JPH10306113A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性、機械的特性を保持するとともに、
コールドフローが改良され、貯蔵安定性、加工性にも優
れた共役ジエン系重合体を提供すること。 【解決手段】 希土類元素化合物系触媒を用いて、共役
ジエン系化合物を重合して得られる重合体に、特定の有
機ハロゲン化金属、ハロゲン化金属、ヘテロクムレン化
合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソシアノ化合
物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭
酸エステル化合物、酸無水物およびカルボン酸の金属塩
から選ばれる化合物を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類元素化合物
触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合し、次いで、
重合された直後の重合体に、特定のハロゲン化有機金属
化合物、ハロゲン化金属化合物、ヘテロクムレン化合
物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソシアノ化合
物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭
酸エステル化合物、酸無水物およびカルボン酸の金属塩
の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させる
ことによって得られる、耐摩耗性、機械的特性に優れ、
また、コールドフローの改良された新規な共役ジエン系
重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系重合体は、工業的に極めて
重要な役割を担っており、共役ジエン系化合物の重合触
媒については、従来より数多くの提案がなされている。
特に、熱的・機械的特性において、高性能化された共役
ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合
含量を与える数多くの重合触媒が、研究・開発されてい
る。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金
属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その
中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合
触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３
７−８１９８号公報参照〕。

【０００３】一方、さらに高いシス−１，４−結合含有
率および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合
物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系
が研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行
われるようになった〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｕｐｐｌ．，４，６１（１９８１）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４
５（１９８０）、ドイツ特許出願第２，８４８，９６４
号明細書、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４
（１９８０）、Ｒｕｂｂｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，５８，１１７（１９８５）参照〕。

【０００４】これらの触媒系のなかで、ネオジム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス−１，４−結合含有率と優れた重合活性を有す
ることが確認され、ブタジエンなどの重合触媒として、
既に工業化されている〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃ
ｈｅｍ．，９４，１１９（１９８１）参照〕。しかしな
がら、近年の工業技術の進歩にともない、高分子材料に
対する市場の要求はますます高度なものとなっており、
さらに高い耐摩耗性、機械的特性および熱的特性（熱安
定性など）を有する高分子材料の開発が強く望まれるよ
うになっている。

【０００５】この課題を解決するための有力な手段の一
つとして、共役ジエン系化合物に対し高度な重合活性を
示し、かつ得られる重合体が狭い分子量分布を有するこ
とが可能となる重合方法に関する研究活動が盛んに行わ
れている。例えば、ネオジム化合物にメチルアルミノキ
サンの２成分系を用いると、重合活性が増加することが
示されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔ
ｉｏｎ，３２，Ｎｏ．１７，ｐ５１４（１９９１）参
照〕。また、ネオジム化合物とアルモキサンの系に、さ
らに、有機アルミニウム化合物および／またはルイス酸
を加えた触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ
狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られる
ことが報告されている（特開平６−２１１９１６号公
報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５
１５号公報参照）。しかしながら、上記の重合法で得ら
れる重合体は、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であ
るため、用途によっては、他のゴムなどの高分子材料
や、各種充填材との混合性もしくは加工性に問題があ
り、また、コールドフローも大きく、貯蔵および運搬の
際に問題となる。

【０００６】特開昭６３−１７８１０２号公報、特開昭
６３−２９７４０３号公報、特開昭６３−３０５１０１
号公報、特開平５−５１４０６号公報、特開平５−５９
１０３号公報では、ネオジム化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒系で、共役ジエン系化合物を重合し
たのち、次いで、特定の化合物をカップリング剤として
反応させることにより、加工性の改良された重合体が得
られることが報告されている。しかしながら、この触媒
系での重合活性は、充分に満足されるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、希土類金属化合物とアルモキサンの触
媒系を用いると、ブタジエンなどの共役ジエン系化合物
を高い活性で重合できること、さらに、重合された直後
のポリマーに、特定のハロゲン化物、ヘテロクムレン化
合物、ヘテロ３員環化合物、カルボン酸、エステル化合
物、炭酸エステル化合物、酸無水物、カルボン酸の金属
塩などを反応させることにより、耐摩耗性、機械的特性
がさらに改良され、かつコールドフローが抑えられる共
役ジエン系重合体の製造方法を見いだし、本発明に到達
したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン系
化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒
を用い、炭化水素有機溶媒中で重合し、引き続き、下記
（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系重合
体の製造方法を提供するものである。

