であった。
[0071] 得られた重合体 100部、 HAFカーボンブラック 50部、亜鉛華 3部、ステアリン酸 2部 、老化防止剤（N—イソプロピル— N'—フエ二ルー p—フエ二レンジァミン） 1部、加硫 促進剤（N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド） 0. 8部、及び硫 黄 1. 5部を、プラストミルを使用して混練した。次いで、 145°Cでプレス加硫を行うこと により、カロ硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの引張強さ（T )は 21. 2MPa、 300%モ
B
ジュラス (M )は 9. 6MPa、耐亀裂成長性 (指数）は 181、及び耐摩耗性 (指数）は
300
138であった。
[0072] (実施例 2〜8、比較例 1、 2)
表 1に示す触媒組成物の組成、及び重合条件 (温度、時間）としたこと以外は、前 述の実施例 1の場合と同様にして重合体を得た。得られた重合体の収量を表 1に示 す。また、得られた重合体の各種物性値を表 3に示す。得られた重合体を使用し、表 2に示す配合処方に従って混練、及びプレス加硫を行うことにより、加硫ゴムを得た。 得られた加硫ゴムの各種物性値を表 3に示す。
[0073] (比較例 3)
JSR社製のポリブタジエンゴム（商品名「BR01」）を比較例 3の重合体とした。この重 合体の各種物性値を表 3に示す。また、この重合体を使用し、表 2に示す配合処方に 従って混練、及びプレス加硫を行うことにより、カロ硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムの 各種物性値を表 3に示す。
[0074] [表 1]
希土類元素含有化合物 アルミノォキサン 有機アルミニウム化合物 ヨウ素含有化合物 ヨウ素原子 z
希土類元素 舌 重合時間 重合体収量 m. 含有化合物
種類 種類 觀 種類
(mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (モル比） (°C) (g) 実施例 1 Ndkver)3 0.18 MAO 1.8 AIBu2H 5.3 Me3SiI 0.36 2.0 30 2 295 実施例 2 Nd ver)3 0.18 MAO 1.8 AIBu2H 4.8 Me3SiI 0.36 2.0 50 2 295 実施例 3 Nd、ver)3 0.18 MAO 1.8 AIBu2H 7.3 Me3SiI 0.36 2.0 -10 2 50 実施例 4 Ndkver 3 0.18 MAO 1.8 AIBu2H 6.5 Me3SiI 0.08 0.4 30 2 170 実施例 5 NcKverノ 3 0.18 MAO 1.8 AIBu2H 6.5 Me3SiI 0.6 3.3 30 2 190 実施例 6 Nd er)3 0.18 MAO 1.8 AIBu2H 5.3 Bui 0.36 2.0 30 2 290 実施例 7 Nd er)3 0.18 MAO 1.8 A旧 u2H 5.3 Et2AII 0.36 2.0 30 2 280 実施例 8 Nd(ver)3 0.18 MAO 1.8 A旧 u2H 5.3 Znl2 0.18 2.0 30 2 285 比較例 1 Nd(ver)3 0.18 MAO 1.8 AI(i-Bu)2H 5.3 Me3SiCI 0.36 ― 30 2 295 比較例 2 Nd(ver)3 0.18 MAO 9 AI(i-Bu)2H 3.7 Me3SiCI 0.36 ― 30 2 295 比較例 3 ― ― ― ― ― ― ― ― ― ― 一
[0075] [表 2]
Figure imgf000021_0001
* 1： N—イソプロピル一 N'—フエ二ルー p—フエ二レンジァミン * 2 : N—シクロへキシル一2—べンゾチアジルスルフェンアミド
[0076] [表 3]
重合体の物性 加硫ゴムの物性
ムーニー粘度 分子量分布 シス一 1, 4一結合含量 1, 2—ビニル結合含量 τΒ M 耐亀裂成長性 耐摩耗性
(ML1+4(100°C)) (Mw/Mn) (%) (%) (MPa) (MPa) (指数） (指数） 実施例 1 32 1J 99.5 0.17 21.2 9.6 181 138 実施例 2 37 1.5 99.1 0.25 20.4 9.1 174 131 実施例 3 29 1.9 99J 0.11 21.5 9.9 195 146 実施例 4 34 1.9 99.2 0.22 20.3 9.0 172 129 実施例 5 33 1.8 98.8 0.24 20.4 9.1 173 130 実施例 6 31 1.8 99.4 0.18 21.1 9.6 180 136 実施例 7 29 2.0 98.8 0.33 19.7 8 164 124 実施例 8 33 2.0 98J 0.34 19.8 8.8 164 123 比較例 1 30 3J 98.2 0.35 19.3 8.3 153 109 比較例 2 36 2.8 96.8 0.87 18.9 8.1 143 112 比較例 3 45 4.8 94.5 2.52 16.3 7.5 100 100
[0077] 表 3に示すように、実施例：!〜 8の共役ジェン系共重合体は、比較例：!〜 3の共役ジ ェン系共重合体に比して、分子量分布が狭ぐシス 1， 4 結合含量が高ぐ更に は 1, 2 ビニル結合含量が低いものであることが明らかである。また、実施例:!〜 8の 共役ジェン系共重合体を用いた加硫ゴムは、比較例:!〜 3の共役ジェン系共重合体 を用いた加硫ゴムに比して、引張強さ'モジュラス等の機械的特性、耐亀裂成長性、 及び耐摩耗性に優れていることが明らかである。
[0078] 特に実施例:!〜 6の共役ジェン系共重合体は、 （c)成分として（cl) R4 XI で表され
n m るヨウ化金属化合物、又は (c2)—般式 R5Iで表されるヨウ化炭化水素化合物を用い ているため、共役ジェン系重合体中の 1 , 2—ビュル結合含量が、 0. 3質量％以下と なり、引張強さ'モジュラス等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が良好で あることが確認できた。
[0079] (実施例 9〜： 11、比較例 4、 5)
実施例 1、 2、及び 6、比較例 1、及び 3の重合体をそれぞれ使用し、表 4に示す配 合処方に従って混練、及びプレス加硫を行うことにより、加硫ゴムを得た。得られた加 硫ゴムの各種物性値を表 5に示す。
[0080] [表 4]
Figure imgf000023_0001
* 1： N—イソプロピル一 N'—フエ二ルー p—フエ二レンジァミン
* 2 : N シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド
[0081] [表 5] 加硫ゴムの物性
重合体 τΒ M3oo 耐亀裂成長性 耐摩耗性
(MPa) (MPa) (指数） (指数）
実施例 9 実施例 1 24.9 13.7 151 128
実施例 10 実施例 2 25.4 13.3 141 122
実施例 11 実施例 6 24.9 13.6 152 126
比較例 4 比較例 1 23.9 12.8 121 114
比較例 5 比較例 3 23.4 12.2 100 100
[0082] 表 5に示すように、実施例 9〜： 11の共役ジェン共重合体に天然ゴムをそれぞれブレ ンドした配合物の加硫ゴムは、比較例 4、 5の配合物の加硫ゴムに比して、引張強さ、 モジュラス等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性に優れていることが明ら かである。
産業上の利用可能性
[0083] 本発明の共役ジェン系重合体を含むゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダ 一トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、 ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。特に、タイヤトレッド用ゴム として好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 共役ジェン系化合物を、下記 (a)〜（d)成分を含有する触媒組成物を用レ、て重合 反応することにより、
シス—1 , 4_結合含量が、 98. 5質量％以上、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ一で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn)が 、 2. 5以下である共役ジェン系重合体を得る重合工程を含む共役ジェン系重合体 の製造方法。
(a)成分：周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素の少なくともいずれか を含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基 との反応により得られる反応生成物
(b)成分:アルミノォキサン、及び/又は、一般式 Α 3 (前記一般式中、 R1及 び R2は、同一若しくは異なる炭素数 1〜： 10の炭化水素基、又は水素原子であり、 R3 は、 R1及び R2と同一又は異なる炭素数 1〜： 10の炭化水素基である）で表される有機 アルミニウム化合物
(c)成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化 合物
[2] 得られる前記共役ジェン系重合体の 1 , 2—ビュル結合含量が、 0. 3質量％以下 である請求項 1に記載の共役ジェン系重合体の製造方法。
[3] 前記重合反応を 10°C以上で行う請求項 1又は 2に記載の共役ジェン系重合体の 製造方法。
[4] 前記 (c)成分に含有されるヨウ素原子と、前記 (a)成分とのモル比が、 （ヨウ素原子) / ( (a)成分） =0. 5〜3である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の共役ジェン系 重合体の製造方法。
[5] 前記 (c)成分が、
(cl)一般式 R4 XI (前記一般式中、 R4は、炭素数 1〜20の炭化水素基、又は水 n m
素原子であり、 Xは金属原子であり、 nは 0〜3の整数であり、 mは 0〜4の整数である )で表されるヨウ化金属化合物、又は
(c2)—般式 R5I (前記一般式中、 R5は、炭素数 1〜20の炭化水素基である）で表さ れるヨウ化炭化水素化合物である請求項：!〜 4のいずれか一項に記載の共役ジェン 系重合体の製造方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれか一項に記載の共役ジェン系重合体の製造方法によって製 造された共役ジェン系重合体。
[7] 請求項 6に記載の共役ジェン系重合体を含有する (A)ゴム成分を含むゴム組成物
[8] 前記 (A)ゴム成分と、 (B)シリカ及び/又はカーボンブラックと、を含む請求項 7に 記載のゴム組成物。
[9] 前記 (A)ゴム成分が、前記共役ジェン系重合体を 20質量％以上含有し、
前記 (A)ゴム成分 100質量部に対して、前記（B)シリカ及び Z又はカーボンブラッ クを、 20〜 120質量部含む請求項 8に記載のゴム組成物。
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