【０００９】（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７
１にあたる希土類元素含有化合物またはこれらの化合物
とルイス塩基との反応から得られる化合物 （ｂ）成分；少なくとも１個の塩素原子、臭素原子およ
び／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合
物、ハロゲン化金属化合物もしくはハロゲン化有機化合
物 （ｃ）成分；アルモキサン （ｄ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ²
は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基また
は水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異
なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物 （ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ ま
たはＲ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
側鎖にエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する
ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物また
は有機金属化合物 （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは
酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有
するヘテロクムレン化合物 （ｇ）成分；分子中にさらに

【００１０】

【化４】

【００１１】結合（式中、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子
またはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合
物 （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物 （ｉ）成分；Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯ
Ｘ）_m 、Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ ¹⁰）、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ
¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは
１〜５の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲ
ン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または
酸無水物 （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ
¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素
原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数であ
る）に対応するカルボン酸の金属塩

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用される（ａ）
成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる
希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩
基との反応から得られる化合物である。好ましい元素
は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、
ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さ
らに好ましくは、ネオジムである。本発明の希土類元素
含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジ
ケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中
でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカ
ルボン酸塩が好ましい。

【００１７】希土類元素のカルボン酸塩としては、一般
式（Ｒ²³−ＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番
号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ
²³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽
和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐
状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級また
は３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化
学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭
素原子に結合しているカルボン酸である）などの塩が挙
げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチ
ック酸の塩が好ましい。

【００１８】希土類元素のアルコキサイドは、一般式
（Ｒ²⁴Ｏ）₃ Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１
にあたる希土類元素である）であり、Ｒ²⁴Ｏで表される
アルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコ
キシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ
基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げら
れる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキ
シルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。

【００１９】希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、
希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エ
チルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中で
も好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセ
チルアセトン錯体である。

【００２０】希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩
としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビ
ス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレン
グリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチ
ルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エ
チルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げら
れ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられ
る。以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジ
ムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特
にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバー
サチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。

【００２１】上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易
に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するため
に用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、
０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者
の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生
成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、
例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフ
ェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、
１価または２価のアルコールが挙げられる。

【００２２】本発明の触媒に使用される（ｂ）成分であ
る少なくとも１個の塩素原子、臭素原子および／または
ヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合物もしくは
ハロゲン化金属化合物としては、周期律表の第II、III
、IV、Ｖ、VI、VII またはVIII族に属する金属を含有
するハロゲン化合物であり、また、ハロゲンとしては、
塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。

【００２３】これらの化合物としては、エチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、
イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマ
グネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチル
マグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニ
ルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロ
マイド、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニ
ウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、
ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブ
チルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリクロ
ライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムト
リアイオダイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、三臭化リン、三塩化リン、三ヨウ化リン、五塩化リ
ン、四臭化スズ、四塩化スズ、四ヨウ化チタン、四塩化
チタン、六塩化タングステン、ヨウ化マグネシウム（I
I) 無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩素酸
マンガン（II) ・６水和物、塩化マンガン（II) 無水
物、塩化マンガン（II) ・４水和物、臭化マンガン（I
I) 無水物、臭化マンガン（II) ・４水和物、ペンタカ
ルボニル臭化レニウム、ペンタカルボニル塩化レニウ
ム、塩化レニウム（III)、塩化レニウム（Ｖ）などが挙
げられ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルア
ルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。

【００２４】また、（ｄ）成分であるハロゲン化有機化
合物としては、特に塩基との反応性の高いハロゲン化有
機化合物であり、具体的には、ベンゾイルクロライド、
キシレンジクロライド、ブロピオニルクロライド、ベン
ジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔ−ブチル
クロライド、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェ
ニルメタン、メチルクロロホルメートなどの有機塩素化
合物；キシレンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、
プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジ
リデンブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、メチルブロ
モホルメートなどの有機臭素化合物；ベンゾイルアイオ
ダイド、キシリレンジアイオダイドなどの有機ヨウ素化
合物などが挙げられる。

【００２５】本発明の触媒に使用される（ｃ）アルモキ
サンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有す
る化合物である。

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｎは２以上の整数である。） 式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおい
て、Ｒ²⁵で表される炭化水素基としては、少なくとも次
の１種類以上であり、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好まし
くは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であ
り、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以
上、好ましくは５〜１００の整数である。（ｃ）アルモ
キサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチル
アルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられ
る。（ｃ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術
を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまた
はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さら
に水あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩
など、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより
製造することができる。

【００２８】本発明の触媒に使用される（ｄ）成分であ
るＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一また
は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原
子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただ
し、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なってい
てもよい）に対応する有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、
水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−
ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキ
シルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水
素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウム
ジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドラ
イド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙
げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウムである。本発明の
（ｄ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独
で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００２９】本発明で使用する触媒の各成分の量または
組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異な
ったものに設定される。このうち、（ａ）成分は、１０
０ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．
０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモ
ル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、
１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰
工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００５〜
１．０ミリモルの量を用いるのが好ましい。また、
（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成
分：（ｂ）成分が１：０．１〜１：１５、好ましくは
１：０．５〜１：５である。さらに、（ｃ）成分の使用
量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことがで
き、（ａ）成分：（ｃ）成分が、１：１〜１：５，００
０、好ましくは１：３〜１：１，０００である。さら
に、（ａ）成分と（ｄ）成分の割合は、モル比で、
（ａ）成分：（ｄ）成分が１：１〜１：５００、好まし
くは１：１０〜１：３００である。さらに、（ｃ）成分
と（ｄ）成分の割合は、モル比で、（ｃ）成分：（ｄ）
成分が１：０．０２〜１：３００、好ましくは１：０．
０５〜１：２５０である。これらの触媒量または触媒構
成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、
または触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましく
ない。

【００３０】触媒成分として、上記の（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要
に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジ
エン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０
〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いら
れる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じ
く、１，３−ブタジエン、イソプレンなども用いること
ができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ト
リイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成
分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これ
を併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。

【００３１】触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した
（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジ
エン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反
応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意
でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導
体期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未
満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超え
ると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり
好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応
槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通
常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定
である。

【００３２】本発明では、共役ジエン系化合物を、上記
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い、炭化水
素有機溶媒中で重合する。本発明の触媒で重合できる共
役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、シクロ１，３−ペンタジエ
ンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエ
ン、イソプレンである。これらの共役ジエン系化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合
は、共重合体が得られる。

【００３３】重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であ
り、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテ
ンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチ
レン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素
が挙げられる。

【００３４】重合温度は、通常、−３０℃〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃である。重合反応は、回分式で
も、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通
常、５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％であ
る。また、重合体を製造するために、本発明の希土類元
素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重
合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のあ
る化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。

【００３５】本発明によれば、特定の触媒を用いている
ため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布
がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を
用いて得られる変性前の共役ジエン系重合体は、シス−
１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以
上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以
下、さらに好ましくは２．５以下である。本発明で得ら
れる共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が９
０％未満では、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−
１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールす
ることによって容易に行うことができる。また、本発明
において、変性前の共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが
３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの
調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロー
ルすることによって容易に行うことができる。

【００３６】本発明では、このようにして希土類元素化
合物系触媒を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエン系化
合物を重合したのち、引き続き、特定の官能基を持つ化
合物を添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持
つ化合物と反応（変性）させることにより、重合体分子
量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体
を形成するものである。この変性により、耐摩耗性、機
械的特性、コールドフローが改良される。

【００３７】本発明において、ポリマーの活性末端と反
応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物ま
たはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表され
る。 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はス
ズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原
子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。） 上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成
分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリ
ブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、
トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリ
ド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリ
ド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロ
リド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロ
リド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙
げられる。

【００３８】また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子
の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオク
チルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシ
ルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリク
ロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素な
どが挙げられる。

【００３９】さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニ
ウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、ト
リフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウ
ムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブ
チルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムな
どが挙げられるさらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の
場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンな
どが挙げられる。

【００４０】また、本発明において、（ｅ）成分とし
て、下記式（IV) で表されるエステル基を分子中に含ん
だ有機金属化合物を使用することもできる。 Ｒ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（IV) （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一または異なり、炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、側鎖にエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′
はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン
原子、ｎは０〜３の整数である。） これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。

【００４１】ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成
分であるヘテロクムレン化合物は、下記式（Ｖ）で表さ
れる構造を有する化合物である。 Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合・・・（Ｖ） （式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイ
オウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子
である。） ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原
子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイ
オウ原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙがチッ素
原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であ
り、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子の場合、チオイソ
シアナート化合物であり、ＹおよびＺがともにチッ素原
子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺが
ともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原
子、Ｚがイオウ原子の場合、硫化カルボニルであり、Ｙ
およびＺがともにイオウ原子の場合、二硫化炭素であ
る。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせ
に限定されるものではない。

【００４２】このうち、ケテン化合物としては、例え
ば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、ト
ルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物とし
ては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテ
ン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙
げられる。イソシアナート化合物としては、例えば、フ
ェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナートなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物
としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，
４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジ
チオイソシアナートなどが挙げられる。カルボジイミド
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボ
ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙
げられる。

【００４３】ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成
分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VI）で表され
る構造を有する化合物である。

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子また
はイオウ原子である。） ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子
の場合、エポキシ化合物であり、チッ素原子の場合、エ
チレンイミン誘導体であり、イオウ原子の場合、チイラ
ン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆
油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。また、エチ
レンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、
プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−
（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられ
る。さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラ
ン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられ
る。

【００４６】ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成
分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VII)
で表される構造を有する化合物である。 （式中、Ｘはハロゲン原子である。）（ｈ）成分である
ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−ア
ミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジ
ン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５
−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メ
チルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、
４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、
２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−
アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−
２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジ
ン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６
−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，
５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリク
ロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、
２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチ
オ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，
６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ
−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾー
ル、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。

【００４７】ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成
分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合
物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VI
II) 〜（XIII) で表される構造を有する化合物である。 Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m ・・・（VIII) Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m ・・・（VIV) Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰） ・・・（Ｘ） Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹² ・・・（XI) Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m ・・・ (XII)

【００４８】

【化９】

【００４９】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは
１〜５の整数である。） ここで、（ｉ）成分のうち、式（VIII) 表されるカルボ
ン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン
酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリ
ル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あ
るいは部分加水分解物などが挙げられる。

【００５０】式 (VIV)で表される酸ハロゲン化物として
は、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブ
タン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸ク
ロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステ
アリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロ
リド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化
ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが
挙げられる。

【００５１】式（Ｘ）で表されるエステル化合物として
は、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、
アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブ
チル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキ
サエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート
などが、また、式（XI) で表される炭酸エステル化合物
としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙
げられる。式 (XII)で表される酸無水物としては、例え
ば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水
イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ
皮酸などが、また、式（XIII) で表される酸無水物とし
ては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無
水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無
水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが
挙げられる。

【００５２】なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中
に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロト
ン性の極性基を含むものであっても構わない。また、
（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）
成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化
合物を不純物として含むものであってもよい。

【００５３】ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成
分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XIV)〜(XVI)
で表される構造を有する。

【００５４】

【化１０】

【００５５】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素
原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数であ
る。）

【００５６】ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XIV)
で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズ
ラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテー
ト、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズア
セテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−
ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エ
チルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、
トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルス
ズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、ト
リ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−
ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセ
テート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソ
ブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチ
ルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリ
イソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリ
レート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプ
ロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピ
ルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、
トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズ
ラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテー
ト、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズア
クリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチ
ルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナ
フテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチル
スズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウ
レート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘ
キサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−
２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリル
スズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキ
サテート、トリステアリルスズナフテート、トリステア
リルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレー
ト、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−
２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテー
ト、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズア
クリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニル
スズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジ
ステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニ
ルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ
ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジス
テアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ
−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアク
リレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−
ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチ
ルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチル
スズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、
ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソ
ブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテ
ート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルス
ズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、
ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ
イソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズ
ジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイ
ソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウ
レート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、
ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフ
テート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズ
ジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘ
キサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２
−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘ
キシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオ
クチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテー
ト、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジア
クリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステア
リルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルス
ズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジ
ステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアク
リレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルス
ズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステ
アレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルス
ズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェ
ニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチ
ルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニ
ルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレー
ト、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズト
リ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフ
テート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルス
ズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、
ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブ
チルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテー
ト、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズ
トリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキ
サテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチル
スズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレー
ト、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルス
ズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズト
リナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソ
プロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウ
レート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、
ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテ
ート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズト
リラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテ
ート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリ
アセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチ
ルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルス
ズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシル
スズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセ
テート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ス
テアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２
−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテー
ト、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズト
リアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジ
ルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズト
リナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジル
スズトリアクリレートなどが挙げられる。

【００５７】また、上記式 (XV) で表される化合物とし
ては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジ
フェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフ
ェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビス
ベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマ
レート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ
−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチ
ルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−
２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス
オクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマ
レート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソ
ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソ
ブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビ
スベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマ
レート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシル
マレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、
ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシル
スズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エ
チルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマ
レート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２
−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エ
チルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ
−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオ
クチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−
２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオク
チルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、
ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルス
ズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルス
ズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジ
ルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベ
ンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベン
ジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベ
ンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペー
ト、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニ
ルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビ
スメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオク
チルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジ
ペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ
−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−
ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチル
スズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２
−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオ
クチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジ
ペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジ
イソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイ
ソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルス
ズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルア
ジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ
−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−
２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジ
ペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジ
ペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジ
ペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオク
チルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビス
ベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジ
ペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルア
ジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、
ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジル
スズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−
エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチ
ルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペート
などのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わり
に、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基
を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。

【００５８】さらに、上記式(XVI) で表される化合物と
しては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブ
チルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイ
ソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、
ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ
マレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズ
マレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズア
ジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブ
チルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジ
イソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオク
チルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジ
ベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸
やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク
酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体な
どが挙げられる。以上の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物
（以下「カップリング剤」ともいう）は、１種単独で使
用することも、あるいは２種以上を混合して用いること
もできる。

【００５９】ここで、上記（ａ）成分に対するカップリ
ング剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ま
しくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応
の進行が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフロ
ーの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用
しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また
場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましく
ない。この変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３
０℃〜＋１３０℃の温度で、０．２〜５時間実施するこ
とが望ましい。

【００６０】目的の重合体は、変性反応が終了したの
ち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系
に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶
媒、乾燥操作により回収できる。変性後に得られる共役
ジエン系重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、シス−
１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以
上、ビニル−１，２−結合含量は３．０％以下、好まし
くは１．５％以下である。Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、
耐摩耗性に劣る。また、シス−１，４−結合含量が９０
％未満では、耐摩耗性が劣る。なお、得られる共役ジエ
ン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、３．０以
下、好ましくは１．５％以下であり、３．０％を超える
と、耐久性に劣る。また、上記重合体の１００℃におけ
るムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、１０〜１５
０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後
の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練
り時の加工性が劣る。さらに、上記重合体のポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、
好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外で
は、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。
なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶剤前
に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプ
ロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜１０
０重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収す
ることができる。

【００６１】本発明により得られる共役ジエン系重合体
は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは
天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセ
ス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填
剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加え
て加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッド
レスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォー
ル、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各
種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求さ
れるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化
重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ
（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレン
ドして使用することもできる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。な
お、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法
によった。

【００６３】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃） 予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２
−結合含量 ） 赤外法（モレロ法）によって求めた。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ ） 東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知
器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。 カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ 移動相；テトラヒドロフラン

【００６４】コールドフロー（Ｃ／Ｆ） ３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力で、５０℃の温度で重合体を
１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測
定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し
出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍ
ｉｎ）で表示した。引張強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。反撥弾性 ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値
を測定した。耐摩耗性 ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、
スリップ比６０％、室温下で測定した。

【００６５】本発明の重合体を用いて、下記に示す配合
処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行
った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物
の試験片を得た。配合処方 （部） ポリマー ５０ 天然ゴム ５０ ＩＳＡＦカーボンブラック ５０ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ３ 老化防止剤（＊１） １ 加硫促進剤（＊２） ０．８ イオウ １．５ ＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド

【００６６】実施例１ チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、
チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジ
エン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめオクタ
ン酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチルアセ
トン（０．３７ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサン溶
液、メチルアルモキサン（１８．５ｍｍｏｌ）のトルエ
ン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．９ｍｍ
ｏｌ）のヘキサン溶液およびジエチルアルミニウムクロ
ライド（０．３７ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を混合し、
ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと２５℃で３０
分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重
合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ
１００％であった。ムーニー粘度を測定するために、重
合溶液の一部を抜取り、凝固、乾燥した。ムーニー粘度
は３０、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル
−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２で
あった。

【００６７】次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、四
塩化スズ（７．２ｍｍｏｌ）を添加し、その後、３０分
間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、
スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロ
ールで乾燥して、重合体を得た。この重合体のムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は４２、コールドフローは
１．５ｍｇ／ｍｉｎであった。また、加硫物の物性評価
結果を表１に示す。

【００６８】実施例２ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、フェニルスズトリクロライド（９．４０ｍｍ
ｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体
を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加
硫物の物性評価結果を表１に示す。なお、上記化合物を
添加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，
４−結合含量は９７．２％、ビニル−１，２−結合含量
は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００６９】実施例３ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、四塩化ケイ素（７．２０ｍｍｏｌ）に代えた
以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られ
た重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価
結果を表１に示す。なお、上記化合物を添加する前の重
合体のムーニー粘度は２９、シス−１，４−結合含量は
９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００７０】実施例４ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイ
ソシアナート（７．２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実
施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の
特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１
に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムー
ニー粘度は３２、シス−１，４−結合含量は９７．１
％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎ
は２．２であった。

【００７１】実施例５ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、二硫化炭素（１４．４０ｍｍｏｌ）に代えた
以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られ
た重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価
結果を表１に示す。なお、上記化合物を添加する前の重
合体のムーニー粘度は３２、シス−１，４−結合含量は
９６．９％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００７２】実施例６ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、スチレンオキシド（１４．４０ｍｍｏｌ）に
代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加する
前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合
含量は９７．２％、ビニル−１，２−結合含量は１．３
％、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

【００７３】実施例７ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリ
アジン（１４．４０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例
１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性
を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示
す。なお、上記化合物を添加する前の重合体のムーニー
粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９７．０％、ビ
ニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．
２であった。

【００７４】実施例８ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、アジピン酸（３．６０ｍｍｏｌ）に代えた以
外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた
重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結
果を表２に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合
体のムーニー粘度は３０、シス−１，４−結合含量は９
７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ
／Ｍｎは２．２であった。

【００７５】実施例９ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、テレフタル酸ジメチル（３．６０ｍｍｏｌ）
に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加
する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−
結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は
１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００７６】実施例１０ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、イソフタル酸クロリド（３．６０ｍｍｏｌ）
に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表２に示す。なお、上記化合物を添加
する前の重合体のムーニー粘度は３０、シス−１，４−
結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は
１．３％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００７７】実施例１１ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、アジピン酸ジエチル（３．６０ｍｍｏｌ）に
代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する
前の重合体のムーニー粘度は２９、シス−１，４−結合
含量は９６．９％、ビニル−１，２−結合含量は１．２
％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００７８】実施例１２ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、炭酸ジフェニル（３．６０ｍｍｏｌ）に代え
た以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得ら
れた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評
価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の
重合体のムーニー粘度は３２、シス−１，４−結合含量
は９７．２％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、
Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００７９】実施例１３ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、無水ヘプタン酸（５．４０ｍｍｏｌ）に代え
た以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得ら
れた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評
価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の
重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量
は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、
Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

【００８０】実施例１４ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、無水シトラコン酸（５．４０ｍｍｏｌ）に代
えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得
られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性
評価結果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前
の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含
量は９６．９％、ビニル−１，２−結合含量は１．２
％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００８１】実施例１５ 実施例１で、触媒調製時に反応させる１，３−ブタジエ
ンを０．９０ｍｍｏｌのジビニルベンゼンに変更した以
外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた
重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結
果を表３に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合
体のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９
７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ
／Ｍｎは２．２であった。

【００８２】実施例１６ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、ジオクチルスズジラウレート（１４．２ｍｍ
ｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体
を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加
硫物の物性評価結果を表４に示す。なお、上記化合物を
添加する前の重合体のムーニー粘度は３２、シス−１，
４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結合含量
は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

【００８３】実施例１７ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１
４．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方
法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結
果および加硫物の物性評価結果を表４に示す。なお、上
記化合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は２９、
シス−１，４−結合含量は９６．９％、ビニル−１，２
−結合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００８４】実施例１８ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を、ジオクチルスズマレート（１４．２ｍｍｏ
ｌ）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表４に示す。なお、上記化合物を添
加する前の重合体のムーニー粘度は３１、シス−１，４
−結合含量は９７．１％、ビニル−１，２−結合含量は
１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００８５】実施例１９ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
四塩化スズの添加量を１４．４ｍｍｏｌに変更した以外
は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重
合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果
を表５に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体
のムーニー粘度は２９、シス−１，４−結合含量は９
７．２％、ビニル−１，２−結合含量は１．２％、Ｍｗ
／Ｍｎは２．２であった。

【００８６】実施例２０ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
四塩化スズの添加量を２１．６ｍｍｏｌに変更した以外
は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重
合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果
を表５に示す。なお、上記化合物を添加する前の重合体
のムーニー粘度は３１、シス−１，４−結合含量は９
７．１％、ビニル−１，２−結合含量は１．１％、Ｍｗ
／Ｍｎは２．２であった。

【００８７】比較例１ 実施例１で、重合終了後、次いで、重合体に反応させる
化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法
で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果
および加硫物の物性評価結果を表５に示す。実施例１〜
１８は、比較例１に対し、コールドフローが小さく、上
記のネオジム触媒系で１，３−ブタジエンを重合したの
ち、特定の化合物を反応させると、コールドフローが改
良されることが分かる。

【００８８】比較例２ 比較例１で、メチルアルモキサンの添加量を４．７ｍｍ
ｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウムの添加量を３．
８ｍｍｏｌに変更した以外は、比較例１と同様の方法で
重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果お
よび加硫物の物性評価結果を表５に示す。なお、上記化
合物を添加する前の重合体のムーニー粘度は３４、シス
−１，４−結合含量は９７．０％、ビニル−１，２−結
合含量は１．１％、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。

【００８９】比較例３ 市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）
製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を、表５
に示す。実施例１、１９および２０から、四塩化スズの
添加量を増やすと、コールドフローの改良効果が大きく
なることが分かる。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】＊１）ネオジム触媒系で重合したポリマー
に反応させる化学物質 ＊２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比 ＊３）比較例３を１００とし、数値が大なるほど良好 ＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシ
アナート ＊５）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジ
ン ＊６）触媒製造時、ジビニルベンゼンを添加 ＊７）ジェイエスアール（株）製の市販のＢＲ（ＪＳＲ
ＢＲ０１）

【００９６】

【発明の効果】本発明は、希土類元素化合物系触媒を用
いて、共役ジエン系化合物を重合して得られる重合体
に、特定の有機ハロゲン化金属、ハロゲン化金属、ヘテ
ロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イ
ソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステ
ル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物およびカルボ
ン酸の金属塩から選ばれる化合物を反応させることによ
って、新規な共役ジエン系重合体を製造する方法であ
り、得られる重合体は、良好な耐摩耗性および機械的特
性を保持するとともに、コールドフローが改良されるた
め、貯蔵安定性および加工性にも優れている。従って、
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に好適であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜
   （ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合し、引き続
   き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエ
   ン系重合体の製造方法。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
   土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基
   との反応から得られる化合物 （ｂ）成分；少なくとも１個の塩素原子、臭素原子およ
   び／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機金属化合
   物、ハロゲン化金属化合物もしくはハロゲン化有機化合
   物 （ｃ）成分；アルモキサン （ｄ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ²
   は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基また
   は水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
   り、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異
   なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物 （ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ ま
   たはＲ⁴ _n Ｍ′（−Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ
   ⁴ およびＲ⁵ は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭
   化水素基、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   側鎖にエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原
   子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘ
   はハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する
   ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物また
   は有機金属化合物 （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
   素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｚは
   酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である）を含有
   するヘテロクムレン化合物 （ｇ）成分；分子中に 【化１】 結合（式中、Ｙ′は酸素原子、チッ素原子またはイオウ
   原子である）を含有するヘテロ３員環化合物 （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物 （ｉ）成分；Ｒ⁷ −（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯ
   Ｘ）_m 、Ｒ⁹ −（ＣＯＯ−Ｒ¹⁰）、Ｒ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ
   ¹²、Ｒ¹³−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または 【化２】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５
   ０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数
   である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エス
   テル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物 （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ
   ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または 【化３】 （式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲ
   ルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応する
   カルボン酸の金属塩
2. 【請求項２】 共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜
   （ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる
   重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲル
   パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
   均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１記載の共役ジエン
   系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体
   が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
   量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が４以下である請求項１記載の共役ジエン系重合体
   の製造方法。